CN113527602B - Atrp法合成的光响应嵌段聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光响应材料制备技术领域，具体涉及一种ATRP法合成的光响应嵌段聚合物及其制备方法和应用。该嵌段聚合物分子量分布窄，可以在纯水体系中形成纳米级的球形胶束聚集体材料，尺寸为30～600nm，分布均匀，形态均一，可以承载油溶性分子，能够长期稳定存在。通过调节紫外线辐照，形成的球形聚集体材料被解离破坏，实现缓控释放，该聚集体材料具有紫外光响应特性。本发明提供的嵌段聚合物可以广泛应用于生物医药、农药、化学催化和合成等光控缓释等领域。
Description
技术领域
本发明属于光响应材料制备技术领域，具体涉及一种ATRP法合成的光响应嵌段聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
两亲嵌段聚合物一般由亲水性的大分子链段和疏水性的大分子链段以化学键连接而成。这类聚合物的结构可以人为设计，性能特殊，并且可以通过自组装的方式形成高度规整的微结构。例如，聚合物胶束聚集体的亲水端形成胶束外壳，疏水端形成包埋物质的胶束内核，可以作为药物、催化剂和某些化合物的载体，应用于生物医药、农药、化学催化和合成等方面。
传统的自由基聚合难以得到规整的嵌段聚合物，近年来不断发展的活性/可控自由基聚合方法(如原子转移自由基聚合ATRP、可逆加成断裂链转移聚合RAFT等)为嵌段聚合物的制备提供了技术手段。同时，两亲嵌段聚合物在溶液中自组装的理论、制备方法和表征手段逐渐完善，为胶束聚集材料的制备奠定了基础。
环境响应型聚集体材料引起了研究者们的关注，通过外界刺激，如温度、pH、离子强度和光等因素，聚集体材料的宏观和微观性质发生变化，实现聚集体材料对环境刺激的响应。其中，光响应聚集体材料可以远程操控，具有很高的时间和空间精度，应用前景好。现有技术中，光响应聚集体材料在载体上的吸附性差，易脱离，且聚集体材料的结构分布不均匀。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚合物结构分布不均匀，在载体上易发生脱离等缺陷，从而提供了一种ATRP法合成的光响应嵌段聚合物及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种嵌段聚合物，具有如下结构式，
其中，n为15～300，y为10～50，z为30～80；
R1选自H、取代或未取代的C1～C12的烷基；其中，所述取代是指烷基上H被羟基和/或氨基取代；
R2选自取代或未取代的C1～C8的烷基；所述取代是指烷基上H被卤素或酰基取代；
R3选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C10的芳基；
R4是H或CH3；
R5是H或CH3；
X是卤素原子。
本发明还提供了一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤，
(1)引发剂的合成：
(2)含芘丙烯酸酯类单体的合成：
(3)嵌段聚合物的合成：
所述步骤(1)中，原料A和B的摩尔比为(1～5)：1；
所述步骤(1)，反应温度为0～50℃，时间为10～30h。
所述步骤(2)，原料D和E的摩尔比为1：(1～8)；
所述步骤(2)，反应温度为-10～55℃，时间为10～36h。
所述步骤(3)，采用原子转移自由基聚合的方法制得光响应嵌段共聚物，原料C、G和F的摩尔比为1：(15～45)：(35～75)；
所述步骤(3)，反应温度为30～150℃，时间为8～25h；
所述步骤(3)，在合成所述嵌段聚合物时，依次加入原料G和F。
所述步骤(3)，合成嵌段聚合物的催化剂为过渡金属卤化物；
所述过渡金属卤化物选自铁的卤化物或铜的卤化物；
所述过渡金属卤化物与原料C的摩尔比为(0.5～15):1。
所述步骤(3)，合成嵌段聚合物时还需要加入配体；
所述配体为含氮有机物；
所述配体的摩尔量为过渡金属卤化物的0.01～10。
所述步骤(3)中，将单体C、G、F加入至溶剂中进行反应，得到嵌段聚合物，其中，溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、二甲基亚砜中的至少一种。
此外，本发明还提供了一种上述嵌段聚合物或上述方法制备得到的嵌段聚合物可以但不限于在光控释放、光催化领域中的应用。
进一步地，将嵌段聚合物配制成聚集体溶液用于光控释放、光催化领域应用中；
所述聚集体溶液的配制方法包括以下步骤，
在所述嵌段聚合物中加入有机溶剂，然后加入水后常温蒸除有机溶剂后得到0.05～30g/L的聚集体溶液；
所述聚集体溶液中胶束的尺寸为30～600nm。该胶束在聚集体溶液中分布均匀、形态均一，能够常温稳定存在于聚集体溶液中。
具体地，在在所述嵌段聚合物中加入有机溶剂，然后滴加水，水的滴加速度为50-800μL/s，常温蒸除有机溶剂，得到0.05～30g/L的纯水体系的聚集体溶液。其中，有机溶剂是与水能够互溶的溶剂，有机溶剂可以是四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮中的至少一种。
所述嵌段聚合物配制得到的聚集体溶液在紫外光的照射下发生解离破坏；
所述紫外光的波长为300～500nm，强度为400～1500mW/cm2。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的嵌段聚合物，该嵌段聚合物分子量分布窄，可以在纯水体系中形成纳米级的球形胶束聚集体材料，尺寸为30～600nm，分布均匀，形态均一，可以承载油溶性分子，能够长期稳定存在。通过调节紫外线辐照，形成的球形聚集体材料被解离破坏，实现缓控释放，该聚集体材料具有紫外光响应特性。本发明提供的嵌段聚合物可以广泛应用于生物医药、农药、化学催化和合成等光控缓释等领域。
2.本发明提供的嵌段聚合物的制备方法，包括引发剂的合成、含芘丙烯酸酯类单体的合成和嵌段聚合物的合成三个步骤，通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成得到嵌段聚合物，该方法得到的嵌段聚合物的结构规整，可根据具体要求设计聚合物结构。
该方法通过控制各个步骤的原料的摩尔比，可以根据应用对象的不同对聚合物的结构进行调整，设计出不同的亲水疏水结构摩尔比和差异化的嵌段结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中封装尼罗红后的聚集体溶液被紫外光辐照前后的荧光光谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤，
(1)引发剂的合成
在0℃下，将3g三乙胺和39.4g聚乙二醇单甲醚依次加入盛有80ml四氢呋喃的三颈烧瓶中，再滴加10ml溶解有4.5g 2-溴-2-甲基丙酰溴的四氢呋喃溶液，在室温条件下搅拌反应20h，分离提纯后得到溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂。
(2)含芘丙烯酸酯类单体的合成
将4g三乙胺和2.1g 1-芘甲醇依次加入盛有100ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在0℃下，边搅拌边滴加1.8g甲基丙烯酰氯，室温条件下反应12h，分离提纯后得到甲基丙烯酸芘甲醇。
(3)嵌段聚合物的合成
在盛有20ml四氢呋喃的圆底烧瓶中依次加入3.5g溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂、10.5g甲基丙烯酸芘甲醇、2.3g丙烯酸叔丁酯，用氩气吹扫30min，再加入1.45gCuBr和0.16g PMDETA，将烧瓶密封，置于60℃的油浴中反应20h，使用凝胶渗透色谱测得重均分子量为20114，多分散系数为1.62。
取本实施例制备得到的嵌段聚合物，加入四氢呋喃，配制成0.5g/L的溶液，取2ml配制后的溶液，加入15mg尼罗红染料，以以450μL/s的滴加速度滴加蒸馏水25ml，滤除溶液中未溶解的尼罗红，敞口放置，室温下蒸除溶液中的四氢呋喃，得到纯水体系的聚集体溶液。
取2ml上述纯水体系聚集体溶液，用800mW/cm2紫外光进行照射，用荧光分光光度计检测尼罗红的释放过程，见图1。图1中在620nm处有强烈的荧光信号，紫外光降解胶束后，荧光信号消失，显示了封装尼罗红染料的胶束在紫外光下发生了解离，具有光相应的特性。
实施例2
本实施例提供了一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤，
(1)引发剂的合成
在0℃下，将2.6g三乙胺和42.6g聚乙二醇(Mn＝6000)依次加入盛有100ml1,4-二氧六环的三颈烧瓶中，再滴加10ml溶解有1.5g 2-溴-2-甲基丙酰溴的1,4-二氧六环溶液，在室温条件下搅拌反应18h，分离提纯后得到溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂。
(2)含芘丙烯酸酯类单体的合成
将3g三乙胺和1.8g 1-芘甲醇依次加入盛有95ml 1,4-二氧六环的三口烧瓶中，在0℃下，边搅拌边滴加1.4g丙烯酰氯，室温条件下反应10h，分离提纯后得到丙烯酸芘甲醇。
(3)嵌段聚合物的合成
在盛有40ml 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中依次加入4.6g溴代端基的聚乙二醇大分子引发剂、8.6g丙烯酸芘甲醇、3.2g甲基丙烯酸叔丁酯，用氩气吹扫30min，再加入1.75gCuBr和0.3g PMDETA，将烧瓶密封，置于55℃的油浴中反应22h，使用凝胶渗透色谱测得重均分子量为24850，多分散系数为1.71。
在本实施例提供的嵌段聚合物中加入1,4-二氧六环，配制成浓度为10g/L溶液，取2ml上述溶液，加入15mg尼罗红染料，然后滴加蒸馏水25ml，水的滴加速度为450μL/s，滤除未溶解的尼罗红染料，溶液敞口，在室温下蒸除二氯甲烷，得到纯水体系的胶束聚集体溶液。取2ml纯水体系的胶束聚集体溶液，用650mW/cm2紫外光进行照射，用荧光分光光度计检测尼罗红的释放过程。尼罗红染料的胶束在紫外光下发生了解离，具有光相应的特性。
对比例1
本对比例提供了一种嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤，
(1)引发剂的合成
在0℃下，将3g三乙胺和62.0g聚乙二醇单甲醚依次加入盛有80ml四氢呋喃的三颈烧瓶中，再滴加10ml溶解有4.5g 2-溴-2-甲基丙酰溴的四氢呋喃溶液，在室温条件下搅拌反应20h，分离提纯后得到溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂。
(2)含芘丙烯酸酯类单体的合成
将4g三乙胺和2.1g 1-芘甲醇依次加入盛有100ml四氢呋喃的三口烧瓶中，在0℃下，边搅拌边滴加1.8g甲基丙烯酰氯，室温条件下反应12h，分离提纯后得到甲基丙烯酸芘甲醇。
(3)嵌段聚合物的合成
在盛有20ml四氢呋喃的圆底烧瓶中依次加入3.5g溴代端基的聚乙二醇单甲醚大分子引发剂、2.25g甲基丙烯酸芘甲醇、4.72g丙烯酸叔丁酯，用氩气吹扫30min，再加入1.45g CuBr和0.16g PMDETA，将烧瓶密封，置于60℃的油浴中反应20h，使用凝胶渗透色谱测得重均分子量为16417，多分散系数为1.66。
采用同实施例1的方法用荧光分光光度计检测尼罗红的释放过程，并没有发现荧光信号消失，说明本对比例得到的聚集体溶液没有从尼罗红表面游离，尼罗红并未暴露出来，不能起到缓释的作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种嵌段聚合物，其特征在于，具有如下结构式，
，
其中，n为15~300，y为10~50，z为30~80；
R1选自H、取代或未取代的C1~C12的烷基；
R2选自取代或未取代的C1~C8的烷基；
R3选自取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C6~C10的芳基；
R4是H或CH3；
R5是H或CH3；
X是卤素原子。
2.一种嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）引发剂的合成：
；
（2）含芘丙烯酸酯类单体的合成：
；
（3）嵌段聚合物的合成：
；
其中，n为15~300，y为10~50，z为30~80；
R1选自H、取代或未取代的C1~C12的烷基；
R2选自取代或未取代的C1~C8的烷基；
R3选自取代或未取代的C1~C10烷基、取代或未取代的C6~C10的芳基；
R4是H或CH3；
R5是H或CH3；
X是卤素原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，原料A和B的摩尔比为（1~5）：1；
所述步骤（1），反应温度为0~50℃，时间为10~30h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，原料D和E的摩尔比为1：（1~8）；
所述步骤（2），反应温度为-10~55℃，时间为10~36h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），原料C、G和F的摩尔比为1：（15~45）：（35~75）；
所述步骤（3），反应温度为30~150℃，时间为8~25h；
所述步骤（3），在合成所述嵌段聚合物时，依次加入原料G 和F。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），合成嵌段聚合物的催化剂为过渡金属卤化物；
所述过渡金属卤化物选自铁的卤化物或铜的卤化物；
所述过渡金属卤化物与原料C的摩尔比为 (0.5~15）:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3），合成嵌段聚合物时还需要加入配体；
所述配体为含氮有机物；
所述配体的摩尔量为过渡金属卤化物的0.01~10。
8.权利要求1所述的嵌段聚合物或权利要求2-7任一项所述方法制备得到的嵌段聚合物在光控释放、光催化领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将嵌段聚合物配制成聚集体溶液用于光控释放、光催化领域应用中；
所述聚集体溶液的配制方法包括以下步骤，
在所述嵌段聚合物中加入有机溶剂，然后加入水后常温蒸除有机溶剂后得到0.05~30g/L的聚集体溶液；
所述聚集体溶液中胶束的尺寸为30~600nm。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述嵌段聚合物配制得到的聚集体溶液在紫外光的照射下发生解离破坏；
所述紫外光的波长为300~500nm，强度为400~1500mW/cm2。
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| CN101260219A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-09-10 | 华南理工大学 | 一种用于实现可逆荧光调控的三嵌段共聚物胶束体系的制备方法 |
| CN106432647A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 基于叔氨基的pH响应嵌段聚合物及其混合胶束与应用 |
| CN109312035A (zh) * | 2016-06-16 | 2019-02-05 | 株式会社Lg化学 | 两亲性聚合物 |
-
2021
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| Title |
|---|
| A New Design for Light-Breakable Polymer Micelles;Jinqiang Jiang;《Journal of the American Chemical Society》;8291，S1-S2 * |
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