CN109232784B - 一种偶氮苯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种偶氮苯聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偶氮苯聚合物及其制备方法和应用，该偶氮苯聚合物由第一偶氮苯单体、第二偶氮苯单体和甲基丙烯酸甲酯通过RAFT聚合反应得到，其结构式为：其中m＝10～30，n＝10～30，k＝10～100；所述偶氮苯聚合物的分子量9000～30000；本发明合成的两种新型的偶氮苯单体，提供了一种新型偶氮苯聚合物，并将偶氮苯聚合物与聚四氟乙烯薄膜结合，提供了一种制取功能性薄膜的简便而有效的方法。

Description

一种偶氮苯聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化合物合成及其制备技术领域，具体涉及一种偶氮苯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚集诱导发光(Aggregation-induced emission，AIE)是唐本忠等人于2001年首次提出的光物理领域一个新概念，是指一类可进行分子内转动或振动的分子体系在溶液中不发光或发光微弱，而聚集后或在固态发光显著增强的现象。近年来，偶氮苯分子独特的“Trans-cis”光异构化行为引起科学家们极大的研究兴趣。近几年来逐渐有文献报道偶氮苯化合物的AIE现象。偶氮苯聚合物既具有偶氮苯基的光学活性，又有高分子材料优异的力学性能和加工性能，因此通过偶氮单体结构设计及引入其他功能单体，设计具多重刺激响应性偶氮苯共聚物，深入探究偶氮苯聚合物体系的光驱动响应及AIE性质具有重要意义，为新的光响应体系的开发提供理论支撑，进而探索新的功能与应用，在药物控释、荧光成像、智能门控膜等领域具有广阔的应用前景。将偶氮苯聚合物通过简单有效的方法制得多孔薄膜可以应用在离子分离，海水淡化等多个领域。
发明内容
本发明目的在于提供一种偶氮苯聚合物。
本发明的另一目的在于提供上述偶氮苯聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述偶氮苯聚合物的应用。
本发明的技术方案如下：
一种偶氮苯聚合物，由第一偶氮苯单体、第二偶氮苯单体和甲基丙烯酸甲酯通过RAFT聚合反应得到，分子量9000～30000，其结构式为：
其中，其中m＝10～30，n＝10～30，k＝10～100。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一偶氮苯单体为NNAZOMA，其结构式如下：
进一步优选的，所述第一偶氮苯单体的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸和N、N-二甲基苯胺反应，得到化合物NNHAZO。
(2)将化合物NNHAZO和6氯-1-己醇溶于DMSO中发生反应，得到化合物NNHOAZO，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶2体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
(3)将化合物NNHOAZO和甲基丙烯酰氯溶于二氯甲烷发生酰氯化反应，得到化合物NNAZOMA，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶5体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二偶氮苯单体为HAZOMA，其结构式如下：
进一步优选的，所述第二偶氮苯单体的合成路线如下：
具体包括如下步骤：
(1)使对氨基苯甲酸和N-乙基-N羟乙基苯胺反应，得到化合物HAZO。
(2)将化合物HAZO和甲基丙烯酰氯溶于二氯甲烷发生酰氯化反应，得到化合物HAZOMA，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶3体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
本发明的另一技术方案如下：
上述偶氮苯聚合物的制备方法，其反应式如下：
具体为：将HAZOMA、NNAZOMA和甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿中反应，得到偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)。
本发明的再一技术方案如下：
一种偶氮苯聚合物薄膜，包括一基底及通过表面相互作用而附着于该基底上的上述的偶氮苯聚合物。
在本发明中的一个优选实施方案中，所述基底为多孔聚四氟乙烯亲水型薄膜。
上述偶氮苯聚合物薄膜的具体制备方法包括：将偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)溶解在DMF(NN-二甲基甲酰胺)中，然后将处理过的多孔聚四氟乙烯亲水型薄膜浸润其中，制得所述偶氮苯聚合物薄膜。
本发明的有益效果是：
1、本发明合成了两种新型的偶氮苯单体，提供了一种新型偶氮苯聚合物及其应用，并将偶氮苯聚合物与聚四氟乙烯薄膜结合，提供了一种制取功能性薄膜的简便而有效的方法。
2、本发明因含有光致异构偶氮苯基团，所制得的薄膜微孔孔径在特定波长的紫外光或者可见光照射下会发生改变，从而达到分离离子的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1的第一偶氮苯单体NNAZOMA的氢谱图。
图2为本发明实施例2的第二偶氮苯单体HAZOMA的氢谱图。
图3为本发明实施例3的偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)的氢谱图。
图4为本发明实施例4的偶氮苯聚合物薄膜在365nm紫外光的不同照射时间的紫外可见吸收图谱。
图5为本发明实施例4的偶氮苯聚合物薄膜在365nm紫外光的不同照射时间的接触角变化图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1第一偶氮苯单体NNAZOMA的制备
反映路线如下：
具体包括如下步骤：
采用装有磁力搅拌转子的100mL三颈烧瓶，在其中加入1.4g对氨基苯甲酸、1.21gN、N-二甲基苯胺、0.76g亚硝酸钠、4.61mL浓盐酸、60mL蒸馏水，在0℃温度下反应2h后过滤，并用水和洗涤得到NNHAZO。
采用装有磁力搅拌转子的250ml三颈烧瓶，在其中加入2.69gNNHAZO、4g碳酸氢钠、0.48g碘化钾、6mL6-氯-1己醇、120mL二甲基亚砜，在110℃回流下搅拌反应7h，产物用大量水沉淀，抽滤得到粗产物，通过柱层析进行分离纯化得到NNHOAZO，所述流动相为按1∶2体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
采用装有磁力搅拌转子的100mL三颈烧瓶，在其中加入3.68gHAZO、2.02g三乙胺、1.57g甲基丙烯酰氯、75mL二氯甲烷，在0℃下搅拌1h后室温持续搅拌24h。用饱和食盐水萃取3-7次，并通过柱层析进行分离纯化得到如图1所示的NNAZOMA，所述流动相为按1∶5体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
上述NNAZOMA的结构式为：
实施例2第二偶氮苯单体HAZOMA的制备
反应路线如下：
具体包括如下步骤：
采用装有磁力搅拌转子的100mL三颈烧瓶，在其中加入1.4g对氨基苯甲酸、1.65gN-乙基-N羟乙基苯胺、0.76g亚硝酸钠、4.61ml浓盐酸、60mL蒸馏水，在0℃温度下反应2h后过滤，并用水和丙酮洗涤得到HAZO。
采用装有磁力搅拌转子的100mL三颈烧瓶，在其中加入3.12gHAZO、2.02g三乙胺、1.57g甲基丙烯酰氯、75mL二氯甲烷，在0℃下搅拌1h后室温持续搅拌24h。用饱和食盐水萃取3-7次，并通过柱层析进行分离纯化得到如图2所示的HAZOMA，所述流动相为按1∶3体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
上述HAZOMA的结构式如下：
实施例3偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)的制备
反应路线如下：
具体包括如下步骤：
采用装有磁力搅拌转子的10mLSchlenk管，在其中加入0.0437gHAZOMA、0.0437gNNAZOMA、0.1001gMMA、0.0027gCDB(二硫代苯甲酸枯基酯)、0.0003gAIBN(偶氮二异丁腈)、3mL氯仿，进行3-8次的冻融脱气，65℃聚合8h，用正己烷沉淀得到如图3所示的偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)。
实施例4新型偶氮苯聚合物薄膜的制备
将PTFE多孔薄膜浸泡在新型偶氮苯聚合物P(HAZOMA-co-NNAZOMA-co-MMA)的饱和溶液中。10min后，从溶液中取出膜，在空气中于40℃加热10min。再次将膜浸入相同的溶液中，翻转浸泡10min取出薄膜，并在在空气中40℃加热10min。重复10次，所得膜用超声波清洗器在蒸馏水中洗涤得到色彩鲜艳的PTFE膜。图4为偶氮苯聚合物薄膜在365nm紫外光的不同照射时间的紫外可见吸收图谱。从图中可以看出，随着365nm紫外光照射时间的增加，顺式偶氮苯在430nm左右的n-π吸收峰在不断增大，说明偶氮苯发生了顺反异构，常温下稳定存在的反式偶氮苯不断地转化为顺式偶氮苯，表明合成的薄膜也具有顺反异构现象。图5为偶氮苯聚合物薄膜在365nm紫外光的不同照射时间的接触角变化图。从图中可以看出，随着365nm紫外光照射时间的增加，薄膜的接触角在逐渐增大，这是因为365nm紫外光会使偶氮苯聚合物薄膜发生顺反异构，从而造成表面接触角的逐渐增大。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种偶氮苯聚合物，其特征在于：由第一偶氮苯单体、第二偶氮苯单体和甲基丙烯酸甲酯通过RAFT聚合反应得到，分子量9000～30000，其结构式为：
其中m＝10～30，n＝10～30，k＝10～100。
2.如权利要求1所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第一偶氮苯单体为NNAZOMA，其结构式如下：
3.如权利要求2所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第一偶氮苯单体的合成路线如下：
4.如权利要求3所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第一偶氮苯单体的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将对氨基苯甲酸和N、N-二甲基苯胺反应，得到化合物NNHAZO；
(2)将化合物NNHAZO和6氯-1-己醇溶于DMSO中发生反应，得到化合物NNHOAZO，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶2体积比配制的正己烷和乙酸乙酯；
(3)将化合物NNHOAZO和甲基丙烯酰氯溶于二氯甲烷发生酰氯化反应，得到化合物NNAZOMA，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶5体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
5.如权利要求1所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第二偶氮苯单体为HAZOMA，其结构式如下：
6.如权利要求5所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第二偶氮苯单体的合成路线如下：
7.如权利要求6所述的一种偶氮苯聚合物，其特征在于：所述第二偶氮苯单体的制备方法包括如下步骤：
(1)使对氨基苯甲酸和N-乙基-N羟乙基苯胺反应，得到化合物HAZO；
(2)将化合物HAZO和甲基丙烯酰氯溶于二氯甲烷发生酰氯化反应，得到化合物HAZOMA，并通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按1∶3体积比配制的正己烷和乙酸乙酯。
8.一种偶氮苯聚合物的制备方法，其特征在于：其反应式如下：
其中m＝10～30，n＝10～30，k＝10～100。
9.一种偶氮苯聚合物薄膜，其特征在于：包括一基底及通过表面相互作用而附着于该基底上的权利要求1至7中任一权利要求所述的偶氮苯聚合物。
10.如权利要求9所述的一种偶氮苯聚合物薄膜，其特征在于：所述基底为多孔聚四氟乙烯亲水型薄膜。
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