CN113736326A - 钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备和修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钢铁材料的自预警‑自修复防腐涂层及制备方法，其特征在于，该涂层由树脂和具有显色、缓蚀双重功能的填料组成。该涂层通过以下方法制得：首先，制备介孔二氧化硅填料，其中形成介孔的致孔剂还具有缓蚀功能，将显色物质负载于介孔结构内；然后将填料与树脂均匀混合，在钢铁基体表面构建具有自预警‑自修复双重功能的涂层体系。当涂层破损时，显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂同时从填料中释放，显色物质与钢铁腐蚀产生的亚铁离子络合，显示出明显的亮红色，以指示腐蚀反应的发生；缓蚀剂在金属基底上成膜，抑制金属腐蚀。本发明的制备流程简单，生产成本低，涂层的防腐性能、自预警性能、自修复性能良好，具有广阔的应用前景。

Description

钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备和修复方法
技术领域
本发明涉及一种用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备方法，属于防腐涂层材料领域。
背景技术
钢铁材料因种类多、力学及加工性能优异、价格低廉等优点而被广泛应用于工业、建筑、军事等领域。腐蚀现象引起的钢铁材料失效极易引发安全事故，造成巨大的经济损失。有机涂层是钢铁材料防腐蚀的重要手段之一，但在服役过程中不可避免地会产生微观缺陷及宏观破损，并逐渐丧失对金属基底的防护性能。在涂层完全失去防护性能、金属彻底腐蚀失效之前，及时预警涂层破损和金属腐蚀，对于金属-涂层体系的长效安全服役具有重要意义。近年来，开发具有自预警功能的智能防腐涂层已经成为国内外腐蚀与防护领域的重要研究方向之一。
自预警防腐涂层能够对涂层破损及基底金属的早期腐蚀做出及时预警，促使人们采取及时的修护措施，以延长构件设施的使用寿命。目前已有研究在涂层中加入pH响应、金属离子响应等的显色物质，及时预警涂层破损和腐蚀反应。然而，在从涂层对腐蚀现象做出预警到采取人为修补措施的过程中，由于金属基底裸露失去涂层的屏障保护，腐蚀进程仍会进一步地发展和加剧。因此，亟需开发具有自预警-自修复双重功能的防腐涂层，一方面能对涂层损伤进行及时预警，另一方面能抑制腐蚀的进一步发展，实现涂层的高效自修复。
本发明制备了具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料，并将其均匀分散至有机树脂中，构建具有自预警、自修复双重功能的防腐涂层。一方面，显色物质从填料中释放，能与钢铁材料腐蚀初期生成的亚铁离子发生络合反应，显现出明亮的红色，以可视化预警涂层破损和金属基底的早期腐蚀反应；另一方面，具有缓蚀作用的致孔剂释放到涂层破损处，能够抑制腐蚀反应的发展和加剧，有利于在人工修补前保持涂层对金属基底较好的保护效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备方法，其特征在于，该涂层用于钢铁材料防腐，由树脂和同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料组成。
所述钢铁材料为低碳钢、中碳钢、高碳钢、低合金钢、中合金钢、高合金钢、生铁、铸铁中的一种。
作为优选，形成介孔的致孔剂为烷基季铵盐、含氮杂环季铵盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基硫酸酯盐中的任意一种，同时，上述致孔剂对钢铁材料也具有缓蚀作用，可以作为抑制钢铁材料腐蚀的缓蚀剂。
作为优选，用于自预警的显色物质为邻菲咯啉及其衍生物中的任意一种；将显色物质负载于二氧化硅的介孔结构中，可以与二价铁反应由无色变为亮红色。
作为优选，所述涂层的种类为环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂中的任意一种。
所述介孔二氧化硅填料，其特征在于，填料的直径为100nm～600nm，具有缓蚀作用的致孔剂负载率为5wt.％～25wt.％，显色物质负载率为5wt.％～20wt.％。
所述介孔二氧化硅填料占涂层质量分数的1wt.％～10wt.％。
所述自预警-自修复防腐涂层的厚度为50μm～200μm。
如上所述钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将0.1g～0.6g显色物质均匀分散于pH＝9～13的碱性水溶液中，在50℃～90℃油浴环境中加热0.5h～2.0h，再加入0.2g～0.8g具有缓蚀作用的致孔剂至溶液澄清，滴加1mL～4mL正硅酸甲酯或正硅酸乙酯继续反应2h～5h，制备得到同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料；
(2)将填料与有机树脂均匀混合，通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于金属基材的表面，在室温固化6h～24h，之后在40℃～100℃的温度下固化24h～48h，得到适用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层。
一种采用如上所述钢铁材料的涂层的表面涂层破损的自预警方法，其特征在于：当涂层受损时，显色物质从填料中释放至涂层受损区域，与钢铁材料腐蚀产生的亚铁离子络合，显示出明显的亮红色，以预警涂层的腐蚀现象。
一种采用如上所述钢铁材料的涂层的表面涂层破损的自修复方法，其特征在于：具有缓蚀作用的致孔剂从填料中释放至涂层受损区域，在金属基底上成膜，抑制腐蚀进程的发展。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明制备了一种用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层。复合涂层具有良好的防腐蚀性能；当涂层表面产生破损时，显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂同时从填料中释放，显色物质与钢铁腐蚀产生的亚铁离子络合，显示出明显的亮红色，以指示腐蚀反应的发生；缓蚀剂在金属基底上成膜，抑制金属腐蚀，恢复涂层对基体的保护能力。本发明的制备流程简单，生产成本低，涂层的防腐性能、自预警性能、自修复性能良好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中制备的二氧化硅填料的透射电子显微图像；图1b为实施例1中制备的二氧化硅填料的悬浮液与氯化亚铁溶液混合后的颜色变化。
图2a为实施例2中添加了二氧化硅填料的聚氨酯涂层的表面划口在盐雾前后的照片；图2b为实施例2中纯聚氨酯涂层的表面划口在盐雾前后的照片。
图3为实施例3中制备的自预警-自修复环氧涂层和纯环氧涂层划口处的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明制备了一种用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层。本发明首先制备同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料；然后将二氧化硅填料与树脂均匀混合，在钢铁材料表面构建具有自预警-自修复双重功能的涂层体系。当涂层破损时，显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂同时从填料中释放，显色物质与钢铁腐蚀产生的亚铁离子络合，显示出明显的亮红色，以指示腐蚀反应的发生；缓蚀剂在金属基底上成膜，抑制金属腐蚀。本发明的制备流程简单，生产成本低，涂层的防腐性能、自预警性能、自修复性能良好，具有广阔的应用前景。
下面结合附图1～3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
1.取0.1g邻菲咯啉分散到100mL pH＝13的NaOH水溶液中，将分散液倒入三颈烧瓶中，并在50℃油浴环境中加热0.5h；
2.向分散液中加入0.2g的十六烷基三甲基氯化铵直至溶液澄清，随后缓慢滴加1mL的正硅酸乙酯，将混合液在50℃油浴环境中以800r/min的转速加热搅拌2h；
3.反应完成后，对混合液进行抽滤并用去离子水洗涤，置于50℃烘箱干燥24h，得到同时负载显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂的二氧化硅填料；
4.将中碳钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精超声清洗并晾干备用；
5.取质量分数为1wt.％的二氧化硅填料添加到丙烯酸树脂中，搅拌2h后用刮棒均匀涂布于中碳钢表面；
6.在室温固化6h，烘箱40℃干燥48h，固化后涂层厚度为200μm。
图1a为实施例1中制备的二氧化硅填料的透射电子显微图像，可以看出，填料为直径80nm～100nm的椭球形结构，大小较为均匀。
图1b为实施例1中制备的二氧化硅填料的悬浮液与氯化亚铁溶液混合后的颜色变化。可以看出，填料的悬浮液呈现出近似乳白色的颜色，在与氯化亚铁溶液混合后，呈现出明显的亮红色，这是由于亚铁离子与填料内的邻菲咯啉络合，呈现出明显的显色反应。
实施例2
1.取0.6g的5-硝基-1,10-邻菲咯啉分散到200mL pH＝11的NaOH水溶液中，将分散液倒入三颈烧瓶中，并在70℃油浴环境中加热1.5h；
2.向分散液中加入0.8g的十六烷基三甲基溴化铵直至溶液澄清，随后缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯，将混合液在70℃油浴环境中以600r/min的转速加热搅拌3h；
3.反应完成后，对混合液进行抽滤并用去离子水洗涤，置于60℃烘箱干燥24h，得到同时负载显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂的二氧化硅填料；
4.将低合金钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精超声清洗并晾干备用；
5.取质量分数为10wt.％的二氧化硅填料添加到聚氨酯树脂中，搅拌2h后用旋转涂布机均匀涂布于低合金钢表面，相应地制备不添加填料的纯聚氨酯涂层作为对比；
6.在室温固化24h，烘箱90℃干燥48h，固化后涂层厚度为100μm；
7.采用手术刀在添加了填料的聚氨酯涂层和纯聚氨酯涂层的表面制造宽度约100μm的划口缺陷，随后进行中性盐雾试验。
图2a为实施例2中添加了二氧化硅填料的聚氨酯涂层的表面划口在盐雾前后的照片，图2b为实施例2中纯聚氨酯涂层的表面划口在盐雾前后的照片。在盐雾3h后，添加了介孔二氧化硅填料的聚氨酯涂层划口处呈现出明显的颜色变化，可以预警涂层的腐蚀反应，而纯聚氨酯涂层划口处的颜色则变化不明显。这是因为盐雾过程中，5-硝基-1,10-邻菲咯啉从填料中释放，与划口处金属腐蚀产生的亚铁离子络合，表现出明显的颜色变化。
实施例3
1.取0.4g的5-氨基-1,10-邻菲咯啉分散到300mL pH＝9的NaOH水溶液中，将分散液倒入三颈烧瓶中，并在90℃油浴环境中加热2h；
2.向分散液中加入0.5g的十六烷基三甲基溴化铵直至溶液澄清，随后缓慢滴加2mL的正硅酸乙酯，将混合液在90℃油浴环境中以700r/min的转速加热搅拌5h；
3.反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min并用去离子水洗涤三次，置于90℃烘箱干燥12h，得到同时负载显色物质和具有缓蚀作用的致孔剂的二氧化硅填料；
4.将低碳钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精超声清洗并晾干备用；
5.取质量分数为5wt.％的二氧化硅填料添加到环氧树脂当中，加入一定量的分散剂，搅拌2h后用喷枪喷涂于低碳钢表面，相应地制备不添加填料的纯环氧涂层作为对比；
6.在室温固化12h，烘箱70℃干燥36h，固化后涂层厚度为50μm；
7.采用手术刀在添加了二氧化硅填料的环氧涂层和纯环氧涂层的表面制造宽度约100μm的划口缺陷；
8.利用电化学工作站测量添加了填料的环氧涂层和纯环氧涂层划口后的电化学阻抗谱，测试溶液为3.5wt.％NaCl水溶液。
图3为实施例3中添加了二氧化硅填料的环氧涂层和纯环氧涂层的表面划口在浸泡后的电化学阻抗谱。可以发现，在浸泡24h时，纯环氧涂层的低频阻抗模值为4.84×104Ω·cm2，添加了填料的涂层的低频阻抗模值为3.91×105Ω·cm2，明显高于纯环氧的划口涂层；当浸泡96h后，纯环氧涂层的低频阻抗模值下降至4.15×104Ω·cm2，而添加了填料的环氧涂层的低频阻抗模值上升至9.68×105Ω·cm2，说明添加二氧化硅填料使缓蚀剂在划口处释放，抑制了腐蚀反应，使阻抗模值上升，展现出优异的自修复性能。

Claims (10)

1.一种钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，该涂层用于钢铁材料防腐，由树脂和同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料组成。
2.如权利要求1所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，钢铁材料为低碳钢、中碳钢、高碳钢、低合金钢、中合金钢、高合金钢、生铁、铸铁中的一种；形成介孔的致孔剂为烷基季铵盐、含氮杂环季铵盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基硫酸酯盐中的任意一种，同时，上述致孔剂对钢铁材料也具有缓蚀作用，可以作为抑制钢铁材料腐蚀的缓蚀剂。
3.如权利要求1所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，用于自预警的显色物质为邻菲咯啉及其衍生物中的任意一种；将显色物质负载于二氧化硅的介孔结构中，可以与二价铁反应由无色变为亮红色。
4.如权利要求1所述的用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，所述树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂中的一种。
5.如权利要求1所述的同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料，其特征在于，所述填料的直径为100nm～600nm，具有缓蚀作用的致孔剂负载率为5wt.％～25wt.％，显色物质负载率为5wt.％～20wt.％。
6.如权利要求1所述的用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，所述介孔二氧化硅填料占涂层质量分数的1wt.％～10wt.％。
7.如权利要求1所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为50μm～200μm。
8.一种如权利要求1-7所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.1g～0.6g显色物质均匀分散于pH＝9～13的碱性水溶液中，在50℃～90℃油浴环境中加热0.5h～2.0h，再加入0.2g～0.8g具有缓蚀作用的致孔剂至溶液澄清，滴加1mL～4mL正硅酸甲酯或正硅酸乙酯继续反应2h～5h，制备得到同时具有显色、缓蚀双重功能的介孔二氧化硅填料；
(2)将填料与有机树脂均匀混合，通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于金属基材的表面，在室温固化6h～24h，之后在40℃～100℃的温度下固化24h～48h，得到适用于钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层。
9.一种如权利要求1-7所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，涂层的自预警方法包括如下步骤：当涂层受损时，显色物质从填料中释放至涂层受损区域，与钢铁材料腐蚀产生的亚铁离子络合，显示出明显的亮红色，以预警涂层的腐蚀现象。
10.一种如权利要求1-7所述的钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层，其特征在于，涂层的自修复方法包括如下步骤：具有缓蚀作用的致孔剂从填料中释放至涂层受损区域，在金属基底上成膜，抑制腐蚀进程的发展。
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