CN107955418A - 一种基于儿茶酚化学改性的疏水埃洛石及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于儿茶酚化学改性疏水埃洛石的制备方法，所述方法包括：1)将埃洛石粉末、维他命M加入到多巴胺水溶液中，搅拌并加热至60℃，然后冷却到室温得到预改性反应体系。2)向上述体系中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)调节pH至8.5，常压室温下搅拌，洗涤并干燥得到儿茶酚功能化埃洛石。3)取制备得到的功能化埃洛石加入到烷基胺乙醇溶液中，常压室温下搅拌，洗涤并干燥得到疏水埃洛石。根据本发明的方法，利用维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石接枝长链烷基胺构建多层微/纳结构的超疏水表面，不需要特殊容器，工艺过程简单，环保无污染，可在相变储热、油水过滤、聚合物复合材料等领域广泛应用。

Description

一种基于儿茶酚化学改性的疏水埃洛石及其制备方法

技术领域

本发明设计一种改性天然矿物质粘土的制备方法，具体是一种基于儿茶酚化学改性疏水埃洛石的制备方法

技术背景

全球性的能源与环境问题的日渐严峻，具有可持续环保优势的天然矿物质多孔材料逐渐得到人们的关注。埃洛石纳米管，具有资源丰富、加工性能良好、天然纳米管结构、丰富的孔径和比表面积等优势，被广泛应用于聚合物增强材料、纳米催化剂、药物储存、污水处理以及相变储热材料等方面。然而，天然埃洛石存在极性表面，极易吸收水分，并保存在孔隙之中，使埃洛石团聚明显，且对于疏水的有机物吸附能力较差，影响了其在纳米复合材料和吸附基质等方面的潜在应用。对天然埃洛石进行疏水改性，改变表面亲水特性，可以避免上述问题的产生并扩大埃洛石纳米管的应用范围。近年来，为了得到疏水的表面结构，气相沉积法、热抽拉法、水热处理法、溶胶凝胶法、层层自组装法被大量的应用。但是，上述改性方法一般过程繁琐、要求特殊的反应设备以及高温、高压等严酷的反应条件。这些改性手段，对于廉价易得的天然埃洛石纳米管来说，改性成本高，前期投资大，且改性反应废弃物对环境污染大，不利于工业化推广。此外，上述改性方法通常破坏埃洛石纳米管原有的结晶结构，使得改性后的纳米管环境耐久性差，不利于长期使用。因此，寻找一种生物相容性的改性方法迫在眉睫。多巴胺是由生物仿生制备得到的儿茶酚胺，能够在弱碱性环境中通过氧化自聚合黏附到埃洛石表面，赋予其儿茶酚化学功能，使其能够接枝疏水烷基胺，反应条件容易，不需要特殊设备，生产工艺过程简单，具有重要的实践意义。

发明内容

针对现有埃洛石纳米管使用中存在的问题，本发明提供了一种基于儿茶酚化学改性的疏水埃洛石的制备方法，通过本发明方法制备的改性埃洛石疏水性能显著提高，效果最佳可获得超疏水性能。

根据本发明的制备方法，包括以下步骤：

1)将埃洛石粉末，放入到搅拌器中，然后加入维他命M、盐酸多巴胺溶液，搅拌并加热到60℃，保持一定时间，冷却至室温得到待改性反应体系。

2)在步骤1)得到的待改性反应体系中，加入三羟甲基氨基甲烷(Tris),在常温常压下搅拌并维持一定时间，过滤、洗涤数次，经60℃条件下充分干燥，得到维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石。

3)取步骤2)中制备的功能化埃洛石加入的另一个搅拌器中，接着加入十八胺乙醇溶液，保持密闭环境下常温搅拌并维持一定时间，反应结束后，过滤、无水乙醇洗涤数次，自然风干后得到疏水改性埃洛石。

其中，步骤1)所述，埃洛石粉末是由天然埃洛石原矿经破碎、盐酸浸泡除杂质后，经球磨、过筛网分选后得到，优选为1250目埃洛石粉末。

优选地，步骤1)所述，加入维他命M的量在整个反应体系中的浓度为0.5～2.0mg/mL，优选为1.0mg/mL。

优选地，步骤1)中所述，加入盐酸多巴胺溶液浓度为0.5～2.0mg/mL，优选为1.0mg/mL。

优选地，步骤1)中所述，混合体系搅拌保持时间为12～48小时，优选为24小时。

优选地，步骤2)中所述，混合体系搅拌保持时间为12～24小时，优选为18小时。

优选地，步骤3)中所述，加入十八胺乙醇溶液的浓度为8～12mM，优选为10mM。

优选地，步骤3)中所述，混合体系搅拌保持时间为12～48小时，优选为24小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

根据本发明的方法中，通过儿茶酚化学功能化改性，使用多巴胺处理天然埃洛石纳米管粉末，并加入维他命M作为生物模板，经过与十八胺发生迈克尔和席夫碱反应，接枝疏水长链烷基，从而得到多层微/纳结构表面，从而进行疏水改性。相比于传统的改性方法，例如溶胶凝胶法、水热反应法、热拔出以及等离子体处理等方法，这种儿茶酚化学功能化改性方法具有不破坏埃洛石原本结晶结构的优点，并在常压室温下进行，操作简单，设备要求低，环保无污染。通过本发明方法疏水改性埃洛石具有优越的环境耐久性，能够对抗酸、碱、高温蒸汽、紫外辐射、丙酮、氯仿等严酷环境，并保持稳定结构，可在相变储热、油水过滤、聚合物复合材料等领域广泛应用

附图说明

图1是基于儿茶酚化学改性疏水埃洛石制备方法的工艺流程示意图。

图2是未改性埃洛石的接触角变化图。

图3是实例1中制备的改性埃洛石的接触角变化图。

图4是实例2中制备的改性埃洛石的接触角变化图。

图5是实例3中制备的改性埃洛石的接触角变化图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在描述前，我们声明在说明书内使用的术语，不应只是理解为表面含义或者字典含义，而是在允许发明人做出最佳合理描述的基础上，根据与本发明关于其技术以及应用范畴内的概念的解释以及含义的理解。因此，这里的实例仅仅为发明人出于举例说明时的优选实例，并非本发明的范围就因此受到限制，从而应该理解为，在不违背和偏离本发明的目的和范围的前提下，可以由其获得其他等价改进方法和应用方式。

由于不同产地，不同埃洛石原矿成分含量以及不同加工方法得到的埃洛石纳米管粉末，纳米管形貌结构、分散程度、粒径大小以及比表面积存在一定的差别，所以在根据本发明的制备方法中，步骤1)所述盐酸多巴胺溶液的浓度根据埃洛石纳米管的品味不同而不同。

优选地，步骤1)所述使用多巴胺盐酸盐的浓度为0.5～2.0mg/mL。当多巴胺盐酸盐浓度为0.5mg/mL时，多巴胺自聚合产生的多巴胺膜不能完全包覆所有的埃洛石纳米管；当多巴胺盐酸盐浓度为2.0mg/mL时，过量的盐酸多巴胺造成材料的浪费；当多巴胺盐酸盐浓度由0.5mg/mL变化到2.0mg/mL时，表面黏附聚多巴胺薄膜的厚度逐渐增加，可用于接枝反应的儿茶酚官能团含量越来越多，但会提高成本；具体浓度由埃洛石纳米管粉末品味与成本综合考虑。

优选地，步骤1)所述使用维他命M作为生物模板的浓度为0.5～2.0mg/mL。当维他命M的浓度为0.5mg/mL时，维他命M产生柱状四聚体的数量较少，不能导向多巴胺自聚合形成粗糙微/纳结构功能层；当维他命M的浓度为2.0mg/mL时，维他命M自聚合产生四聚体的数量增多，大大阻碍了多巴胺自聚合的反应过程，使粘附在埃洛石表面的聚多巴胺含量减少。具体维他命M的浓度根据盐酸多巴胺浓度、埃洛石纳米管品味与成本综合考虑。

优选地，步骤1)中所述搅拌时间为12～48小时。当反应时间为12小时时，维他命M产生柱状四聚体的数量少，不能完全导向多巴胺生成粗糙微/纳结构粘附层；当反应时间为48小时时，造成时间成本的浪费。当反应时间由12小时增加到48小时，维他命M四聚体的数量逐渐增多，辅助产生微/纳结构的作用逐渐增强。具体保持时间由维他命M浓度、多巴胺盐酸盐浓度、埃洛石纳米管品味与成本综合考虑。

优选地，步骤2)中所述搅拌时间为12～24小时。当反应时间为12小时时，多巴胺自聚合产生的多巴胺膜不能完全包覆所有的埃洛石纳米管。当反应时间为24小时时，造成时间成本的浪费。应综合多巴胺浓度、埃洛石纳米管的品味与成本综合考虑。

优选地，步骤3)中所述十八胺乙醇溶液浓度为8～12mM。当十八胺乙醇溶液浓度为8mM时，接枝反应率较低，埃洛石表面多层微/纳结构数量较少；当十八胺乙醇溶液浓度为12mM时，造成原料的浪费。应根据儿茶酚功能化埃洛石的状态与成本综合考虑。

优选地，步骤3)中所述的反应时间为12～48小时。当反应时间为12小时时，十八胺接枝率较低；反应时间为48小时时，造成时间成本的浪费。应根据儿茶酚功能化埃洛石的状态与成本综合考虑。

依照本发明的制备方法获得的疏水埃洛石，采用了儿茶酚化学改性的方法，使用多巴胺作为媒介进行表面改性。反应过程中，因多巴胺的生物相容性，赋予埃洛石纳米管儿茶酚表面功能的同时，保留了埃洛石原有的硅铝酸盐结晶性能；被赋予儿茶酚功能化的埃洛石具有优越的反应活性，能够在室温常压下通过迈克尔和席夫碱反应，接枝长链烷基胺，构建粗糙的表面疏水结构。在改性的同时，加入维他命M作为生物模板，通过其聚合产生的柱状四聚体阻碍光滑聚多巴胺膜在埃洛石表面的形成，构造了粗糙的多层微/纳疏水表明，最大可以获得超疏水的优越性能。上述过程，都在常压、低温下进行，不需要复杂仪器，操作简单。最后需要强调的是，本发明所使用的改性试剂仅为盐酸多巴胺、维他命M、Tris、十八胺、乙醇，相比其他的改性方法，例如气相沉积、金属化学镀等方法来说，没有使用大量的有毒、有害试剂，环保可持续。通过本发明方法疏水改性埃洛石具有优越的环境耐久性，能够对抗酸、碱、高温蒸汽、紫外辐射、丙酮、氯仿等严酷环境，并保持稳定结构，可在相变储热、油水过滤、聚合物复合材料等领域广泛应用

以下实例仅为本发明的应用举例，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的改性过程和设计构思的范围中进行的修改均包含在本发明的保护范围内。特别的是，以下实例中使用的试剂和仪器均为市场购买所得。

实例1

1)将5g过1250目未改性埃洛石粉末、0.05g盐酸多巴胺和0.05g维他命M放入到100mL去离子水中，然后搅拌并加热到60℃并搅拌12小时，冷却至室温得到待改性反应体系。

2)在步骤1)得到的待改性反应体系中，加入三羟甲基氨基甲烷(Tris),调节pH为8.5，在常温常压下搅拌并维持12小时，过滤、洗涤数次，经60℃条件下充分干燥，得到维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石。

3)取步骤2)中制备的功能化埃洛石加入的另一个搅拌器中，接着加入8mM十八胺乙醇溶液，保持密闭环境下常温搅拌并维持12小时，反应结束后，过滤、无水乙醇洗涤数次，自然风干后得到疏水改性埃洛石。

4)未改性埃洛石接触角小于10°，如图2所示；而经过视频接触角(水)测试，得到的改性埃洛石的平衡接触角为112.3°，如图3所示。

实例2

1)将5g过1250目未改性埃洛石粉末、0.1g盐酸多巴胺和0.1g维他命M放入到100mL去离子水中，然后搅拌并加热到60℃并搅拌12小时，冷却至室温得到待改性反应体系。

2)在步骤1)得到的待改性反应体系中，加入三羟甲基氨基甲烷(Tris),调节pH为8.5，在常温常压下搅拌并维持12小时，过滤、洗涤数次，经60℃条件下充分干燥，得到维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石。

3)取步骤2)中制备的功能化埃洛石加入的另一个搅拌器中，接着加入10mM十八胺乙醇溶液，保持密闭环境下常温搅拌并维持12小时，反应结束后，过滤、无水乙醇洗涤数次，自然风干后得到疏水改性埃洛石。

4)经过视频接触角(水)测试，得到平衡接触角为147.4°，如图4所示。

实例3

1)将5g过1250目未改性埃洛石粉末、0.1g盐酸多巴胺和0.1g维他命M放入到100mL去离子水中，然后搅拌并加热到60℃并搅拌24小时，冷却至室温得到待改性反应体系。

2)在步骤1)得到的待改性反应体系中，加入三羟甲基氨基甲烷(Tris),调节pH为8.5，在常温常压下搅拌并维持18小时，过滤、洗涤数次，经60℃条件下充分干燥，得到维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石。

3)取步骤2)中制备的功能化埃洛石加入的另一个搅拌器中，接着加入1mM十八胺乙醇溶液，保持密闭环境下常温搅拌并维持24小时，反应结束后，过滤、无水乙醇洗涤数次，自然风干后得到疏水改性埃洛石。

4)经过视频接触角(水)测试，得到平衡接触角为156.3°如图5所示。

Claims (6)

1.一种基于儿茶酚化学改性疏水埃洛石的制备方法，包括以下步骤：

1)取分选800目～1250目埃洛石粉末，放入到搅拌器中，然后加入维他命M、盐酸多巴胺溶液，搅拌并加热到60℃，保持一定时间，冷却至室温得到待改性反应体系；

2)在步骤1)得到的待改性反应体系中，加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)，在常温常压下搅拌并维持一定时间，过滤、洗涤数次，经60℃条件下充分干燥，得到维他命M辅助儿茶酚功能化埃洛石；

3)取步骤2)中制备的功能化埃洛石加入的另一个搅拌器中，接着加入十八胺乙醇溶液，保持密闭环境下常温搅拌并维持一定时间，反应结束后，过滤、无水乙醇洗涤数次，自然风干后得到疏水改性埃洛石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用的埃洛石粉末是由埃洛石原矿经破碎、盐酸浸泡除掉铁杂质提纯后，经球磨、分选过800目～1250目筛网得到，其主要成分为类高岭石结构的铝硅酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述维他命M加入后浓度为0.5～2.0mg/mL；所述加入盐酸多巴胺溶液浓度为0.5～2.0mg/mL；所述搅拌保持一定时间为12～48小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述加入Tris用于调节反应体系的pH值到8.5；所述搅拌维持一定时间为12～48小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述十八胺乙醇溶液的浓度为8mM～12mM；所述搅拌并维持一定时间为12～48小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，由权利要求2、3、4、5得到的疏水埃洛石的接触角(水)为112.3°～156.3°；其中步骤1)中加入维他命M的浓度为1.0mg/mL，加入多巴胺溶液浓度为1.0mg/mL，搅拌并保持24小时；步骤2)中保持时间为18小时；步骤3)中加入十八胺乙醇溶液浓度为10mM，保持时间为24小时，此时可得到最大疏水埃洛石粉末接触角为156.3°，达到超疏水性能；该疏水改性埃洛石具有优越的环境耐久性，能够对抗酸、碱、高温蒸汽、紫外辐射、丙酮、氯仿等严酷环境，并保持稳定结构。