CN115093768A - 一种无溶剂改性环氧防腐涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种无溶剂改性环氧防腐涂层及其制备方法和应用。本发明设计的二维纳米MOF材料厚度为十几纳米，宽度小于1微米的纳米片结构，将其加入到涂料中，在树脂中形成迷宫效应，可以进一步增加涂层的阻隔性能。此外MOF材料上的活性位点可以进一步修饰，与硅烷偶联剂反应可提升材料在环氧树脂中的分散性，避免材料团聚。本发明还利用含环氧基的有机硅树脂去改性双酚A环氧树脂，将有机硅中的S‑O键引入到环氧树脂中，改善环氧树脂的柔韧性和耐候性，并能同时引入有机硅的耐高温性、疏水性等特点。因此，本发明所设计的改性环氧防腐涂层可实现绿色高效的防腐效果。

Description

一种无溶剂改性环氧防腐涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种无溶剂改性环氧防腐涂层及其制备方法和应用。

背景技术

金属腐蚀遍及国民经济和国防建设的各个领域，危害十分严重。在众多防腐方法中，涂料的应用最为广泛。防腐涂料是通过一定的方法涂覆在物体表面，经固化形成涂层，从而保护设备、管道和金属结构表面免受化工大气及酸、碱等介质的腐蚀。环氧树脂具有优良的耐水性、耐化学品性(耐酸、耐碱和有机溶剂)，储存稳定，附着力好，因而常用作防腐涂料的基体树脂。传统的环氧防腐可保护基材免受恶劣环境的侵蚀，但其含有许多可挥发性成分，大部分为有机溶剂，在施工后会挥发到大气中，既造成了涂层的缺陷，不能满足防腐要求，同时也污染了环境。无溶剂环氧防腐涂料可以有效地解决这些问题，实现绿色防腐。但无溶剂环氧防腐涂层因其溶剂含量较低，较难施工，一般需要采用黏度较低、施工性能较好的环氧树脂来作为基体树脂。

环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构,分子链间缺少滑动,致使固化树脂内应力较大、性脆、延伸性低、易产生裂纹，需要进一步改性。有机硅树脂因其S-O键有较高的键能和更大的键角，其耐高温性能和韧性都较为突出。利用有机硅改性环氧树脂，可在一定程度上改善环氧树脂的柔韧性和耐候性，并能同时引入有机硅的耐高温性、疏水性等特点。常规的有机硅树脂与环氧树脂的溶度参数相差较大，两者相容性较差，采用物理共混改性，两相会由于界面张力大而出现分层现象，此时改性效果会不理想。有的有机硅树脂上含有活性基团如羟基、乙烯基、氨基及硅氢键，可与环氧树脂中的羟基、环氧基进行反应，生成接枝高聚物，从而实现对环氧树脂的改性。但通过化学改性会损耗环氧树脂的环氧基团，从而会降低树脂交联密度。此外化学改性的条件与成本也较高，不利于大规模生产。

因此，有必要研究一种制备方法简单、能实现快捷高效地改性环氧树脂，并用于制备绿色高效的防腐涂层的方法。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种无溶剂有机硅改性环氧防腐涂层，该涂层挥发性有机化合物(VOC)含量较低，且硬度、附着力和防腐性能优异。

本发明再一目的在于提供上述一种无溶剂有机硅改性环氧防腐涂料在海洋环境下钢结构、混凝土表面防腐、设备面漆防腐中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)二维纳米MOF材料的制备：在表面活性剂的作用下锌离子盐溶液与咪唑类配合物发生反应得到二维纳米MOF材料，具体为：将锌盐溶解在乙醇/水混合溶液中，然后依次添加CH₃COONa溶液和表面活性剂，并将所得溶液记为液体A；将咪唑类配合物溶解于乙醇中，记为液体B；在超声波作用下，将液体B滴入液体A溶液中，得到白色浑浊溶液；所得白色浑浊溶液进行固液分离，洗涤、冷冻干燥得到纳米二维MOF材料；

(2)有机硅树脂改性环氧树脂的制备：环氧树脂与硅氧烷混合均匀得到硅氧烷改性环氧树脂，将硅氧烷改性环氧树脂与有机硅树脂混合均匀得到改性树脂，将改性树脂放入真空干燥箱中抽真空排出气泡；

(3)改性环氧防腐涂层的制备：将二维纳米MOF材料、改性树脂、活性稀释剂、颜填料、助剂和固化剂混合得到无溶剂改性环氧防腐涂料，具体为：将二维纳米MOF材料、硅烷偶联剂加入到改性树脂中搅拌均匀，使得二维纳米MOF材料能够在改性树脂中分散开来；向改性树脂中继续依次加入活性稀释剂、助剂和填料，高速研磨搅拌得到组分A；向组分A中加入组分为环氧树脂固化剂和有机硅树脂固化剂的组分B，搅拌至涂料均匀无明显颗粒得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂覆在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

步骤(1)中所述的锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂或(CH₃COO)₂Zn；所述的表面活性剂为葡萄糖酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

步骤(1)中所述的乙醇/水混合溶液的体积比为1：1；所述的CH₃COONa溶液的浓度为0.1mol/L；所述的锌盐、CH₃COONa溶液和表面活性剂的用量比为5mmol：50ml：200mg；所述的锌盐与乙醇/水混合溶液的用量比为5mmol：50ml；

步骤(1)中咪唑类配合物为苯并咪唑、二甲基咪唑中的一种；所述的咪唑类配合物和乙醇的用量比为1mmol:10ml；所述液态B的制备需在超声条件下将苯并咪唑溶解于乙醇，超声30min，使得苯并咪唑完全溶解在乙醇中；

步骤(1)中所述的液体A与B的体积比为2：1，超声条件为500W超声波；

步骤(1)中所述的洗涤是指用固液分离后的浓缩液用乙醇和水交替进行洗涤，且每次洗涤后用离心机离心过滤废液；

步骤(1)所述的冷冻干燥条件为真空环境、温度为-60～-40℃，干燥时间为2天；

步骤(2)中所述的环氧树脂为液态双酚A环氧树脂，其环氧当量为184～190；所述的硅氧烷为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的环氧树脂与硅氧烷按15：1～10：1的质量比混合搅拌均匀得到硅氧烷改性环氧树脂，以提高树脂在基材上的附着力；

步骤(2)中所述有机硅树脂是一种含环氧基和氨基的液态树脂；所述的硅氧烷改性环氧树脂与有机硅树脂按质量比10：1-3混合搅拌均匀得到改性树脂；

步骤(2)中所述的混合均匀是指在搅拌条件为600～1000r/min下进行；

步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560中的一种；

步骤(3)中所述的二维纳米MOF材料、硅烷偶联剂和改性树脂的质量比为1～10：20～30:300；

步骤(3)中所述的活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种，与改性树脂的质量比为1～3：15；

步骤(3)中所述的助剂包括流平剂、消泡剂、流变助剂和附着力促进剂；所述的填料包括钛白粉、云母粉和硅微粉，填料可以影响涂膜固化过程中产生的内应力，内应力是影响涂层附着力的重要因素，钛白粉是一种白色颜料，具有较高的白度，遮盖力强，并具有较强的耐候性，硅微粉可以提高涂层的硬度，云母粉为片状结构，加入涂料中能提高涂料阻挡紫外线和水分穿透的能力，提高其耐水性和耐侯性，防止龟裂、延迟粉化，延长涂膜的使用寿命；所述钛白粉、云母粉和硅微粉的质量比优选为1：1：1；

助剂、填料与改性树脂的质量比为2～3：6：15；

步骤(3)中所述的环氧树脂固化剂为聚醚胺固化剂，该固化剂与树脂组分成膜后的涂层具有长期抵抗外界机械磨损和化学腐蚀的良好性能；有机硅树脂固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种；组分B中的环氧树脂固化剂和有机硅树脂固化剂的质量比为4：3～1；

步骤(3)中所述的涂覆为喷涂或刮涂；所述的基材为马口铁或碳钢；

步骤(3)中所述的高温为在60～120℃进行固化。

一种由上述方法制备得到的无溶剂有机硅改性环氧防腐涂层。

上述的无溶剂有机硅改性环氧防腐涂层在海洋工程以及金属工业防腐中的应用。

本发明的机理为：

本发明利用含环氧基的有机硅树脂去改性双酚A环氧树脂，将有机硅中的S-O键引入到环氧树脂中，改善环氧树脂的柔韧性和耐候性，并能同时引入有机硅的耐高温性、疏水性等特点。本发明设计的二维纳米MOF材料厚度为十几纳米，宽度小于1微米的纳米片结构，将其加入到涂料中，在树脂中形成迷宫效应，可以进一步增加涂层的阻隔性能。此外MOF材料上的活性位点可以进一步修饰，与硅烷偶联剂反应可提升材料在环氧树脂中的分散性，避免材料团聚。因此，本发明所设计的改性环氧防腐涂层可实现绿色高效的防腐效果。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明选取带环氧基的有机硅树脂可以与环氧树脂很好地相容，实现快捷高效地改性，将环氧树脂与有机硅树脂分散均匀，结合了二者的优点，同时将硅氧烷连接到环氧树脂上，既可以提升树脂与基材的附着力，也能更好让二维MOF材料和填料在树脂中更好地分散，提升阻隔效应。本发明所制备的涂料的附着力高，硬度高，耐盐雾优异，耐冲击性好，柔韧性好，耐酸碱性能优异，抗氯离子渗透性高，且涂料固体含量高，有机物含量低，是一种绿色高效的防腐涂料。

(2)环氧树脂交联固化形成的网状结构仍然存在许多空间，向其中加入颜填料可以弥补孔洞，同时也能增强树脂材料的物理性能。本发明设计的二维纳米MOF材料是一种超薄二维纳米材料，其厚度仅十几纳米，在树脂中可以堆积形成迷宫效应，有效地提升了涂料对腐蚀介质的阻隔性能。同时材料本身携带的活性位点可以进一步连接其他缓释粒子进一步提升涂层的防腐性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)二维纳米MOF材料的制备：

(a)称取1487.5mgZn(NO₃)₂·6H₂O溶解在50mL的乙醇/水(体积比为1：1)的混合溶液中。然后，在磁力搅拌下依次添加50mL 0.1mol/L的CH₃COONa溶液和200mg葡萄糖酸钠，搅拌10min，并将所得溶液记录为液体A；

(b)将590.7mg苯并咪唑溶解于50mL乙醇中，超声30min，使得苯并咪唑完全溶解在乙醇中制备液体B，形成Bim/乙醇溶液；

(c)在超声波作用下，将液体B滴入液体A溶液中，保持每秒一滴的滴加速度得到白色浑浊溶液，超声箱中的水保持循环以恒定水温；

(d)所得乳白色悬浮液在6000rpm下离心进行固液分离，然后剩余浓缩液用乙醇和去离子水交替洗涤三次，放入冷冻干燥箱中，真空环境-60℃条件下冷冻干燥2天得到纳米二维MOF材料。

(2)有机硅树脂改性环氧树脂的制备：

称取15g的双酚A环氧树脂和1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷放入烧杯中，用高速搅拌机以600r/min的转速搅拌30min得到硅氧烷接枝改性的环氧树脂；称取15g硅氧烷接枝改性的环氧树脂和1.5g有机硅树脂(环氧改性有机硅树脂sh023-7树脂，购自湖北新四海化工股份有限公司)与烧杯中，600r/min搅拌2h得到有机硅树脂共混改性的环氧树脂；将改性树脂放入真空干燥箱中抽真空排出气泡得到混合均匀的改性树脂用于后续涂料的基料。

(3)改性环氧防腐涂层的制备：

称取0.1g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接；继续向烧杯中加入3g活性稀释剂、1g流平剂、0.25g消泡剂、0.5g流变助剂、0.5g附着力促进剂，低速研磨分散30min，继续加入6g混合填料(硅微粉：云母粉：钛白粉＝1：1：1)，高速研磨搅拌搅拌2h得到组分A；向组分A中加入6.82g组分为聚酰胺固化剂和有机硅树脂固化剂质量比为4：1的组分B，搅拌30分钟熟化得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

实施例2

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)二维纳米MOF材料的制备：与实施例1中制备方法相同。

(2)有机硅树脂改性环氧树脂的制备：

称取15g的双酚A环氧树脂和1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷放入烧杯中，用高速搅拌机以600r/min的转速搅拌30min得到硅氧烷接枝改性的环氧树脂；称取15g硅氧烷接枝改性的环氧树脂和3g有机硅树脂与烧杯中，600r/min搅拌2h得到有机硅树脂共混改性的环氧树脂；将改性树脂放入真空干燥箱中抽真空排出气泡得到混合均匀的改性树脂用于后续涂料的基料。

(3)改性环氧防腐涂层的制备：

称取0.1g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接；继续向烧杯中加入3g活性稀释剂、1g流平剂、0.25g消泡剂、0.5g流变助剂、0.5g附着力促进剂，低速研磨分散30min，继续加入6g混合填料(硅微粉：云母粉：钛白粉＝1：1：1)，高速研磨搅拌搅拌2h得到组分A；向组分A中加入7.5g组分为聚酰胺固化剂和有机硅树脂固化剂质量比为2：1的组分B，搅拌30分钟熟化得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

实施例3

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)二维纳米MOF材料的制备：与实施例1中制备方法相同。

(2)有机硅树脂改性环氧树脂的制备：

称取15g的双酚A环氧树脂和1gγ―氨丙基三乙氧基硅烷放入烧杯中，用高速搅拌机以600r/min的转速搅拌30min得到硅氧烷接枝改性的环氧树脂；称取15g硅氧烷接枝改性的环氧树脂和4.5g有机硅树脂与烧杯中，600r/min搅拌2h得到有机硅树脂共混改性的环氧树脂；将改性树脂放入真空干燥箱中抽真空排出气泡得到混合均匀的改性树脂用于后续涂料的基料。

(3)改性环氧防腐涂层的制备：

称取0.1g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接；继续向烧杯中加入3g活性稀释剂、1g流平剂、0.25g消泡剂、0.5g流变助剂、0.5g附着力促进剂，低速研磨分散30min，继续加入6g混合填料(硅微粉：云母粉：钛白粉＝1：1：1)，高速研磨搅拌搅拌2h得到组分A；向组分A中加入8.75g组分为聚酰胺固化剂和有机硅树脂固化剂质量比为4：3的组分B，搅拌30分钟熟化得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

实施例4

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：在(3)改性环氧防腐涂层的制备中，称取0.15g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接。

实施例5

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：在(3)改性环氧防腐涂层的制备中，称取0.05g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接。

实施例6

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：在(3)改性环氧防腐涂料的制备中，称取0.20g二维MOF材料、1gKH550和15g改性树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h使得MOF材料能够在树脂中均匀分散连接。

对比例1

一种无溶剂改性环氧防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

改性环氧防腐涂层的制备：称取1gKH550和15g环氧树脂到烧杯中，600r/min搅拌2h；继续向烧杯中加入3g活性稀释剂、1g流平剂、0.25g消泡剂、0.5g流变助剂、0.5g附着力促进剂，低速研磨分散30min，继续加入6g混合填料(硅微粉：云母粉：钛白粉＝1：1：1)，高速研磨搅拌搅拌2h得到组分A；向组分A中加入6g组分为聚酰胺固化剂组分B，搅拌30分钟熟化得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

性能测试

实施例1～6和对比例1的性能按照下述测试方法测试其性能，测试结果如表1所示。

(1)电化学阻抗性能测试：实施例1-6和对比例1制备得到的无溶剂改性环氧防腐涂料涂覆于处理好的直径为1cm的圆形碳钢电极上，移入鼓风干燥箱中于90℃固化2h，将得到的电极放入3.5％NaCl溶液中浸泡，分别测试1天、10天和30天的电化学阻抗。

(2)静态水接触角测试

(3)附着力(拉开法)：测试标准GB/T 5219-2006

(4)硬度：测试标准GB/T 6739-2006

(5)耐冲击性：测试标准GB/T 1732-2020

(6)柔韧性：测试标准GB/T 1731-2020

(7)耐中性盐雾性：测试标准GB/T 1771-2007

(8)耐碱性(5％NaOH)：测试标准GB/T 9274-1988

(9)耐盐水性(5％NaCl)：测试标准GB/T 9274-1988

(10)耐水性(90℃～100℃)：测试标准GB/T 1733-1993

从表中可以看出，加入有机硅树脂可以提升涂层的耐冲柔韧性以及接触角，加入二维纳米MOF作为涂层的填料可延长水进入涂层接触到基材的路线，可以提升涂层的阻抗值，提高其耐蚀性能。与市面上常见的无溶剂环氧防腐涂料相比，本文明所制备的涂料具有较好的物理性能和优异的耐蚀性能，其附着力远高于常规涂料，可用于较为极端条件下的防腐。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)二维纳米MOF材料的制备：将锌盐溶解在乙醇/水混合溶液中，然后依次添加CH₃COONa溶液和表面活性剂，并将所得溶液记为液体A；将咪唑类配合物溶解于乙醇中，记为液体B；在超声波作用下，将液体B滴入液体A溶液中，得到白色浑浊溶液；所得白色浑浊溶液进行固液分离，洗涤、冷冻干燥得到纳米二维MOF材料；

(2)有机硅树脂改性环氧树脂的制备：环氧树脂与硅氧烷混合均匀得到硅氧烷改性环氧树脂，将硅氧烷改性环氧树脂与有机硅树脂混合均匀得到改性树脂，将改性树脂放入真空干燥箱中抽真空排出气泡；

(3)改性环氧防腐涂层的制备：将二维纳米MOF材料、硅烷偶联剂加入到改性树脂中搅拌均匀，使得二维纳米MOF材料能够在改性树脂中分散开来；向改性树脂中继续依次加入活性稀释剂、助剂和填料，高速研磨搅拌得到组分A；向组分A中加入组分为环氧树脂固化剂和有机硅树脂固化剂的组分B，搅拌至涂料均匀无明显颗粒得到无溶剂改性环氧防腐涂料，涂覆在打磨好的基材上高温固化得到防腐涂层。

2.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的锌盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂或(CH₃COO)₂Zn；所述的表面活性剂为葡萄糖酸钠、十六烷基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

步骤(1)中所述的乙醇/水混合溶液的体积比为1：1；所述的CH₃COONa溶液的浓度为0.1mol/L；所述的锌盐、CH₃COONa溶液和表面活性剂的用量比为5mmol：50ml：200mg；所述的锌盐与乙醇/水混合溶液的用量比为5mmol：50ml。

3.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中咪唑类配合物为苯并咪唑、二甲基咪唑中的一种；所述的咪唑类配合物和乙醇的用量比为1mmol:10ml；

步骤(1)所述液态B的制备需在超声条件下将苯并咪唑溶解于乙醇，超声30min，使得苯并咪唑完全溶解在乙醇中；

步骤(1)中所述的液体A与B的体积比为2：1，超声条件为500W超声波；

步骤(1)中所述的洗涤是指用固液分离后的浓缩液用乙醇和水交替进行洗涤，且每次洗涤后用离心机离心过滤废液；

步骤(1)所述的冷冻干燥条件为真空环境、温度为-60～-40℃，干燥时间为2天。

4.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的环氧树脂为液态双酚A环氧树脂，其环氧当量为184～190；所述的硅氧烷为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的环氧树脂与硅氧烷按15：1～10：1的质量比混合搅拌均匀得到硅氧烷改性环氧树脂，以提高树脂在基材上的附着力。

5.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述有机硅树脂是一种含环氧基和氨基的液态树脂；所述的硅氧烷改性环氧树脂与有机硅树脂按质量比10：1-3混合搅拌均匀得到改性树脂。

6.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560中的一种；

步骤(3)中所述的二维纳米MOF材料、硅烷偶联剂和改性树脂的质量比为1～5：10～15：150。

7.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的活性稀释剂为邻甲苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚中的一种，与改性树脂的质量比为1～3：15；

步骤(3)中所述的助剂包括流平剂、消泡剂、流变助剂和附着力促进剂；所述的填料包括钛白粉、云母粉和硅微粉；所述钛白粉、云母粉和硅微粉的质量比优选为1：1：1；

助剂、填料与改性树脂的质量比为2～3：6：15。

8.根据权利要求1中所述的一种无溶剂改性防腐涂层的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的环氧树脂固化剂为聚醚胺固化剂，该固化剂与树脂组分成膜后的涂层具有长期抵抗外界机械磨损和化学腐蚀的良好性能；有机硅树脂固化剂为二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种；组分B中的环氧树脂固化剂和有机硅树脂固化剂的质量比为4：3～1；

步骤(3)中所述的涂覆为喷涂或刮涂；所述的基材为马口铁或碳钢；

步骤(3)中所述的高温为在60～120℃进行固化。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备得到的无溶剂有机硅改性环氧防腐涂层。

10.根据权利要求9中所述的无溶剂有机硅改性环氧防腐涂层在海洋工程以及金属工业防腐中的应用。