JP2020533424A - グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用 - Google Patents

グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用 Download PDF

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Abstract

本出願は、グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層およびその製造方法並びに応用を開示する。前記塗料は、エポキシ樹脂２０〜４０重量部を含む第１成分と、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部、希釈剤１重量部、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を含む第２成分と、を含み、前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナは、シクロデキストリンがグラフトされたグラフェンおよびシクロデキストリンと可逆的に結合した腐食防止剤を含む。本出願の塗料の調製プロセスは簡単で、原材料が環境に優しく、コストも低く入手しやすく、同時に形成される自己修復コーティング層は優れた保護性能を有し、良好なシールド性能（受動防食)と自己修復性能（主動防食)も有するので、海洋施設、船舶設備および原子力産業などの金属防食塗料の分野で広く応用される。【選択図】図３ｅ

Description

本出願は、防食コーティング層に関し、特にグラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層及びその製造方法並びに応用に関して、金属防食の技術分野に属する。
二次元ナノ材料としてのグラフェンは、優れた化学の安定性、不透過性および機械の性能を有する。金属防食の分野では、グラフェンベースの複合コーティング層の調製は、腐食保護作業者から幅広い関心を集めている。ただし、コーティング層の長期間使用中に、コーティング層の表面にピンホールやマイクロクラックなどの現象が発生し、金属の局所腐食を引き起こし、コーティング層の耐用年数を大幅に短縮する。自己修復機能を有する防食コーティング層は、コーティング層に欠陥があった後、特定の物理的および化学的効果によりコーティング層の保護性能をある程度回復でき、コーティング層の保護性能を効果的に改善することができる。
自己修復防食コーティング層に関する人々の研究は、大きく２つのカテゴリに分類でき、１つは、ポリマーカプセルを使用して、イソシアネート、エポキシ樹脂、亜麻仁油などの治癒剤を被覆し、架橋硬化反応によりコーティング層の欠陥を修復できるが、このような自己修復コーティング層に必要なマイクロカプセルのサイズは比較的大きく、コーティング膜の密度に一定の影響を与え、その広い用途を制限する。もう１つは、ナノコンテナを使用して腐食防止剤を封止し、腐食防止剤と金属ベース間の配位作用によって、金属の酸化反応を防ぐために裸の金属の表面に保護膜を吸着して形成するが、一般的に使用されるナノコンテナはメソポーラス、多孔質材料であり、ほとんどは球状や管状であるので、コーティング層に対する良好なシールド効果を提供することができない。
現在、グラフェン改質有機コーティング層の改善に関して多くの研究があり、自己修復防食コーティング層を調製する多くの方法があるが、それらのほとんどはグラフェンナノシート（受動防食)またはマイクロカプセル（主動防食)の作用にのみ焦点を当てる。同時に、コーティング層の受動防食および主動防食性能を改善する研究はほとんどない。
本出願の目的は、従来技術の欠点を克服するために、グラフェンナノコンテナベースの塗料、自己修復コーティング層およびその製造方法並びに応用を提供することである。
本発明の前記の目的を達成するために、本出願は以下の技術手段を含む。
本出願の実施例では、
エポキシ樹脂２０〜４０重量部を含む第１成分と、
腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部、希釈剤１重量部、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を含む第２成分と、を含み、
前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナは、シクロデキストリンがグラフトされたグラフェン、およびシクロデキストリンと可逆的に結合した腐食防止剤を含むグラフェンナノコンテナベースの塗料を提供する。
本出願の実施例では、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部と希釈剤１重量部を十分に混合してから、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部およびレベリング剤１重量部を配合し、続いてエポキシ樹脂２０〜４０重量部を十分に混合し、前記塗料を得ることを含む前記塗料の調製方法をさらに提供する。
本出願の実施例では、前記いずれか１つの塗料によって形成された自己修復コーティング層をさらに提供する。
本出願の実施例では、
前記のいずれか１つの塗料を準備することと、
前記塗料の第１成分と第２成分を十分に混合し、室温で４０〜５０時間硬化させてから、４０〜５０℃で３〜５時間硬化させることと、を含む自己修復コーティング層の調製方法をさらに提供する。
本出願の実施例では、前記いずれか１つの塗料または前記自己修復コーティング層の金属防食での用途をさらに提供する。
従来技術と比較して、本出願は少なくとも以下の利点を有する。
（１）本出願が提供するグラフェンナノコンテナベースの塗料によれば、防食コーティング層のシールド性能（受動防食)と自己修復性能（主動防食)を同時に向上でき、グラフェンによる有機コーティング層における腐食性媒体に対するシールド効果を十分に発揮するとともに、防食コーティング層に自己修復機能を与えることができる。
（２）本出願が提供するグラフェンナノコンテナベースの自己修復防食コーティング層によれば、コーティング層が機械的損失およびコーティング層欠陥を受けた後、グラフェンナノコンテナから腐食防止剤を放出し金属ベースとの配位作用により、金属の表面に吸着膜を形成し、コーティング層の長期間保護性を効果的に向上させることができる。
（３）本出願が提供するグラフェンナノコンテナベースの塗料の調製方法は、簡単で、原材料が環境に優しく、供給源が広く、同時に形成された自己修復コーティング層は優れた保護性能を有し、海洋施設、船舶設備および原子力産業などの金属防食塗料の分野で広く応用できる。
本出願の実施例または従来技術の技術手段をより明確に説明するために、実施例または従来技術の説明で使用される図面を以下簡単に説明するが、以下説明する図面は本出願の一部の実施例に過ぎず、当業者にとって、創造的な労働をせずにこれらの図面に基づいて他の図面を得ることができるのは明らかである。
本出願の実施例で得られたグラフェンナノコンテナの赤外線スペクトルである。 本出願の比較例１の純粋なエポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例３の酸化グラフェン／エポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例４の腐食防止剤−還元酸化グラフェン／エポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例２のグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１の腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 本出願の比較例１の純粋なエポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で異なる時間浸漬する電気化学インピーダンススペクトルを示す図である。 比較例３の酸化グラフェン／エポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で異なる時間浸漬する電気化学インピーダンススペクトルを示す図である。 比較例４の腐食防止剤−還元酸化グラフェン／エポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で異なる時間浸漬する電気化学インピーダンススペクトルを示す図である。 比較例２のグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で異なる時間浸漬する電気化学インピーダンススペクトルを示す図である。 実施例１の腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で異なる時間浸漬する電気化学インピーダンススペクトルを示す図である。
従来技術の欠点を考慮して、本案の発明者は、長期の研究および多くの実践を通じて、本出願の技術手段を見出す。以下、該技術手段、その実施過程および原理などをさらに説明する。
要するに、本出願は、グラフェンナノコンテナベースの自己修復コーティング層およびその調製方法を提供し、コーティング層の物理的シールド性能を向上できるとともにコーティング層に自己修復性能を与え、形成された自己修復コーティング層は優れた長期間保護性および自己修復性を有し、同時にその調製プロセスは簡単で、環境に優しいなどの利点を有する。
本出願の実施例の一態様では、
エポキシ樹脂２０〜４０重量部を含む第１成分と、
腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部、希釈剤１重量部、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を含む第２成分と、を含み、
前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナは、シクロデキストリンがグラフトされたグラフェンおよび与シクロデキストリンと可逆的に結合した腐食防止剤を含むグラフェンナノコンテナベースの塗料を提供する。
さらに、前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、８−ヒドロキシキノリンなどを含むが、これに限定されない。
さらに、前記希釈剤は、エタノール、ｎ−ブタノールの任意の１つまたは複数の組合を含むが、これに限定されない。
さらに、前記エポキシ樹脂は、Ｅ４４、Ｅ２０およびＥ５１の任意の１つまたは複数の組合を含むが、これに限定されない。
さらに、前記の「可逆的に結合」とは、腐食防止剤とグラフェンにグラフトされたシクロデキストリンがある設定条件の下で結合された後、別の設定条件の下で互いに分離できることを意味する。
さらに、前記エポキシ硬化剤は、ポリアミド系、酸無水物系硬化剤などの水系硬化剤を含むが、これに限定されない。
本出願のいくつかの実施形態では、高温グラフトと低温縮合の組み合わせを採用することができ、まず、アミノ化シクロデキストリンを酸化グラフェンの表面にグラフト化し、ヒドラジン水和物などで還元した後、遠心分離および脱イオン水、無水エタノール洗浄を行い、真空乾燥し、グラフェンナノコンテナを得た後、シクロデキストリンと腐食防止剤（例えばベンゾトリアゾール、ＢＴＡ）の間のホストとゲストの相互作用によって、腐食防止剤の有効な担持を実現し、つまり腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
いくつかの具体的な実施形態では、前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、以下のステップを含む。
（１）シクロデキストリン分散液を酸化グラフェン分散液にゆっくり加えて第１の混合物を形成し、酸化グラフェンに含まれるカルボキシル基とアミノ化シクロデキストリンに含まれるアミノ基のモル比は１：１〜１：１．３であり、前記第１の混合物を７５〜８５℃で２０〜３０時間反応させ、その後、固形物を分離し、洗浄して水に分散させることによって、第２の混合物を形成する。
（２）１．１〜１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩および１．１〜１．３モル部のアミノ化シクロデキストリンを脱イオン水に分散させ分散液を形成して、該分散液をゆっくり第２の混合物に加え、第３の混合物を得る。
（３）前記第３の混合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後、固形物を分離し、洗浄し水に分散させて、第４の混合物を形成する。
（４）ヒドラジン水和物と第４の混合物を混合し常温で４〜１０時間反応させ、その後、固形物を分離し、順に洗浄、透析処理を行って、グラフェンナノコンテナを得、ただし、ヒドラジン水和物と酸化グラフェンの質量比は１：１〜１：２である。
（５）グラフェンナノコンテナと腐食防止剤を室温で１０〜２０時間反応させ、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを形成し、ただし、グラフェンナノコンテナと腐食防止剤の質量比は１：５〜１：１０である。
いくつかの実施形態では、前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、ステップ（１）、（３）または（４）において、反応が完了した後、反応混合物を遠心分離により分離し、脱イオン水、無水エタノール洗浄を行い固形物を得ることを含む。さらに、前記遠心分離で使用される遠心分離回転数は４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間は４〜１５ｍｉｎである。
いくつかの実施形態では、前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、ステップ（４）において、カットオフ分子量（ＭＷ）３０００〜１００００の透析バッグにより分離された固形物について４〜６日間透析処理を行ってから、脱イオン水、無水エタノール洗浄を行い、真空乾燥した後、グラフェンベースのナノコンテナを得ることを含む。
いくつかの実施形態では、前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、ステップ（５）において、質量比１：５〜１：１０のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤を有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、第５の混合物を室温で真空引き・攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、その後遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得ることを含む。
好ましくは、前記第５の混合物は、３０〜６０ｍｇ／ｍＬの腐食防止剤を含む。
さらに、前記有機溶剤はエタノールなどを含むが、これに限定されない。
本出願のいくつかの具体的な実施形態では、前記グラフェンナノコンテナの調製方法は、いかのようなステップを含む（「部」は、以下で特に明記しない限り「モル部」である)。
ステップ１：酸化グラフェン１部（カルボキシル基含有量で)、アミノ化シクロデキストリン１．１〜１．３部（アミノ基含有量で）を一定量の脱イオン水に分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下して、第１の反応混合物を得る。
ステップ２：第１の反応混合物を８５℃のオイルバスに３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、この過程を３〜５回繰り返して、沈殿物を得る。前記沈殿物を均一に水に分散させて、第２の反応混合物を得る。
ステップ３：１．１〜１．２部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）および１．１〜１．３部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水に分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌による分散液をゆっくり第２の反応混合物に滴下して、第３の反応混合物を得る。
ステップ４：第３の反応混合物を常温で２４時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返し、沈殿物を得る。前記沈殿物を均一に脱イオン水に分散させ、第４の反応混合物を得る。
ステップ５：質量比１：１〜１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)で一定量のヒドラジン水和物を第４の反応混合物に加えて常温で５時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返し、沈殿物を得る。
ステップ６：前記沈殿物を４〜６日間透析処理を行い、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンベースのナノコンテナを得る。
ステップ７：前記グラフェンベースのナノコンテナを真空引きおよび攪拌する状態で使用し、腐食防止剤（例えばＢＴＡ）の濃度は４０〜６０ｍｇ／ｍＬであり、腐食防止剤の担持を実現し、遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
本出願の実施例の別の態様では、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナと希釈剤を混合し超音波で分散させ、その後硬化剤、消泡剤、レベリング剤などを加え、均一に混合した後エポキシ樹脂を加え、均一に分散した塗料を得るステップを含む前記塗料の調製方法を提供する。
いくつかの具体的な実施形態では、前記塗料の調製方法は、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部と希釈剤１重量部を十分に混合し、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を加え、その後エポキシ樹脂２０〜４０重量部と十分に混合し、前記塗料を調製することを含む。
本出願の実施例の別の態様では、前記いずれか１つの塗料によって形成されたコーティング層を提供する。
いくつかの具体的な実施形態では、前記塗料の調製方法は以下のステップを含む（「部」は、以下特に明示しない限り「重量部」である)。
ステップ１：調製した腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２部と希釈剤１部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させて、成分１を得る。
ステップ２：水系硬化剤３０〜６０部、消泡剤１部、レベリング剤１部を成分１に加え、１〜２時間磁気攪拌して、成分２を得る。
ステップ３：エポキシ樹脂２０〜４０部を成分２に加えて、グラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
本出願の実施例の別の態様では、
前記のいずれか１つの塗料を準備するステップと、
前記塗料の第１成分と第２成分を十分に混合し、室温で４０〜５０時間硬化させ、その後４０〜５０℃で３〜５時間硬化させるステップと、を含む自己修復コーティング層の調製方法を提供する。
本出願の前記自己修復コーティング層の調製方法は、操作が簡単で、原材料は環境に優しく、コストも低い。中でも、グラフェンナノシートの導入によってコーティング層のシールド性能を効果的に向上させ、コーティング層が破損した場合、グラフェンナノコンテナから腐食防止剤分子を放出し、金属の表面に保護膜を形成し、自己修復作用をもたらす。
したがって、本出願の実施例の別の態様では前記塗料または前記自己修復コーティング層の金属防食での用途を提供する。
さらに、前記塗料または前記自己修復コーティング層は、海洋施設、船舶設備および原子力産業などの分野で広く応用され得る。
本出願の技術的解決策は、添付の図面およびいくつかの典型的な実施形態を参照して以下でさらに説明される。以下の実施例で使用される様々な原材料は、市販品や自作品であり得ることに留意したい。対応する反応装置、試験装置などは、特に明記しない限り、当業者に知られているチャネルから入手することができる。
実施例１ 該実施例のグラフェンナノコンテナベースの自己修復コーティング層の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）１モル部の酸化グラフェン（カルボキシル基含有量で)、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリン（アミノ基含有量で）を一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下する。前記混合物を８５℃のオイルバスで３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返して、沈殿物を得る。
（２）１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、磁気攪拌によるＥＤＣ分散液をゆっくりステップ（１）で得られた沈殿物に滴下する。前記合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が４〜１５ｍｉｎであり、以下同じ）固形物を得る。
（３）ステップ（２）で最終的に得られた沈殿物を再び脱イオン水に分散させ、質量比１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、遠心分離して、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して沈殿物を得る。
（４）ステップ（３）で最終的に得られた沈殿物を４〜６日間透析処理し（透析バッグのカットオフ分子量ＭＷが３０００〜１００００である）、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンナノコンテナを得、その赤外線スペクトルは図１に示される。
（５）質量比１：５のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤をエタノールなどの有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、ただし、腐食防止剤の濃度が３０ｍｇ／ｍＬであり、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、その後遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
（６）腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１重量部と希釈剤１重量部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、また水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加えてグラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
（７）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、自己修復コーティング層（「腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層」とも呼ばれる）を形成する。
該自己修復コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液で浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
実施例２ 該実施例のグラフェンナノコンテナベースの自己修復コーティング層の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）１モル部の酸化グラフェン（カルボキシル基含有量で)、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリン（アミノ基含有量で）を一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下する。前記混合物を８５℃オイルバスで３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返して、沈殿物を得る。
（２）１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、磁気攪拌によるＥＤＣ分散液をゆっくりステップ（１）で得られた沈殿物に滴下する。前記合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が４〜１５ｍｉｎであり、以下同じ）固形物を得る。
（３）ステップ（２）で最終的に得られた沈殿物を脱イオン水に再び分散させ、質量比１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、遠心分離し、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して沈殿物を得る。
（４）ステップ（３）で最終的に得られた沈殿物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンナノコンテナを得、その赤外線スペクトルは基本的に図１と同じである。
（５）質量比１：１０のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤をエタノールなどの有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、ただし、腐食防止剤の濃度が６０ｍｇ／ｍＬであり、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、また遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
（６）腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．５重量部と希釈剤１重量部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、また水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加え、グラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
（７）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、自己修復コーティング層（「腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層」とも呼ばれる）を形成する。
該自己修復コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
実施例３ 該実施例のグラフェンナノコンテナベースの自己修復コーティング層の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）１モル部の酸化グラフェン（カルボキシル基含有量で)、１．１モル部のアミノ化シクロデキストリン（アミノ基含有量で）を一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下する。前記混合物を８５℃オイルバスで３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返し、沈殿物を得る。
（２）１．１モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、１．３モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、磁気攪拌によるＥＤＣ分散液をゆっくりステップ（１）で得られた沈殿物に滴下する。前記合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が４〜１５ｍｉｎであり、以下同じ）固形物を得る。
（３）ステップ（２）で最終的に得られた沈殿物を脱イオン水に再び分散させ、質量比１：１（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、遠心分離し、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して、沈殿物を得る。
（４）ステップ（３）で最終的に得られた沈殿物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンナノコンテナを得、その赤外線スペクトルは基本的に図１と同じである。
（５）質量比１：６のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤をエタノールなどの有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、ただし腐食防止剤の濃度が４０ｍｇ／ｍＬであり、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、また遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
（６）腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ１重量部と希釈剤１重量部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加え、グラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
（７）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、自己修復コーティング層（「腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層」とも呼ばれる）を形成する。
該自己修復コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
実施例４ 該実施例のグラフェンナノコンテナベースの自己修復コーティング層の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）１モル部の酸化グラフェン（カルボキシル基含有量で)、１．３モル部のアミノ化シクロデキストリン（アミノ基含有量で）を一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下する。前記混合物を８５℃のオイルバスで３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返し、沈殿物を得る。
（２）１．１モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、１．１モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、磁気攪拌によるＥＤＣ分散液をゆっくりステップ（１）で得られた沈殿物に滴下する。前記合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が４〜１５ｍｉｎであり、以下同じ）固形物を得る。
（３）ステップ（２）で最終的に得られた沈殿物を脱イオン水に再び分散させ、質量比１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、遠心分離し、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して沈殿物を得る。
（４）ステップ（３）で最終的に得られた沈殿物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンナノコンテナを得、その赤外線スペクトルは基本的に図１と同じである。
（５）質量比１：８のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤をエタノールなどの有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、ただし、腐食防止剤の濃度が５０ｍｇ／ｍＬであり、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、また遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得る。
（６）腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ２重量部と希釈剤１重量部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加えてグラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
（７）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、自己修復コーティング層（「腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層」とも呼ばれる）を形成する。
該自己修復コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
比較例１ 該比較例の純粋なエポキシコーティング層の調製方法は以下のステップを含む。
消泡剤１部、レベリング剤１部、希釈剤１部を３０部のエポキシ硬化剤に加え、１時間磁気攪拌し、成分１を得、２０部のエポキシ樹脂を成分１に加えてエポキシ塗料を得る。
ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、エポキシコーティング層を形成する。
塗布コーティング層の電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬する。電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
比較例２ 該比較例のグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層の調製方法は以下のステップを含む。
（１）１モル部の酸化グラフェン（エポキシ基含有量)、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、超音波で分散させ、磁気攪拌によるシクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液に滴下する。前記混合物を８５℃のオイルバスで３０時間反応させ、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、上澄み液を捨て、脱イオン水、無水エタノールで下部の沈殿物を洗浄し、該過程を３〜５回繰り返し、沈殿物を得る。
（２）１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、１．２モル部のアミノ化シクロデキストリンを一定量の脱イオン水にそれぞれ分散し、磁気攪拌によるＥＤＣ分散液をゆっくりステップ（１）で得られた沈殿物に滴下する。前記合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、時間が４〜１５ｍｉｎであり、以下同じ）固形物を得る。
（３）ステップ（２）で最終的に得られた沈殿物を脱イオン水に再び分散させ、質量比１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、遠心分離し、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して沈殿物を得る。
（４）ステップ（３）で最終的に得られた沈殿物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、遠心分離し、該過程を３〜５回繰り返し、真空乾燥してグラフェンナノコンテナを得る。
（５）０．５部（質量比)のグラフェンナノコンテナと１部の希釈剤を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、水系硬化剤３０部、消泡剤１部、レベリング剤１部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０部を成分２に加えてグラフェンナノコンテナベースの塗料を得る。
ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理し、コーティング層（「グラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層」とも呼ばれる）を形成する。
該コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
比較例３：該比較例の酸化グラフェン／エポキシコーティング層の調製方法は以下のステップを含む。
（１）０．５重量部の市販されている酸化グラフェンと１重量部の希釈剤を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加えて酸化グラフェンベースの塗料を得る。
（２）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理してコーティング層を形成する。
該コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
比較例４：該比較例の腐食防止剤−還元酸化グラフェン／エポキシコーティング層の調製方法は以下のステップを含む。
（１）市販されている酸化グラフェンを脱イオン水に分散させ、質量比１：２（ヒドラジン水和物：酸化グラフェン)でヒドラジン水和物に滴下し、常温で５時間磁気攪拌し、１５ｍｉｎ遠心分離し（遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎである）、脱イオン水、無水エタノールでそれぞれ３回洗浄して沈殿物を得、真空乾燥して還元酸化グラフェンを得る。
（２）還元酸化グラフェンと腐食防止剤を室温で１０〜２０時間反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、反応系の腐食防止剤の濃度が３０〜６０ｍｇ／ｍＬであり、還元酸化グラフェンと腐食防止剤の質量比が１：５〜１：１０であり、遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持する還元酸化グラフェンを得る。
（３）腐食防止剤を担持する還元酸化グラフェン０．５重量部と希釈剤１重量部を混合し、１０ｍｉｎ磁気攪拌し、超音波で１５ｍｉｎ分散させ、成分１を得、水系硬化剤３０重量部、消泡剤１重量部、レベリング剤１重量部を成分１に加え、１時間磁気攪拌し、成分２を得、エポキシ樹脂２０重量部を成分２に加えて還元酸化グラフェンベースの塗料を得る。
（４）ＳｉＣサンドペーパー上で炭素鋼電極（１×１ｃｍ２)を段階的に研磨し、無水エタノール、アセトンで順番に超音波処理し、バーコーターで調製された塗料を炭素鋼電極上に塗布し、常温で４８時間硬化させた後、５０℃のオーブンで３時間処理してコーティング層を形成する。
該コーティング層が塗布された電極を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に浸漬し、電気化学インピーダンス分光法を使用してコーティング層の長期間保護故障過程およびメカニズムを分析し、マイクロエリア電気化学−局所インピーダンス技術によってコーティング層の自己修復性能を調べる。
図２ａ−図２ｅを参照するように、本出願の比較例１の純粋なエポキシコーティング層、比較例３の酸化グラフェン／エポキシコーティング層、比較例４の腐食防止剤−還元酸化グラフェン／エポキシコーティング層、比較例２のグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層および実施例１の腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層の断面の走査型電子顕微鏡写真がそれぞれ示される。
図３ａ−図３ｅを参照するように、本出願の比較例１の純粋なエポキシコーティング層、比較例３の酸化グラフェン／エポキシコーティング層、比較例４の腐食防止剤−還元酸化グラフェン／エポキシコーティング層、比較例２のグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層および実施例１の腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ／エポキシコーティング層を３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液に異なる時間で浸漬する電気化学インピーダンススペクトルがそれぞれ示される。
本出願の他の実施例で得られた自己修復コーティング層も実施例１の自己修復コーティング層と同様の断面形態および防食性能を有する。
前記の実施例は単に本出願の技術的概念および特徴を説明するものであり、その目的は、当業者が本出願の内容を理解し実施できるようにすることであり、本出願の保護範囲を限定するものではないことを理解されたい。本出願の精神に従って行われた等価的な変更や修正は、本出願の保護範囲に含まれる。
（付記）
（付記１）
エポキシ樹脂２０〜４０重量部を含む第１成分と、
腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部、希釈剤１重量部、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を含む第２成分と、を含み、
前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナは、シクロデキストリンがグラフトされたグラフェンおよびシクロデキストリンと可逆的に結合した腐食防止剤を含む、
ことを特徴とするグラフェンナノコンテナベースの塗料。
（付記２）
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよび８−ヒドロキシキノリン中の任意の１つまたは複数の組合を含み、および／または、
前記希釈剤は、無水エタノールおよび／またはｎ−ブタノールを含み、および／または、
前記エポキシ樹脂は、Ｅ４４、Ｅ２０およびＥ５１中の任意の１つまたは複数の組合を含み、および／または、
前記エポキシ硬化剤は、ポリアミド系または酸無水物系硬化剤を含む、
ことを特徴とする付記１に記載の塗料。
（付記３）
前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、
（１）シクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液内に加えて第１の混合物を形成し、ただし、酸化グラフェンに含まれるカルボキシル基とアミノ化シクロデキストリンに含まれるアミノ基のモル比が１：１〜１：１．３であり、前記第１の混合物を７５〜８５℃で２０〜３０時間反応させ、その後固形物を分離し、洗浄した後水に分散し、第２の混合物を形成するステップと、
（２）１．１〜１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩および１．１〜１．３モル部のアミノ化シクロデキストリンを脱イオン水に分散させ分散液を形成し、該分散液をゆっくり第２の混合物に加えて第３の混合物を得るステップと、
（３）前記第３の混合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後固形物を分離し、洗浄した後水に分散させて第４の混合物を形成するステップと、
（４）ヒドラジン水和物と第４の混合物を混合し常温で４〜１０時間反応させ、その後固形物を分離し、順に洗浄、透析処理を行った後、グラフェンナノコンテナを得て、ただしヒドラジン水和物と酸化グラフェンの質量比が１：１〜１：２であるステップと、
（５）グラフェンナノコンテナと腐食防止剤を室温で１０〜２０時間反応させ、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを形成し、ただしグラフェンナノコンテナと腐食防止剤の質量比が１：５〜１：１０であるステップと、を含む、
ことを特徴とする付記１に記載の塗料。
（付記４）
前記の調製方法は、ステップ（１）、（３）または（４）において、反応が完了した後、遠心分離により反応混合物を分離し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し固形物を分離して、ただし、遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、遠心分離時間が４〜１５ｍｉｎであり、および／または、ステップ（４）において、カットオフ分子量３０００〜１００００の透析バッグにより分離された固形物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、真空乾燥してグラフェンベースのナノコンテナを得るステップを含む、
ことを特徴とする付記３に記載の塗料。
（付記５）
前記の調製方法は、ステップ（５）において、質量比１：５〜１：１０のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤を有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、また遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得るステップを含む、
ことを特徴とする付記３に記載の塗料。
（付記６）
前記第５の混合物は３０〜６０ｍｇ／ｍＬの腐食防止剤を含み、および／または、前記有機溶剤はエタノールを含む、
ことを特徴とする付記５に記載の塗料。
（付記７）
付記１〜６のいずれか１つに記載の前記塗料の調製方法であって、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部と希釈剤１重量部を十分に混合した後、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を加え、その後エポキシ樹脂２０〜４０重量部を十分に混合して前記塗料を調製する、
ことを特徴とする方法。
（付記８）
付記１〜６のいずれか１つに記載の前記塗料によって形成される、
ことを特徴とする自己修復コーティング層。
（付記９）
自己修復コーティング層の調製方法であって、
付記１〜６のいずれか１つに記載の塗料を準備するステップと、
前記塗料の第１成分と第２成分を十分に混合し、室温で４０〜５０時間させ、その後４０〜６０℃で３〜５時間硬化させるステップと、を含む、
ことを特徴とする方法。
（付記１０）
付記１〜６のいずれか１つに記載の前記塗料または付記８に記載の前記自己修復コーティング層の金属防食での用途。

Claims (10)

  1. エポキシ樹脂２０〜４０重量部を含む第１成分と、
    腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部、希釈剤１重量部、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を含む第２成分と、を含み、
    前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナは、シクロデキストリンがグラフトされたグラフェンおよびシクロデキストリンと可逆的に結合した腐食防止剤を含む、
    ことを特徴とするグラフェンナノコンテナベースの塗料。
  2. 前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよび８−ヒドロキシキノリン中の任意の１つまたは複数の組合を含み、および／または、
    前記希釈剤は、無水エタノールおよび／またはｎ−ブタノールを含み、および／または、
    前記エポキシ樹脂は、Ｅ４４、Ｅ２０およびＥ５１中の任意の１つまたは複数の組合を含み、および／または、
    前記エポキシ硬化剤は、ポリアミド系または酸無水物系硬化剤を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の塗料。
  3. 前記腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナの調製方法は、
    （１）シクロデキストリン分散液をゆっくり酸化グラフェン分散液内に加えて第１の混合物を形成し、ただし、酸化グラフェンに含まれるカルボキシル基とアミノ化シクロデキストリンに含まれるアミノ基のモル比が１：１〜１：１．３であり、前記第１の混合物を７５〜８５℃で２０〜３０時間反応させ、その後固形物を分離し、洗浄した後水に分散し、第２の混合物を形成するステップと、
    （２）１．１〜１．２モル部の１−（３−ジメチルアミノプロピル)−３−エチルカルボジイミド塩酸塩および１．１〜１．３モル部のアミノ化シクロデキストリンを脱イオン水に分散させ分散液を形成し、該分散液をゆっくり第２の混合物に加えて第３の混合物を得るステップと、
    （３）前記第３の混合物を常温で２０〜３０時間反応させ、その後固形物を分離し、洗浄した後水に分散させて第４の混合物を形成するステップと、
    （４）ヒドラジン水和物と第４の混合物を混合し常温で４〜１０時間反応させ、その後固形物を分離し、順に洗浄、透析処理を行った後、グラフェンナノコンテナを得て、ただしヒドラジン水和物と酸化グラフェンの質量比が１：１〜１：２であるステップと、
    （５）グラフェンナノコンテナと腐食防止剤を室温で１０〜２０時間反応させ、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを形成し、ただしグラフェンナノコンテナと腐食防止剤の質量比が１：５〜１：１０であるステップと、を含む、
    ことを特徴とする請求項１に記載の塗料。
  4. 前記の調製方法は、ステップ（１）、（３）または（４）において、反応が完了した後、遠心分離により反応混合物を分離し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し固形物を分離して、ただし、遠心分離回転数が４０００〜６０００ｒ／ｍｉｎであり、遠心分離時間が４〜１５ｍｉｎであり、および／または、ステップ（４）において、カットオフ分子量３０００〜１００００の透析バッグにより分離された固形物を４〜６日間透析処理し、脱イオン水、無水エタノールで洗浄し、真空乾燥してグラフェンベースのナノコンテナを得るステップを含む、
    ことを特徴とする請求項３に記載の塗料。
  5. 前記の調製方法は、ステップ（５）において、質量比１：５〜１：１０のグラフェンナノコンテナと腐食防止剤を有機溶剤に分散させ第５の混合物を形成し、第５の混合物を室温で真空引きおよび攪拌する状態で反応させ、腐食防止剤の担持を実現し、また遠心分離し、洗浄し、真空乾燥して腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナを得るステップを含む、
    ことを特徴とする請求項３に記載の塗料。
  6. 前記第５の混合物は３０〜６０ｍｇ／ｍＬの腐食防止剤を含み、および／または、前記有機溶剤はエタノールを含む、
    ことを特徴とする請求項５に記載の塗料。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記塗料の調製方法であって、腐食防止剤を担持するグラフェンナノコンテナ０．１〜２重量部と希釈剤１重量部を十分に混合した後、エポキシ硬化剤３０〜６０重量部、消泡剤１重量部、およびレベリング剤１重量部を加え、その後エポキシ樹脂２０〜４０重量部を十分に混合して前記塗料を調製する、
    ことを特徴とする方法。
  8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記塗料によって形成される、
    ことを特徴とする自己修復コーティング層。
  9. 自己修復コーティング層の調製方法であって、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料を準備するステップと、
    前記塗料の第１成分と第２成分を十分に混合し、室温で４０〜５０時間させ、その後４０〜６０℃で３〜５時間硬化させるステップと、を含む、
    ことを特徴とする方法。
  10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記塗料または請求項８に記載の前記自己修復コーティング層の金属防食での用途。
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