CN113912164A - 一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents

一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法电化学材料领域，包括下列步骤：将碳纤维布两面刷涂酚醛树脂及固化剂后，任一面黏贴的铜箔，铜箔表面刷涂酚醛树脂及固化剂再黏贴碳纤维布，固化、挤压后，加热炭化、冷却制的碳纤维布板；将碳纤维布板置于Na2SO4溶液中，通电、直至电解液呈棕黄色为止；对电解液进行过滤、清洗、得到石墨烯粉；将SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3按比例混合制得金属盐溶于溶剂中制得涂层溶液；将涂层溶液涂刷在石墨板进行重复涂刷烘干，即制得复合电极材料。本方法制得的电极材料，化学性质稳定，电化学性能优异，电解效率高，能够阻止材料结垢及电极涂层失效，成本低、使用寿命长。

Description

一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于电化学材料领域，特别是涉及到一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
油田污水中含有各种细菌，诸如硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌等，细菌的存在会腐蚀输送管道和设施，腐蚀产物会堵塞注水井使得管径变小，堵塞地层，影响注水效果。现在，油田多采用杀菌剂杀菌，不但运行成本高，而且间隔一定周期还需要做与其它药剂配伍性试验。目前，最经济，最实效的方式是利用油田污水直接进行电解，利用电场和电解所产生的氧化性物质杀灭细菌。目前应用的电解电极主要有两种，一种是溶解性电极，主要是铁基和铝基，通电过程会造成电极溶解，但寿命较短，一般在3～6个月就需要更换电极，同时会产生絮体，影响水质。另一种是DSA电极（钛电极），是一种以钛为基体表面涂钌的金属阳极，由于金属阳极基本上不消耗，因此，也被称作为尺寸稳定阳极，这种电极使用寿命较长，一般使用年限为2年左右，金属阳极具有电流效率高、节能、无特殊污染和维修工作量少等优点，因而受到青睐，迅速推广应用，但这种电极单位面积载流比较大，难溶解；又由于采出水COD偏高，此类物质易在电解表面发生氧化作用，并覆盖在电极表面，造成涂层中金属氧化物等有效成分溶解，从而使电极钝化失效，不能产生所必需的次氯酸盐；同时， DSA电极中钌占25～75%，但由于金属钌资源贫乏、价格昂贵，供应难以保证且造成生产成本增加。
特别是，油田采出水中硫化物的存在对电化学电极的破坏尤大，部分硫吸附在电极表面，也是电极失效的的主要原因，因此控制硫化物含量是装置氧化效果好坏的直接影响因素。同时，更重要的是油田污水中的钙镁离子会在一个月左右的时间使电极结垢，槽压升高，需要清理电极，污水中的难降解物质会附着在电极表面，破坏电极涂层，使电极失效，失去电解作用。
发明内容
本发明旨在于克服现有技术的不足，提供了一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法。
本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维布两面均匀刷涂酚醛树脂及固化剂后，任一面黏贴0.3～0.5mm的铜箔，铜箔表面刷涂酚醛树脂及固化剂再黏贴碳纤维布，直至厚度达到1.0～1.5cm，在25～35℃下，固化3～4h；利用螺杆挤压机，在5～10MPa下挤压 30～60min，同时抽真空；挤压后，室温静止18～30h，然后放入内热串接炉，通氮气保护，然后升温到2300～2700℃，保温12～16h，升温过程控制每小时升30±5℃，进行炭化；然后，自然冷却到室温，即制的碳纤维布板；
2）采用去离子水配置质量浓度为30～50%Na2SO4溶液，成对放入步骤1）制得的碳纤维布板，控制电极间的距离为1～5cm，通直流电电解，电解电压为2～6v，直至电解液呈棕黄色为止；
3）采用纳滤膜对步骤2）制得电解液进行过滤，得到絮状体，对絮状体采用去离子水离心清洗，然后冷冻干燥得到石墨烯粉；
4）将SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3按质量比70～80:10～15:10～15:1～5的比例混合制得金属盐、再按照浓度为0.5～2mol/l的浓度将金属盐溶于溶剂中制得涂层溶液；
5）选取厚度为1～10cm等静压商品石墨板，板面无划痕，无裂纹及空隙；
6）刷涂前，在步骤4）制得的涂层溶液中加入步骤3）制得的石墨烯粉2～5g/l，搅拌均匀，涂刷在步骤5）选的石墨板表面；然后放入烘箱烘干，烘箱温度控制在80～90℃，时间1～3h；再放入马弗炉内煅烧，控制温度420～450℃，时间为20min，自然冷却；重复操作14次，第15次，马弗炉温度500～550℃，时间1～3h，自然冷却，即制得油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料。
作为本发明的进一步改进，步骤1中所述的固化剂为核桃壳粉9～12%，六亚甲基四胺0～3%，石墨粉3～4%，去离子水2～5%，余量为多聚甲醛，其均为质量百分比。
作为本发明的进一步改进，步骤4）中溶剂为柠檬酸与乙二醇、质量比为1～6：1，在溶剂温度50～70℃下将金属盐加入溶剂，并控制搅拌机转速30～60r/min，恒温搅拌1～2h，然后，恒温90℃静止2h，得到涂层溶液。
作为本发明的进一步改进，步骤4）中溶剂为柠檬酸与乙二醇，质量比为2：1。
本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法制得的电极材料，化学性质稳定，电化学性能优异，电解效率高，能够阻止材料结垢及电极涂层失效，成本低、使用寿命长。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维布两面均匀刷涂酚醛树脂及固化剂后，任一面黏贴0.3～0.5mm的铜箔，铜箔表面刷涂酚醛树脂及固化剂再黏贴碳纤维布，直至厚度达到1.0～1.5cm，在25～35℃下，固化3～4h；利用螺杆挤压机，在5～10MPa下挤压 30～60min，同时抽真空；挤压后，室温静止18～30h，然后放入内热串接炉，通氮气保护，然后升温到2300～2700℃，保温12～16h，升温过程控制每小时升30±5℃，进行炭化；然后，自然冷却到室温，即制的碳纤维布板；
2）采用去离子水配置质量浓度为30～50%Na2SO4溶液，成对放入步骤1）制得的碳纤维布板，控制电极间的距离为1～5cm，通直流电电解，电解电压为2～6v，直至电解液呈棕黄色为止；
3）采用纳滤膜对步骤2）制得电解液进行过滤，得到絮状体，对絮状体采用去离子水离心清洗，然后冷冻干燥得到石墨烯粉；
4）将SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3按质量比70～80:10～15:10～15:1～5的比例混合制得金属盐、再按照浓度为0.5～2mol/l的浓度将金属盐溶于溶剂中制得涂层溶液；该步骤中溶剂为柠檬酸与乙二醇、质量比为3：1；
5）选取厚度为1～10cm等静压商品石墨板，板面无划痕，无裂纹及空隙；
6）刷涂前，在步骤4）制得的涂层溶液中加入步骤3）制得的石墨烯粉2～5g/l，搅拌均匀，涂刷在步骤5）选的石墨板表面；然后放入烘箱烘干，烘箱温度控制在80～90℃，时间1～3h；再放入马弗炉内煅烧，控制温度420～450℃，时间为20min，自然冷却；重复操作14次，第15次，马弗炉温度500～550℃，时间1～3h，自然冷却，即制得油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料。
实施例2
本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维布两面均匀刷涂酚醛树脂及固化剂后，任一面黏贴0.3～0.5mm的铜箔，铜箔表面刷涂酚醛树脂及固化剂再黏贴碳纤维布，纤维布单层厚度0.167mm，直至厚度达到1.0～1.5cm止，在25～35℃下，固化3～4h；利用螺杆挤压机，在5～10MPa下挤压 30～60min，同时抽真空；挤压后，室温静止24h，然后放入内热串接炉，通氮气保护，然后升温到2300～2700℃，保温12～16h，升温过程控制每小时升30±5℃，进行炭化；然后，自然冷却到室温，即制的碳纤维布板；前述的固化剂为核桃壳粉10%，六亚甲基四胺2%，石墨粉4%，去离子水4%，余量为多聚甲醛，其均为质量百分比；
2）采用去离子水配置质量浓度为40%Na2SO4溶液，成对放入步骤1）制得的碳纤维布板，可以放入1对或若干对，控制电极间的距离为3cm，通直流电电解，电解电压为4～5v，直至电解液呈棕黄色为止；
3）采用纳滤膜对步骤2）制得电解液进行过滤，得到絮状体，对絮状体采用去离子水离心清洗，然后冷冻干燥得到石墨烯粉；
4）将SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3按质量比75:12:12:3的比例混合制得金属盐、再按照浓度为1mol/l的浓度将金属盐溶于溶剂中制得涂层溶液；该步骤中溶剂为柠檬酸与乙二醇、质量比为2：1，在溶剂温度60℃下将金属盐加入溶剂，并控制搅拌机转速30～60r/min，恒温搅拌1～2h，然后，恒温90℃静止2h，得到涂层溶液；
5）选取厚度为6cm等静压商品石墨板，板面无划痕，无裂纹及空隙；
6）刷涂前，在步骤4）制得的涂层溶液中加入步骤3）制得的石墨烯粉4g/l，搅拌均匀，涂刷在步骤5）选的石墨板表面；然后放入烘箱烘干，烘箱温度控制在80～90℃，时间2～3h；再放入马弗炉内煅烧，控制温度420～450℃，时间为20min，自然冷却；前述涂刷及烘干重复操作14次，第15次时，马弗炉温度升高至500～550℃，时间1～3h，然后自然冷却，即制得油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料。
本发明的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，采用石墨烯改性电极，电极表面布满凸起，表面积较普通DSA电极增加数倍，单位尺寸电流密度较小，同时，凸起微溶，覆盖在电极表面的难溶有机物不易在电极表面附着，从而阳极不会钝化，使用可靠，寿命较长，在3年以上，远高于现在电极的使用周期，同时，随氯离子含量提高，阳极寿命提高。另外，由于采出水中含有较高的钙镁离子，在电场作用下，短时间内阴极往往结垢，造成电流效率严重下降，有效氯浓度下降迅速，日常应用中不得不停机清洗或通过倒电极的方式去除，不论哪种方式，对电极的损伤都是不可逆的，影响电极寿命和产氯效率，进而影响杀菌效果。而用本方法制得油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料，电极表面布满凸起，表面积较普通DSA电极增加数倍，单位尺寸电流密度较小，同时，凸起微溶，覆盖在电极表面的结垢物不易在电极表面附着，不影响电极效率。
本发明的油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，其涂层溶液选取SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3的混合液制得，其混合物中钌只占4.4～7.6%，远低于DSA电极的用量，克服了该技术对材料的依赖，而且也使制造成本降低。
本发明的用的石墨烯是一种二维结构的碳材料，导电性和化学稳定性良好，因而具有良好的电化学性能，适合做电解电极材料。但范德华力的存在使石墨烯易团聚，从而降低了石墨烯的比表面积，其与高能量的过渡金属氧化物复合，形成一种新型纳米复合材料，二者产生协同作用，提高了材料的电化学性能，表现出优质的电解效率和阻止材料结垢及电极涂层失效。
将实施例2制得的电极材料应用于污水处理上，其效果显著：
1、大庆油田采出水回注杀菌实验
采出水状况：水质矿化度4350mg/l，Cl-含量1236mg/l，Ca2+含量132mg/l，Mg2+含量65mg/l；
将该电极设备安装在过滤器出口，过流式处理采出水，电极间距1.5cm，起始槽间电压为4.4V，电流密度300A/m2，设备出口余氯0.025mg/l，设备进口硫酸盐还原菌含量600个ml，设备出口硫酸盐还原菌含量0个ml，运行26个月，槽间电压为5.2V，目视，电极轻微腐蚀，表面无附着物，运行状态良好。
2、胜利油田采出水回注杀菌
采出水状况：水质矿化度23368mg/l，Cl-含量19427mg/l，Ca2+含量204mg/l，Mg2+含量88mg/l；
将该电极设备安装在回注罐前端，过流式处理采出水，电极间距1.5cm，起始槽间电压为2.6V，电流密度380A/m2，设备出口余氯0.019mg/l，，设备进口硫酸盐还原菌含量2500个/ml，设备出口硫酸盐还原菌含量0个ml，运行38个月，槽间电压为3.8V，目视，电极轻微腐蚀，表面无附着物。
3、大港油田采出水回注杀菌
采出水状况：水质矿化度38661mg/l，Cl-含量27643mg/l，Ca2+含量232mg/l，Mg2+含量101mg/l，硫化物含量2.77mg/l；
将该电极设备在回注罐前端，过流式处理采出水，电极间距1.5cm，起始槽间电压为2.3V，电流密度450A/m2，设备出口余氯0.021mg/l，，设备进口硫酸盐还原菌含量2500个/ml，设备出口硫酸盐还原菌含量0个/ml，运行32个月，槽间电压为2.8V，目视，电极无腐蚀，表面无附着物。
可见，用本申请的方法制的电极材料，运行稳定，电解效率高，能够阻止材料结垢及电极涂层失效，使用寿命长。

Claims (4)

1.一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将碳纤维布两面均匀刷涂酚醛树脂及固化剂后，任一面黏贴0.3～0.5mm的铜箔，铜箔表面刷涂酚醛树脂及固化剂再黏贴碳纤维布，直至厚度达到1.0～1.5cm，在25～35℃下，固化3～4h；利用螺杆挤压机，在5～10MPa下挤压 30～60min，同时抽真空；挤压后，室温静止18～30h，然后放入内热串接炉，通氮气保护，然后升温到2300～2700℃，保温12～16h，升温过程控制每小时升30±5℃，进行炭化；然后，自然冷却到室温，即制的碳纤维布板；
2）采用去离子水配置质量浓度为30～50%Na2SO4溶液，成对放入步骤1）制得的碳纤维布板，控制电极间的距离为1～5cm，通直流电电解，电解电压为2～6v，直至电解液呈棕黄色为止；
3）采用纳滤膜对步骤2）制得电解液进行过滤，得到絮状体，对絮状体采用去离子水离心清洗，然后冷冻干燥得到石墨烯粉；
4）将SnCl4·5H2O、SbCl3、RuCl3和CeCl3按质量比70～80:10～15:10～15:1～5的比例混合制得金属盐、再按照浓度为0.5～2mol/l的浓度将金属盐溶于溶剂中制得涂层溶液；
5）选取厚度为1～10cm等静压商品石墨板，板面无划痕，无裂纹及空隙；
6）刷涂前，在步骤4）制得的涂层溶液中加入步骤3）制得的石墨烯粉2～5g/l，搅拌均匀，涂刷在步骤5）选的石墨板表面；然后放入烘箱烘干，烘箱温度控制在80～90℃，时间1～3h；再放入马弗炉内煅烧，控制温度420～450℃，时间为20min，自然冷却；重复操作14次，第15次，马弗炉温度500～550℃，时间1～3h，自然冷却，即制得油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料。
2.如权利要求1所述的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的固化剂为核桃壳粉9～12%，六亚甲基四胺0～3%，石墨粉3～4%，去离子水2～5%，余量为多聚甲醛，其均为质量百分比。
3.如权利要求1所述的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤4）中溶剂为柠檬酸与乙二醇、质量比为1～6：1，在溶剂温度50～70℃下将金属盐加入溶剂，并控制搅拌机转速30～60r/min，恒温搅拌1～2h，然后，恒温90℃静止2h，得到涂层溶液。
4.如权利要求3所述的一种油田污水杀菌用多元金属掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤4）中溶剂为柠檬酸与乙二醇，质量比为2：1。
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