CN105060504A - 一种间歇式无功率输出并联两个mfc提高电压处理重金属废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，属于新能源与环境工程技术领域。并联两个MFC同时提高MFC电压，电压达到稳定后，解除并联的同时对单个MFC加外电阻，利用并联时积累的电压还原阴极液的重金属。本系统采用的MFC基本单元均为典型双室MFC，中间由质子交换膜(另一个阴离子交换膜)隔开。阳极室循环自配营养液，阴极室充满待处理重金属废水并封闭。该系统通过并联积累的电压(高于单个MFC理论值)，解除并联并接入外电阻，电压逐渐下降，并在一高于单个MFC电压水平的值稳定4～5小时后逐步下降，24h对阴极液重金属去除率达90％以上，与传统双室MFC处理效果持平的情况下大大缩短了处理时间(不同种类重金属平均时间48h)。

Description

一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法

技术领域

本发明属于新能源与环境工程技术领域，具体涉及一种微生物燃料电池的运行方法，通过该方法可不引入新物质的前提下提高其处理重金属废水的速率并可有效提高微生物燃料电池后续运行的性能。

背景技术

水体中重金属污染具有生物毒性大、不可生物降解的特点，给人类的生存环境带来了巨大的威胁和安全隐患，水中重金属污染主要有Cu、Zn、Cd、Pb、Cr等，主要来自工业污染如：电镀、电池制造、制革、化肥工业。污染通过呼吸道吸入、口部摄取吞咽、和皮肤吸收进入人体，且重金属污染即使在低浓度下也可通过食物链在人体内产生富集作用，给人体带来许多疾病并造成中枢神经系统紊乱，还会影响肺、肾脏、肝脏和其他重要器官。尽管重金属的毒性早被大家熟知，但在全球工业化的大趋势下水体重金属污染仍然呈现出越来越严重的趋势。

当前应用于去除水体重金属污染的方法较多，主要有吸附、化学沉淀、离子交换、化学还原、电化学处理、反渗透、溶剂萃取、膜过滤等。大多数方法由于其费用高、效率低、适用范围小等未实现大规模应用。微生物燃料电池是一项非常具有发展前景的技术，它提供了一种将生物产电和处理重金属废水高效有机结合的方法，通过将重金属废水置于微生物燃料电池阴极室作为电子受体，在产电的同时达到处理重金属的效果。以重金属离子作为电子受体的微生物燃料电池与空气阴极微生物燃料电池相比可产生更高的电流密度和功率密度，空气阴极MFC利用氧气作为电子受体，虽然氧气廉价且资源丰富，但以其作为电子受体的MFC产生的电流密度和输出功率十分有限。且由于氧气在水中溶解度有限，在碳电极上的氧化还原速率较慢均对MFC性能起到了一定限制作用。

近些年的研究可见，一些重金属废水，如汞、钒等可成功通过MFC去除。由于MFC电压和输出功率有限，一些氧化还原电位较低的重金属如Cd²⁺离子，不能通过单独的MFC达到理想的处理效果。有研究通过以K₂Cr₂O₇作为电子受体的双室MFC与Cd²⁺电子受体MFC串联来弥补后者电压与输出功率的不足，并可利用该方法处理其他含有氧化还原电位较低重金属的废水。该种方法虽然提供了一种处理较低氧化还原重金属废水的方法，但该方法需要具有强氧化性能的溶液作为补充MFC的阴极电子受体，多具有较强腐蚀性和毒性，如KMnO₄、K₃Fe(CN)₆、K₂Cr₂O₇等，在处理了重金属的同时，又引入了新的污染物且降解难度更大，且对设备和运行环境有了更高的要求，这便限制了该方法进一步扩大化实施和应用。因此，一种更新型环保的方法实现MFC对重金属的废水的有效处理需要更进一步的探寻和研究。

发明内容

本发明提供一种间歇式无功率输出并联两个MFC同时提高MFC电压，电压达到稳定后，解除并联的同时对单个MFC外加电阻(如1000Ω)，利用并联时积累的电压还原阴极液的重金属。本系统采用的MFC基本单元均为典型双室MFC，中间一个由质子交换膜隔开，另一个用阴离子交换膜隔开。阳极室循环为营养液，阴极室充满待处理重金属废水并封闭。该系统通过并联积累的电压(高于单个MFC理论值)，解除并联并接入外电阻，电压逐渐下降，并在一高于单个MFC电压水平的值稳定4～5小时后逐步下降，24h对阴极液重金属去除率达90％以上，与传统双室MFC处理效果持平的情况下大大缩短了处理时间(不同种类重金属平均时间48h)。

一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)启动阶段，将两个MFC的阴阳极均采用污水处理厂厌氧段活性污泥接种，采用间歇培养后，将阴极替换为待处理的重金属废水，阳极室替换为营养液；其中一个MFC的阴阳极室之间采用质子交换膜隔开，另一个MFC的阴阳极室之间采用阴离子交换膜隔开；

(2)并联提高电压阶段，将两个MFC并联，即两个MFC阴极室的阴极采用导线连接，两个阳极室的阳极采用导线连接，且两个阳极室的营养液分别单独循环，两个阴极室的阴极采用导线连接，该系统通过并联积累的电压，电压升高并达到稳定值；

(3)单独MFC运行阶段，将步骤(2)电压升高并达到稳定值的两个并联MFC断开，形成各自独立的MFC，将两个独立MFC的阴极和阳极连接并外加电阻，处理重金属。

步骤(1)阴极替换为待处理的重金属废水时阴极室充满待处理重金属的溶液并密封。

用导线将两个反应器阳极与阳极、阴极与阴极相连形成并联运行10h，待电压达到最大且稳定后解除连接，单独MFC运行阶段每个MFC外加1000Ω的电阻。

相连的反应器中间不加任何外电阻。

待处理的重金属废水重所述重金属为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺离子中的一种，离子浓度为10mg/L,且pH为3～4。

虽然单个MFC在运行状况良好的情况下可以去除废水中的重金属，但间歇并联的运行方法，同时为两个MFC蓄积较高的电压，能够有效弥补MFC后续电压不足导致重金属难以进一步降解或还原不彻底产生中间副产物的现象。

本发明提供的MFC运行方法，通过实验表明，可在三个阶段对MFC产生十分积极的影响：1)在启动阶段，这种间歇性运行方式可缩短MFC的启动时间；2)正常运行阶段，可通过电压的蓄积弥补因电压不足造成的处理效率下降或对重金属还原不够彻底；3)单独MFC运行阶段，经过该方式连接后的MFC解除该方式后仍体现出较高的输出功率的电压。

附图说明

图1表示间歇蓄积式并联法并联阶段运行机制示意图。

图2表示单个MFC结构及运行机制示意图。

图3表示经过并联的每组MFC，与单独MFC处理含铜废水性能比较图。(其中Cu-1、Cu-2为实验组，Cu为对照组，下同)。

图4表示经过并联的每组MFC，与单独MFC处理含锌废水性能比较图。

图5表示经过并联的每组MFC，与单独MFC处理含镉废水性能比较图。

具体实施方式

下文中会通过三个实例具体解释该发明。下文中通过应用本发明的方法去除CuZnCd三种重金属，并与传统模式的对照组的电压、处理效率进行比较。

对照组采用实验组相同反应器，两室中间由阳离子交换膜隔开，阴阳极液成分和循环方式均与实验组相同但不进行并联，实验开始时用导线将阴阳极联通，中间加1000Ω外电阻。

实例1去除重金属废水中的Cu

本实验所采用的反应器主体均由有机玻璃制成，阳极室为圆筒状(直径3cm，长3cm)，有效体积为28cm³，室顶有两个直径1cm的小孔，平时用胶塞堵住。阴极室构造相同。两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000,MembranesInternationalInc.,USA)或阴离子交换膜隔开。使用营养液(1g/LNaCl,0.03g/LMgSO₄,0.02g/LCaCl₂,0.05g/LMnSO₄,2.6g/LKH₂PO₄,2.2g/LK₂HPO₄,1.0g/LCH₃COONa,1.0g/LNH₄Cl)为产电菌提供营养基质，阴阳极电极材料均采用碳刷，碳刷以碳纤维和钛丝为原料拧制而成，刷头长3cm，直径3cm，钛丝柄长3cm，经丙酮浸泡过夜，取出后置入马弗炉450加热30min。

建立两个双室MFC反应器，标号为Cu-1号、Cu-2号。1号两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000,MembranesInternationalInc.,USA)隔开，2号两室中间用阴离子交换膜(AMI-7001)隔开,除并联阶段外均外接1000Ω电阻。启动阶段阴阳极均采用污水处理厂厌氧段活性污泥接种，采用间歇培养七天后将阴极替换为硫酸铜配制的含铜废水，MFC运行稳定后，更换阴极室硫酸铜溶液浓度为10mg/L,PH3～4，阳极营养液用蠕动泵进行循环。将Cu-1、Cu-2阳极与阳极、阴极与阴极用导线相连不加任何外电阻，运行10h。此时两个MFC电压迅速上升并在一个较高值下稳定，其中最高可达1598Mv，并联10h后，恢复单个MFC的运行方式外接1000Ω电阻，实验结果显示并联后的MFC电压明显高于单个MFC运行电压(见图3)，经检测去除率与单个MFC去除率均在90％以上，但处理时间为15h左右，远远低于单个MFC平均处理时间30h。

实例2去除重金属废水中的Zn

建立两个双室MFC反应器，标号为Zn-1号、Zn-2号。1号两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000,MembranesInternationalInc.,USA)隔开，2号两室中间用阴离子交换膜(AMI-7001)隔开,除并联阶段外均外接1000Ω电阻。启动阶段阴阳极均采用污水处理厂厌氧段活性污泥接种，采用间歇培养七天后将阴极替换为硫酸铜配制的含铜废水，MFC运行稳定后，更换阴极室氯化锌溶液浓度为10mg/L,PH3～4用稀Hcl调节，阳极营养液用蠕动泵进行循环。将Zn-1、Zn-2阳极与阳极、阴极与阴极用导线相连不加任何外电阻，运行10h。此时两个MFC电压迅速上升并在一个较高值下稳定，其中最高可达1598Mv，并联10h后，恢复单个MFC的运行方式外接1000Ω电阻，实验结果显示并联后的MFC电压明显高于单个MFC运行电压(见图4)，经检测去除率与单个MFC去除率均在90％以上，但处理时间为25h左右，远远低于单个MFC平均处理时间40h。

实例3去除重金属废水中的Cd

建立两个双室MFC反应器，标号为Cd-1号、Cd-2号。1号两室中间用阳离子交换膜(CMI-7000,MembranesInternationalInc.,USA)隔开，2号两室中间用阴离子交换膜(AMI-7001)隔开,除并联阶段外均外接1000Ω电阻。启动阶段阴阳极均采用污水处理厂厌氧段活性污泥接种，采用间歇培养七天后将阴极替换为硫酸铜配制的含铜废水，MFC运行稳定后，更换阴极室硫酸铜溶液浓度为10mg/L,PH3～4，阳极营养液用蠕动泵进行循环。将Cd-1、Cd-2阳极与阳极、阴极与阴极用导线相连不加任何外电阻，运行10h。此时两个MFC电压迅速上升并在一个较高值下稳定，其中最高可达1598Mv，并联10h后，恢复单个MFC的运行方式外接1000Ω电阻，实验结果显示并联后的MFC电压明显高于单个MFC运行电压(见图5)，经检测去除率与单个MFC去除率均在90％以上，但处理时间为30h左右，远远低于单个MFC平均处理时间48h。

根据本发明可通过间接运行的模式蓄积电压弥补原本MFC电压不足，促进重金属的还原，且该种并联模式与引进外电源的不同在于，两组MFC相联后能够同时促进处理重金属废水的处理过程，免去了引进新的具有高氧化还原电位电解液带来的新污染和且严苛的反应条件导致造价较高等等，本发明有利于MFC技术处理重金属废水的扩大化应用。

Claims (6)

1.一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)启动阶段，将两个MFC的阴阳极均采用污水处理厂厌氧段活性污泥接种，采用间歇培养后，将阴极替换为待处理的重金属废水，阳极室替换为营养液；其中一个MFC的阴阳极室之间采用质子交换膜隔开，另一个MFC的阴阳极室之间采用阴离子交换膜隔开；

(2)并联提高电压阶段，将两个MFC并联，即两个MFC阴极室的阴极采用导线连接，两个阳极室的阳极采用导线连接，且两个阳极室的营养液分别单独循环，两个阴极室的阴极采用导线连接，该系统通过并联积累的电压，电压升高并达到稳定值；

(3)单独MFC运行阶段，将步骤(2)电压升高并达到稳定值的两个并联MFC断开，形成各自独立的MFC，将两个独立MFC的阴极和阳极连接并外加电阻，处理重金属。

2.按照权利要求1的一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，步骤(1)阴极替换为待处理的重金属废水时阴极室充满待处理重金属的溶液并密封。

3.按照权利要求1的一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，单独MFC运行阶段每个MFC外加1000Ω的电阻。

4.按照权利要求1的一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，步骤(1)阴极替换为待处理的重金属废水时阴极室充满待处理重金属的溶液并密封。

5.按照权利要求1的一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，用导线将两个反应器阳极与阳极、阴极与阴极相连形成并联运行10h。

6.按照权利要求1的一种间歇式无功率输出并联两个MFC提高电压处理重金属废水的方法，其特征在于，待处理的重金属废水重所述重金属为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺离子中的一种，离子浓度为10mg/L,且pH为3～4。