CN103966626A - 一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，属于重金属回收处理领域。分别以Cr(VI)和Cu(II)为阴极电子受体的MFCs_Cr和MFC_Cu串联后的阳极与以Cd(II)为阴极电子受体的MECs_Cd阴极相连，MFCs_Cr和MFC_Cu串联后的阴极与MECs_Cd阳极通过串联电阻相连；MFCs_Cr和MFC_Cu的阴极为碳棒，MECs_Cd的阴极为不锈钢网或钛片；MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极为碳毡或碳棒。本发明可处理电镀废水、印刷电路板蚀刻废水和市政等有机污水并回收铬、铜和镉金属，而且为原位利用MFCs的输出电能、拓展生物电化学系统的应用领域和使用范围提供了广阔空间。

Description

一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法

技术领域

本发明属于重金属回收处理领域，特别涉及一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法。

背景技术

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)与微生物电解池(MicrobialElectrolysis Cells,MECs)均包括阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、质子交换膜。不同的是，MFCs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能小于零，反应能自发进行，系统输出电能；相反，MECs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能大于零，反应不能自发进行，外界需要输入能量驱动反应进行。利用输出电能的MFCs驱动需要输入电能的MECs，不仅可利用MFCs和MECs阳极去除有机污染物，而且原位直接利用MFCs电能，同时还可在MFCs和MECs阴极将氧化性污染物还原转化为有价产品，是兼具污染物处理与产品制备多种功效的清洁过程。当前，MFCs不仅能驱动MECs产生氢气；而且，本课题组2013年4月24日申请的专利“一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法”(CN103266331A)提出了MFCs驱动MECs回收废旧锂离子电池中单一金属钴的方法。不同于上述技术创新，开发MFCs驱动MECs系统回收多金属、并提出通过选择MECs阴极材料提高MFCs驱动MECs系统回收多金属性能，将不仅拓展MFCs驱动MECs系统的应用领域和使用范围，而且提出了提高MFCs驱动MECs系统性能的新方法，创新意义明显。

Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)是一类由冶金、电子等工业产生的废水，主要包括电镀废水、印刷电路板蚀刻废水等。传统的电镀废水处理只按照国家规定的排放标准处理。为实现电镀废水中重金属资源的回收或处理，可使用化学吸附或沉淀、离子交换、电解或上述方法的组合方法。例如，专利(CN201678496U)使用一种带水力旋流分离器的电镀废水电解槽分离金属微粒；专利(CN103172207A)通过多维电化复合处理装置，使金属离子以氢氧化物在斜板沉淀池中析出；专利(CN102500326A)和专利(CN103496802A)分别通过改性硅藻土材料或使用阴离子交换树脂，吸附和处理水溶液中Cu(II)或Cr(VI)；专利(CN102259996A)通过加入过量的水溶性硫化物、双氧水和硫酸亚铁处理含铜废水；专利(CN1804148A)首先在电镀废水中加入氢氧化钠沉淀金属，再与含硝酸的电镀废水混合后，调整pH后电解析出铜；专利(CN203159353U)使用化学沉淀Cu(II)、化学还原Cr(VI)配以多介质过滤、活性炭过滤、超滤、纳滤、反渗透等工艺过程回收电镀废水中铜和铬。这些工艺过程具有能耗和成本高、二次污染、副产物多、周期长、效能低、工艺繁琐等缺点。虽然专利(CN102616925A)依据微生物燃料电池的活性碳毡/聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸钠阴极表面氧气生成的过氧化氢与铬发生氧化还原反应，但仅能实现一种金属(铬)的还原，且微生物燃料电池的输出电能不能得到有效利用。寻求更为清洁的、短程的材料化制备与电镀废水中多种金属资源化利用相结合技术，是人们关注的热点。

Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的标准氧化还原电位分别为+1.135V、+0.342V和-0.403V，若将Cr(VI)和Cu(II)作为阴极电子受体，可与阳极有机物(以乙酸钠为例)彻底氧化的氧化还原电势(–0.30V)构建自发进行反应且输出电能的MFCs_Cr和MFCs_Cu；若将Cd(II)作为阴极电子受体，与阳极有机物(以乙酸钠为例)彻底氧化构建的电对反应不能自发进行，需要输入一定电能驱动才能进行反应的MECs_Cd。因此，若以Cr(VI)和Cu(II)为电子受体构建MFCs_Cr和MFCs_Cu驱动以Cd(II)为电子受体的MECs_Cd，可在实现电镀废水处理与有价金属资源回收的同时，原位利用MFCs输出电能；也为MFCs、MECs生物电化学系统在电镀废水领域的应用提供了广阔空间。

在影响MFCs_Cr和MFCs_Cu驱动MECs_Cd性能的多种因素中，MECs_Cd阴极电极材料起着决定性作用：优良的MECs阴极材料可使施加于MECs的电势达到还原Cd(II)的要求电势；相反，当使用的MECs阴极材料不能使施加其上的电压达到还原Cd(II)的所需电势时，虽然MFCs_Cr串联MFCs_Cu能使各自的Cr(VI)和Cu(II)还原，但不能驱动MECs_Cd还原Cd(II)，从而不能完全回收电镀废水中的重金属。因此，选用合适的MECs_Cd阴极材料对于提高MFCs_Cr串联MFCs_Cu驱动MECs_Cd性能、实现多金属的资源化回收利用都具有决定性作用。

发明内容

本发明提供了一种提高MFCs_Cr串联MFCs_Cu驱动MECs_Cd高效回收钴、铜、镉的方法。具体地说是结合MFCs和MECs各自特点，以及电镀废水、印刷电路板蚀刻废水中不同金属离子Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的化学势，通过改变MECs的不同阴极材料如碳棒(CR)、不锈钢网(SSM)和钛片(TS)，串联以Cr(VI)和Cu(II)为电子受体的MFCs_Cr和MFCs_Cu，驱动以Cd(II)为电子受体的MECs_Cd，从而实现无能量输入的MFCs_Cr和MFCs_Cu驱动MECs_Cd高效回收电镀废水中Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)多金属过程。

在构建以Cr(VI)和Cu(II)为电子受体的MFCs_Cr和MFCs_Cu串联驱动以Cd(II)为电子受体的MECs_Cd系统中，通过比较MECs_Cd的碳棒、不锈钢网或钛片阴极对系统性能的影响，实现MFCs_Cr中金属铬、MFCs_Cu中金属铜和MECs_Cd中金属镉的高效回收。

本发明采用的技术方案如下：

一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，分别以Cr(VI)和Cu(II)为阴极电子受体的MFCs_Cr和MFC_Cu串联后的阳极与以Cd(II)为阴极电子受体的MECs_Cd阴极相连，MFCs_Cr和MFC_Cu串联后的阴极与MECs_Cd阳极通过串联电阻相连；MFCs_Cr和MFC_Cu的阴极为碳棒，MECs_Cd的阴极为不锈钢网或钛片；MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极为碳毡或碳棒；MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阴极液分别为Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的盐溶液；MFCs_Cr的阴极电势为0.3-0.4V，阴极液pH为3.5-12；MFC_Cu的阴极电势为0.10-0.20V，阴极液pH为4.0-6.0；MECs_Cd的阴极电势≤-0.51V，阴极液pH不大于8.0。

所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。所述澄清池污泥的pH:6.8–7.0；电导率:0.80–0.93mS/cm；悬浮性固形物:30–35g/L；化学需氧量(COD):150–300mg/L。

MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L的组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；

NiCl₂？6H₂O:0.024g/L和Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L；维生素:12.5mL/L的组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。

本发明的MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阳极室和阴极室在运行过程中需保持无氧环境，可通过通入氮气以实现厌氧条件。

本发明的MFCs_Cr运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，过程产生的质子穿过质子透过膜进入阴极室，电子通过外电路导入阴电极。在阴电极表面，Cr₂O₇ ^2-与阴电极提供的电子以及溶液中的质子氢反应，被还原为Cr(III)。与MFCs_Cr相似，在MFCs_Cu的阴电极表面，Cu(II)接受阴极电极提供的电子被还原为单质铜。本发明的MECs_Cd运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，MFCs_Cr和MFCs_Cu连同MECs_Cd阳极产生的电子构成系统电流回路。在阴电极表面，溶解态Cd(II)获得阴电极提供的电子，被还原为单质镉，从而实现MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动MECs_Cd回收铬、铜和镉过程。MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd阳极室是含有有机物的市政污水，而MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阴极室分别发生以Cr₂O₇ ^2-还原为Cr(III)、Cu(II)还原为单质Cu、Cd(II)还原为单质镉的反应，系统原位利用MFCs_Cr和MFCs_Cu电能，无需对MECs_Cd额外输入能量。在回收铬、铜、镉有价金属的同时还可处理市政等有机污水，达到较好的环境污染治理和资源化效果，具有环境和生态效益、社会效益和经济效益。

附图说明

图1是本发明的MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动MECs_Cd回收多金属钴、铜和镉的结构示意图。

图2是实施例1的不同MECs_Cd电极材料下的MFCs_Cr中Cr(VI)、MFCs_Cu中Cu(II)、MECs_Cd中Cd(II)的还原/去除变化。

图3是实施例1的不同MECs_Cd电极材料且开路条件下的MFCs_Cr中Cr(VI)、MFCs_Cu中Cu(II)、MECs_Cd中Cd(II)的还原/去除变化。

图4是实施例1的MFCs_Cr串联MFCs_Cu的极化曲线。

图5是实施例1的不同MECs_Cd电极材料的循环伏安曲线。

图1中：1MFCs_Cr阳极室；2质子交换膜；3MFCs_Cr阴极室；4MFCs_Cr阴极出水；5MFCs_Cu阳极室；6质子交换膜；7MFCs_Cu阴极室；8MFCs_Cu阴极出水；9MECs_Cd阳极室；10质子交换膜；11MECs_Cd阴极室；12MECs_Cd阴极出水；13MECs_Cd阴极进水；14参比电极；15MECs_Cd阴极电极；16MECs_Cd阳极电极；17电脑与数据采集系统；18MFCs_Cu阴极进水；19小电阻；20MFCs_Cu阴极电极；21MFCs_Cu阳极电极；22参比电极；23MFCs_Cr阴极进水；24MFCs_Cr阴极电极；25MFCs_Cr阳极电极；26参比电极。

具体实施方式

实施例1

步骤一：构建MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd，如图1所示：MFCs_Cr阳极室、MFCs_Cu阳极室、MECs_Cd阳极室、MFCsCr阴极室、MFCs_Cu阴极室、MECs_Cd阴极室均为有机玻璃材质，MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阳极室溶液体积均为15mL，MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阴极室溶液体积均为13mL，以离子交换膜(CMI-7000)隔开，MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd间串联10Ω小电阻，以便收集和计算电路中电流。

步骤二：分别将MFCs_Cr和MFCs_Cu阳极电极(碳棒或碳毡)和阴极电极(碳棒)置于MFCs_Cr和MFCs_Cu的阳极室和阴极室中，将MECs_Cd阳极电极(碳棒或碳毡)和阴极电极(不锈钢网或钛片或碳棒)置于MECs_Cd阳极室和阴极室中。碳棒表观尺寸为？0.8cm×3.5cm；碳毡表观尺寸为3.0cm×2.0cm×1.0cm；不锈钢网或钛片表观尺寸为2cm×6cm。分别在MFCs_Cr和MFCs_Cu阳极室和MECs_Cd阴极室接入参比电极26、22和14，通过电脑与数据采集系统17收集小电阻19两端的电压并计算电流；根据参比电极收集MFCs_Cr和MFCs_Cu阳极以及MECs_Cd阴极电势。

步骤三：分别将50mg/L的K₂Cr₂O₇、CuCl₂和CdCl₂置于MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阴极室。

步骤四：在MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阴极室曝氮气20min后密封。

步骤五：分别在MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阳极室中加入15mL培养液，其组成为12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L)；维生素:12.5mL/L(维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L)。阳极室接种污水处理厂澄清池污泥10g(大连凌水河污水处理厂)。阳极液曝氮气20min后密封。

步骤六：将步骤四和步骤五的MFCs_Cr与MFCs_Cu串联组装后驱动MECs_Cd。将装置置于室温(20–25℃)下驯化和运行。当电流下降至0.02mA以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。

步骤七：分别在不锈钢网、钛片或碳棒阴极MECs_Cd条件下，从MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阳极和阴极室中定期取样，分析COD、Cr(VI)、Cu(II)或Cd(II)含量；表征MFCs_Cr串联MFCs_Cu的极化曲线以及MECs_Cd循环伏安曲线；计算钴收率(Y_Cr)、铜收率(Y_Cu)、镉收率(Y_Cd)、MFCs_Cr阳极库仑效率(CE_Cr)、MFCs_Cu阳极库仑效率(CE_Cu)、MECs_Cd阳极库仑效率(CE_Cd)、MFCs_Cr阴极库仑效率(η_Cr)、MFCs_Cu阴极库仑效率(η_Cu)、MECs_Cd阴极库仑效率(η_Cd)以及MFCs–MECs系统总效率(η_sys)。

下表是实施例1的MECs_Cd不锈钢网、钛片或碳棒阴极时的钴、铜、镉收率；MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd的阳极库仑效率、阴极库仑效率；以及MFCs–MECs的系统总效率。

本事例实施MFCs-MECs系统高效回收Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)。在MFCs_Cr阴极发生的反应为式(1)，在MFCs_Cu阴极进行的反应为式(2)，在MECs_Cd阴极进行的反应为式(3)。铬收率(Y_Cr)、铜收率(Y_Cu)、镉收率(Y_Cd)、MFCs_Cr阳极库仑效率(CE_Cr)、MFCs_Cr阴极库仑效率(η_Cr)、MFCs_Cu阳极库仑效率(CE_Cu)、MFCs_Cu阴极库仑效率(η_Cu)、MECs_Cd阳极库仑效率(CE_Cd)、MECs_Cd阴极库仑效率(η_Cd)、MFCs-MECs系统总效率(η_sys)的计算如式(4)-(13)所示。

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6e^-→2Co³⁺+7H₂O (1)

Cu²⁺+2e^-→Cu (2)

Cd²⁺+2e^-→Cd (3)

$Y_{\mathrm{Cr}}=\frac{\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cr}\left(\mathrm{VI}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×M_{O_2}}{\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cr}}\×V_{\mathrm{an}}\×M_{\mathrm{Cr}}}---\left(4\right)$

$Y_{\mathrm{Cu}}=\frac{\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cu}\left(\mathrm{II}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×M_{O_2}}{\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cu}}\×V_{\mathrm{an}}\×M_{\mathrm{Cu}}}---\left(5\right)$

$Y_{\mathrm{Cd}}=\frac{\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cd}\left(\mathrm{II}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×M_{O_2}}{\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cd}}\×V_{\mathrm{an}}\×M_{\mathrm{Cd}}}---\left(6\right)$

${\mathrm{CE}}_{\mathrm{Cr}}=\frac{\∫\mathrm{Idt}}{96485\×\frac{4\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cr}}\×V_{\mathrm{an}}}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(7\right)$

${\mathrm{CE}}_{\mathrm{Cu}}=\frac{\∫\mathrm{Idt}}{96485\×\frac{4\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cu}}\×V_{\mathrm{an}}}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(8\right)$

${\mathrm{CE}}_{\mathrm{Cd}}=\frac{\∫\mathrm{Idt}}{96485\×\frac{4\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cd}}\×V_{\mathrm{an}}}{M_{O_2}}}\×100\%---\left(9\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{Cr}}=\frac{b_1\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cr}\left(\mathrm{VI}\right)}\×96485}{M_{\mathrm{Cr}}\×\∫\mathrm{Idt}}\×100\%---\left(10\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{Cu}}=\frac{b_2\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cu}\left(\mathrm{II}\right)}\×96485}{M_{\mathrm{Cu}}\×\∫\mathrm{Idt}}\×100\%---\left(11\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{Cd}}=\frac{b_3\×V_{\mathrm{ca}}\×\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cd}\left(\mathrm{II}\right)}\×96485}{M_{\mathrm{Cd}}\×\∫\mathrm{Idt}}\×100\%---\left(12\right)$

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{sys}}=\frac{\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cr}\left(\mathrm{VI}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×\frac{b_1}{m_{\mathrm{Cr}}}+\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cu}\left(\mathrm{II}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×\frac{b_2}{M_{\mathrm{Cu}}}+\mathrm{\Δ}{C}_{\mathrm{Cd}\left(\mathrm{II}\right)}\×V_{\mathrm{ca}}\×\frac{b_2}{M_{\mathrm{Cd}}}}{(V_{\mathrm{an}}\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cr}}+V_{\mathrm{an}}\mathrm{\Λ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cu}}+V_{\mathrm{an}}\mathrm{\Δ}{\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cd}})\×\frac{4}{M_{o_{\text{2}}}}}\×100\%---\left(13\right)$

式中：ΔC_Cr(VI)、ΔC_Cu(II)和ΔC_Cd(II)：反应初始和终态的Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)浓度变化(g/L)；M_Cr、M_Cu和M_Cd：铬、铜和镉的相对分子质量(g/mol)；V_an：MFCs_Cr、MFCs_Cu或MECs_Cd的阳极液体积(L)；V_ca：MFCs_Cr、MFCs_Cu或MECs_Cd的阴极液体积(L)；ΔCOD_Cr、ΔCOD_Cu和ΔCOD_Cd：反应初始和终态的MFCs_Cr、MFCs_Cu或MECs_Cd阳极液化学需氧量变化(g/L)；I：回路电流(A)；t：反应器运行时间(s)；96485：法拉第常数(C/mol e^-)；4：单位物质的量的氧气获得的电子数(mol/mol)。b₁、b₂、b₃：还原单位Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)所需要的电子数(mol/mol)；

结果：MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动钛片阴极MECs_Cd运行4h时，MFCs_Cr中Cr(VI)去除率达63.5±0.5％；MFCs_Cu中Cu(II)去除率为68.8±1.1％；而MECs_Cd中Cd(II)去除率为27.8±1.5％(图2)，镉收率为0.19±0.02mol/mol COD(上表)。

MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动不锈钢网阴极MECs_Cd运行4h时，MFCs_Cr中Cr(VI)去除率达56±1.6％(图2)；MFCs_Cu中Cu(II)去除率为51.6±1.6％(图2)；MECs_Cd中Cd(II)去除率为19.5±0.7％(图2)。因此，钛片阴极比不锈钢网阴极条件下的Cr(VI)去除/还原提高13.4％、Cu(II)去除/还原提高33.3％、Cd(II)去除/还原提高42.6％，镉收率提高为0.23±0.02mol/mol COD(上表)。

当MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动碳棒阴极MECs_Cd运行4h时，虽然MFCs_Cr中Cr(VI)去除率为68.5±1.9％、MFCs_Cu中Cu(II)去除率达73.2±2.3％(图2)，MECs_Cd中Cd(II)去除率仅为4.8±0.7％(图2)，与开路对照的4.5±0.8％(图3)相当，而镉收率仅为0.05±0.01mol/mol COD(上表)，表明MFCs_Cr与MFCs_Cu串联不能驱动碳棒阴极MECs_Cd还原Cd(II)。因此，MECs_Cd阴极材料对系统还原Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)性能具有决定性影响。此外，与回路中无电流的开路对照(图3)相比，MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动钛片或不锈钢网或碳棒阴极MECs_Cd还原Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)性能均明显提高(碳棒阴极MECs_Cd的Cd(II)还原由于不能达到Cd(II)还原所要求的电势而不能被还原，故此条件下的Cd(II)还原除外)，表明回路电子对Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)还原起着重要作用。从极化曲线看，MFCs_Cr与MFCs_Cu串联系统的开路电压为1.23V，最大输出电能为1.7W/m³(2.3A/m³)(图4)。循环伏安分析表明，钛片、不锈钢网和碳棒电极的氧化还原窗口不同(图5)，且峰值明显高于各自无Cd(II)存在时的空白电极，表明Cd(II)在钛片、不锈钢网、碳棒电极表面的氧化还原性能不同。

不锈钢网或钛片阴极MECs_Cd基本不影响铬和铜收率，但不锈钢网的镉收率为0.23±0.02mol Cd/g COD，高于钛片阴极时的0.19±0.02mol Cd/g COD(上表)；而碳棒阴极MECs_Cd的镉极低收率(0.05±0.01mol/mol COD)主要是因为MFCs_Cr串联MFCs_Cu不能驱动MECs_Cd还原Cd(II)。不锈钢网的阳极库仑效率高于钛片条件，但钛片条件下的MFCs_Cr和MFCs_Cu阴极库仑效率、以及系统总效率较高于不锈钢网条件(上表)。不锈钢网或钛片阴极对MECs_Cd的阴极库仑效率基本无影响(上表)。

上述结果表明，MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动钛片或不锈钢网阴极MECs_Cd能有效回收Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)，系统无需输入能量；钛片阴极MECs_Cd较优于不锈钢网阴极，而MECs_Cd的碳棒阴极不足以发生Cd(II)的还原反应。MFCs_Cr与MFCs_Cu串联驱动MECs_Cd在原位利用MFCs_Cr与MFCs_Cu电能、回收多种有价金属的同时可处理市政污水，不仅为电镀废水的处理与有价金属回收提供有效方法，而且也拓展了生物电化学系统的应用领域和使用范围。过程清洁无污染，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。

Claims (8)

1.一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，其特征在于，以Cr(VI)为阴极电子受体的MFCs_Cr和以Cu(II)为阴极电子受体的MFC_Cu串联，串联后的阳极与以Cd(II)为阴极电子受体的MECs_Cd阴极相连，MFCs_Cr和MFC_Cu串联后的阴极与MECs_Cd阳极通过串联电阻相连；MFCs_Cr和MFC_Cu的阴极为碳棒，MECs_Cd的阴极为不锈钢网或钛片；MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极为碳毡或碳棒；MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阴极液分别为Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的盐溶液；MFCs_Cr的阴极电势为0.3-0.4V，阴极液pH为3.5-12；MFC_Cu的阴极电势为0.10-0.20V，阴极液pH为4.0-6.0；MECs_Cd的阴极电势≤-0.51V，阴极液pH不大于8.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MFCs_Cr的阴极液为K₂Cr₂O₇或K₂Cr₂O₇溶液，浓度5-50mg/L；MFC_Cu的阴极液为CuCl₂溶液，浓度5-50mg/L；MECs_Cd的阴极液为CdCl₂溶液，浓度5-50mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电阻为1Ω～1000Ω。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mMNaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L的组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L和Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L；维生素:12.5mL/L的组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的MFCs_Cr、MFCs_Cu和MECs_Cd阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mMNaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L的组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L和Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L；维生素:12.5mL/L的组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。

6.根据权利1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。

7.根据权利3所述的方法，其特征在于，所述的MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。

8.根据权利4所述的方法，其特征在于，所述的MFCs_Cr、MFC_Cu和MECs_Cd的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。