CN102646843B - 化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)的方法 - Google Patents

Abstract

一种化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)的方法，在微生物燃料电池的阳极室，装有电化学活性微生物以及阳极液；在微生物燃料电池的阴极室，装有阴极液和钴酸锂颗粒；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物；阴极液为无机酸溶液；阴极和阳极电极均为石墨材料。本发明过程清洁高效、副产电能、方法简单、成本低，对于处理废旧锂离子电池并浸出其中的钴金属具有很好的应用前景。

Description

化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)的方法

技术领域

本发明涉及微生物燃料电池，具体地说是一种化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)。

背景技术

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是以微生物为催化剂，将环境中污染物转化为电能的技术。这种兼具环境污染治理与废物能源化利用的革新技术已被应用于多种污染物如各种工业废水和生活废水、垃圾渗滤液、氯代有机物等的降解研究，显示出较好的应用前景。

钴是生产锂离子电池的重要稀有金属，在电池中含量达15-20％。随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，其带来的环境问题也日益严重。另一方面，我国是锂离子电池最大消费、生产和出口国，占全球份额1/3以上，对钴的需求也最为迫切。清洁、高效地回收废旧锂离子电池中极有价值的钴金属，不仅有效解决电池污染，而且资源化利用废弃物，具有显著的环境效益、经济效益和社会效益。

钴在锂离子电池中以钴酸锂(LiCoO₂)存在，传统浸出Co(III)方法包括物理法和化学法，具有能耗高、成本高、副产物多、效能低等缺点，且回收过程中产生的废水、废渣难以处理。生物淋滤是近年兴起的新工艺，具有成本低、操作方便、耗酸量少等优点，但存在效能低、周期长、耐酸微生物种类少等缺点。特别是，生物淋滤法的浸出液分离困难，过程中还需要外加大量还原性物质如硫磺和亚铁离子。

目前，越来越多的研究关注Co(III)的浸出，但缺乏简便、高效、清洁的短流程技术浸出钴酸锂中Co(III)。

发明内容

本发明提供了一种清洁、高效的浸出钴酸锂中Co(III)的化学阴极微生物燃料电池。

本发明采用的技术方案如下：

一种化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)的方法。

在微生物燃料电池的阳极室，装有电化学活性微生物以及阳极液，在微生物燃料电池的阴极室，装有阴极液和钴酸锂颗粒。

所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为电化学活性微生物。

所述澄清池污泥的pH：6.8-7.0；电导率：0.80-0.93mS/cm；悬浮性固形物：30-35g/L；化学需氧量(COD)：150-300mg/L。

阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mMNaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(组成为MgSO₄：3.0g/L；MnSO₄·H₂O：0.5g/L；NaCl：1.0g/L；FeSO₄·7H₂O：0.1g/L；CaCl₂·2H₂O：0.1g/L；CoCl₂·6H₂O：0.1g/L；ZnCl₂：0.13g/L；CuSO₄·5H₂O：0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O：0.01g/L；H₃BO₃：0.01g/L；Na₂MoO₄：0.025g/L；NiCl₂·6H₂O：0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O：0.024g/L)；维生素：12.5mL/L(组成为维生素B₁：5.0g/L；维生素B₂：5.0g/L；维生素B₃：5.0g/L；维生素B₅：5.0g/L；维生素B₆：10.0g/L；维生素B₁₁：2.0g/L；维生素H：2.0g/L；对氨基苯甲酸：5.0g/L；硫辛酸：5.0g/L；氨基三乙酸：1.5g/L)。

阴极液为无机酸溶液，阴极和阳极电极均为石墨材料，钴酸锂颗粒附着在阴极石墨材料表面。

本发明的微生物燃料电池的阳极室和阴极室在启动和运行过程中需保持无氧环境，可通过通入氮气以保证厌氧环境。

本发明的微生物燃料电池运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，过程产生的质子穿过质子透过膜进入阴极室，产生的电子经外电路导入阴电极。在阴电极表面，钴酸锂颗粒中的Co(III)获得阴电极提供的电子，被还原为Co(II)，从固相浸入到液相。

本发明的方法实现钴酸锂中Co(III)的高效浸出，达到较好的环境污染处理和资源化效果，而且过程清洁无污染：无电能消耗，且副产一定量电能。

附图说明

图1是本发明的微生物燃料电池的结构示意图。其中包括1数据采集系统；2外阻；3外电路导线；4参比电极；5阳极室；6阴极室；7阳极电极；8阴极电极；9取样口；10搅拌子；11质子透过膜。

图2是实施例1的微生物燃料电池阴极浸出钴酸锂中Co(III)的时间变化图。

图3是实施例1的微生物燃料电池阴极液pH的时间变化图。

图4是实施例1的微生物燃料电池的输出电压随时间变化图。

图5是实施例1的微生物燃料电池的阴极库仑效率随时间变化图。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

步骤一：构建微生物燃料电池，如图1所示：阳极室5和阴极室6均为有机玻璃材质，总容积分别为125mL，以质子透过膜(CMI-7000)11隔开。

步骤二：分别将阳极电极7和阴极电极8置于阳极室5和阴极室6中，阳极电极7和阴极电极8的电极材料均为石墨毡(北京三业碳材料公司)(表观尺寸：3cm×2cm×1cm)，在外电路导线3中接入1000欧外阻2和参比电极4，通过数据采集系统1收集产电数据和电极电势。

步骤三：将20mg钴酸锂粉末(粒度8～9μm)、阴极电极置于100mL去离子水中，100rpm磁力搅拌20min，钴酸锂颗粒完全吸附在碳毡上，从而制得以钴酸锂中Co(III)为电子受体的MFCs化学阴极电极。

步骤四：在阳极室加入100mL培养液，其组成为12.0mM乙酸钠；5.8mMNH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L(MgSO₄：3.0g/L；MnSO₄·H₂O：0.5g/L；NaCl：1.0g/L；FeSO₄·7H₂O：0.1g/L；CaCl₂·2H₂O：0.1g/L；CoCl₂·6H₂O：0.1g/L；ZnCl₂：0.13g/L；CuSO₄·5H₂O：0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O：0.01g/L；H₃BO₃：0.01g/L；Na₂MoO₄：0.025g/L；NiCl₂·6H₂O：0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O：0.024g/L)；维生素：12.5mL/L(维生素B₁：5.0g/L；维生素B₂：5.0g/L；维生素B₃：5.0g/L；维生素B₅：5.0g/L；维生素B₆：10.0g/L；维生素B₁₁：2.0g/L；维生素H：2.0g/L；对氨基苯甲酸：5.0g/L；硫辛酸：5.0g/L；氨基三乙酸：1.5g/L)。阳极室接种污水处理厂澄清池污泥10g(大连凌水河污水处理厂)。阴极室加入100mL含50mM铁氰化钾缓冲溶液驯化阳极。阳极液曝氮气20min后密封。将装置置于15℃环境避光运行。当电压下降至20mV以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。

步骤五：将步骤四的铁氰化钾溶液替换为100mL的0.01M HCl溶液，曝氮气20min，将步骤三的阴极电极组装并密封。同时，将步骤四的阳极液进行更新。

步骤六：定期从取样口9取样，分析液相中Co(II)含量。

步骤七：设置对照，即：MFCs反应器、阴极和阳极液组成、以及反应器启动与前述过程完全相同，待系统启动完成后，保持MFCs开路运行。该条件下的Co(III)浸出归因于传统化学法的酸浸出与还原过程。

本实施事例的MFCs的浸出钴酸锂中Co(III)发生的反应如式(1)所示，钴浸出率的时间变化过程如图2所示；系统pH的时间变化如图3所示；系统输出电压、阴极与阳极电势的时间变化过程如图4所示；阴极库仑效率η随时间变化如图5所示。钴浸出率和η的计算方法如式(2)和(3)所示。

LiCoO₂(s)+4H⁺+e^-→Co²⁺+Li⁺+2H₂O    (1)

$\mathrm{\η}=\frac{C_{\mathrm{Co}\left(\mathrm{II}\right)}\×0.1\×0.001\×96485/59}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\frac{U_i}{R}\×t\×60}---\left(3\right)$

阴极液中Co(II)浓度(mg/L)；200：初始钴酸锂浓度(mg/L)；59：钴的摩尔质量(g/mol)；98：钴酸锂的摩尔质量(g/mol)；0.1：阴极液体积(L)；0.001：量纲换算(g/mg)；96485：每摩尔库仑量(C/mol)；i：第i个时间间隔；U_i：第i个时间间隔下的系统输出电压(V)；R：系统外阻，1000Ω；t：间隔时间，30min；60：量纲换算(s/min)。

结果：随着反应时间的延长，MFCs与对照组中Co(II)浓度均呈升高趋势(图2)。相对而言，MFCs条件下的钴浸出率明显高于对照组，在时间为60h时，前者浸出率已达35.5±0.6％，对照组仅为15.1±0.5％，提高135％，表明MFCs阴极电极的供电子加快和促进了Co(III)的浸出和还原。相应地，MFCs与对照组的pH均呈升高趋势(图3)。初始pH均为2.0时，60h时的MFCs系统pH增加到3.09±0.05；对照组pH升高为2.61±0.07。MFCs较快的pH增加归因于较多的Co(III)溶出，需要消耗较多的H⁺。在Co(III)浸出过程中，MFCs电池电压由初始时的0.157V缓慢降低为60h时的0.078V，相应地，阳极电势维持在-0.21V左右，阴极电势呈缓慢的下降趋势，表明阴极性能与Co(III)的浸出呈负相关(图4)。60h内的阴极库仑效率维持在31.4±1.3％-37.7±3.2％范围内(图5)。实际上，阴极系统中除Co(III)电子受体外，阴极液曝气后仍残留的溶解氧(2.4-3.0mg/L)等电子受体可能也是阴极导入电子的消耗者，是导致阴极库仑效率不能达到100％的主要原因。

Claims (9)

1.一种化学阴极微生物燃料电池浸出钴酸锂中Co(III)的方法，其特征在于，在微生物燃料电池的阳极室，装有电化学活性微生物以及阳极液；在微生物燃料电池的阴极室，装有阴极液和钴酸锂颗粒；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物；阴极液为无机酸溶液；阴极和阳极电极均为石墨材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的澄清池污泥的pH:6.8-7.0；电导率:0.80-0.93mS/cm；悬浮性固形物:30-35g/L；化学需氧量(COD):150-300mg/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L，其组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L；维生素:12.5mL/L，其组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的无机酸溶液为盐酸溶液。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的无机酸溶液为盐酸溶液。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的石墨材料为碳毡。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的石墨材料为碳毡。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钴酸锂颗粒为8～9μm。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，钴酸锂颗粒为8～9μm。

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