CN102650063B

CN102650063B - 利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法

Info

Publication number: CN102650063B
Application number: CN201210153753.7A
Authority: CN
Inventors: 黄丽萍; 郭瑞; 全燮; 刘雅旋; 蒋琳婕; 孙宇良; 陈国华
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102650063A

Abstract

本发明涉及一种利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法，在微生物电解池的阳极和阴极间连接电阻，并施加电压；在微生物电解池的阳极室装有电化学活性微生物以及阳极液；在微生物电解池的阴极室，装有阴极液和钴酸锂颗粒；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物；阴极液为无机酸溶液；阴极和阳极电极均为石墨材料。本发明过程清洁高效、方法简单、成本低，对于处理废旧锂离子电池并回收其中的钴金属具有很好的应用前景。

Description

利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法

技术领域

本发明属于微生物电化学技术领域，具体地说是利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法。

背景技术

微生物电解池(Microbial Electrolysis Cells, MECs)是由电源、阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、质子交换膜、外电路组成。与微生物燃料电池不同，微生物电解池阴极和阳极发生反应的吉普斯自由能大于零，不能自然发生，需要输入一定的电压或能量才能进行反应。利用微生物电解池阴极室的质子和电子，可合成出有价值化学品，因此兼具阳极有机污染物处理与阴极有价值化学品合成的双重功效，具有清洁、高效、可持续的特点，显示出较好的应用前景。

钴是生产锂离子电池的重要稀有金属，在电池中含量达15-20%。随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，其带来的环境问题也日益严重。同时，我国又是锂离子电池的最大生产、消费和出口国，占全球份额1/3以上，对钴的需求也最为迫切。清洁、高效地回收废旧锂离子电池中稀有金属钴，不仅有效解决电池污染，而且资源化利用废弃物，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。

钴在锂离子电池中以钴酸锂(LiCoO₂)存在，目前的回收方法主要包括物理的、化学的、生物等过程将其从固相浸出到液相，及随后的由液相到固相的“二步式”或“多步式”提取过程，具有能耗和成本高、二次污染、副产物多、周期长、效能低、工艺繁琐等缺点。因此，寻求短程的材料化制备与钴酸锂资源化利用相结合技术，是人们关注的热点。

发明内容

本发明提供了一种清洁、高效的从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的微生物电解池技术。

本发明采用的技术方案如下：

利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法，是在微生物电解池的阳极和阴极两端连接电阻15-50 Ω，施加电压0.2-0.7V。

在微生物电解池的阴极室加入盐酸等无机酸溶液，阴极电极为碳毡等石墨材料，钴酸锂加入量 ≤ 100 g/L (w/v)，钴酸锂粒度8~9μm，钴酸锂颗粒附着在阴极石墨材料表面。

在微生物电解池的阳极室，装有电化学活性微生物以及阳极液，阳极电极为石墨材料。

所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为电化学活性微生物。

所述澄清池污泥的pH: 6.8-7.0；电导率: 0.80-0.93 mS/cm；悬浮性固形物: 30-35 g/L；化学需氧量(COD): 150-300 mg/L。

阳极液成分为：12.0 mM乙酸钠；5.8 mM NH₄Cl；1.7 mM KCl；17.8 mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3 mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5 mL/L (组成为MgSO₄: 3.0 g/L；MnSO₄·H₂O: 0.5 g/L；NaCl:1.0 g/L；FeSO₄·7H₂O: 0.1 g/L；CaCl₂·2H₂O: 0.1 g/L；CoCl₂·6H₂O: 0.1 g/L；ZnCl₂: 0.13 g/L；CuSO₄·5H₂O: 0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O: 0.01 g/L；H₃BO₃: 0.01 g/L；Na₂MoO₄: 0.025 g/L；NiCl₂·6H₂O: 0.024 g/L；Na₂WO₄·2H₂O: 0.024 g/L)；维生素: 12.5 mL/L (组成为维生素B₁: 5.0 g/L；维生素B₂: 5.0 g/L；维生素B₃: 5.0 g/L；维生素B₅: 5.0 g/L；维生素B₆: 10.0 g/L；维生素B₁₁: 2.0 g/L；维生素H: 2.0 g/L；对氨基苯甲酸: 5.0 g/L；硫辛酸: 5.0 g/L；氨基三乙酸:1.5 g/L)。

本发明的微生物电解池的阳极室和阴极室在运行过程中需保持无氧环境，可通过通入氮气以保证厌氧环境。

本发明的微生物电解池运行阶段流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，过程产生的质子穿过质子透过膜进入阴极室，施加外电源产生的电子经外电路导入阴电极。在阴电极表面，附着钴酸锂颗粒的Co(III)首先获得阴电极提供的电子，被还原为溶解态Co(II)。随着反应的进行，溶解态Co(II)在外加电压作用下具有进一步得电子的能力，被还原为单质钴。此时，液相中Co(II)浓度呈下降趋势，Co(II)被还原为单质钴，实现从钴酸锂中“一步式”回收单质钴，达到较好的环境污染处理和资源化效果，而且过程清洁无污染。

附图说明

图1是本发明的微生物电解池的结构示意图。

图2是实施例1的微生物电解池中Co(II)的时间变化图。

图3是实施例1的微生物电解池中Li(I)的时间变化图。

图4是实施例1的阴极液pH的时间变化图。

图中：1阳极室；2阳极电极；3参比电极； 4阴极室；5阴极电极；6质子透过膜；7搅拌子；8取样口。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

步骤一：构建微生物电解池，如图1所示：阳极室1和阴极室4均为有机玻璃材质，总容积分别为125 mL，以质子透过膜(CMI-7000) 6隔开。

步骤二：分别将阳极电极2和阴极电极5置于阳极室1和阴极室4中，阳极电极2和阴极电极5的电极材料均为石墨毡(北京三业碳材料公司)(表观尺寸：3 cm × 2 cm × 1 cm)，在外电路导线中接入15 Ω外阻和参比电极3，并施加0.2 V电压；通过电脑的数据采集系统收集系统电流随时间的变化过程。

步骤三：将5 mg 钴酸锂粉末(粒度8~9 μm)、阴极电极5置于100mL去离子水中，100 rpm磁力搅拌20 min，钴酸锂颗粒完全吸附在碳毡上，从而制得微生物电解池回收钴酸锂中单质钴的阴极电极。

步骤四：在阳极室加入100 mL培养液，其组成为12.0 mM乙酸钠；5.8 mM NH₄Cl；1.7 mM KCl；17.8 mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3 mM Na₂HPO₄；矿质元素：12.5 mL/L (MgSO₄: 3.0 g/L；MnSO₄·H₂O: 0.5 g/L；NaCl: 1.0 g/L；FeSO₄·7H₂O: 0.1 g/L；CaCl₂·2H₂O: 0.1 g/L；CoCl₂·6H₂O: 0.1 g/L；ZnCl₂: 0.13 g/L；CuSO₄·5H₂O: 0.01 g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O: 0.01 g/L；H₃BO₃: 0.01 g/L；Na₂MoO₄: 0.025 g/L；NiCl₂·6H₂O: 0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O: 0.024 g/L)；维生素: 12.5 mL/L (维生素B₁: 5.0 g/L；维生素B₂: 5.0 g/L；维生素B₃: 5.0 g/L；维生素B₅: 5.0 g/L；维生素B₆: 10.0 g/L；维生素B₁₁: 2.0 g/L；维生素H: 2.0 g/L；对氨基苯甲酸: 5.0 g/L；硫辛酸: 5.0 g/L；氨基三乙酸: 1.5 g/L)。阳极室接种污水处理厂澄清池污泥10g(大连凌水河污水处理厂)。阴极室加入100 mL含50 mM铁氰化钾缓冲溶液驯化阳极。阳极液曝氮气20 min后密封。将装置置于室温(20-25 ºC)下，在微生物燃料电池模式下避光运行(外阻1000 Ω)、驯化阳极电活性微生物。当电流下降至0.02 mA以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。

步骤五：将步骤四的铁氰化钾溶液替换为100 mL的0.01 M HCl溶液，曝氮气20 min，将步骤三的阴极电极组装并密封。同时，将步骤四的阳极液进行更新。

步骤六：定期从取样口8取样，分析液相中Co(II)和Li(I)含量及溶液pH。

步骤七：设置对照，即：微生物电解池、阴极和阳极液组成、以及反应器启动与前述过程完全相同，待系统启动完成后，保持开路运行。该条件下的Co(II)和Li(I)浓度变化归因于传统化学法的酸浸出/还原过程。

本实施事例的微生物电解池中元素钴经历的反应如式(1)和(2)所示，总反应式如式(3)所示；单质钴的回收率和阴极库仑效率的计算如式(4)和(5)所示。Co(II)浓度的时间变化过程如图2所示；液相中Li(I)的浓度变化如图3所示；系统pH的时间变化如图4所示。

：间歇运行末期阴极液中Co(II)浓度(mg/L)；50：初始钴酸锂浓度(mg/L)；59：钴的摩尔质量(g/mol)；98：钴酸锂的摩尔质量(g/mol)；0.1：阴极液体积(L)；0.001：量纲换算(g/mg)； 3：每摩尔Co(III)原子还原为单质钴需要获得的电子数(mol/mol)；96485：每摩尔库仑量(C/mol)；U：系统输入电压，0.2 V；R：系统外阻，15 Ω；t：运行时间(s)。

结果：在反应时间0-48 h内，微生物电解池中Co(II)浓度逐渐升高至0.45 ± 0.01 mM (图2)。相对而言，对照组的Co(II)浓度虽然也增加，但明显低于微生物电解池。在时间为48 h时，对照组Co(II)浓度仅为0.15 ± 0.001 mM。48 h后微生物电解池中的Co(II)浓度呈逐渐降低趋势，在96 h时，仅有0.13 ± 0.01 mM Co(II)存留在溶液中，表明系统前48 h内主要发生Co(III)到Co(II)的浸出，48h后主要发生Co(II)到单质钴的析出过程。96 h时的单质钴回收率达73.5 ± 0.03%。系统电流稳定在0.20 mA，阴极库仑效率为15.8 ± 0.6%。同样运行时间下的对照组中，Co(II)浓度呈缓慢增加趋势，96 h时的Co(II)浓度为0.16 ± 0.001 mM，表明对照组中仍主要发生Co(III)到Co(II)的溶出过程。与Co(III)的浸出和Co(II)的还原析出不同，LiCoO₂中的Li(I)在微生物电解池与对照组中均为浸出过程，且36 h时的微生物电解池已近完全浸出Li(I)，二者浸出率分别为95%和35%，也说明微生物电解池对Li(I)的浸出具有促进作用(图3)。经微生物电解池后，原固相中的Co(III)和Li(I)分别转变为固相的单质Co和液相的Li(I)，从而实现“一步式”分离。随着Co(III)和Li(I)的浸出、Co(II)的还原以及单质Co的析出，微生物电解池与对照组的pH均呈升高趋势(图4)：前者的pH由初始时的2.0升高到48 h的2.83 ± 0.06，之后稳定在此值附近；后者在48 h的pH为2.39 ± 0.07，之后呈缓慢的增加趋势，至96 h时的pH为2.51 ±0.08。前48 h内，微生物电解池较快的pH增加归因于较多的Co(III)溶出，需要消耗较多的H⁺。48 h后的Co(II)还原析出并无H⁺的参与(式2)，这可能是pH不再变化的主要原因。在对照组中，由于有Co(III)持续地溶出，需要消耗一定量的H⁺，这可能是pH持续升高的主要原因(图4)。

Claims

1.利用微生物电解池从钴酸锂中“一步式”回收单质钴的方法，其特征在于，

在微生物电解池的阳极和阴极两端连接外阻，并施加电压；在微生物电解池的阴极室，装有阴极液和钴酸锂颗粒；钴酸锂加入量≤100g/L(w/v)，钴酸锂粒度8～9μm；在微生物电解池的阳极室，装有电化学活性微生物以及阳极液；阴极液为盐酸溶液；阳极室接种污水处理厂的澄清池污泥作为电化学活性微生物；阴极和阳极电极均为石墨材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极和阴极间所连接的外阻为15-50Ω，施加外压为0.2-0.7V。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨材料为碳毡。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述澄清池污泥pH:6.8-7.0；电导率:0.80-0.93mS/cm；悬浮性固形物:30-35g/L；化学需氧量:150-300mg/L。

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述的阳极液成分为：12.0mM乙酸钠；5.8mM NH₄Cl；1.7mM KCl；17.8mM NaH₂PO₄·H₂O；32.3mMNa₂HPO₄；矿质元素：12.5mL/L，其组成为MgSO₄:3.0g/L；MnSO₄·H₂O:0.5g/L；NaCl:1.0g/L；FeSO₄·7H₂O:0.1g/L；CaCl₂·2H₂O:0.1g/L；CoCl₂·6H₂O:0.1g/L；ZnCl₂:0.13g/L；CuSO₄·5H₂O:0.01g/L；KAl(SO₄)₂·12H₂O:0.01g/L；H₃BO₃:0.01g/L；Na₂MoO₄:0.025g/L；NiCl₂·6H₂O:0.024g/L；Na₂WO₄·2H₂O:0.024g/L；维生素:12.5mL/L，其组成为维生素B₁:5.0g/L；维生素B₂:5.0g/L；维生素B₃:5.0g/L；维生素B₅:5.0g/L；维生素B₆:10.0g/L；维生素B₁₁:2.0g/L；维生素H:2.0g/L；对氨基苯甲酸:5.0g/L；硫辛酸:5.0g/L；氨基三乙酸:1.5g/L。