CN101299463A - 光燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明基于半导体光催化剂的光催化性能开发出一种燃料电池，定义为光燃料电池，其阳极具有半导体光催化剂，并提供电子供体，而在阴极提供电子受体。半导体光催化剂被可见光和/或紫外光照射激发产生光生电子，光生电子通过外电路传导到阴极，并在阴极上与电子受体发生还原反应而被不断消耗掉；在阳极，光生空穴与电子供体发生氧化反应，使光生电子空穴对快速分离。电子在阴极不断被消耗，阳极的光生电子又不断流入阴极，从而形成电流。本发明的光燃料电池将光能转化成为电能，是一种能量产生装置，同时还可以利用其强氧化(或还原)电势来处理环境中的污染物，并可应用于细胞培养、生物采矿等方面。

Description

光燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池和半导体光催化剂的交叉研究领域，特别涉及一种新型的光-电转化装置，即光燃料电池。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是现在最引人注目的能源装置之一，它将物质发生化学或生化反应时释放出的能量直接转变为电能输出。目前的燃料电池主要有氢燃料电池和微生物燃料电池两大类型。氢燃料电池主要由阴极、阳极和两极之间的电解质组成，工作时向阳极供给氢等可生成质子的燃料(电子供体)，向阴极供给氧化剂(如氧气)(电子受体)，氢在阳极分解成正离子H⁺和电子e^-，氢离子进入电解质中，而电子则沿外部电路移向阴极，用电的负载就接在外部电路中，在阴极上，空气中的氧同电解质中氢离子与抵达阴极的电子反应生成水。氢源可以直接由氢气供给，也可以由乙醇、天然气、液化气、石油和煤炭等化石燃料间接制取。

微生物燃料电池与氢燃料电池类似，基本结构包括阴极室和阳极室，是利用微生物作为催化剂去氧化阳极室内有机或无机电子供体的同时产生电流的装置。在微生物燃料电池中，阳极室内的微生物从电子供体中获得生长所需的能量，反应所产生的电子通过阳极电极和外电路传到阴极；与此同时，阳极室内反应产生的质子通过阴阳两极分隔材料(如质子交换膜、盐桥)也传到阴极，电子、质子及阴极电子受体进而在阴极室进行反应，最终完成电池内部电子的传递过程。

随着人类对环境的保护和能源的巨大需求，积极开发和利用可再生能源，尤其是分布最普遍的太阳能将是可再生能源利用的必由之路。太阳能电池的发展为利用太阳辐射能提供了比较切实可行的方法，可为人类未来大规模地利用太阳能开辟广阔的前景。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳光照在半导体p-n结上，形成空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后形成电流。这就是光电效应太阳能电池(即光伏电池)的工作原理。现阶段以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流，而以光化学效应工作的太阳能电池则还处于萌芽阶段。

发明内容

本发明的目的在于结合燃料电池和光伏电池的工作原理，提供一种新型的光-电转化装置。

本发明是基于半导体光催化剂的光催化性能而开发出的创新性燃料电池，定义为光燃料电池(Light Fuel Cell，LFC)。研究发现，在能量大于半导体禁带宽度的光的激发下，半导体价带上的电子会跃迁至导带上。被激发到导带的光生电子具有强还原能力，而与之相对应的价带光生空穴具有强的氧化能力。在有合适电子供体存在的情况下，如果将半导体材料作为一个电极，并将其和一个电极通过导线连接形成一个电流回路的话，半导体表面产生的光生空穴会与电子供体发生反应而消耗掉，而光生电子则被分离并通过外部电路传到另一电极上去，继而通过与该电极相接触的某电子受体(如氧气)的反应被消耗掉。在这个电流回路中，含半导体的一极实质上是作为电子的给出方，也就是阳极，而与最终电子受体相接触的电极即为阴极。半导体材料实质上起到了催化阳极电子供体与阴极电子受体反应的作用。在阳极，半导体表面产生的光生空穴会在很短的时间内与一种电子供体发生氧化反应，从而使光生电子空穴对得到快速有效的分离，为光生电子向阴极流动提供了可能。这种电流产生机制在某种程度上与微生物燃料电池或氢燃料电池相似。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种燃料电池，包括阳极、阴极和电解质，其中：阳极上具有半导体光催化剂，该半导体光催化剂可受到光线的照射，并有电子供体与之直接接触，所述电子供体是氧化还原电位较半导体光催化剂价带电位更低的无机或有机化合物；阴极与电子受体相接触；阳极和阴极之间充斥电解质。

当可见和/或紫外光照射到半导体光催化剂上时，半导体光催化剂被激发而产生光生电子，光生电子通过外电路传导到阴极上，并在阴极上与电子受体发生还原反应而被不断消耗掉，而在阳极，半导体光催化剂产生的光生空穴与电子供体发生氧化反应，使光生电子空穴对快速分离。由于电子在阴极不断被消耗，阳极的光生电子又不断流入阴极，从而产生了电流。

上述的半导体光催化剂包括天然半导体矿物(如金红石、闪锌矿等)和各种合成及改性半导体材料。可将半导体材料和导电性能较好的石墨等材料复合制成阳极，半导体材料附着于电极表层，能够接受光线的照射并与电解质中的电子供体接触；也可以采用普通铂/碳电极等作为阳极，将阳极直接插入含半导体光催化剂和电子供体的电解质溶液中。所述电子供体应能在很短的时间内与半导体表面产生的光生空穴迅速发生氧化反应，因此是氧化还原电位较半导体光催化剂价带电位更低的无机或有机化合物，例如抗坏血酸、乙醇、亚硫酸盐、次磷酸盐、三乙胺、甲基紫精、废油、有机废水、有机垃圾、垃圾渗滤液等。

上述阴极为普通的铂电极或石墨电极即可，阴极电子终端受体可直接来源于空气的氧气，也可来源于电解质溶液中的氧化态物质(Fe³⁺、有机污染物等)。与阴极相接触的电子受体还可以是微生物，微生物可从阴极电极直接获得电子能量，也可通过譬如Fe³⁺这种电子传递中间介体从电极间接获得电子能量。当阴极电子终端受体由电池外部供给时，可设计为单室型的电池，而当电子受体由电池内部供给时，需设计成双室型的电池。

在本发明的一个单室光燃料电池实例(图1)中，阳极为半导体光催化剂附着在电极表面的复合电极(如天然金红石/石墨复合电极)，置于电解液中，与空气隔绝；阴极的内侧与电解液接触，阴极外侧暴露于空气中，以空气中氧气作为终端电子受体；连接阳极和阴极的电解液中含有抗坏血酸。其中所述天然金红石/石墨复合电极的制作方法可以是：将天然金红石粉末和乙炔黑按9∶1的质量比混合，加入少量乙醇作为溶剂，超声震荡后加入两滴聚四氟乙烯乳液，搅拌至混合物胶结，然后将所形成的胶状物在石墨板电极上辊压成薄膜，自然干燥。

本发明的一个双室光燃料电池实例(图2)中，阳极室和阴极室用质子交换膜隔开(也可由盐桥连接)；阳极室内充满含抗坏血酸的电解液；阳极结构同上述单室电池；在阴极室中加入了非光合作用细菌——氧化亚铁硫杆菌，用Fe³⁺替代氧气作为阴极电子受体，Fe^{3 +}在阴极接受电子还原成为Fe²⁺，然后Fe²⁺再被氧化亚铁硫杆菌氧化成为Fe³⁺，从而实现了阴极电子受体的再生循环，使微生物在利用电子能量的同时产生电流。在这个系统中，光生电子似乎能够被细菌直接利用，从而使阴极细胞数目增加。这揭示了一种大自然可能已经广泛存在的能量流动途径，即能量在半导体矿物的光催化作用下从太阳光流入非光合作用微生物。

本发明提出了光燃料电池这一新的概念。本发明的光燃料电池可满足人类对可再生能源和环境保护的双重需求，至少具有在以下几个方面的应用前景：

1.光燃料电池可以被设计为光燃料电池堆，并作为一种能量产生装置，将光能转化成为电能。该能量转化机制有别于并有利于已有的技术包括太阳能电池板。

2.阳极所具有的强的氧化电势可被用来氧化(净化)环境中的污染物，如石油烃、城市垃圾、垃圾渗滤液以及其它的氧化还原电位较对应的光催化剂价带电位更低的还原态化合物。

3.阴极所具有的强的还原电势可被用来还原(净化)环境中的污染物，如卤代有机物、高价重金属离子(如Cr⁶⁺、U⁵⁺等)以及其它的氧化还原电位较对应的光催化剂导带电位更高的氧化态化合物。

4.在细胞培养、生物采矿及其它的生物技术应用等方面刺激细胞快速生长。

附图说明

图1是本发明单室光燃料电池的结构和原理示意图。

图2是本发明实施例1的单室光燃料电池的极化曲线(о)和电流密度曲线(Δ)图。

图3是本发明实施例2双室光燃料电池的结构示意图。

其中：

1——阳极    2——阴极       3——外部电路   4——阳极室

5——阴极室  6——质子交换膜 7——磁力搅拌器 8——磁棒

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1单室光燃料电池

如图1所示，该单室光燃料电池由阳极1、阴极2和充斥在装置内部的电解质组成，阳极1和阴极2通过外部电路3连通。阳极1为天然金红石/石墨复合电极，封闭于电池的一端，可受到光线的照射。天然金红石/石墨复合电极的制作方法是：将天然金红石粉末和乙炔黑按9∶1的质量比混合，加入乙醇作为溶剂，超声震荡30min后加入数滴聚四氟乙烯乳液，用玻璃棒搅拌至混合物胶结，然后将胶状物在石墨板电极上辊压成薄膜，自然干燥12小时。阴极2为普通的铂电极(亦可为石墨电极)，空气可从阴极外侧渗透进电池中。电池装置内充满电子供体抗坏血酸溶液(浓度为12.5g/L)。电子的初始来源为还原态的抗坏血酸，电子终端受体为氧气。该单室光燃料电池系统将光、半导体及有机或无机电子供体成功地整合为一个能量转换体系。

在一个反应器体积为50mL的上述单室光燃料电池装置中，通过改变外电阻大小，得到输出电压和电流呈线性关系的极化曲线，通过对极化曲线斜率的拟和得到系统内阻为238Ω(见图2)。该实验证实了电流的产生。

实施例2双室光燃料电池

双室光燃料电池的结构如图3所示，质子交换膜6将电池内部分为阳极室4和阴极室5，阳极1和阴极2分别插入到阳极室4和阴极室5中，并通过外部电路3连通。为使电池内部的溶液混合均匀，整个双室电池系统置于一个磁力搅拌器7上，阳极室4和阴极室5中各有一个搅拌用的磁棒8。类似于实施例1的单室系统，该双室系统的阳极1为天然金红石/石墨复合电极，阳极室4为一个透明装置，光线可照射到阳极上，阳极室4中充满抗坏血酸溶液(浓度为12.5g/L)；阴极2为铂电极。不同于实施例1的是，在该双室系统中，阴极室5中充满被稀释4倍的9K培养基溶液([FeSO₄·7H₂O]＝5.55g/L，[MgSO₄·7H₂O]＝0.125g/L，[K₂HPO₄]＝0.125g/L，[(NH₄)₂SO₄]＝0.125g/L，[KCl]＝0.0025g/L，[Ca(NO₃)₂]＝0.00025g/L)，并接种了氧化亚铁硫杆菌。用Fe³⁺替代氧气作为阴极电子受体，Fe³⁺在阴极接受电子还原成为Fe²⁺，然后Fe²⁺被非光合作用细菌——氧化亚铁硫杆菌氧化成为Fe³⁺，从而实现了阴极电子受体的再生循环。

此外，实验还发现在这个系统中，光生电子似乎能够被细菌直接利用。在提供足量的Fe²⁺起始浓度下，只有在金红石和细菌同时存在的情况下，Fe²⁺浓度下降比较快，也就是说细菌生长所要消耗的电子与阳极光生电子恒定产率之间的差值越来越大，这是由于阴极细胞数目增加较快所导致；而当阳极无金红石存在时，同样浓度的Fe²⁺并不能使细菌获得快速增长。这说明了细菌并不是把从Fe²⁺获得电子作为唯一的能量来源，其很有可能是直接从阴极电极上间接获得阳极光生电子而刺激产生快速增长。

Claims (10)

1.一种燃料电池，包括阳极、阴极和电解质，其中：阳极上具有半导体光催化剂，该半导体光催化剂可受到光线的照射，并有电子供体与之直接接触，所述电子供体是氧化还原电位较半导体光催化剂价带电位更低的无机或有机化合物；阴极与电子受体相接触；阳极和阴极之间充斥电解质。

2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极的表层附着有半导体光催化剂，置于含电子供体的电解质溶液中，或者，所述阳极直接置于含半导体光催化剂和电子供体的电解质溶液中。

3.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述半导体光催化剂为天然半导体矿物，或者是合成或改性半导体材料。

4.如权利要求3所述的燃料电池，其特征在于：所述半导体光催化剂是金红石闪锌矿。

5.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述电子供体选自下列物质中的一种或多种：抗坏血酸、乙醇、亚硫酸盐、次磷酸盐、三乙胺、甲基紫精、废油、有机废水、有机垃圾、垃圾渗滤液。

6.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于：所述电子受体由电池外部供给或电池内部供给。

7.如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料电池为单室结构，室内充满含抗坏血酸的电解液；阳极表层附着有半导体光催化剂，置于电解液中，与空气隔绝；阴极的内侧与电解液接触，外侧则暴露于空气中，以空气中的氧气作为电子受体。

8.如权利要求6所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料电池为双室结构，阳极室和阴极室由质子交换膜隔开或由盐桥连接；阳极室内充满含抗坏血酸的电解液；阳极表层附着有半导体光催化剂，置于电解液中，与空气隔绝；阴极室内充满含Fe²⁺的培养液，培养液中接种可将Fe²⁺氧化为Fe³⁺的非光合作用细菌；阴极插入培养液中。

9.如权利要求8所述的燃料电池，其特征在于：所述非光合作用细菌为氧化亚铁硫杆菌。

10.如权利要求7或8或9所述的燃料电池，其特征在于：所述阳极是天然金红石/石墨复合电极，通过下述制作方法得到：将天然金红石粉末和乙炔黑按9∶1的质量比混合，加入乙醇作为溶剂，超声震荡后加入数滴聚四氟乙烯乳液，搅拌至混合物胶结，然后将所形成的胶状物在石墨板电极上辊压成薄膜，自然干燥。

Images