CN101958424B - 用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池 - Google Patents

用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池 Download PDF

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本发明涉及一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池，包括反应器和外接电源，所述的反应器包括：由外至内依次同轴布置的玻璃外筒、塑料多孔内筒和钛阴极筒；所述的玻璃外筒的底端开设有进水口，上端部开设有出水口，顶端与气体收集袋连通；所述的玻璃外筒和塑料多孔内筒之间填充有作为阳极材料的石墨颗粒；所述的外接电源的正极通过钛线直接插入石墨颗粒，其负极通过钛线与钛阴极筒相连。本发明既适合用糖类和有机酸作为底物产氢，也适用于高浓度有机废水产氢。本发明具有系统构造成本低、电池内阻小、产氢速率快、电极寿命长、可连续化产氢、拆装和清洗方便等特点。

Description

用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池
技术领域
本发明属于能源环境技术领域，特别涉及一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池。
背景技术
化石燃料的枯竭和全球变暖的威胁，使具有高热值、高热效率、不污染环境等特征的氢气越来越受人们青睐。目前，绝大多数的氢气来源于化石燃料的转化，如天然气、重油、石脑油、煤等，只有4％的氢气来源于电解水。这些方法不仅高耗能而且不可再生，因此研究生物制氢是十分必要的。传统的生物制氢方法有厌氧发酵法、光生物转化法、纯酶转化法，这些方法由于受到底物转化率低、效率低、成本高的限制很难用于氢气的工业生产。
微生物电解电池的发明为生物制氢提供了一种全新的方法。它是利用产电微生物作为阳极催化剂氧化有机物生成质子、电子和二氧化碳，质子和电子分别通过电极液扩散和外电路到达阴极，通过外加一个小电压(约0.2V)克服产氢反应的吸热屏障实现阴极氢气的生成。由于该方法具有底物来源广泛、所需外电压小、能量回收率高和底物转化率高的特点，使其在有机废水的资源化利用和可再生资源制氢方面具有十分光明和诱人的应用前景。
目前，限制MEC应用的主要因素是较低的产氢速率和较高的构造成本。因此设计出高效能、低成本的MEC具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池的结构，以提高MEC的产氢速率和降低MEC的构造成本，利用多孔的内置套筒来取代质子交换膜将阴阳极隔开，不仅减小了阴阳极的距离，也有利于阴阳极间的物质传递，从而提高了MEC的产氢能力。另外，不用离子交换膜也大大的降低了MEC的构造成本。
为实现上述的目的，本发明的一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池，包括反应器和外接电源12，其特征在于，所述的反应器包括：由外至内依次同轴布置的玻璃外筒5、塑料多孔内筒6和钛阴极筒7；所述的玻璃外筒5的底端开设有进水口17，上端部开设有出水口1，顶端与气体收集袋10连通；所述的玻璃外筒5和塑料多孔内筒6之间填充有作为阳极材料的石墨颗粒；所述的外接电源12的正极通过钛线直接插入石墨颗粒，其负极通过钛线与钛阴极筒7相连。
通过本发明的结构，电解液4通过进水口17进入反应器中，底物被吸附在阳极石墨颗粒16上的产电菌代谢生成质子和电子，质子和电子分别通过溶液扩散作用和外电路到达阴极，在外接电源12提供的一个较小电压的促进下生成氢气，并由上端的气体采集袋10收集。本发明的阳极材料为填充石墨颗粒，填充的石墨颗粒有效的增大了阳极比表面积，从而提高了阳极产电菌的数量。
本发明既适合用糖类和有机酸作为底物产氢，也适用于高浓度有机废水产氢。本发明具有系统构造成本低、电池内阻小、产氢速率快、电极寿命长、可连续化产氢、拆装和清洗方便等特点。
作为本发明的一种改进，所述的外接电源的正极通过钛线连接石墨毡，石墨毡插在石墨颗粒中。石墨毡的存在可以减小钛线直接插入石墨颗粒所造成的接触电阻。石墨颗粒和石墨毡使用前用污泥MFC从厌氧消解污泥中富集好产电菌。
作为本发明的又一种改进，所述的钛阴极筒7为微孔钛筒。微孔结构也极大的增大了电极表面积，有利于析氢反应的发生。
本发明的阴阳极分隔材料为塑料多孔内筒，与离子交换膜相比，不仅大大降低了MEC的构造成本，多孔的结构也加速了阳极生成的质子向阴极的扩散和电极液中的底物向阳极的扩散。同时，筒状结构可以使阴极插入阳极石墨颗粒中，降低了阴阳极的距离，从而减小了MEC的内阻，有利于产氢。另外，塑料良好的绝缘性也杜绝了阴阳极因接触而造成的短路现象。
作为本发明的又一种改进，所述的钛阴极筒7为载铂钛阴极筒，在其内表面或/和外表面上镀有一层铂。作为催化剂，载铂钛阴极筒可以有效的防止腐蚀，同时载铂钛阴极筒还具有结实耐用和便于清洗的特点。
作为本发明的又一种改进，所述的玻璃外筒5由筒身和玻璃顶盖2组成，所述的筒身的上端口设置为密封磨口3，用于和玻璃顶盖2密封连接；所述的筒身上半部为圆筒型，下半部分呈半球型，其底端水平设置有均匀布水器8，用以承载石墨颗粒和均匀分布由下端进水口所输入的电极液和底物溶液；所述的玻璃顶盖2为半球形，其顶端设出气口与气体收集袋相连，用来收集产生的氢气；所述的玻璃顶盖2的一侧接有一个可深入电极液内部的出水管，用于排出废液。
作为本发明的又一种改进，所述的外接电源12为0.2V～1.5V的直流电源，其正极与MEC阳极相连，负极与阴极相连。
作为本发明的又一种改进，所述的外接电源12的电路中串联一个电阻13，该电阻13上并联一个电压表14；通过电压表14检测加在该电阻13上的电压来计算流过电路中的电流，电压数据由数据采集软件记录到电脑当中。
作为本发明的又一种改进，所述的玻璃外筒5的顶端通过控制阀9与气体收集袋10连通。
作为本发明的又一种改进，所述的进水口17或/和出水口1的管路上设有控制阀。
本发明的反应器不仅具有拆装简易和清洗方便的特点，也可以轻松实现连续流进液产氢和分批进液产氢试验。当进行连续流产氢实验时，从下端进水口向反应器内加入电解液，从上端出水后排除废液，通过进出水口的控制阀来控制流量和保持平衡。当进行分批产氢实验时，只需从下端加入一定量的电解液，然后同时关闭进出水口的控制阀即可。
总之，本发明与现有的反应器相比具有以下几个突出优点：(1)构造成本低。(2)产氢速率高。(3)拆卸和清洗方便。(4)可连续和间歇运行。
附图说明
图1是本发明的用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池的结构的示意图。
附图标识
1、出水口        2、玻璃顶盖      3、密封磨口
4、电极液        5、玻璃外筒      6、塑料多孔内筒
7、载铂钛阴极筒  8、均匀布水器    9、控制阀
10、气体收集袋   11、钛线         12、电源
13、电阻         14、电压表       15、石墨毡
16、石墨颗粒     17、进水口
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
采用污泥微生物燃料电池从厌氧消解污泥中富集产电菌到阳极石墨颗粒17，待污泥MFC的电压达到最大值且稳定时，如图1所示，将石墨颗粒填充入反应器当中，装入载铂钛阴极筒7，同时用钛线11将阴阳极分别与外电源相连，在密封磨口4上涂上凡士林，加上玻璃顶盖3。按表1配方配置500mL电解液，加入醋酸钠并使其浓度为50mM，曝氮气已除去溶解氧，用恒流泵将其通过进水口17加入反应器中，关闭进水口17和出水口1的控制阀，将外接电源12电压设置为1.0V，开始进行产氢试验。通过电压表14测量串联在外电路的一个10Ω电阻13两端的电压，来计算电路中的电流，数据直接传入电脑保存。产生的氢气由上端的气体采集袋11收集。外电路电流保持在40mA左右，直至第7天醋酸钠消耗殆尽，电流值明显下降，共收集到气体1200mL，其中氢气浓度为97％。
表1电解液配方
Figure G2009100894408D00041
实施例2
如实施1的反应器和反应条件，当外电路电流明显下降时，用恒流泵从进水口17加入1M的醋酸钠溶液10mL，同时从上端出水口1排除10mL原电解液，外电路电流迅速恢复增大到40mA，并继续有氢气产生。
实施例3
如实施1的反应器和反应条件，当外电路电流明显下降时，用恒流泵从进水口17加入厌氧发酵制氢废水20mL，同时从上端出水口1排除20mL原电解液，外电路电流迅速恢复增大到40mA，并继续有氢气产生。
实施例4
如实施1的反应器进入稳定阶段后，改变进水方式为连续进水，其它条件与实施1保持不变。即以5mL/min的速度从进水口17向反应器加入醋酸钠浓度为50mM的电解液，同时以相同的速度从上端出水后1排出等量的电解液。反应持续10d，收集到气体1500mL，其中氢气的浓度为95％。
需要说明的是，以上介绍的本发明的实施方案而并非限制。本领域的技术人员应当理解，任何对本发明技术方案的修改或者等同替代都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (9)

1.一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池，包括反应器和外接电源（12），其特征在于，所述的反应器包括：由外至内依次同轴布置的玻璃外筒（5）、塑料多孔内筒（6）和钛阴极筒（7）；所述的玻璃外筒（5）的底端开设有进水口（17），上端部开设有出水口（1），顶端与气体收集袋（10）连通；
所述的玻璃外筒（5）和塑料多孔内筒（6）之间填充有作为阳极材料的石墨颗粒；
所述的外接电源（12）的正极通过钛线直接插入石墨颗粒，其负极通过钛线与钛阴极筒（7）相连。
2.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的钛阴极筒（7）为微孔钛筒。
3.根据权利要求1或2所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的钛阴极筒（7）为载铂钛阴极筒，在其内表面或/和外表面上镀有一层铂。
4.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的玻璃外筒（5）由筒身和玻璃顶盖（2）组成，所述的筒身的上端口设置为密封磨口（3），用于和玻璃顶盖（2）密封连接；
所述的筒身上半部为圆筒型，下半部分呈半球型，其底端水平设置有均匀布水器（8），用以承载石墨颗粒和均匀分布由下端进水口所输入的电极液和底物溶液；
所述的玻璃顶盖（2）为半球形，其顶端设出气口与气体收集袋相连，用来收集产生的氢气；所述的玻璃顶盖（2）的一侧接有一个可深入电极液内部的出水管，用于排出废液。
5.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的外接电源（12）为0.2V~1.5V的直流电源。
6.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的外接电源（12）的电路中串联一个电阻（13），该电阻（13）上并联一个电压表（14）。
7.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的玻璃外筒（5）的顶端通过控制阀（9）与气体收集袋（10）连通。
8.根据权利要求1所述的套筒型无膜微生物电解电池，其特征在于，所述的进水口（17）或/和出水口（1）的管路上设有控制阀。
9.一种用于制氢的套筒型无膜微生物电解电池，包括反应器和外接电源（12），其特征在于，所述的反应器包括：由外至内依次同轴布置的玻璃外筒（5）、塑料多孔内筒（6）和钛阴极筒（7）；所述的玻璃外筒（5）的底端开设有进水口（17），上端部开设有出水口（1），顶端与气体收集袋（10）连通；
所述的玻璃外筒（5）和塑料多孔内筒（6）之间填充有作为阳极材料的石墨颗粒；
所述的外接电源（12）的正极通过钛线连接石墨毡，石墨毡插在石墨颗粒中，其负极通过钛线与钛阴极筒（7）相连。
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