CN106380027B - 一种污水的深度处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污水的深度处理方法，收集废水将废水的pH值调至强酸性；在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，曝气结束后调至废水的pH值为碱性，固液分离，上清液为处理出水。本发明利用锌钴双金属内电解技术，将氧气转化为H2O2，实现了H2O2在水中的原位产生；采用紫外光辐照联合锌钴双金属内电解技术，不仅能使原位产生的H2O2及时地转化为氧化能力更强的氧化物种，提高了处理效率，还具有消毒杀菌的作用；本发明处理效果好，具有绿色、环保的优点，且工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种污水的深度处理方法。
背景技术
随着城市人口的增长以及国民经济的迅速发展，城市污水排放量日益增加，并且随着人民生活水平的提高，人们对水环境质量越来越关注，相应的污水排放标准也越来越严格。目前，许多城市污水处理厂的排放标准由《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918－2002中一级B标准提升至一级A标准或更高标准。采用传统污水处理方法进行处理后的水质难以达到此目标的要求，因此发展城市污水深度处理技术，就显得日趋紧迫和十分重要。
目前，城市污水深度处理技术主要有: 生物处理技术（如人工湿地法、生物接触氧化法和曝气生物滤池等）、物理处理技术（如超滤法、膜分离法等）、物理化学处理技术（如混凝法、活性炭吸附法等）和化学处理技术（如高级氧化技术包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法等）。生物处理法技术因建设基础设施的成本较高，不易实施且不能有效地去除水中难降解污染物从而限制了它在城市污水处理工程中的应用。 物理处理技术和物理化学处理技术只是实现了污染物的转移，污染物无法彻底去除，且还没有很好的办法来解决二次污染的问题，这种局限性导致了其不能大量的投入应用。高级氧化技术与上述方法相比，具有氧化能力强、氧化过程选择性小、反应速度快、处理效率高、污染物降解彻底等优点，因此在污水处理领域得到广泛重视。在这些高级氧化技术中，O3氧化法存在能耗高、O3利用率低、氧化能力不足的缺陷；传统的TiO2光催化氧化技术存在催化剂TiO2易流失、回收困难、费用高等缺点。相比之下，催化H2O2氧化技术因氧化能力强，反应产物为水成为了水处理技术研究的热点。以Fenton氧化法、O3/H2O2和UV/H2O2氧化法为代表的催化H2O2氧化技术因其处理效率高、反应条件温和、易于控制，在城市污水深度处理中得到了广泛应用，但这三种技术均存在H2O2价格高且运输储存不方便的问题。因此，研发一种能原位产生H2O2、高效且环境友好的高级氧化技术用于城市污水深度处理，将具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能原位生成H2O2、操作方便、运行成本低、处理效果好且能用于深度处理污水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种污水的深度处理方法，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，将废水的pH值调至强酸性；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，曝气结束后调至废水的pH值为碱性，固液分离，上清液为处理出水。
进一步地，步骤S1中所述pH值为2.5～3.5，采用氢氧化钠或硫酸进行调节。
进一步地，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.04～0.1%的氯化钴溶液中，调节溶液的pH值为2.5～3.5，反应5～10min，所得固体为锌钴双金属。
进一步地，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:1～3。
进一步地，步骤S2中所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为45～65:1。
进一步地，步骤S2中所述曝气的曝气量为0.02～0.06kgO2/( m3·min)，搅拌速度为100～200r/min，紫外光照强度为60～120W/m2，曝气时间为1～5h。
进一步地，所述步骤S2中曝气结束后用氢氧化钠调至废水的pH值为8.0～8.9。
本发明的原理是：利用锌、钴单质的氧化还原电位差异，当锌粉与钴溶液接触时，通过置换反应，钴单质负载在锌表面从而形成锌钴双金属颗粒。在深度处理城市污水时，锌钴双金属颗粒在水溶液中形成电偶原电池，阳极Zn失去电子变成Zn2+，产生的电子传递到Co阴极。在弱酸性及空气（或氧气）曝气的条件下，利用Co的反应界面，氧气在Co表面上得到电子，被还原为H2O2。在紫外线作用下，生成的H2O2吸收光能，使O-O键断裂产生·OH自由基等氧化物种，利用·OH自由基等氧化物种的强氧化性将城市污水中的有机污染物矿化为水、二氧化碳和无机盐，以达到去除城市污水中难降解有机污染物的目的。当向氧化后的水中加入氢氧化钠来调节溶液的pH值为弱碱性时，溶液中的Zn2+被转化为难溶的Zn(OH)2沉淀，通过固液分离，固体为回收的Zn(OH)2，上清液为去除了有机污染物的处理出水。
处理过程中的主要反应如下:
锌钴双金属颗粒的制备： Zn+Co2+→Zn2++Co；
电偶原电池电极反应： 阳极：Zn→Zn2+ +2e-
阴极：O2+2H++2e-→H2O2
H2O2的光解： H2O2+hv（紫外光）→2·OH
·OH + H2O2→H2O+ HO2·
HO2·+ H2O2→H2O+·OH+ O2
2·OH→H2O2
有机物的降解： RH+·OH→H2O+·R
·R→进一步氧化
本发明具有以下优点：
（1）本发明利用锌钴双金属内电解技术，将氧气转化为H2O2，实现了H2O2在水中的原位产生；
（2）本发明采用紫外光辐照联合锌钴双金属内电解技术，不仅能使原位产生的H2O2及时地转化为氧化能力更强的氧化物种，提高了处理效率，还具有消毒杀菌的作用；
（3）本发明处理效果好，使城市污水深度处理后的COD能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918－2002中一级A标准甚至《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准；
（4）本发明采用的水处理材料环境相容性好、水处理过程结束后还可回收有用的Zn(OH)2，因此，本发明具有绿色、环保的优点；
（5）本发明工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1：一种城市污水的深度处理方法，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，采用氢氧化钠将废水的pH值调至3.5；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为45:1，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，所述搅拌速度为100r/min，所述曝气的曝气量为0.02kgO2/( m3·min)，紫外光照强度为60W/m2，曝气时间为1h，曝气结束后用氢氧化钠调节废水的pH值为8.0，固液分离，上清液为处理出水。
其中，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.04%的氯化钴溶液中，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:1，调节溶液的pH值为2.5，反应5min，所得固体为锌钴双金属。
实施例2：一种城市污水的深度处理方法，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，采用硫酸将废水的pH值调至2.5；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为65:1，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，所述搅拌速度为200r/min，所述曝气的曝气量为0.06kgO2/( m3·min)，紫外光照强度为120W/m2，曝气时间为5h，曝气结束后用氢氧化钠调节废水的pH值为8.9，固液分离，上清液为处理出水。
其中，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.1%的氯化钴溶液中，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:3，调节溶液的pH值为3.5，反应10min，所得固体为锌钴双金属。
实施例3：一种城市污水的深度处理方法，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，采用氢氧化钠将废水的pH值调至3；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为50:1，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，所述搅拌速度为125r/min，所述曝气的曝气量为0.04kgO2/( m3·min)，紫外光照强度为80W/m2，曝气时间为2.5h，曝气结束后用氢氧化钠调节废水的pH值为8.3，固液分离，上清液为处理出水。
其中，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.06%的氯化钴溶液中，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:1.5，调节溶液的pH值为3，反应7min，所得固体为锌钴双金属。
实施例4：一种城市污水的深度处理方法，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，采用硫酸将废水的pH值调至3.2；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为58:1，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，所述搅拌速度为175r/min，所述曝气的曝气量为0.05kgO2/( m3·min)，紫外光照强度为100W/m2，曝气时间为4h，曝气结束后用氢氧化钠调节废水的pH值为8.5，固液分离，上清液为处理出水。
其中，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.08%的氯化钴溶液中，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:2.5，调节溶液的pH值为3，反应9min，所得固体为锌钴双金属。
实验例1：
在0.25 m3（长1m、宽0.5m、深0.5m）耐酸碱反应器中，加入0.15 m3城市污水处理厂生物处理出水，其COD为86.69mg/L，用H2SO4将废水的pH值调为2.8，再加入锌钴双金属颗粒（锌钴双金属颗粒由锌粉在溶液pH为3，质量分数为0.06%的氯化钴溶液中按锌钴质量比为100:2进行浸渍，浸渍时间为5min的条件下制备而成）0.6kg，在曝气量为0.007kgO2/min、搅拌速度为130 r/min和波长为254 nm、功率为60W的紫外灯照射下反应5h，往氧化后的水中加入氢氧化钠调节溶液的pH值为8.5，固液分离，回收的Zn(OH)2质量为0.37kg，上清液为处理出水，该出水的COD为25.54mg/L，达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准要求。
实验例2：
在0.5 m3（长1m、宽1m、深0.5m）耐酸碱反应器中，加入0.3 m3城市污水处理厂生物处理池出水，其COD为66.26mg/L，用NaOH将废水的pH值调为3.0，再加入锌钴双金属颗粒（锌钴双金属颗粒由锌粉在溶液pH为2.5，锌钴质量比为100:1的条件下浸渍在质量分数为0.07%的氯化钴溶液中，浸渍10min制备而成）1.2 kg，在曝气量为0.02 kgO2/min、搅拌速度为150 r/min和波长为254 nm、功率为120W的紫外灯照射下反应3h，往氧化处理后的水中加入氢氧化钠调节溶液的pH值为8.8，固液分离，回收的Zn(OH)2质量为0.83kg，上清液为处理出水，测定出水的COD为27.62mg/L，达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准要求。
Claims (7)
1.一种污水的深度处理方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1.调pH：收集废水，将废水的pH值调至强酸性；
S2. 深度处理：在强酸性废水中加入锌钴双金属颗粒，用254nm的紫外光照射废水并在搅拌的状态下加入氧气进行曝气，曝气结束后调至废水的pH值为碱性，固液分离，上清液为处理出水；
处理过程中的主要反应如下：
锌钴双金属颗粒的制备： Zn+Co2+→Zn2++Co；
电偶原电池电极反应： 阳极：Zn→Zn2+ +2e-
阴极：O2+2H++2e-→H2O2；
H2O2的光解： H2O2+hv（紫外光）→2·OH
·OH + H2O2→H2O+ HO2·
HO2·+ H2O2→H2O+·OH+ O2
2·OH→H2O2；
有机物的降解： RH+·OH→H2O+·R
·R→进一步氧化。
2.如权利要求1所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，步骤S1中所述pH值为2.5～3.5，采用氢氧化钠或硫酸进行调节。
3.如权利要求1所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，步骤S2中所述锌钴双金属采用以下方法制备：将锌粉置于质量分数为0.04～0.1%的氯化钴溶液中，调节溶液的pH值为2.5～3.5，反应5～10min，所得固体为锌钴双金属。
4.如权利要求3所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，所述锌粉与氯化钴溶液中钴的质量比为100:1～3。
5.如权利要求1所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，步骤S2中所述锌钴双金属的投加量与废水中的COD质量比为45～65:1。
6.如权利要求1所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，步骤S2中所述曝气的曝气量为0.02～0.06kgO2/( m3·min)，搅拌速度为100～200r/min，紫外光照强度为60～120W/m2，曝气时间为1～5h。
7.如权利要求1所述的一种污水的深度处理方法，其特征在于，所述步骤S2中曝气结束后用氢氧化钠调至废水的pH值为8.0～8.9。
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