CN111826074B - 一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法 - Google Patents

一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氮化钛光热响应的双重自修复防腐涂层及其制备方法，其特征在于，该涂层由包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料和形状记忆树脂组成。该涂层通过以下方法制得：首先将纳米氮化钛、缓蚀剂、致孔剂均匀混合，通过硅源物质水解制得光热响应复合填料；接着将复合填料以一定比例均匀分散到形状记忆树脂中，并在金属基材表面构建具有双重自修复效果的涂层体系。当涂层产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振而产热，一方面促使树脂的形状记忆恢复，另一方面促进填料内缓蚀剂的快速释放，从而恢复涂层对金属的保护作用。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法，属于自修复防腐涂层技术领域。
背景技术
金属腐蚀会造成巨大的经济损失和安全隐患，有机涂层的物理屏障作用可以有效阻隔腐蚀性介质的侵入，是目前应用最广泛的金属防护手段之一。然而，涂层在服役过程中不可避免地会产生破损和开裂，造成防腐性能的显著下降。因此，亟需开发具有自行修复破损功能的智能涂层。
传统的加热自修复方式存在着修复时间长、修复距离和修复面积受限等问题。相比之下，光热效应触发的自修复机制具有修复速度快、精度高、远程可控、热损伤小等特点，具有巨大的潜在研究价值和经济效益。现有报告已通过在涂层中添加石墨烯、碳纳米管、贵金属纳米颗粒等实现了光热自修复，但这些物质的添加会显著增加涂层的制备成本。目前，基于光热效应的自修复研究大多是通过光热触发涂层基体愈合或填料释放的单一自修复机制。具有热致形状记忆性能的涂层在修复后不能完全闭合，难以阻止腐蚀的萌生和发展；而基于修复剂、缓蚀剂释放的自修复机制，其自修复效果依赖于填料的添加量和分散性，往往修复能力有限。
本发明选择纳米氮化钛作为光热响应物质，它具有等离激元共振特性，在整个可见光及近红外波长范围内均具有良好的光吸收率，并且可以高效地将光能转化为热能；同时还具有价格低、熔点高、化学稳定性和耐蚀性好等优点，是一种低成本、高性能的光热响应物质。本发明制备了包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热复合填料，结合形状记忆有机树脂，构建具有优异光热响应性能的双重自修复防腐涂层体系。一方面可以促进缺陷处涂层基体的形状记忆恢复，另一方面可以促进涂层破损处缓蚀剂分子的快速释放，从而实现涂层的双重自修复，有效抑制腐蚀的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，该涂层由包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料和形状记忆树脂组成。
进一步地，所述光热响应物质为纳米氮化钛，直径为10nm～80nm。
进一步地，所述光热响应复合填料，其特征在于，纳米氮化钛被包覆在复合填料的芯部，缓蚀剂负载于复合填料的介孔孔隙内，光热响应复合填料的直径为100nm～500nm，缓蚀剂负载率为10wt.％～30wt.％。
进一步地，所述光热响应复合填料占涂层质量分数的1.0％～5.0％。
进一步地，作为优选，所述缓蚀剂为1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑(BTA)、8-羟基喹啉(8-HQ)、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。
进一步地，作为优选，所述自修复涂层的种类为具有形状记忆性能的环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂中的一种；
进一步地，所述光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，涂层的厚度为50μm～200μm；
一种上述具有光热响应的双重自修复涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将0.02g～0.2g纳米氮化钛、0.2g～0.8g缓蚀剂、0.1g～0.4g致孔剂均匀分散于乙醇-水溶液体系中，在50℃～90℃环境中加热，通过硅源物质在碱性条件pH＝9～13下的水解反应制得包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料；
作为优选，致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，硅源物质为正硅酸乙酯；
(2)将光热响应复合填料均匀分散于有机树脂当中，通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于金属基材的表面，并在室温和40℃～100℃的温度下分别固化6～24小时和24～48小时，得到具有光热响应的双重自修复防腐涂层；
如上所述涂层的自修复方法，其特征在于，包括如下步骤：利用3W/cm2～30W/cm2的近红外激光照射涂层的受损区域，10s～60s内涂层产生形状记忆效果以愈合损伤界面，同时光热填料内的缓蚀剂分子加速释放以抑制金属基底腐蚀，从而恢复涂层对金属基底的保护作用。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明制备了一种基于纳米氮化钛光热响应的双重自修复涂层。光热响应复合涂层具有良好的耐蚀性；当涂层产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振而产热，一方面促使树脂的形状记忆恢复，另一方面促进填料内缓蚀剂的快速释放，抑制金属腐蚀，并恢复涂层对金属基体的保护作用。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中制备的氮化钛-缓蚀剂光热复合填料透射电子显微图像；
图1b为将实施例1中制备的氮化钛-缓蚀剂光热复合填料分散于NaCl溶液中，在有光照和无光照的条件下测试复合填料中缓蚀剂的释放曲线。
图2a为实施例2中制备的光热响应环氧涂层和纯环氧涂层表面温度随光照时间变化的曲线图；图2b为实施例2中制备的光热响应环氧涂层和纯环氧涂层的表面划口在光照自修复前后的光镜照片。
图3实施例3中制备的光热响应环氧涂层和对照组涂层划口处的SECM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明制备了一种基于纳米氮化钛光热响应的双重自修复涂层。首先，制备包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料；再将光热响应复合填料以一定比例均匀分散于有机树脂当中，通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于基材的表面，得到具有光热响应的自修复涂层。光热响应复合涂层具有良好的耐蚀性；当涂层产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振而产热，一方面促使树脂的形状记忆回复，另一方面促进填料内缓蚀剂的快速释放，以恢复涂层对金属基体的保护作用。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，具有广阔的应用前景。
下面结合附图1～3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
1.取0.02g纳米氮化钛加入到50mL的去离子水当中，利用细胞粉碎机均匀分散1h，将分散好的液体倒入三颈烧瓶，用氢氧化钠调节pH＝9，并水浴加热搅拌至90℃；
2.在搅拌过程中，加入0.1g的十六烷基三甲基溴化铵和0.2g的1,2,4-三氮唑直到完全溶解，随后缓慢滴加0.5mL的正硅酸乙酯，将混合溶液在90℃、800rpm的转速下搅拌2h；
3.反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min并用去离子水洗涤三次，置于70℃烘箱干燥12h，得到光热复合填料；
4.将铜片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
5.选取聚己内酯二元醇为形状记忆聚氨酯软段，加聚反应生成的聚氨酯为硬段构筑形状记忆聚氨酯基体，其中，硬段的质量分数约为6.0％，树脂内光热复合填料的质量分数为1.0％；
6.将光热响应聚氨酯复合树脂采用刮棒涂布法均匀涂覆于铜片表面；
7.在室温固化8h，烘箱50℃干燥24h，固化后涂层厚度为200μm。
图1a为实施例1中制备的氮化钛-缓蚀剂光热复合填料的透射电子显微图像，可以看出，光热复合填料为直径～150nm的近球形结构，填料芯部为纳米氮化钛颗粒。
图1b为将实施例1中制备的氮化钛-缓蚀剂光热复合填料分散于NaCl溶液中，在有无光照的条件下测试复合填料中缓蚀剂的释放曲线。可以看出，相比于未施加光照的缓蚀剂释放曲线，施加光照后缓蚀剂的释放速率和释放总量均大幅度提升。这是由于纳米氮化钛的等离激元共振效应，将光能高效转化为热能，加速了填料内缓蚀剂的扩散。因此当涂层破损时，有利于缓蚀剂的迅速释放和在金属表面的吸附，能够有效抑制腐蚀的萌生与发展。
实施例2
1.取0.1g纳米氮化钛加入到110mL的去离子水当中，利用细胞粉碎机均匀分散2h，将分散好的液体倒入三颈烧瓶，用氨水调节pH＝11，并水浴加热搅拌至70℃；
2.在搅拌过程中，加入0.2g的十六烷基三甲基溴化铵和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮直到完全溶解，随后缓慢滴加0.5mL的正硅酸乙酯，将混合溶液在70℃、800rpm的转速下搅拌2h；
3.反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min并用去离子水洗涤三次，置于80℃烘箱干燥12h，得到光热复合填料；
4.将钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
5.按照双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺、正癸胺物质的量比为8：1：6的比例构筑形状记忆环氧基体，涂层内光热复合填料的质量分数为3.0％；
6.将光热响应环氧复合树脂喷涂于钢片表面，采用喷枪在0.6MPa下将复合溶液均匀喷涂在钢片上，喷口到样品表面10～15cm；
7.在室温固化6h，60℃烘箱内干燥24h，固化后涂层厚度为100μm；
8.作为对照，用相同的实验步骤制备不含光热复合填料的纯环氧树脂涂层；
9.采用手术刀在涂层的表面划宽度约80μm的划痕，随后用30W/cm2的808nm近红外激光照射受损复合涂层表面，照射时间30s。
图2a为实施例2中制备的光热响应环氧涂层和纯环氧涂层表面温度随光照时间变化的曲线图。由于纳米氮化钛具有等离激元性能，在光照下产生等离激元共振，可将光能直接转化为热能，因此，光热响应环氧涂层的表面温度随光照时间逐渐上升，在1分钟内上升至70℃，之后逐渐达到饱和；而纯环氧涂层不具备吸热能力，因此涂层在激光照射后表面温度上升不明显。
图2b为实施例2中制备的光热响应环氧涂层和纯环氧涂层的表面划口在光照自修复前后的光镜照片。当涂层受损时，氮化钛在光照下激发等离激元共振将光能直接转化为热能，从而促进环氧基体的形状记忆回复，经过30s的激光照射后，涂层的划口从80μm缩小至约10μm，实现了涂层光照响应下的快速闭合；而纯环氧涂层的表面升温不明显，因此划口没有明显愈合。
实施例3
1.取0.2g纳米氮化钛加入到240mL的去离子水当中，利用细胞粉碎机均匀分散2h，将分散好的液体倒入三颈烧瓶，用氢氧化钠调节pH＝13，并水浴加热搅拌至50℃；
2.在搅拌过程中，加入0.4g的十六烷基三甲基溴化铵和0.8g的苯并三氮唑(BTA)直到完全溶解，随后缓慢滴加1.25mL的正硅酸乙酯，将混合溶液在50℃、800rpm的转速下搅拌4h；
3.反应完成后，在8000r/min的转速下离心5min并用去离子水洗涤三次，置于90℃烘箱干燥12h，得到光热复合填料；
4.作为对照，将光热复合填料置于550℃条件下煅烧，去除缓蚀剂，得到不含缓蚀剂的光热响应填料；
5.将铝合金片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
6.按照双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚醚胺物质的量比为1：1：1的比例构筑形状记忆环氧基体，涂层内光热复合填料的质量分数为5.0％，相应地制备添加不含缓蚀剂的光热响应填料的对照组复合树脂；
7.将光热响应环氧复合树脂和对照组树脂旋涂于铝合金表面，转速300rpm，时间30s；
8.在室温干燥24h，再在55℃烘箱内固化12h，固化后涂层厚度为50μm；
9.采用手术刀在涂层的表面划宽度约70μm的划痕，随后用3W/cm2的808nm近红外激光照射受损复合涂层表面，照射时间60s；
10.利用微观电化学SECM测试光热响应环氧复合涂层和对照组涂层划口处的局部腐蚀情况，测试溶液为3.5wt.％NaCl。
图3为实施例3中制备的光热响应环氧涂层和对照组涂层划口处的SECM图像。光热响应环氧涂层划口处在24h内均未表现出腐蚀活性，而对照组涂层的划口处具有一定的腐蚀活性，并且随着浸泡时间延长，腐蚀程度逐渐加深。由于两种涂层均可以通过纳米氮化钛的光热转换实现划口闭合，那么对照组涂层划口处的腐蚀现象则归因于涂层中不含有缓蚀剂，无法完全抑制缺陷处暴露金属的腐蚀过程。因此，本发明制备的基于纳米氮化钛光热效应的双重自修复涂层，在实现划口闭合的基础上，还可以抑制间隙处的腐蚀现象，能够有效提高涂层对金属的防护能力。

Claims (9)

1.一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，该自修复涂层由包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料和形状记忆树脂组成；所述纳米氮化钛被包覆在复合填料的芯部，缓蚀剂负载于复合填料的介孔孔隙内，光热响应复合填料的直径为100nm～500nm，缓蚀剂负载率为10wt.％～30wt.％。
2.如权利要求1所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，氮化钛的直径为10nm～80nm。
3.如权利要求1所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，光热响应复合填料占涂层质量分数的1.0％～5.0％。
4.如权利要求1所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，所述缓蚀剂为1,2,4-三氮唑、苯并三氮唑(BTA)、8-羟基喹啉(8-HQ)、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)中的一种。
5.如权利要求1所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，所述形状记忆树脂为具有形状记忆性能的环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂中的一种。
6.如权利要求1所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，所述自修复涂层的厚度为50μm～200μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将0.02g～0.2g纳米氮化钛、0.2g～0.8g缓蚀剂、0.1g～0.4g致孔剂均匀分散于乙醇-水溶液体系中，在50℃～90℃环境中加热，通过硅源物质在碱性条件pH＝9～13下的水解反应制得包覆纳米氮化钛并负载缓蚀剂的光热响应复合填料；
(2)将光热响应复合填料均匀分散于有机树脂当中，通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于金属基材的表面，并在室温和40℃～100℃的温度下分别固化6～24小时和24～48小时，得到具有光热响应的双重自修复防腐涂层。
8.如权利要求7所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，硅源物质为正硅酸乙酯。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层，其特征在于，涂层的自修复方法包括如下步骤：利用3W/cm2～30W/cm2的近红外激光照射涂层的受损区域，在10s～60s内涂层产生形状记忆效果以愈合损伤界面，同时光热填料内的缓蚀剂分子加速释放以抑制金属基底腐蚀，从而恢复涂层对金属基底的保护作用。
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