CN110157312B - 一种具有光热效应的自修复涂层及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热效应的自修复涂层及其制备和应用方法，其特征在于，该涂层由质量分数为0.3％～5.0％的氮化钛纳米颗粒和余量的树脂组成。该涂层通过以下方法制得：首先将氮化钛纳米颗粒均匀分散在树脂中，之后旋涂、喷涂或刮涂于基材表面，固化后得到具有光热效应的自修复涂层。上述方法制备的氮化钛‑树脂复合涂层具有良好的耐蚀性；当涂层表面产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振，可直接将光能转化为热能，从而促进有机物熔融并愈合损伤界面，恢复涂层对基体的保护作用。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，并且可以重复多次自修复，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有光热效应的自修复涂层及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种具有光热效应的自修复涂层及其制备和应用方法，属于耐蚀涂层材料领域。
背景技术
涂层防护作为物理屏蔽可以有效抑制金属基体表面腐蚀现象的发生，它是最有效的金属防腐蚀手段之一。然而，涂层在服役过程中不可避免地会产生破损和开裂，造成防腐性能的显著下降。因此，亟需开发具有自行修复破损功能的智能涂层。自修复涂层可以通过光、电、热、磁等外界刺激，促使受损区域的涂层熔融而愈合损伤界面，该方法可以修复较大尺寸的表面损伤，有利于恢复涂层自身的物理化学性质和屏蔽作用。近几年来，通过光照产热的新型自修复涂层受到了学者们的广泛关注。光热触发自修复具有以下显著的优点：(1)对涂层材料的种类没有严苛要求，共价键与非共价键均可修复；(2)可以利用光源远距离触发自修复过程，对于在特殊环境如水下、真空等条件的材料修复有着极其重要的意义；(3)通过调整光照位置和光斑大小，可以实现涂层的局部高精度自修复，避免对涂层完好区域的热损伤和副作用，这是传统的加热修复方式难以实现的；(4)通过调节光源波长和强度等条件，可优化光热效应。因此，光照产热方法在涂层研究与开发中具有巨大的研究价值和经济效益。现有报告已通过在涂层中添加石墨烯、碳纳米管、金纳米颗粒等实现了光热自修复，但这些物质的添加会显著增加涂层的制备成本，因此亟需开发新型的低成本、高性能光热材料，并将其应用于光热自修复涂层的领域。纳米氮化钛具有基于等离激元共振的光照产热性能，其在整个可见光及近红外波长范围内均具有良好的光吸收率，有利于高效利用光能；纳米氮化钛还具有价格低、熔点高、化学稳定性和耐蚀性好等优点。因此，开发基于纳米氮化钛的光热自修复涂层具有广泛的应用前景；同时应选择合适的氮化钛粒径和形状，确保其在涂层中具有良好的分散性和结合力。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光热效应的自修复涂层及其制备和应用方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有光热效应的自修复涂层，其特征在于，该涂层是由氮化钛纳米颗粒和树脂组成的复合结构。
所述氮化钛纳米颗粒的直径为10nm～80nm，质量分数为0.3％～5.0％；所述树脂为聚氨酯PU、聚丙烯酸PAA、聚苯乙烯PS、聚乙烯醇PVA、改性环氧中的任一种；氮化钛-树脂复合涂层的厚度为50μm～200μm。
一种上述具有光热效应的自修复涂层的制备方法，其特征在于：首先将氮化钛纳米颗粒均匀分散于四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，之后与树脂溶液均匀混合形成均质液体；再将氮化钛-树脂复合溶液通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于基材的表面，并在40℃～100℃的温度下固化12h～24h，最终得到具有光热效应的自修复涂层。
如上所述涂层的自修复方法，其特征在于：利用5W/cm2～50W/cm2的近红外激光照射涂层的受损区域，10s～60s内涂层逐渐熔融并愈合损伤界面，停止光照后涂层重新固化，从而恢复对基体的保护作用。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明制备了一种具有光热效应的自修复涂层。氮化钛-树脂复合涂层具有良好的耐蚀性；当涂层表面产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振将光能直接转化为热能，从而促进有机物熔融并愈合损伤界面，恢复涂层对基体的保护能力。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，并且可以多次重复自修复，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮化钛-聚丙烯酸复合涂层和纯聚丙烯酸涂层表面温度随光照时间的升温曲线。
图2a为实施例2中制备的氮化钛-聚苯乙烯复合涂层表面的划口照片；图2b为实施例2中制备的氮化钛-聚苯乙烯涂层的表面划口在光照自修复后的照片。
图3为实施例3中制备的氮化钛-聚氨酯复合涂层在涂层未破损时、涂层破损后、涂层自修复后的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明制备了一种具有光热效应的自修复涂层。本发明首先将氮化钛纳米颗粒均匀分散于四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，之后与树脂溶液均匀混合形成均质液体；再将氮化钛-树脂复合溶液通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于基材的表面并固化，得到具有光热效应的自修复涂层。氮化钛-树脂复合涂层具有良好的耐蚀性；当涂层表面产生破损时，纳米氮化钛在光照下激发等离激元共振将光能直接转化为热能，从而促进有机物熔融并愈合损伤界面，恢复涂层对基体的保护能力。本发明的制备工艺简单，生产成本低，涂层的耐蚀性和自修复性能良好，并且可以多次自修复，具有广阔的应用前景。
下面结合附图1～3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
1.将不锈钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将粒径为20nm的氮化钛纳米颗粒分散于四氢呋喃中：取0.006g纳米氮化钛加入到2g四氢呋喃中,在600rpm的转速下，磁力搅拌30min；
3.将2g聚丙烯酸溶于6g四氢呋喃中,在80℃、400rpm的转速下溶解成为均一溶液；
4.将氮化钛与聚丙烯酸溶液混合，在90℃，800rpm的转速下均匀分散20min，保证氮化钛溶剂挥发后的质量分数为0.3％；
5.将氮化钛-聚丙烯酸复合溶液采用刮棒涂布法均匀涂覆于不锈钢片表面；
6.在烘箱80℃干燥12h，固化后涂层厚度为50μm。
7.作为对照，采用相同的刮棒涂布工艺和固化方法在不锈钢片上制备纯聚丙烯酸涂层。
8.采用5W/cm2的785nm近红外激光照射氮化钛-聚丙烯酸复合涂层和纯聚丙烯酸涂层的表面，并用热电偶在激光光斑的边缘测温。
图1为实施例1中制备的氮化钛-聚丙烯酸复合涂层和纯聚丙烯酸涂层表面温度随光照时间的升温曲线。由于纳米氮化钛具有等离激元性能，在光照下产生等离激元共振，可将光能直接转化为热能，因此，氮化钛-聚丙烯酸复合涂层的表面温度随光照时间逐渐上升，在3分钟内上升至70℃，之后饱和。而纯聚丙烯酸涂层不具备吸热能力，因此涂层在激光照射后吸热不明显。
实施例2
1.将铝合金片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将粒径为30nm的氮化钛纳米颗粒分散于四氢呋喃中：取0.06g纳米氮化钛加入到2g四氢呋喃中,在600rpm的转速下，磁力搅拌30min；
3.3g聚苯乙烯粉末溶于50mL四氢呋喃中待用；
4.将氮化钛与聚苯乙烯溶液混合，70rpm搅拌下达到一定黏度，保证氮化钛溶剂挥发后的质量分数为2.0％；
5.将氮化钛-聚苯乙烯复合溶液喷涂于铝合金片表面，采用喷枪在0.6MPa下将复合溶液均匀喷涂在铝合金片上，喷口到样品表面10～15cm；
6.在60℃烘箱内干燥12h，固化后涂层厚度为90μm。
7.采用手术刀在涂层的表面划宽度约60μm的划痕，随后用20W/cm2的808nm近红外激光照射受损复合涂层表面。
图2a为实施例2中制备的氮化钛-聚苯乙烯复合涂层表面的划口照片；图2b为实施例2中制备的氮化钛-聚苯乙烯涂层的表面划口在光照自修复后的照片。当涂层受损时，氮化钛在光照下激发等离激元共振将光能直接转化为热能，从而促进有机物熔融，10s内即可愈合损伤界面。
实施例3
1.将碳钢片用砂纸打磨，再用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
2.将粒径为80nm的氮化钛纳米颗粒分散于N,N-二甲基甲酰胺中：取0.08g纳米氮化钛加入到1gN,N-二甲基甲酰胺中,在600rpm的转速下，磁力搅拌30min；
3.将2g聚氨酯溶于7g N,N-二甲基甲酰胺，在90℃，800rpm的转速下溶解成均一溶液；
4.将氮化钛与聚氨酯溶液混合，在90℃，800rpm的转速下均匀分散20min，保证氮化钛溶剂挥发后的质量分数为4.0％；
5.将氮化钛-聚氨酯复合溶液旋涂于碳钢片表面，转速300rpm，时间20s；
6.在55℃烘箱内固化24h，固化后涂层厚度为100μm。
7.采用手术刀在涂层的表面划宽度约60μm的划痕，随后用30W/cm2的808nm近红外激光照射受损复合涂层表面。
8.利用电化学工作站测量完整涂层、破损涂层和自修复后的涂层的电化学阻抗谱，测试溶液为3.5wt.％NaCl。
图3为实施例3中制备的氮化钛-聚氨酯复合涂层在涂层未破损时、涂层破损后、涂层自修复后的电化学阻抗谱。完整涂层的低频阻抗模值达到2.9×109Ω·cm2，涂层具有良好的防腐性能；而当涂层表面产生划痕后，涂层的低频阻抗模值降低至7.3×104Ω·cm2，说明电解质离子已经侵蚀暴露的金属表面；当涂层经过光热自修复后，低频阻抗模值回升至2.5×109Ω·cm2，此时涂层已恢复对基体的防护性能。

Claims (2)

1.一种具有光热效应的自修复涂层的应用方法，其特征在于，该涂层是由氮化钛纳米颗粒和树脂组成的复合结构；所述氮化钛纳米颗粒的直径为10nm~80nm，质量分数为0.3%~5.0%；所述树脂为聚氨酯PU、聚丙烯酸PAA、聚苯乙烯PS、聚乙烯醇PVA、改性环氧中的任一种；氮化钛-树脂复合涂层的厚度为50μm~200μm；
利用5W/cm2~50W/cm2的近红外激光照射涂层的受损区域，10s~60s内涂层逐渐熔融并愈合损伤界面，在停止光照后涂层重新固化，从而恢复对基体的保护作用。
2.一种如权利要求1所述的具有光热效应的自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氮化钛纳米颗粒均匀分散于四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，之后与树脂溶液均匀混合形成均质液体；
（2）将氮化钛-树脂复合溶液通过旋涂、喷涂或刮涂的方式均匀涂覆于基材的表面，并在40℃~100℃的温度下固化12h~24h，得到具有光热效应的自修复涂层。
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