CN114410209B - 一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 - Google Patents
一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114410209B CN114410209B CN202111598031.8A CN202111598031A CN114410209B CN 114410209 B CN114410209 B CN 114410209B CN 202111598031 A CN202111598031 A CN 202111598031A CN 114410209 B CN114410209 B CN 114410209B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- graphene oxide
- coating
- hours
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 143
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 38
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 58
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 27
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical group OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- 229940035024 thioglycerol Drugs 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 acryloyl glycinamide Chemical compound 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 15
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 14
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 14
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 claims description 13
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Chemical compound CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- BEBCJVAWIBVWNZ-UHFFFAOYSA-N glycinamide Chemical compound NCC(N)=O BEBCJVAWIBVWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000003354 benzotriazolyl group Chemical group N1N=NC2=C1C=CC=C2* 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 11
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 11
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 6
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- APTMUIAOGSSQEM-UHFFFAOYSA-N 2-(2,2-dihydroxyethyldisulfanyl)ethane-1,1-diol Chemical group OC(O)CSSCC(O)O APTMUIAOGSSQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N tridecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 3
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，本发明制备的基于负载缓蚀剂的TiO2纳胶囊改性氧化石墨烯片和多支化水性聚氨酯WPU的双重自修复复合防腐涂层，当腐蚀发生时，纳胶囊中的缓蚀剂会从涂层中缓慢释放，在金属表面形成钝化层以隔离腐蚀介质；而当涂层受到物理损坏时，损坏的涂层可通过聚氨酯的自愈合性进行自我修复，损伤后的涂层自愈合后仍能保持原有的防腐性能，且防腐性能得到显着提高。
Description
技术领域
本发明属于金属表面防腐材料领域，尤其涉及一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法。
背景技术
腐蚀是指金属材料不可避免的持续破坏，并对化学工业、交通运输和制造业产生重大不利影响。屏障保护涂层是一种易于使用的普通防腐方法，然而，涂层在使用过程中一旦受到机械外力的破坏，其阻隔性能会受到严重影响，涂层中的破损部位会成为腐蚀性介质侵入的通道，从而缩短整个涂层使用寿命。
自修复策略是解决这个问题的最佳途径，因为它可以使材料在损坏后恢复其力学性能和原始功能。同时，在涂层中引入缓蚀剂可以形成钝化层，有效抑制暴露基体的阳极溶解和阴极反应，从而抑制腐蚀因子的传输。现有的自修复技术主要基于微胶囊中缓蚀剂的缓释以期达到涂层防腐的长效性，但是现有的环境比较复杂，如果涂层表面在外力作用下形成刮伤或裂痕后，则现有的微胶囊修复技术将无济于事。因此，开发一种双重自修复型防腐涂层材料非常有必要，既可以保证涂层的长效防腐性能，又能修复涂层本体的损伤，保证原有力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，所制备的防腐涂层，既可以保证涂层的长效防腐性能又能修复涂层受损处。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，按重量份数计，具体包括如下步骤：
(1)TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物的制备：将3-9份TiO2纳胶囊、100-300份10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液在冰水浴条件下混合，将混合液的pH调节至10，反应1-5小时后，去除上清液，干燥得到TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物，备用，其中，TiO2纳胶囊与硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液的质液比为3g:100mL；
(2)双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备：将0.4份步骤(1)得到的TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物加入40份质量分数为25％的自修复水性聚氨酯中，搅拌分散混合后得到防腐涂料，涂覆在基材表面固化后即得双重自修复水性聚氨酯防腐涂层。
进一步的，按重量份数计，步骤(1)中，所述TiO2纳胶囊的制备步骤为：
(1)首先将0.1-0.3份十二烷基苯磺酸钠、0.1-0.3份曲拉通X-100溶解在50-150份水中，并将该十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100水溶液置于冰水浴中；
(2)将1-3份钛酸异丙酯和1-3份缓蚀剂加入到乙醇中，超声振动5-15分钟，然后在磁力搅拌下将该溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液中，反应2-6小时，离心，冰水洗涤，干燥得到TiO2纳胶囊，其中钛酸异丙酯与乙醇的质液比为1g:10mL。
进一步的，步骤(2)中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑。
进一步的，按重量份数计，步骤(1)中，所述10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液的制备步骤为：
(1)首先将等重量的1-3份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和1-3份N-羟基琥珀酰亚胺加入10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中，在0℃下反应1-3小时，再将乙二胺加入悬浮液中在25℃下继续反应4-12小时，所得产物洗涤并冷冻干燥后获得氨基改性氧化石墨烯，其中，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺与氧化石墨烯悬浮液的质液比为1g:100mL，所述氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的体积比为100:1；
(2)将1-3份氨基改性氧化石墨烯和1-3份异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合，0.05份二苯基膦为催化剂，丙酮为溶剂，在40℃下反应2-6小时，离心收集得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，其中氨基改性氧化石墨烯和丙酮的质液比为1g:20mL；
(3)取步骤(2)中的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯于去离子水中，超声60分钟后，所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与去离子水的质液比为1g:100mL，得到10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液。
进一步的，按重量份数计，步骤(2)中，所述质量分数为25％的自修复水性聚氨酯的制备步骤为：
(1)首先将10-30份分子量为1000的聚乙二醇、9-27份异佛尔酮二异氰酸酯和20-60份丙酮混合，在氮气氛围下70℃反应2-6小时得预聚体；
(2)将2-6份多氨基单体和2-6份含氟单体加入上述预聚体中，继续反应1-3小时得反应液A；
(3)再向反应液A中加入1-3份扩链剂，在65℃下继续反应1-3小时，反应结束后，加入去离子水，将溶剂通过旋蒸去除后获得质量分数为25％的自修复水性聚氨酯，其中，所述扩链剂与去离子水的质液比为1g:20mL。
进一步的，步骤(2)中，所述多氨基单体为硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺，所述含氟单体为硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯；步骤(3)中，所述扩链剂为2,2-二羟乙基二硫化物。
进一步的，所述硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺的制备过程为：按重量份数计，将1-5份硫代甘油与1-5份丙烯酰基甘氨酰胺，以20-100份丙酮为溶剂，在50℃下反应5小时，40℃烘干后获得。
进一步的，所述硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯的制备过程为：按重量份数计，将1-5份硫代甘油与1-5份甲基丙烯酸十三氟辛酯，以20-100份丙酮为溶剂，在50℃下反应5小时，40℃烘干后获得。
进一步的，步骤(2)中，所述固化的条件为：固化温度为40-80℃，固化时间为12-48小时，所述双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的厚度为1-200μm。
有益效果：
(1)本发明制备复合防腐涂层采用新型绿色环保水性聚氨酯，具有优异的柔韧性、耐腐蚀性和耐化学性以及对基材的强附着力，可实现优异的防腐效果，当涂层在遭受到物理损坏或刮擦时，会发生微裂加快腐蚀过程，涂层中自修复水性聚氨酯可修复裂纹，恢复机械损伤；
(2)本发明制备的TiO2纳胶囊具有良好的缓释性能，可使复合涂层具有长效的防腐性能，同时当涂层发生损伤时可快速释放出缓蚀剂，阻止腐蚀的进一步蔓延；本发明制备的改性氧化石墨烯可与TiO2纳胶囊相结合，在涂层中均匀分散，提高了其对复合涂层的阻隔性能；
(3)本发明基于负载缓蚀剂的TiO2纳胶囊改性氧化石墨烯片和多支化自修复水性聚氨酯开发了一种新型的双重自修复防腐涂层，该涂层可以通过聚氨酯主链中二硫键的重组以及聚氨酯侧链与TiO2纳胶囊-氧化石墨烯之间多个氢键的相互作用来修复受损部位；此外，缓蚀剂可进一步从TiO2纳胶囊中释放出来，形成防腐钝化层；既可以保证涂层的长效防腐性能又能修复涂层受损处，最终通过双重自修复作用实现对金属基材的长期保护。
附图说明
图1是实施例1中TiO2纳胶囊的SEM图(a)与TEM图(b)、氧化石墨烯-TiO2纳胶囊的SEM图(c)与TEM图(d)；
图2是实施例1中WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的表面SEM图(a)与截面SEM图(b)；
图3是实施例2中裸钢、WPU涂层、WPU/氧化石墨烯涂层、WPU/氧化石墨烯/防锈剂涂层和WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡7天的Tafel曲线；
图4是实施例3中WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层在不同条件下自修复前后的光学显微镜照片。
图5是实施例3中修复前后WPU涂层的尼奎斯特图、波德图和相位角图(a1,a2,a3)、WPU/氧化石墨烯/TiO2涂层的尼奎斯特图、波德图和相位角图(b1,b2,b3)、WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的尼奎斯特图、波德图和相位角图(c1,c2,c3)。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作出进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)TiO2纳胶囊的制备
首先将0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g曲拉通X-100和50g水加入单颈烧瓶中，室温搅拌10分钟得到均匀溶液，并将十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液置于冰水浴中；接着，将1g钛酸异丙酯和1g苯并三氮唑加入到10mL乙醇中，超声振动5分钟获得均匀混合溶液，然后在磁力搅拌下将该溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠/曲拉通-100溶液中，搅拌2小时后，将最终反应液进行8000转/分钟的高速离心10分钟，用冰水洗涤3次后室温干燥即得到TiO2纳胶囊。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
先将1g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和1g的N-羟基琥珀酰亚胺加入100mL的氧化石墨烯悬浮液(10mg/mL)中，在0℃下磁力搅拌1小时，然后，将1mL乙二胺加入悬浮液中在25℃下继续反应4小时，所得产物用丙酮和去离子水的混合物(体积比为1：1)洗涤并冷冻干燥24小时获得氨基改性氧化石墨烯；接着，将1g制备好的氨基改性氧化石墨烯和1g异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入圆底烧瓶中，0.05g二苯基膦为催化剂，20mL丙酮为溶剂，在40℃下磁力搅拌2小时，通过8000转/分钟的高速离心5分钟收集最终产物硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，备用；将0.5g硅烷偶联剂改性氧化石墨烯分散于50mL水中，超声1小时后，得到10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液。
(3)TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物的制备
将TiO2纳胶囊与10mg/mL硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液以3g:100mL的比例在冰水浴中混合，将混合液的pH值用10wt％的氨水调至10并以500转/分钟的转速搅拌2小时后，去除上清液，干燥得到TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物。
(4)质量分数为25％的自修复水性聚氨酯的制备
首先，1g硫代甘油与1g丙烯酰基甘氨酰胺分散于20g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺；1g硫代甘油与1g甲基丙烯酸十三氟辛酯分散于20g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯。
将10g聚乙二醇(Mn＝1000)、9g异佛尔酮二异氰酸酯和20g丙酮加入三颈烧瓶中，在氮气氛围下70℃机械搅拌2小时得到预聚体；接着，将2g硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺和2g硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯加入烧瓶中，与剩余的异佛尔酮二异氰酸酯在相同条件下再反应2小时；最后，将1g二羟乙基二硫化物作为扩链剂加入烧瓶中，在65℃下将分子链延长1小时，反应结束后，加入20mL去离子水获得水性聚氨酯乳液，最后通过旋转汽蒸装置，去除水性聚氨酯系统中剩余的丙酮，得到质量分数为25％的自修复水性聚氨酯。
(5)双重自修复复合防腐涂层的制备
将0.4g TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物和40g质量分数为25％的自修复水性聚氨酯混合，以250转/分钟的转速搅拌20分钟后得到双重自修复复合防腐涂料，再将该涂料涂覆于钢板表面，在80℃固化12小时后即得到双重自修复复合防腐涂层。
图1是TiO2纳胶囊的SEM图(a)与TEM图(b)、氧化石墨烯-TiO2纳胶囊的SEM图(c)与TEM图(d)。从图1(a)中可观察到TiO2纳胶囊的粒径大致为80-100nm，从图1(b)中可观察到该纳胶囊有明显的核壳结构，深色部分为苯并三氮唑缓蚀剂，浅色部分为TiO2壳材；从图1(c)和图1(d)中可观察到，TiO2纳胶囊在氧化石墨烯片层上有明显的沉积，说明TiO2纳胶囊纳胶囊可进入改性后的氧化石墨烯片层，有利于其分散性。
图2是WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的表面SEM图(a)与截面SEM图(b)，其中插入图为涂层的疏水角。从图2(a)中可观察到GNI氧化石墨烯在涂层中分散均匀，且涂层连续、平整、致密；从图2(b)中可观察到，涂层的厚度为25μm±1μm。
实施例2
(1)TiO2纳胶囊的制备
首先将0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.2g曲拉通X-100和100g水加入单颈烧瓶中，室温搅拌20分钟得到均匀溶液，并将十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液置于冰水浴中；接着，将2g钛酸异丙酯和2g苯并三氮唑加入到20mL乙醇中，超声振动10分钟获得均匀混合溶液，然后在磁力搅拌下将该溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠/曲拉通-100溶液中，搅拌4小时后，将最终反应液进行8000转/分钟的高速离心10分钟，用冰水洗涤3次后室温干燥即得到TiO2纳胶囊。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
先将2g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和2g的N-羟基琥珀酰亚胺加入200mL的氧化石墨烯悬浮液(10mg/mL)中，在0℃下磁力搅拌2小时，然后，将2mL乙二胺加入悬浮液中在25℃下继续反应8小时，所得产物用丙酮和去离子水的混合物(体积比为1：1)洗涤并冷冻干燥24小时获得氨基改性氧化石墨烯；接着，将2g制备好的氨基改性氧化石墨烯和2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入圆底烧瓶中，0.05g二苯基膦为催化剂，40mL丙酮为溶剂，在40℃下磁力搅拌4小时，通过8000转/分钟的高速离心5分钟收集最终产物硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，备用；将1g硅烷偶联剂改性氧化石墨烯分散于100mL水中，超声1小时后，得到10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液的制备
(3)TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物的制备
将TiO2纳胶囊与10mg/mL硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液以3g:100mL的比例在冰水浴中混合，将混合液的pH值用10wt％的氨水调至10并以500转/分钟的转速搅拌2小时后，去除上清液，干燥得到TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物。
(4)质量分数为25％的自修复水性聚氨酯的制备
首先，3g硫代甘油与3g丙烯酰基甘氨酰胺分散于60g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺；3g硫代甘油与3g甲基丙烯酸十三氟辛酯分散于60g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯。
将20g聚乙二醇(Mn＝1000)、18g异佛尔酮二异氰酸酯和40g丙酮加入三颈烧瓶中，在氮气氛围下70℃机械搅拌4小时得到预聚体；接着，将4g硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺和4g硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯加入烧瓶中，与剩余的异佛尔酮二异氰酸酯在相同条件下再反应2小时；最后，将2g二羟乙基二硫化物作为扩链剂加入烧瓶中，在65℃下将分子链延长2小时，反应结束后，加入40mL去离子水获得水性聚氨酯乳液，最后通过旋转汽蒸装置，去除水性聚氨酯系统中剩余的丙酮，得到质量分数为25％的自修复水性聚氨酯的制备。
(5)Q235低碳钢板的预处理方法
用500目砂纸对Q235低碳钢板进行打磨直至表面光滑明亮，用去离子水洗净后放入含无水乙醇的烧杯中，超声30分钟，放置于80℃的烘箱备用。
(6)防腐涂层的制备
1)WPU防腐涂层：取质量分数为25％的自修复水性聚氨酯，通过将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU防腐涂层；
2)WPU/氧化石墨烯防腐涂层：取0.1g改性氧化石墨烯于40g质量分数为25％的自修复水性聚氨酯中，超声分散后将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU/氧化石墨烯防腐涂层；
3)WPU/氧化石墨烯/苯并三氮唑防腐涂层：取0.1g改性氧化石墨烯、0.1g苯并三氮唑于40g质量分数为25％的水性自修复聚氨酯中，超声分散后将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU/氧化石墨烯/苯并三氮唑防腐涂层；
4)WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊防腐涂层：取0.4g改性氧化石墨烯-TiO2纳胶囊于40g质量分数为25％的自修复水性聚氨酯中，超声分散后通过将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊防腐涂层。
(7)3.5％氯化钠溶液的制备
取18.1347g氯化钠于烧杯中，加去离子水搅拌溶解，转移到500mL的容量瓶中，定容待用。
(8)塔菲尔曲线测试
由CHI760E型电化学工作站进行测试，以标准三电极为测试系统，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂电极，工作电极为密封后留有1cm2的钢板样板，交流阻抗图谱的扫描频率范围为10kHz～10mHz。
将所有涂层浸泡在3.5wt％氯化钠溶液7天后的塔菲尔曲线如图3所示，Tafel曲线对应的极化参数如表1所示。所有涂层的极化曲线均呈现Y字型，这表明金属基体的极化原理相同。然而，Tafel曲线的位置却变化较大，和裸钢的腐蚀电位(Ecorr，-0.773V)相比，WPU、WPU/氧化石墨烯、WPU/氧化石墨烯/苯并三氮唑和WPU氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的Ecorr分别为-0.464、-0.242、-0.155和-0.215V，腐蚀电位明显提高。此外，和裸钢的腐蚀电流(Icorr，5.05E-7A/cm2)相比，WPU、WPU/氧化石墨烯、WPU/氧化石墨烯/苯并三氮唑和WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的Icorr分别为9.59E-8、6.24E-8、1.49E-8和6.60E-9A/cm2，这表明金属涂覆涂层后，Icorr值下降明显，防腐蚀能力明显增强。其中WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的Icorr值最小，和裸钢的Icorr值相比下降了72％，与WPU涂层相比下降54％，这表明WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的防腐蚀能力增强的最显著。一般认为，材料的Icorr越低，Ecorr越高，则该材料的腐蚀阻抗越高，被腐蚀氧化趋势越低，这类材料的防腐蚀能力越强。同时，涂层的保护效率(IE,％)可以通过公式(1)计算获得：
式中
代表低碳钢的腐蚀电流密度，Icorr代表涂层的腐蚀电流密度。各个涂层计算获得的IE如表1所示。WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的IE为99％，是所有涂层中IE最高的，这表明该涂层的保护效率最高，这主要归功于具有优异抗渗透性的氧化石墨烯和缓释防锈剂苯并三氮唑的TiO2纳胶囊的协同保护作用。
表1 塔菲尔曲线对应的极化参数
实施例3
(1)TiO2纳胶囊的制备
首先将0.3g十二烷基苯磺酸钠、0.3g曲拉通X-100和150g水加入单颈烧瓶中，室温搅拌30分钟得到均匀溶液，并将十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液置于冰水浴中；接着，将3g钛酸异丙酯和3g苯并三氮唑加入到30mL乙醇中，超声振动15分钟获得均匀混合溶液，然后在磁力搅拌下将该溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液中，搅拌6小时后，将最终反应液进行8000转/分钟的高速离心10分钟，用冰水洗涤3次后室温干燥即得到TiO2纳胶囊。
(2)硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备
先将3g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和3g的N-羟基琥珀酰亚胺加入300mL的氧化石墨烯悬浮液(10mg/mL)中，在0℃下磁力搅拌2小时，然后，将3mL乙二胺加入悬浮液中在25℃下继续反应12小时，所得产物用丙酮和去离子水的混合物(体积比为1：1)洗涤并冷冻干燥24小时获得氨基改性氧化石墨烯；接着，将3g制备好的氨基改性氧化石墨烯和3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入圆底烧瓶中，0.05g二苯基膦为催化剂，60mL丙酮为溶剂，在40℃下磁力搅拌4小时，通过8000转/分钟的高速离心5分钟收集最终产物硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，备用；将1.5g硅烷偶联剂改性氧化石墨烯分散于150mL水中，超声1小时后，得到10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液。
(3)TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物的制备
将TiO2纳胶囊与10mg/mL硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液以3g:100mL的比例在冰水浴中混合，将混合液的pH值用10wt％的氨水调至10并以500转/分钟的转速搅拌2小时后即得到TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物。
(4)质量分数为25％的自修复水性聚氨酯的制备
首先，5g硫代甘油与5g丙烯酰基甘氨酰胺分散于100g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺；5g硫代甘油与5g甲基丙烯酸十三氟辛酯分散于100g丙酮中，50℃反应5小时，反应结束后40℃烘干获得硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯。
将30g聚乙二醇(Mn＝1000)、27g异佛尔酮二异氰酸酯和60g丙酮加入三颈烧瓶中，在氮气氛围下70℃机械搅拌6小时得到预聚体；接着，将6g硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺和6g硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯加入烧瓶中，与剩余的异佛尔酮二异氰酸酯在相同条件下再反应3小时；最后，将3g二羟乙基二硫化物作为扩链剂加入烧瓶中，在65℃下将分子链延长3小时，反应结束后，加入60mL去离子水获得水性聚氨酯乳液，最后通过旋转汽蒸装置，去除水性聚氨酯系统中剩余的丙酮，得到质量分数为25％的自修复水性聚氨酯。
(5)Q235低碳钢板的预处理方法
用500目砂纸对Q235低碳钢板进行打磨直至表面光滑明亮，用去离子水洗净后放入含无水乙醇的烧杯中，超声30分钟，放置于80℃的烘箱备用。
(6)防腐涂层的制备
1)WPU防腐涂层：取质量分数为25％的自修复水性聚氨酯，通过将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU防腐涂层；
2)WPU/氧化石墨烯/TiO2防腐涂层：取0.1g氧化石墨烯、0.2g TiO2粉末于40g质量分数为25％的水性自修复聚氨酯中，超声分散后将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU/氧化石墨烯/TiO2防腐涂层；
3)WPU/TiO2纳胶囊-氧化石墨烯防腐涂层：取0.4gTiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物于40g质量分数为25％的自修复水性聚氨酯中，超声分散后通过将制备的涂料涂布机涂覆到预处理的Q235低碳钢板上，80℃固化48小时，得到WPU/TiO2纳胶囊-氧化石墨烯防腐涂层。
(7)3.5％氯化钠溶液的制备
取18.1347g氯化钠于烧杯中，加去离子水搅拌溶解，转移到500mL的容量瓶中，定容待用。
(8)WPU/TiO2纳胶囊-氧化石墨烯防腐涂层的本征型自修复性能
为证明涂层的本征型自修复性能，在涂层表面划下约200微米深的十字形划痕，分别放入50℃的烘箱和3.5wt％氯化钠中，观察涂层前后的表观变化。从图4可知，在温度的刺激下，涂层在10分钟内可完成较好的自修复，涂层表面基本没有划痕；在盐水中浸泡10分钟后，涂层也能实现部分自修复，仅留下较浅的划痕，原因是在水中氢键的运动更加活泼。利用涂层中WPU分子链之间、WPU分子链与TiO2纳胶囊、WPU分子链与氧化石墨烯的氢键作用力，划痕同样进行了自愈合的过程。
(9)电化学阻抗谱测试
为测试防腐涂层的外援型自修复性能，对修复前后的涂层进行电化学阻抗测试。
由CHI760E型电化学工作站进行测试，以标准三电极为测试系统，参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂电极，工作电极为密封后留有1cm2的钢板样板，交流阻抗图谱的扫描频率范围为10kHz～10mHz。
各取3块WPU涂层、WPU/氧化石墨烯/TiO2涂层、WPU/TiO2纳胶囊-氧化石墨烯涂层，分别设为原样、损伤样、修复样，将损伤样划出约200微米深的划痕，修复样则是将损伤的涂层修复后的样品，将9块样品分别浸泡在3.5wt％氯化钠中72小时，图5为涂层最终的电化学阻抗谱测试结果。从WPU涂层的尼奎斯特图和波德图中可明显发现，损伤后涂层的容抗弧直径、Log|Z|0.01Hz明显低于原样，而修复样则与原样接近，说明WPU涂层损坏后，仍能通过其优异的本征型自修复性能，达到与损伤前同样的防腐能力。其次，对于WPU/氧化石墨烯/TiO2涂层，无论是损伤样还是修复样，容抗弧直径与Log|Z|0.01Hz均有明显的降低，损伤样在低频段甚至出现的较大幅度的波动，说明腐蚀已经进入金属表面。由于TiO2无机粒子的加入，涂层的阻隔性能大幅降低，从频率-相位角图中最高频处的
值可以说明，因此损伤样出现较严重的腐蚀。同时，TiO2一定程度上阻碍了涂层中WPU分子链的运动，即使修复后，也无法达到涂层原本的防腐能力。不同的是，与WPU/氧化石墨烯/TiO2涂层相比，WPU/氧化石墨烯-TiO2纳胶囊涂层的损伤样与修复样都呈现出更好的防腐性能。首先，修复样的容抗弧直径与Log|Z|0.01Hz与原样更加接近，并且在低频段没有波动，说明无机粒子的加入虽然阻碍的涂层的自修复，但是通过TiO2释放苯并三氮唑缓蚀剂仍能使涂层达到较好的防腐效果。其次，损伤样的阻抗弧直径与修复样十分接近，低频段的波动也大幅降低，证明苯并三氮唑的缓释能大大提高损伤涂层的防腐能力。
Claims (4)
1.一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于：按重量份数计，具体包括如下步骤：
（1）TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物的制备：将3-9份TiO2 纳胶囊、100-300份10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液在冰水浴条件下混合，将混合液的pH调节至10，反应1-5小时后，去除上清液，干燥得到TiO2纳胶囊-氧化石墨烯复合物，备用，其中，TiO2 纳胶囊与硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液的质液比为3g:100mL；
（2）双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备：将0.4份步骤（1）得到的TiO2 纳胶囊-氧化石墨烯复合物加入40份质量分数为25%的自修复水性聚氨酯中，搅拌分散混合后得到防腐涂料，涂覆在基材表面固化后即得双重自修复水性聚氨酯防腐涂层；
按重量份数计，步骤（1）中，所述TiO2纳胶囊的制备步骤为：
（a）首先将0.1-0.3份十二烷基苯磺酸钠、0.1-0.3份曲拉通X-100溶解在50-150份水中，并将该十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100水溶液置于冰水浴中；
（b）将1-3份钛酸异丙酯和1-3份缓蚀剂加入到乙醇中，超声振动5-15分钟，然后在磁力搅拌下将该溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠/曲拉通X-100溶液中，反应2-6小时，离心，冰水洗涤，干燥得到TiO2纳胶囊，其中钛酸异丙酯与乙醇的质液比为1g:10mL；
按重量份数计，步骤（2）中，所述质量分数为25%的自修复水性聚氨酯的制备步骤为：
S1、首先将10-30份分子量为1000的聚乙二醇、9-27份异佛尔酮二异氰酸酯和20-60份丙酮混合，在氮气氛围下70℃反应2-6小时得预聚体；
S2、将2-6份多氨基单体和2-6份含氟单体加入上述预聚体中，继续反应1-3小时得反应液A，所述多氨基单体为硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺，所述含氟单体为硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯；
S3、再向反应液A中加入1-3份扩链剂，在65℃下继续反应1-3小时，反应结束后，加入去离子水，将溶剂通过旋蒸去除后获得质量分数为25%的自修复水性聚氨酯，其中，所述扩链剂与去离子水的质液比为1g:20mL，所述扩链剂为2,2-二羟乙基二硫化物；
所述硫代甘油改性丙烯酰基甘氨酰胺的制备过程为：按重量份数计，将1-5份硫代甘油与1-5份丙烯酰基甘氨酰胺，以20-100份丙酮为溶剂，在50℃下反应5小时，40℃烘干后获得；
所述硫代甘油改性甲基丙烯酸十三氟辛酯的制备过程为：按重量份数计，将1-5份硫代甘油与1-5份甲基丙烯酸十三氟辛酯，以20-100份丙酮为溶剂，在50℃下反应5小时，40℃烘干后获得。
2.根据权利要求1所述的一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑。
3.根据权利要求1所述的一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于：按重量份数计，步骤（1）中，所述10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液的制备步骤为：
（1）首先将等重量的1-3份的1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺和1-3份N-羟基琥珀酰亚胺加入10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中，在0℃下反应1-3小时，再将乙二胺加入悬浮液中在25℃下继续反应4-12小时，所得产物洗涤并冷冻干燥后获得氨基改性氧化石墨烯，其中，所述1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺与氧化石墨烯悬浮液的质液比为1g:100mL，所述氧化石墨烯悬浮液与乙二胺的体积比为100:1；
（2）将1-3份氨基改性氧化石墨烯和1-3份异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合，0.05份二苯基膦为催化剂，丙酮为溶剂，在40℃下反应2-6小时，离心收集得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，其中氨基改性氧化石墨烯和丙酮的质液比为1g:20mL；
（3）取步骤（2）中的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯于去离子水中，超声60分钟后，所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯与去离子水的质液比为1g:100mL，得到10mg/mL的硅烷偶联剂改性氧化石墨烯悬浮液。
4.根据权利要求1所述的一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述固化的条件为：固化温度为40-80℃，固化时间为12-48小时，所述双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的厚度为1-200μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111598031.8A CN114410209B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111598031.8A CN114410209B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114410209A CN114410209A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114410209B true CN114410209B (zh) | 2022-11-11 |
Family
ID=81266722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111598031.8A Active CN114410209B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114410209B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114907760A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 西南交通大学 | 一种基于聚氨酯的多功能涂层的制备方法 |
| CN115262231B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-11-21 | 江南大学 | 一种自修复型自清洁电磁屏蔽织物涂层及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351174A (zh) * | 2011-08-23 | 2012-02-15 | 华南理工大学 | 一种可分散性硅烷功能化石墨烯的制备方法 |
| WO2014099070A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Empire Technology Development Llc | Self-healing coatings from recycled polymer blends |
| CN105885679B (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-26 | 江南大学 | 一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法 |
| CN110330882B (zh) * | 2019-07-30 | 2021-06-15 | 刘军 | 一种自修复聚氨酯防腐涂料及制备方法 |
| CN111471389A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-31 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种二氧化硅微胶囊自修复防腐涂料及其制备方法 |
| CN111607318A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-01 | 林蒋 | 一种抗紫外、防静电的自修复水性聚氨酯改性石墨烯复合涂层的制备方法 |
| CN111607319A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-01 | 四川大学 | 自修复水性聚氨酯/rGO@PDA复合材料及其制备方法与应用 |
| CN111826074B (zh) * | 2020-07-09 | 2021-10-01 | 北京科技大学 | 一种基于氮化钛光热响应的双重自修复涂层及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111598031.8A patent/CN114410209B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114410209A (zh) | 2022-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Bio-inspired self-healing MXene/polyurethane coating with superior active/passive anticorrosion performance for Mg alloy | |
| CN114410209B (zh) | 一种双重自修复水性聚氨酯防腐涂层的制备方法 | |
| Ubaid et al. | Multifunctional self-healing polymeric nanocomposite coatings for corrosion inhibition of steel | |
| Liu et al. | Corrosion protective properties of epoxy coating containing tetraaniline modified nano-α-Fe2O3 | |
| Ji et al. | Developing wide pH-responsive, self-healing, and anti-corrosion epoxy composite coatings based on encapsulating oleic acid/2-mercaptobenzimidazole corrosion inhibitors in chitosan/poly (vinyl alcohol) core-shell nanofibers | |
| Yeole et al. | The effect of carbon nanotubes loaded with 2-mercaptobenzothiazole in epoxy-based coatings | |
| Hosseini et al. | Improving the anticorrosive performance of epoxy coatings by embedding various percentages of unmodified and imidazole modified CeO2 nanoparticles | |
| Li et al. | In-situ polymerization of polyurethane/aniline oligomer functionalized graphene oxide composite coatings with enhanced mechanical, tribological and corrosion protection properties | |
| Bai et al. | A stable anticorrosion coating with multifunctional linkage against seawater corrosion | |
| Ubaid et al. | Effect of concentration of DOC loaded TiO2 nanotubes on the corrosion behavior of smart coatings | |
| CN107964097B (zh) | 还原氧化石墨烯、四氧化三铁和聚苯胺的三元纳米复合材料制备方法及应用 | |
| Hosseini et al. | Electrochemical impedance spectroscopy evaluation on the protective properties of epoxy/DBSAdoped polyaniline-TiO2 nanocomposite coated mild steel under cathodic polarization | |
| Xu et al. | Fabrication of organic/inorganic hybrid waterborne polyurethane coating based on CeNPs@ mTi3C2Tx composites for anti-corrosion applications | |
| Wang et al. | Novel nitrogen doped carbon dots enhancing the anticorrosive performance of waterborne epoxy coatings | |
| Khosravi et al. | Designing an epoxy composite coating having dual-barrier-active self-healing anti-corrosion functions using a multi-functional GO/PDA/MO nano-hybrid | |
| Yan et al. | A double-layered self-healing coating system based on the synergistic strategy of cysteine and iron polyacrylate for corrosion protection | |
| Liu et al. | A novel dual-responsive halloysite nano-container for anti-corrosion coatings | |
| Wang et al. | Intelligent anticorrosion coating based on mesostructured BTA@ mCeO2/g-C3N4 nanocomposites for inhibiting the filiform corrosion of Zn-Mg-Al coated steel | |
| CN114106416B (zh) | 一种双重响应型埃洛石纳米容器的制备方法和应用 | |
| Li et al. | Enhanced corrosion resistance of self-healing waterborne polyurethane coating based on tannic acid modified cerium-montmorillonites composite fillers | |
| Wu et al. | Fabrication of graphene oxide-modified self-healing microcapsules for Cardanol-based epoxy anti-corrosion coatings | |
| Sherif | Corrosion inhibition in chloride solutions of iron By 3-Amino-1, 2, 4-Triazole-5-Thiol and 1, 1’-Thiocarbonyldiimidazole | |
| Wang et al. | Surface modification of Al alloy by self-assembly dodecyl phosphate/cerium composite film as relevant to offshore floating photovoltaic power | |
| CN110776808B (zh) | 基于微纳米容器的防腐自修复涂层材料及其制备方法 | |
| He et al. | A self-healing and anticorrosion epoxy coating based on the novel polymer filler containing a side-linked grafting 2-mercaptobenzothiazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240205 Address after: Room 801, 85 Kefeng Road, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Yami Technology (Guangzhou) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 1800 road 214122 Jiangsu Lihu Binhu District City of Wuxi Province Patentee before: Jiangnan University Country or region before: China |