JP7424376B2 - グラフェン防錆塗料 - Google Patents
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Description
本発明は化学工業塗料分野に属し、具体的に、低含有量で変性グラフェンを含有する高性能の防錆塗料に関するものである。
現在、腐食・錆びは、人々の生活に多くの不便が生じ、大量のエネルギーと資源の損失浪費をもたらし、毎年各国で巨額の経済損失をもたらしている。アメリカ、日本、カナダ等の国が公表した報告書によれば、毎年腐食のみによる直接の経済損失は、国民経済生産総額のおよそ１％～４％を占め、腐食・錆びた鋼鉄は、年生産高の約２０％を占めている。中国で、毎年金属腐食による経済損失は、国民生産総額の約４％を占めており、腐食による損失は、ひいては火災、風害及び地震による損失の総額を超えている。このように驚くべき損耗は、人々の高性能防錆塗料への差し迫ったニーズが日増しに増加した。
グラフェンは、２００４年に英国マンチェスター大学のコンスタンチン・ノボショロフ氏とアンドレ・ゲム氏が実験室でマイクロ機械的剥離法を用いて発見して以来（Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ｋ．Ｓ．＆Ｇｅｉｍ，Ａ．Ｋ．ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ ｔｈｉＮ／Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｌｍｓ．ＳｃｉｅＮ／Ｃｅ，３０６，６６６-６６９，２００４）、その優れた力学、電気学、熱学性能は材料科学者の関心を集めた。グラフェンは、炭素原子がｓｐ２混成軌道で構成した六角形のハニカム結晶格子を呈し、１つの炭素原子の厚みしかない平面二次元薄膜材料であり、ゼロ次元フラーレン、一次元カーボンナノチューブ及び三次元グラファイトを構築する基本単位である。グラフェンは、今まで最も薄いナノ材料であり、その優れた力学性能（引張り強度は１３０ＧＰａ、ヤング率は１ＴＰａまでに達する）と際立った電導性能（電気伝導率１０Ｓ・ｍ－１）、超高アスペクト比等のため、塗料等分野の使用において次第に大衆の関心を集めている。しかし、グラフェンを充填剤として防錆塗料の中に加える時、その高比表面積及び水に溶けず、油に溶けない特性のため、良好の分散をとても実現し難い。もし分散効果が悪くて、凝集を形成すれば、グラフェンは、防錆塗料それ自体の機械的性能と防錆性能を改善不能ばかりでなく、逆に塗料の塗膜に隙間を生じさせ、且つ腐食媒体、基材金属板と腐食回路を形成し、腐食を加速させることになる。また、高品質のグラフェンは、それ自体の価格が非常に高い。如何にグラフェンの添加量を制御し、グラフェンの分散性を高め、高性能のグラフェン防錆塗料を得るかは、現段階の１つの難点である。
特許文献１に開示されたグラフェン防錆塗料は、従来方法で調製した塗料の耐塩霧時間が低すぎる欠点を変えるため、従来のジンクリッチ塗料の中にグラフェンを添加し、グラフェンそれ自体の高強度、高バリア性等の特性により塗料の付着力、硬度及びバリア性能を高め、塗料の耐塩霧時間を延ばしたが、しかしながら、該方法は、グラフェンに対して表面処理を行っておらず、グラフェンそれ自体の特性のため、極めて凝集が発生し易く、且つ基材としてのエポキシ樹脂において均一に分散され難い。このような場合、グラフェンの添加は、塗料の中で凝集粒子を形成し、塗料の空洞という欠陥をもたらし、それ自体の性能に影響を及ぼすことになる可能性がある。
特許文献２では、ＴＥＭＰＯ触媒を用いて酸化処理したグラフェンを提出し、該グラフェンが防錆塗料の手段に用いられ、変性したグラフェンは塗料において良好の分散効果を有し、塗料の防錆時間がある程度向上されたが、しかし、その実施例に使用されたグラフェンの含有量が高目であり、幾つかの実施例では、グラフェンの添加量は、ひいては１ｗｔ％を超えており、現在市場におけるグラフェンの価格が高目であり、このような添加量は、防錆塗料のコストを明らかに増やすことになる。
本発明者が上記課題を解決するために、深く入り込んだ研究を経て、表面処理剤を用いてグラフェンを変性して、上記変性したグラフェンを低含有量でエポキシ樹脂を基材とした防錆塗料に添加することで、グラフェンとエポキシ樹脂との間に導入された結合による結合力を引き入れることができることによって、グラフェンの防錆塗料における分散性を高め、塗料の緻密性を増強し、低コストでバリア性、電導性、機械的強度、防錆性等の面で性能に優れたグラフェン防錆塗料を得ることを発見した。即ち、本発明は、具体的に、エポキシ樹脂とグラフェンを含むグラフェン防錆塗料を提供する。前記グラフェンは表面処理剤で変性されたグラフェンであり、グラフェンの添加量はたった塗料固体総質量の０．０１～０．２ｗｔ％だけである。塗料固体総質量とは、塗料の乾燥後の塗膜の質量である。
<エポキシ樹脂>
本発明の防錆塗料では、基材として使用されるエポキシ樹脂は、防錆塗料中によく用いられるエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。前記エポキシ樹脂は、Ｅ－５１、Ｅ－４４、Ｅ－２０、Ｅ－１２、Ｅ－０６の中の一種以上が好ましい。
本発明の防錆塗料では、基材として使用されるエポキシ樹脂は、防錆塗料中によく用いられるエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。前記エポキシ樹脂は、Ｅ－５１、Ｅ－４４、Ｅ－２０、Ｅ－１２、Ｅ－０６の中の一種以上が好ましい。
<変性グラフェン>
本発明のグラフェン防錆塗料では、上記エポキシ樹脂及び変性グラフェンを含む。前記グラフェンは、表面処理剤で変性されたグラフェンであり、前記塗料の固体総質量に対し、グラフェンの含有量は、たった０．０１～０．２ｗｔ％だけである。グラフェンの添加量が０．０１ｗｔ％未満であれば、含有量が少なすぎて、グラフェンのバリア効果を奏するのは困難であり、塗料中に亜鉛粉の使用率を向上する導電ツールを形成するのも困難である。また、グラフェンの添加量が０．２ｗｔ％を超えると、含有量が多すぎて、グラフェンが凝集し易く、塗料に局部に集め、穴を形成し、塗料全体の性能を低減してしまうことになる。
本発明のグラフェン防錆塗料では、上記エポキシ樹脂及び変性グラフェンを含む。前記グラフェンは、表面処理剤で変性されたグラフェンであり、前記塗料の固体総質量に対し、グラフェンの含有量は、たった０．０１～０．２ｗｔ％だけである。グラフェンの添加量が０．０１ｗｔ％未満であれば、含有量が少なすぎて、グラフェンのバリア効果を奏するのは困難であり、塗料中に亜鉛粉の使用率を向上する導電ツールを形成するのも困難である。また、グラフェンの添加量が０．２ｗｔ％を超えると、含有量が多すぎて、グラフェンが凝集し易く、塗料に局部に集め、穴を形成し、塗料全体の性能を低減してしまうことになる。
グラフェンの添加量は、０．０２ｗｔ％以上が好ましく、０．０３ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、グラフェンの添加量は、０．１ｗｔ％以下が好ましく、０．０５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
本発明に使用されるグラフェンは、そのメジアン径（Ｄ５０）が本発明の効果を損なわない範囲内であれば、特に限定されないが、３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に使用されるグラフェンは、その厚みの範囲が本発明の効果を損なわない範囲内であれば、特に限定されないが、２～１２ｎｍが好ましい。グラフェンの厚さは、原子間力顕微鏡（AFM）で、Ｊ ｓｃａｎｎｅｒ Ｓｉ３Ｎ４針を使用して、１．０～２．４ Ｈｚの周波数で、接触モードでスキャンすることにより測定する。グラフェン測定前の処理方法として、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用し、グラフェンを分散させ、０．００２ｗｔ％の分散液を調製して、マイカフレークに滴下して、乾燥後にＡＦＭ測定を行う。
本発明に使用されるグラフェンは、その粒子径比（Ｄ９０／Ｄ５０）が本発明の効果を損なわない範囲内であれば、特に限定されないが、２以下であることが好ましい。グラフェンのメジアン粒子径Ｄ５０と累積百分率９０％相当粒子径Ｄ９０は、粒子サイズ分布測定の体積ベースモードで測定されるものである。
本発明では、上記変性グラフェンは、酸化グラファイトから表面処理剤で処理された後、さらに還元されて得たものである。変性グラフェンの表面にエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基を含有し、反応した後、グラフェンとエポキシ樹脂との間に炭素-窒素結合が生じ、グラフェンと樹脂との間の結合力を高めた。赤外線スペクトルにおいて１０００～１３００ｃｍ－１範囲内で該炭素-窒素結合の特徴ピークが見られた。
本発明において、よりいい効果を得るために、窒素含有表面処理剤を使用することが好ましい。
具体的には、前記表面処理剤として、アリールアミン系、ピラゾロン系またはカテコール系の中の１種以上が挙げられる。
前記アリールアミン系表面処理剤としては、２－クロロアニリン、４－クロロアニリン、ｏ－トルイジン、２－ベンゾイルアセトアニリド、２－アミノベンジルアミン、ｐ－アニシジン、２－ニトロアニリン、２－フェニルエチルアミン塩酸塩、４，４’－ジアミノジフェニルメタンの中の１種又は数種が挙げられ、２－アミノベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン塩酸塩と４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
前記ピラゾロン系表面処理剤としては、４－ベンゾイル－３－メチル－１－フェニル－５－ピラゾロン、ビスピラゾロン、ピクロロン酸、２，３－ジヒドロ－５－メチル－３－オキソ－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾールの中の１種又は数種が挙げられ、ビスピラゾロンが好ましい。
前記カテコール系表面処理剤としては、１，３，２－ベンゾジオキサボロール、ピロカテコールバイオレット、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ニトロカテコールまたは３－ヒドロキシチラミン塩酸塩の１種又は数種が挙げられ、３－ヒドロキシチラミン塩酸塩が好ましい。
本発明では、グラフェン表面変性の方法は、高温逆流反応、常温常圧混和反応等を採用して行ってもよい。
さらには、表面処理剤処理後の酸化グラファイトの還元として、熱還元の方法又は水和ヒドラジン、ジチオナイト等を還元剤とする方法等を採用して還元してもよく、還元剤としてジチオナイトを使用する方法で還元するのが好ましい。グラフェンシート層の反り、凝集や脱落を防止するために、０～５０℃の低温条件で上記還元反応が温和になるのが好ましい。
操作性、コスト、分散性、電導性の点から、本発明の変性グラフェン中の酸素元素／炭素元素の原子比が０．０５～０．４であることが好ましい。更に、Ｏ／Ｃ比の下限は、０．１が好ましく、Ｏ／Ｃ比の上限は、０．２５が好ましい。Ｏ／Ｃ比が低すぎる場合、物理性能がグラフェンに近くなる傾向があり、分散性が劣る。Ｏ／Ｃ比が高すぎる場合、変性グラフェンの抵抗率が高く過ぎて、亜鉛粉を十分に利用できなくなる傾向があり、塗料の耐塩霧時間が特に優れた効果を奏することができない。
表面処理剤のグラフト率、変性グラフェンの分散性の点から、本発明の変性グラフェン中の窒素元素／炭素元素の原子比は０．０１～０．０５が好ましい。更に、Ｎ／Ｃ比の下限は、０．０１５が好ましく、Ｎ／Ｃ比の上限は、０．０３が好ましい。Ｎ／Ｃ比が低すぎる場合、グラフトの官能基が見込んだ分散効果に達することができない傾向がある。Ｎ／Ｃ比が高すぎる場合、グラフトした官能基が多すぎて、変性グラフェンの間に架橋を生じさせ、分散性が低下してしまう傾向がある。Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定できる。
本発明では、グラフェンの製造方法として、下記のように製造できるが、下記の方法に限らない。前記変性グラフェンを製造する時、表面処理剤の使用量を、酸化グラファイト質量の０．０１～０．５倍に制御する。表面処理剤の効果を果たし、グラフェンの表面に一定の官能基を成長させ、十分な結合作用および分散効果を発生するために、表面処理剤の使用量は酸化グラファイトの０．０１倍以上にする必要がある。表面処理剤の使用量が多すぎると、グラフトされた官能基の量が多すぎて、表面処理後のグラフェンが架橋する傾向があり、自己凝集が発生し、分散効果に影響する。また、過剰な官能基はグラフェンの抵抗を向上させ、導電性に影響を及ぼし、亜鉛粉末の利用率に影響を与える。経済的な観点と後処理の容易さから、表面処理剤を使いすぎることは好ましくない。実験で検討後、最終的に表面処理剤の使用量が酸化グラファイトの質量の０．５倍以内に制限される。表面処理剤の使用量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される原子比にて最終的に特徴付けられる。
本発明では、グラフェン防錆塗料の調製方法は、変性グラフェンのスラリーを直接加え、又は変性グラフェン粉体と相応の分散剤を加えることができる。上記グラフェン防錆塗料の調製方法としては、変性グラフェンスラリーを直接加えるのが好ましい。それは、粉体に比べて、スラリー中の変性グラフェンが既に良好の分散した状態にあり、塗料中のエポキシ樹脂との相容性が非常に良いからである。したがって、この添加方法は、粉末添加よりもエポキシ樹脂基材中の変性グラフェンの分散を改善し、粉体添加時のエポキシ樹脂基材中に発生可能な凝集現象を発生し難く、同時に粉体添加時に過剰な分散剤を入れるため塗料の全体性能を損なってしまうことが避けられる。したがって、高性能のグラフェン防錆塗料を得るのは、グラフェンスラリーを添加することで、より容易である。
<硬化剤>
本発明では、上記エポキシ樹脂と変性グラフェンのほか、さらに硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤は、特に限定されず、防錆塗料によく用いられる硬化剤であればよい。具体的には、アミン系硬化剤、無水化合物系硬化剤、樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の中から選ばれる１種又は数種であってもいい。
本発明では、上記エポキシ樹脂と変性グラフェンのほか、さらに硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤は、特に限定されず、防錆塗料によく用いられる硬化剤であればよい。具体的には、アミン系硬化剤、無水化合物系硬化剤、樹脂系硬化剤、イミダゾール系硬化剤の中から選ばれる１種又は数種であってもいい。
<溶剤>
本発明では、塗料に使用される溶剤としては、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ノルマルブタノール、及び水の中の１種又は数種が挙げられる。
本発明では、塗料に使用される溶剤としては、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ノルマルブタノール、及び水の中の１種又は数種が挙げられる。
<その他の助剤>
本発明のグラフェン防錆塗料は、その他の助剤を含んでもよい。前記その他の助剤としては、分散剤、消泡剤、湿潤剤、フラッシュ錆防止剤、増粘剤、チキソトロープ剤等が挙げられ、且つこれらの助剤を単独使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のグラフェン防錆塗料は、その他の助剤を含んでもよい。前記その他の助剤としては、分散剤、消泡剤、湿潤剤、フラッシュ錆防止剤、増粘剤、チキソトロープ剤等が挙げられ、且つこれらの助剤を単独使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明は、グラフェンそれ自体が高比表面であるため、凝集が発生し易い問題を克服しており、表面処理剤を用いてグラフェンを変性することで、それを基材への良好の分散性を持たせ、グラフェンの凝集を避けたことによって、高いバリアの効果を奏する。バリア性能の向上は、塗料塗膜の酸素透過率に直接反映されることができ、バリア性能がよければよいほど、塗膜の酸素透過率がますます低くなる。本発明のグラフェン塗料塗膜の酸素透過率は、０．３５ｇ／ｍ２・ｈ以下に達することができる。本発明におけるグラフェン塗料の膜厚とは、塗料を基材に吹き付けて乾燥させた後、その塗料の厚さである。本発明では、グラフェンの塗料における分散効果を特徴付けるために、光沢度測定を用いて特徴付ける方法とし、グラフェンの塗料における分散性を間接に反映する。もしグラフェンがその中での分散性が良好であれば、グラフェンシート層がとても均一に分布されているので、塗料に照射された光の反射がとても少ないため、光沢度が非常に低くなる。本発明のグラフェン塗料塗膜の光沢度は、３度以下に達することができる。
本発明はグラフェン防錆塗料を提出し、グラフェンに対して表面処理を行うことで、グラフェンとエポキシ樹脂との間に化学結合作用力を導入し、変性グラフェンとエポキシ樹脂との間の結合力により、変性グラフェンを塗料基材としたエポキシ樹脂における分散性を高める。本発明によれば、簡単な工程、低コストの方法で高性能のグラフェン防錆塗料を得ることができ、使用する見通しがさらに明確になる。該防錆塗料は、船舶、コンテナ、オイルタンク等多くの場合に用いることができる。該方法で調製して得られたグラフェン塗料はコストが安く、電導性に優れ、静電防止等の分野にも用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は、ただ例を挙げ説明するだけにあり、本発明の範囲を限定するものではない。
１．原料
（１）エポキシ樹脂
塗料の基材はエポキシ樹脂Ｅ－５１、Ｅ－４４、Ｅ－２０、Ｅ－１２、Ｅ－０６の中の一種又は複数種である。
（１）エポキシ樹脂
塗料の基材はエポキシ樹脂Ｅ－５１、Ｅ－４４、Ｅ－２０、Ｅ－１２、Ｅ－０６の中の一種又は複数種である。
（２）変性グラフェン
本発明において、グラフェンの製造方法は以下のとおりであってよいが、これに限定されるものではない。本発明に使用される変性グラフェンは、化学還元法で得られたグラフェンを表面処理することで得られるものである。一般的に使用されるグラフェンは、主要に、ＣＶＤ法で得られるグラフェン、物理的剥離法で得られるグラフェン、化学的剥離法で得られるグラフェンの三種類である。その中でも、ＣＶＤ法で得られるグラフェンは単層まで剥離できるが、表面に官能基がなく表面処理し難く、分散性が劣り、また、高価で、大規模用途に適しない。物理的剥離法で得られるグラフェンの製造方法は、簡単であるが、厚さを薄くすることが難しく、天然黒鉛に近い物性を有する。化学的剥離法で得られるグラフェンは、表面に官能基が含まれ、必要に応じて表面処理することができ、非常に薄くすることもできるため、本実験では化学的剥離法で得られるグラフェンを選択し使用する。中では、原料の酸化グラファイトは天然グラファイトをｈｕｍｍｅｒｓ法により製作して得たものである。また、天然グラファイトは、青島海達グラファイト社から購入した、ＬＣ－１８０である。酸化過程の中で酸化剤の添加量を制御することにより酸化グラファイトの厚さを微調整する。反応後期の微細化処理により酸化グラファイトの片径寸法と寸法分布を調整し、この微細化処理とは超音波及び微細化処理機能を有する多種の処理手段を指す。得られた酸化グラファイトを表面処理剤で処理し、表面処理は常温常圧下で行われ、３時間反応させた後、変性した酸化グラファイトを得た。還元剤を使用して変性した酸化グラファイトを還元して変性グラフェン（スラリー，濃度２％）を得、還元は常温常圧で行われ、反応時間は１．５時間であった。
本発明において、グラフェンの製造方法は以下のとおりであってよいが、これに限定されるものではない。本発明に使用される変性グラフェンは、化学還元法で得られたグラフェンを表面処理することで得られるものである。一般的に使用されるグラフェンは、主要に、ＣＶＤ法で得られるグラフェン、物理的剥離法で得られるグラフェン、化学的剥離法で得られるグラフェンの三種類である。その中でも、ＣＶＤ法で得られるグラフェンは単層まで剥離できるが、表面に官能基がなく表面処理し難く、分散性が劣り、また、高価で、大規模用途に適しない。物理的剥離法で得られるグラフェンの製造方法は、簡単であるが、厚さを薄くすることが難しく、天然黒鉛に近い物性を有する。化学的剥離法で得られるグラフェンは、表面に官能基が含まれ、必要に応じて表面処理することができ、非常に薄くすることもできるため、本実験では化学的剥離法で得られるグラフェンを選択し使用する。中では、原料の酸化グラファイトは天然グラファイトをｈｕｍｍｅｒｓ法により製作して得たものである。また、天然グラファイトは、青島海達グラファイト社から購入した、ＬＣ－１８０である。酸化過程の中で酸化剤の添加量を制御することにより酸化グラファイトの厚さを微調整する。反応後期の微細化処理により酸化グラファイトの片径寸法と寸法分布を調整し、この微細化処理とは超音波及び微細化処理機能を有する多種の処理手段を指す。得られた酸化グラファイトを表面処理剤で処理し、表面処理は常温常圧下で行われ、３時間反応させた後、変性した酸化グラファイトを得た。還元剤を使用して変性した酸化グラファイトを還元して変性グラフェン（スラリー，濃度２％）を得、還元は常温常圧で行われ、反応時間は１．５時間であった。
異なる表面処理剤と還元剤により得られた異なるパラメータの変性グラフェンは、その性能が表１に示される。Ｄ５０／Ｄ９０は、粒子サイズ分布測定の体積ベースモードで測定し、厚さは、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、Ｏ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比は、Ｘ線高分子分光スペクトル分析（ＸＰＳ）で測定する。
表１：変性グラフェンリスト（スラリー，濃度２％）
２－アミノベンジルアミン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
ビスピラゾロン：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
３－ヒドロキシチラミン塩酸塩：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
２－フェニルエチルアミン塩酸塩：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
４，４’－ジアミノジフェニルメタン：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄ．、直接使用。
ビス（3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン）：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄ．、直接使用。
3-（2,3-グリオキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン（KH-560）：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ． Ｌｔｄ．、直接使用。
（３）還元剤
亜ジチオン酸ナトリウム：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
亜ジチオン酸ナトリウム：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
ヒドラジン水和物：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
ヨウ化水素酸蒸気：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
（４）その他の助剤：ベントナイト、重晶石、赤酸化鉄、及び亜鉛粉は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。分散剤（珪酸塩類分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３）、消泡剤（有機ケイ素類消泡剤：ＢＹＫ－０１５）、濡らし剤（ポリエステル変性有機ケイ素濡らし剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２）、及びフラッシュラスト止め剤（有機亜鉛キレート物類フラッシュラスト止め剤：ＦＡ－１７９）のいずれも、Ｋｕｎｓｈａｎ Ｄａｉｑｕａｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、直接使用。
２．本発明の実施例と比較例中の関連性能の測定方法：
Ａ．グラフェン防錆塗料中のグラフェンの含有量は、下式で計算して得る。
Ａ．グラフェン防錆塗料中のグラフェンの含有量は、下式で計算して得る。
Ｂ．グラフェンコーティング層の厚み：塗膜厚み計測器（ＴＩＭＥ ＴＴ２２０ 中国）
測定方法：厚み計測器を帰零した後、乾燥後の塗膜試料を計測器プローブの下に置いて測定すればよい。塗膜試料において異なる領域を選んで１０回測定し、その平均値を取る。
測定方法：厚み計測器を帰零した後、乾燥後の塗膜試料を計測器プローブの下に置いて測定すればよい。塗膜試料において異なる領域を選んで１０回測定し、その平均値を取る。
Ｃ. 結合エネルギー：赤外線スペクトル分析（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＩＭ－９０００ 日本）
測定方法：乾燥後の塗料をフーリエ変換赤外線分光計で測定を行い、赤外線スペクトル中の特徴吸収ピークに基づいて作用基の有無、化学結合の発生・消失を判断する。
測定方法：乾燥後の塗料をフーリエ変換赤外線分光計で測定を行い、赤外線スペクトル中の特徴吸収ピークに基づいて作用基の有無、化学結合の発生・消失を判断する。
Ｄ．柔軟性：曲げ試験機（ＬＥＰＵ ＦＡ－ＹＺＱ－II 中国）
測定方法：塗料を鋼板に塗布し、塗膜が乾燥した後、曲げ試験機を完全に開き、異なる直径の軸棒を選び取って、試験板を挿入し、塗料を座板に合わせる。１～２ｓ内に穏やかな速度で試験機を閉じ、試験板を軸の回りを１８０°曲げさせる。塗膜のひび割れを引き起こさない最小軸棒の直径で塗膜の柔軟性を表す。
測定方法：塗料を鋼板に塗布し、塗膜が乾燥した後、曲げ試験機を完全に開き、異なる直径の軸棒を選び取って、試験板を挿入し、塗料を座板に合わせる。１～２ｓ内に穏やかな速度で試験機を閉じ、試験板を軸の回りを１８０°曲げさせる。塗膜のひび割れを引き起こさない最小軸棒の直径で塗膜の柔軟性を表す。
Ｅ．耐衝撃性：衝撃試験器（ＤＡＬＡＩ ＱＣＪ－１２０ 中国）
測定方法：乾燥した塗膜を衝撃試験器の下方に置き、固定質量の重錘で試験板に落ち、塗膜の破壊を引き起こさない最大高さで塗膜の耐衝撃性を表す。
測定方法：乾燥した塗膜を衝撃試験器の下方に置き、固定質量の重錘で試験板に落ち、塗膜の破壊を引き起こさない最大高さで塗膜の耐衝撃性を表す。
Ｆ．抵抗率：抵抗率測定器（ＤＥＳＣＯ ＥＭＩ１９７８７ 米国）
測定方法：塗料を絶縁体材料（例えば、ＰＥＴ）に塗布し、塗料が乾燥され塗膜になった後、抵抗率測定器を用いて塗料の表面抵抗値を測定する。
測定方法：塗料を絶縁体材料（例えば、ＰＥＴ）に塗布し、塗料が乾燥され塗膜になった後、抵抗率測定器を用いて塗料の表面抵抗値を測定する。
Ｇ． 光沢度：光沢計（ＳＰＥＥＤＲＥ ＳＤＲ６００ 中国）
測定方法：塗料の光沢度測定は、光の表面に基づく反射がバッフィングガラス参照基準に対して、表面に反射された光量が入射角度と表面の性質に依存している。光沢度は無光沢、半光沢又は高光沢に分類される。最適合の測定角度を確定するために、入射角を９０°に設定した光沢度計を用いて測定を開始する。もし測定結果が１０～７０にあれば、該コーティング層が“半光沢度”と称され、６０°の角度で測定を行うべきである。もし結果が１０より小さければ、該製品は“低光沢度”であり、８５°の角度で測定を行うべきである。もし７０より大きければ、該製品は“高光沢度” と称され、２０°の角度で測定を行うべきである。
測定方法：塗料の光沢度測定は、光の表面に基づく反射がバッフィングガラス参照基準に対して、表面に反射された光量が入射角度と表面の性質に依存している。光沢度は無光沢、半光沢又は高光沢に分類される。最適合の測定角度を確定するために、入射角を９０°に設定した光沢度計を用いて測定を開始する。もし測定結果が１０～７０にあれば、該コーティング層が“半光沢度”と称され、６０°の角度で測定を行うべきである。もし結果が１０より小さければ、該製品は“低光沢度”であり、８５°の角度で測定を行うべきである。もし７０より大きければ、該製品は“高光沢度” と称され、２０°の角度で測定を行うべきである。
Ｈ．酸素透過率：ガス透過測定器（Ｌａｂｔｈｉｎｋ ＣＬＡＳＳＩＣ ２１６ 中国）
測定方法：塗料を膜状に製作し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－Ａ基準に準じて、圧差法でガス透過測定器においてガス透過性の測定を行う。測定塗膜を測定室の中間に固定し、室を上室と下室に仕切って、その間に恒定圧差を有する。ガス分子が高圧室から試料を貫通して低圧室を入り、それから低圧室の圧力変化を監視測定し、システムでガス伝送速度を計算する。
測定方法：塗料を膜状に製作し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－Ａ基準に準じて、圧差法でガス透過測定器においてガス透過性の測定を行う。測定塗膜を測定室の中間に固定し、室を上室と下室に仕切って、その間に恒定圧差を有する。ガス分子が高圧室から試料を貫通して低圧室を入り、それから低圧室の圧力変化を監視測定し、システムでガス伝送速度を計算する。
Ｉ. 耐塩霧性：中性塩霧試験箱（ＨＡＩＤＡ ＨＤ－Ｅ８０８－１２０ 中国）
測定方法：国の標準ＧＢ／Ｔ １７７１－２００７によって塗料をブラスト処理された鋼板上面に塗り、塗料が乾燥した後、表面にスクラッチを行い、中性塩霧試験箱に途切れなく測定した。塗料の起泡、脱落またはスクラッチ錆跡が２ｍｍを超えた時間で塗料の耐塩霧性を表す。
測定方法：国の標準ＧＢ／Ｔ １７７１－２００７によって塗料をブラスト処理された鋼板上面に塗り、塗料が乾燥した後、表面にスクラッチを行い、中性塩霧試験箱に途切れなく測定した。塗料の起泡、脱落またはスクラッチ錆跡が２ｍｍを超えた時間で塗料の耐塩霧性を表す。
実施例１
１３ｇの硬化剤を量ってとり、その中に２０ｇの水、０．１ｇの濡らし剤及び０．２ｇの分散剤を加え、攪拌開始する。
１３ｇの硬化剤を量ってとり、その中に２０ｇの水、０．１ｇの濡らし剤及び０．２ｇの分散剤を加え、攪拌開始する。
２０ｍｉｎ攪拌した後、体系に０．１ｇの分散剤、０．１ｇの消泡剤、０．３ｇのベントナイトを加え、引き続き１５ｍｉｎ攪拌する。
７ｇの滑石粉を加え、５ｍｉｎ攪拌した後、４ｇの重晶石を加え、７ｇの赤酸化鉄と０．２ｇの消泡剤を加え、１５ｍｉｎを攪拌する。
０．２ｇのフラッシュラスト止め剤を加え、１５ｍｉｎ攪拌分散する。
０．０３ｇの変性グラフェンを加え、２０ｍｉｎ分散する。
２１５．２ｇの亜鉛粉と４０ｇの水を加え、反応系の潤湿を保証する。
６０ｇのエポキシ樹脂を加え、１５ｍｉｎ分散する。
分散性を保証するために、ホモジナイザーを用いて１０ｍｉｎ分散し、グラフェン防錆塗料を得た。
２００目のフィルタを用いて反応系をろ過した後、完成した塗料をブラスト鋼板に吹き付け、塗料の各性能を測定し、具体的な性能は、表２―１に示される。
比較例１
変性グラフェンを添加しないほか、実施例１と同様にして、表２―１に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
変性グラフェンを添加しないほか、実施例１と同様にして、表２―１に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
比較例２
変性グラフェンを表面処理していないグラフェンに変更したほか、実施例１と同様にして、表２―１に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
変性グラフェンを表面処理していないグラフェンに変更したほか、実施例１と同様にして、表２―１に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
実施例２～６，比較例３～５
表２－１と表２－２に示すように、実施例１中の塗料の変性グラフェンの含有量を変更し、実施例１と同様にして、表２－１と表２－２に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
表２－１と表２－２に示すように、実施例１中の塗料の変性グラフェンの含有量を変更し、実施例１と同様にして、表２－１と表２－２に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
実施例７～２４
実施例１中の変性グラフェンを表３―１、表３－２と表３－３に示すように変更したほか、実施例１と同様にして、表３―１、表３－２と表３－３に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
実施例１中の変性グラフェンを表３―１、表３－２と表３－３に示すように変更したほか、実施例１と同様にして、表３―１、表３－２と表３－３に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
実施例２５～３０
実施例１中の変性グラフェンを表４に示すように変更したほか、実施例１と同様にして、表４に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
実施例１中の変性グラフェンを表４に示すように変更したほか、実施例１と同様にして、表４に示されるグラフェン防錆塗料を得た。
表２－１
表２－２
表２－１、２－２に示すように、実施例１～６と比較例１～５により、一定の範囲内に、変性グラフェンを添加することで、塗料の性能を大幅に向上できるが、この範囲を超えた後、グラフェンの含有量が高すぎて、凝集現象が発生することがあるため、その塗料における分散性が下がることがわかった。この時、凝集によって塗料の局部欠陥を発生するため、大量のグラフェンの添加は、逆に、塗料の性能を下げることになる。塗料に変性グラフェンを添加した後、耐衝撃性、靭性を向上し、結合が生成され、酸素透過率、光沢度が下がり、耐塩霧時間が上がり、即ち、総合性能が上がった。
表３―１
表３－２
表３－３
表２－１、表２－２、表３－１、表３－２、表３－３に示されるように、実施例１、７～１２により、一定の範囲内において、Ｏ／Ｃ比が低なければ低いほど、変性グラフェンの電導性がますます高くなり、塗料全体の電導性もそれで向上され、亜鉛粉の利用率の向上、及び防錆時間の延長に役立つことがわかった。実施例１、１３～１８により、一定の範囲内において、Ｎ／Ｃ比が高く、表面処理剤のグラフト率が高く、グラフェンの分散性が相対的によくなり、グラフェン塗料の総合性能も比較的良いことがわかった。
表４
表２－１、表２－２、表４に示されるように、実施例１、２５～３０、比較例２により、アリールアミン系、ピラゾロン系またはカテコール系を表面処理剤とし、異なる物理パラメータの酸化グラファイトを処理し、異なる方法で還元して得られた変性グラフェンのいずれも塗料の性能を向上させることができ、表面処理を行っていないグラフェンよりも、向上効果が明らかであった。
Claims (10)
- エポキシ樹脂と表面処理剤で処理した変性グラフェンを含んでおり、グラフェンの添加量は、塗料固形分の総量の０．０１～０．２ｗｔ％であることを特徴とするグラフェン防錆塗料。
- 前記グラフェンの添加量は、塗料固形分の総量の０．０１～０．０５ｗｔ％である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記グラフェンにおける、炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５～０．４０である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記グラフェンにおける、炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．０１～０．０５である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記グラフェンの厚さは２～１２ｎｍである、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記表面処理剤が、アリールアミン系、ピラゾロン系またはカテコール系の中の１種以上である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記表面処理剤が、２－クロロアニリン、４－クロロアニリン、ｏ－トルイジン、２－ベンゾイルアセトアニリド、２－アミノベンジルアミン、ｐ－アニシジン、２－ニトロアニリン、２－フェニルエチルアミン塩酸塩、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－ベンゾイル－３－メチル－１－フェニル－５－ピラゾロン、ビスピラゾロン、ピクロロン酸、２，３－ジヒドロ－５－メチル－３－オキソ－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾール、１，３，２－ベンゾジオキサボロール、ピロカテコールバイオレット、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ニトロカテコールまたは３－ヒドロキシチラミン塩酸塩の１種以上である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記表面処理剤が、２－アミノベンジルアミン、２－フェニルエチルアミン塩酸塩、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビスピラゾロンまたは３－ヒドロキシチラミン塩酸塩の１種以上である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記塗料膜の光沢度が３以下である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
- 前記塗料膜の酸素透過率は０．３５ｇ／ｍ２・ｈ以下である、請求項１に記載のグラフェン防錆塗料。
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