CN113716557B - 一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 - Google Patents
一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113716557B CN113716557B CN202111066838.7A CN202111066838A CN113716557B CN 113716557 B CN113716557 B CN 113716557B CN 202111066838 A CN202111066838 A CN 202111066838A CN 113716557 B CN113716557 B CN 113716557B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- modified graphene
- preparation
- epoxy resin
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical group OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 8
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 4-nonyl-2-(4-nonylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 7
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000013339 polymer-based nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000006416 CBr Chemical group BrC* 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910014571 C—O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/198—Graphene oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法。改性氧化石墨烯制备包括如下步骤：1.制备氨基化氧化石墨烯；2.进一步制备溴封端氧化石墨烯；3.制备含邻苯二酚基团的单体；4.利用溴封端氧化石墨烯和含邻苯二酚基团的单体制备得到中间产物；5.中间产物和四丁基氟化铵反应得到含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯。环氧树脂复合材料制备包括如下步骤:将改性氧化石墨烯加入环氧树脂中搅拌混匀后超声分散，加固化剂搅拌混匀后真空干燥，除气泡，再浇注到模具中固化成型。本发明方案制得的改性氧化石墨烯，低剂量添加可提高与环氧树脂基体的相容性，还能提高环氧纳米复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉复合材料领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法。
背景技术
环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有优良的物理机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性能和优良的成型工艺性，而广泛应用于化工、汽车、电子、机械及航空航天等领域。随着现代材料科学技术领域的飞速发展，对环氧树脂提出了越来越高的要求，其发展趋势向多功能化、精细化及高性能化等方向发展。其中，环氧树脂作为最重要的高性能复合材料基体树脂之一，在航空航天领域具有极其重要的应用价值，其高强度、模量和韧性直接影响新一代高性能纤维性能优势的发挥。
环氧树脂存在的最大弱点是固化后的三维交联网络结构，强烈限制了环氧分子链的运动，因而固化产物的脆性较大、耐冲击韧性差以及耐应力开裂性能低。因此，作为高性能复合材料的树脂基体使用，必须提高环氧树脂的韧性。
氧化石墨烯作为一种新型的二维片状碳纳米材料，具有极高的断裂强度和杨氏模量；因而被认为是制备聚合物基纳米复合材料的理想增强体，在聚合物基纳米复合材料领域具有广阔的应用前景。然而，作为典型的纳米增强填料，氧化石墨烯具有极大的比表面积，使其在聚合物基体中极易发生不可逆团聚，难以高度剥离和均匀分散。因此，在制备高性能聚合物复合材料树脂基体时，纳米填料良好的分散和两相间适当的界面相互作用至关重要。
发明内容
针对现有的技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种综合性能优异的改性氧化石墨烯及其制备方法，以减少氧化石墨烯纳米片之间不可逆的团聚，提高氧化石墨烯与环氧树脂基体间的相容性，从而改善二维纳米增强体在聚合物基体中的剥离程度和分散状态。
本发明的另一个目的在于提供一种综合性能优异的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料，以解决环氧树脂脆性较大、耐冲击韧性差等问题。
为实现本发明第一个目的，本发明提供了一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，依次进行超声处理和加热处理，得到氨基化氧化石墨烯；
(2)溴封端的氧化石墨烯的制备：
将步骤(1)中所得的氨基化氧化石墨烯分散在甲苯中，加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺，冰浴20-30min，在冰浴过程中缓慢滴加2-溴异丁酰溴，滴加完成之后在室温下反应24h，得到溴封端的氧化石墨烯；
(3)具有邻苯二酚基团的单体的制备：
将咪唑，盐酸多巴胺和叔丁基二甲基氯硅烷置于二氯甲烷中室温下反应11-12h，加入甲基丙烯酰氯再反应11-12h，得到具有邻苯二酚基团的单体；
(4)中间产物的制备：以N，N-二甲基甲酰胺为反应溶液，将步骤(2)得到的溴封端的氧化石墨烯、步骤(3)得到的具有邻苯二酚基团的单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯，氯化亚铜和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶在85℃氮气气氛下反应8-10h，得到中间产物；
(5)含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的制备：
将步骤(4)得到的中间产物和四丁基氟化铵在四氢呋喃溶液中反应5-6h，脱去叔丁基保护得到含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的最终产物。
优选地，步骤(1)中所述的氧化石墨烯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：20-30：100-120。
优选地，步骤(1)中所述的加热反应条件为：反应温度为60-70℃，反应时间为6-7h。
优选地，步骤(2)中所述的氨基化氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和2-溴异丁酰溴的配比为1-1.5g：0.2-0.3g：0.35-0.5ml：3-4ml。
优选地，步骤(3)中所述的咪唑、盐酸多巴胺、叔丁基二甲基氯硅烷、二氯甲烷、甲基丙烯酰氯的质量比为11-12：9-10：16.5-18：5-6.5。
优选地，步骤(4)中所述的溴封端的氧化石墨烯、具有邻苯二酚基团的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化亚铜和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶的配比为0.2-0.4g：0.98-0.177g：1.32-2.64ml：0.020.04g：0.062-0.124g。
为实现本发明另一个目的，本发明还提供了一种环氧纳米复合材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤:
(a)将改性氧化石墨烯加入环氧树脂中，搅拌混匀并进行超声分散处理；
(b)继续加入固化剂搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；
(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述固化剂为4,4’二氨基二苯基甲烷。
优选地，步骤(c)中所述固化条件为:首先120℃下保温2h，然后150℃下保温2h。
优选地，环氧树脂、固化剂和改性氧化石墨烯纳米填料的质量比为60：15：0.06-0.3。
与现有公开技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明针对氧化石墨烯的结构特性，对其进行改性，制备的含有环氧基团和邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯，可以有效的分散和剥离氧化石墨烯，充分发挥这种二维片状纳米填料的优势，减少氧化石墨烯纳米片之间不可逆的团聚，改善二维纳米增强体在聚合物基体中的剥离程度和分散状态。有效地提高了氧化石墨烯与环氧树脂基体间的相容性，可以与环氧树脂更好的结合，在未来与碳纤维、金属等材料共同使用时还可以与其形成氢键达到更好的结合效果。
应用本发明提供的改性氧化石墨烯进一步制备得到的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料体系，基于接枝在氧化石墨烯表面有机物官能团的可反应活性位点，能增强氧化石墨烯纳米片与环氧树脂两相间的界面相互作用，提升应力传递效率和纳米增强效应。在改性氧化石墨烯低剂量添加的同时，提高了断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度和储能模量。也就是说，本发明制得的环氧纳米复合材料在韧性提高的同时，还能显著提高力学性能和刚性，综合性能优异，应用前景优良。
附图说明
图1为实施例1中各步骤制备的产物的红外谱图；
图2为实施例1中含有邻苯二酚基团的单体的核磁共振氢谱图；
图3为不同质量含量的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料的弯曲强度变化；
图4为不同含量的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料的拉伸强度变化；
图5为不同含量的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料的断裂伸长率变化；
图6为不同含量的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料的储能模量变化；
图7为氧化石墨烯和实施例1制得的改性氧化石墨烯在水中分散的对比图，其中a、b图分别代表静置时间为一分钟和半小时。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1
(1)氨基化氧化石墨烯的制备
称取30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷与108g乙醇和12g水置于250ml的三颈烧瓶中搅拌10-15min，然后加入1.5g氧化石墨烯超声处理1-1.5h。将其在60℃下反应6小时，待其冷却到室温后，将浆液反应混合物离心，用乙醇和蒸馏水洗涤，以去除残留的3-氨丙基三乙氧基硅烷并达到中性。最后，冷冻干燥并收集得到的产物。对反应物氧化石墨烯进行红外光谱测试，见图1中a曲线，910cm-1处的吸收峰为环氧基吸收峰，可以证明实验所用的反应物为氧化石墨烯。对上述反应产物进行红外的光谱测试，见附图1中b曲线，1027cm-1处的吸收峰为C-O-Si的吸收峰，说明硅烷偶联剂已成功接在氧化石墨烯上，可以证明得到的产物为氨基化氧化石墨烯。
(2)溴封端氧化石墨烯的制备
称取1.5g氨基化氧化石墨烯与100ml甲苯置于250ml的三颈烧瓶中，加入0.3g 4-二甲氨基吡啶，0.5ml三乙胺，冰浴30min，在30min内缓慢滴加4ml 2-溴异丁酰溴，然后将反应混合物于室温下搅拌24h。反应结束后，用过量丙酮/水溶液(v/v,1/1)和甲苯/水溶液(v/v,1/1)洗涤，然后通过离心沉淀，然后在50℃下真空干燥24h后，并收集得到的产物，对其进行红外光谱测试，见附图1中c曲线，527cm-1处的吸收峰为C-Br的吸收峰，可以证明得到的产物为溴封端的氧化石墨烯。
(3)含有邻苯二酚基团单体的制备
称取11.7g咪唑和9.5g盐酸多巴胺置于干燥的250ml三颈烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，将17.3g叔丁基二甲基氯硅烷溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加到三颈烧瓶中，室温下搅拌12h。12h后缓慢加入5.7g甲基丙烯酰氯再反应12h。反应结束后，抽滤并用水和二氯甲烷洗涤所得的溶液，然后旋蒸除去溶剂，并收集得到的产物，对其进行核磁共振氢谱测试得到的谱图见附图2，谱图中的峰都与产物的各个官能团一一对应，可以证明得到的产物为含有邻苯二酚集团的单体。
(4)中间产物的制备
称取0.4g溴封端氧化石墨烯，0.04g氯化亚铜，0.124g 4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1.77g含有邻苯二酚基团的单体，2.64ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，30ml N，N-二甲基甲酰胺置于楔形瓶中，在氮气气氛下85℃反应8h。待冷却至室温后，抽滤并用甲醇和四氢呋喃洗涤所得沉淀，然后在室温下干燥，即可得到中间产物。
(5)含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的制备
称取0.4g步骤(4)中的中间产物，20ml四丁基氟化铵，30ml四氢呋喃置于楔形瓶中在氮气气氛下室温中反应6h，抽滤得到沉淀并在室温下干燥，对产物进行红外光谱测试，见附图1中d曲线，940cm-1的吸收峰为环氧基团的吸收峰且羟基吸收峰增大，可以证明得到的产物为含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯。
将制得的改性氧化石墨烯与氧化石墨烯在水中的分散情况进行对比，见附图7，图中左侧小瓶中为氧化石墨烯，右侧为本发明制得的改性氧化石墨烯。可以看出氧化石墨烯在静置半小时后已经基本沉淀完全，而本发明制得的改性氧化石墨烯仍可良好分散在水中。由此可见本发明提高了氧化石墨烯的分散性。
(6)改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的制备
称取0.06g改性氧化石墨烯加入到60g双酚A环氧树脂中，然后超声处理30min使其均匀的分散到环氧树脂中，然后加入15g 4,4'二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀使树脂和固化剂充分混合，然后置于真空干燥箱内真空干燥30min以除去搅拌时产生的气泡，最后把真空干燥后的混合液体注入到模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为：120℃下2h，150℃下2h。
实施例2
(1)氨基化氧化石墨烯的制备
称取30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷与108g乙醇和12g水置于250ml的三颈烧瓶中搅拌10-15min，然后加入1.5g氧化石墨烯超声处理1-1.5h。将其在60℃下反应6小时，待其冷却到室温后，将浆液反应混合物离心，用乙醇和蒸馏水洗涤，以去除残留的3-氨丙基三乙氧基硅烷并达到中性。最后，冷冻干燥并收集得到氨基化氧化石墨烯。
(2)溴封端氧化石墨烯的制备
称取1.5g氨基化氧化石墨烯与100ml甲苯置于250ml的三颈烧瓶中，加入0.3g 4-二甲氨基吡啶，0.5ml三乙胺，冰浴30min，在30min内缓慢滴加4ml 2-溴异丁酰溴，然后将反应混合物于室温下搅拌24h。反应结束后，用过量丙酮/水溶液(v/v,1/1)和甲苯/水溶液(v/v,1/1)洗涤，然后通过离心沉淀，然后在50℃下真空干燥24h后，得到溴封端的氧化石墨烯。
(3)含有邻苯二酚基团单体的制备
称取11.7g咪唑和9.5g盐酸多巴胺置于干燥的250ml三颈烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，将17.3g叔丁基二甲基氯硅烷溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加到三颈烧瓶中，室温下搅拌12h。12h后缓慢加入5.7g甲基丙烯酰氯再反应12h。反应结束后，抽滤并用水和二氯甲烷洗涤所得的溶液，然后旋蒸除去溶剂，即可得到含有邻苯二酚基团的单体。
(4)中间产物的制备
称取0.4g溴封端氧化石墨烯，0.04g氯化亚铜，0.124g 4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1.77g含有邻苯二酚基团的单体，2.64ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，30ml N，N-二甲基甲酰胺置于楔形瓶中，在氮气气氛下85℃反应8h。待冷却至室温后，抽滤并用甲醇和四氢呋喃洗涤所得沉淀，然后在室温下干燥，即可得到中间产物。
(5)含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的制备
称取0.4g步骤(4)中的中间产物，20ml四丁基氟化铵，30ml四氢呋喃置于楔形瓶中在氮气气氛下室温中反应6h，抽滤得到沉淀并在室温下干燥，即可得到含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯。
(6)改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的制备
称取0.15g改性氧化石墨烯加入到60g双酚A环氧树脂中，然后超声处理30min使其均匀的分散到环氧树脂中，然后加入15g 4,4'二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀使树脂和固化剂充分混合，然后置于真空干燥箱内真空干燥30min以除去搅拌时产生的气泡，最后把真空干燥后的混合液体注入到模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为：120℃下2h，150℃下2h。
实施例3
(1)氨基化氧化石墨烯的制备
称取30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷与108g乙醇和12g水置于250ml的三颈烧瓶中搅拌10-15min，然后加入1.5g氧化石墨烯超声处理1-1.5h。将其在60℃下反应6小时，待其冷却到室温后，将浆液反应混合物离心，用乙醇和蒸馏水洗涤，以去除残留的3-氨丙基三乙氧基硅烷并达到中性。最后，冷冻干燥并收集得到氨基化氧化石墨烯。
(2)溴封端氧化石墨烯的制备
称取1.5g氨基化氧化石墨烯与100ml甲苯置于250ml的三颈烧瓶中，加入0.3g 4-二甲氨基吡啶，0.5ml三乙胺，冰浴30min，在30min内缓慢滴加4ml 2-溴异丁酰溴，然后将反应混合物于室温下搅拌24h。反应结束后，用过量丙酮/水溶液(v/v,1/1)和甲苯/水溶液(v/v,1/1)洗涤，然后通过离心沉淀，然后在50℃下真空干燥24h后，得到溴封端的氧化石墨烯。
(3)含有邻苯二酚基团单体的制备
称取11.7g咪唑和9.5g盐酸多巴胺置于干燥的250ml三颈烧瓶中，加入150ml二氯甲烷，将17.3g叔丁基二甲基氯硅烷溶于10ml二氯甲烷中，然后缓慢滴加到三颈烧瓶中，室温下搅拌12h。12h后缓慢加入5.7g甲基丙烯酰氯再反应12h。反应结束后，抽滤并用水和二氯甲烷洗涤所得的溶液，然后旋蒸除去溶剂，即可得到含有邻苯二酚基团的单体。
(4)中间产物的制备
称取0.4g溴封端氧化石墨烯，0.04g氯化亚铜，0.124g 4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，1.77g含有邻苯二酚基团的单体，2.64ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，30ml N，N-二甲基甲酰胺置于楔形瓶中，在氮气气氛下85℃反应8h。待冷却至室温后，抽滤并用甲醇和四氢呋喃洗涤所得沉淀，然后在室温下干燥，即可得到中间产物。
(5)含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的制备
称取0.4g步骤(4)中的中间产物，20ml四丁基氟化铵，30ml四氢呋喃置于楔形瓶中在氮气气氛下室温中反应6h，抽滤得到沉淀并在室温下干燥，即可得到含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯。
(6)改性氧化石墨烯/环氧纳米复合材料的制备
称取0.3g改性氧化石墨烯加入到60g双酚A环氧树脂中，然后超声处理30min使其均匀的分散到环氧树脂中，然后加入15g 4,4'二氨基二苯基甲烷，搅拌均匀使树脂和固化剂充分混合，然后置于真空干燥箱内真空干燥30min以除去搅拌时产生的气泡，最后把真空干燥后的混合液体注入到模具中，放入烘箱中固化成型，固化条件为：120℃下2h，150℃下2h。
对以上3个实施例中制得的不同含量的改性氧化石墨烯环氧纳米复合材料的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、储能模量进行测试，得到附图3-附图6，可以看出，在低添加下，本发明制备的环氧纳米复合材料相较于市面上的普通E51环氧树脂，弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率和储能模量均得到了显著的提升。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氨基化氧化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，依次进行超声处理和加热处理，得到氨基化氧化石墨烯；
(2)溴封端的氧化石墨烯的制备：
将步骤(1)中所得的氨基化氧化石墨烯分散在甲苯中，加入4-二甲氨基吡啶和三乙胺，冰浴20-30min，在冰浴过程中缓慢滴加2-溴异丁酰溴，滴加完成之后在室温下反应24h，得到溴封端的氧化石墨烯；
(3)具有邻苯二酚基团的单体的制备：
将咪唑，盐酸多巴胺和叔丁基二甲基氯硅烷置于二氯甲烷中室温下反应11-12h，加入甲基丙烯酰氯再反应11-12h，得到具有邻苯二酚基团的单体；
(4)中间产物的制备：以N，N-二甲基甲酰胺为反应溶液，将步骤(2)得到的溴封端的氧化石墨烯、步骤(3)得到的具有邻苯二酚基团的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化亚铜和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶在85℃氮气气氛下反应8-10h，得到中间产物；
(5)含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的制备：
将步骤(4)得到的中间产物和四丁基氟化铵在四氢呋喃溶液中反应5-6h，脱去叔丁基保护得到含有邻苯二酚基团的改性氧化石墨烯的最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：20-30：100-120。
3.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加热反应条件为：反应温度为60-70℃，反应时间为6-7h。
4.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氨基化氧化石墨烯、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和2-溴异丁酰溴的配比为1-1.5g：0.2-0.3g：0.35-0.5ml：3-4ml。
5.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的咪唑、盐酸多巴胺、叔丁基二甲基氯硅烷、二氯甲烷、甲基丙烯酰氯的质量比为11-12：9-10：16.5-18：5-6.5。
6.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的溴封端的氧化石墨烯、具有邻苯二酚基团的单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯化亚铜和4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶的配比为0.2-0.4g：0.98-0.177g：1.32-2.64ml：0.02-0.04g：0.062-0.124g。
7.应用权利要求1-6任一项所述的方法获得的改性氧化石墨烯制备环氧纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将改性氧化石墨烯加入环氧树脂中，搅拌混匀并进行超声分散处理；
(b)继续加入固化剂搅拌混匀，然后真空干燥，除去气泡；
(c)将步骤(b)所得体系浇注到模具中，固化成型，得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述固化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷。
9.根据权利要求7所述的一种环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述固化条件为：首先120℃下保温2h，然后150℃下保温2h。
10.根据权利要求7所述的一种环氧纳米复合材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂、固化剂和改性氧化石墨烯的质量比为60：15：0.06-0.3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111066838.7A CN113716557B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111066838.7A CN113716557B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113716557A CN113716557A (zh) | 2021-11-30 |
| CN113716557B true CN113716557B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=78683384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111066838.7A Active CN113716557B (zh) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113716557B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426682B (zh) * | 2022-02-07 | 2024-01-19 | 西北工业大学 | 一种MXene高强度复合水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN115305045A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-08 | 广东光固新材料有限公司 | 一种耐高温的紫外光固化胶粘剂及其制备方法 |
| CN115124650A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-09-30 | 广东腐蚀科学与技术创新研究院 | 一种本征型导电高分子材料以及制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323509A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 西北师范大学 | 石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法 |
| CN104448822A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-03-25 | 苏州大学 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CA3013561A1 (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Toray Industries, Inc. | Surface-treated graphene, surface-treated graphene/organic solvent dispersion liquid, surface-treated graphene/electrode active material composite particles and electrode paste |
| CN107805308A (zh) * | 2016-09-09 | 2018-03-16 | 翁秋梅 | 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用 |
| CN108148354A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-12 | 重庆光亚新材料研究院有限公司 | 一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法 |
| WO2020108552A1 (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 一种石墨烯防腐涂料 |
| CN111303486A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-19 | 四川大学 | 一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 |
-
2021
- 2021-09-13 CN CN202111066838.7A patent/CN113716557B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103323509A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-25 | 西北师范大学 | 石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法 |
| CN104448822A (zh) * | 2015-01-04 | 2015-03-25 | 苏州大学 | 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 |
| CA3013561A1 (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | Toray Industries, Inc. | Surface-treated graphene, surface-treated graphene/organic solvent dispersion liquid, surface-treated graphene/electrode active material composite particles and electrode paste |
| CN107805308A (zh) * | 2016-09-09 | 2018-03-16 | 翁秋梅 | 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用 |
| CN108148354A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-12 | 重庆光亚新材料研究院有限公司 | 一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法 |
| WO2020108552A1 (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 | 一种石墨烯防腐涂料 |
| CN111303486A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-19 | 四川大学 | 一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 碳纤维聚醚醚酮树脂基复合材料的制备及摩擦磨损性能研究;李振光;于飞;刘浏;敖玉辉;肖凌寒;;化工新型材料(第07期);62-65+69 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113716557A (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113716557B (zh) | 一种改性氧化石墨烯的制备方法及应用其制备环氧树脂复合材料的方法 | |
| Bai et al. | Robust, reprocessable and shape-memory vinylogous urethane vitrimer composites enhanced by sacrificial and self-catalysis Zn (II)–ligand bonds | |
| Huang et al. | Boronic ester bonds crosslinked vitrimer elastomers with mechanical robustness, shape memory, self-healing and recyclability properties | |
| CN111171520B (zh) | 改性碳纳米管增强形状记忆环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN108264735B (zh) | 一种增韧导热绝缘的环氧树脂基复合材料的制备方法 | |
| CN104119704A (zh) | 埃洛石纳米管的表面改性处理方法 | |
| Chen et al. | Improving the dispersion and flexural strength of multiwalled carbon nanotubes–stiff epoxy composites through β-hydroxyester surface functionalization coupled with the anionic homopolymerization of the epoxy matrix | |
| CN108192141B (zh) | 一种橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
| CN108192138B (zh) | 用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
| CN110669315B (zh) | 一种杂化纳米纸/ep/cf吸波复合材料的制备方法 | |
| CN109206677B (zh) | 一种超支化聚合物改性炭黑表面及其在橡胶加工中的应用 | |
| CN110885419B (zh) | 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法 | |
| Jincheng et al. | Application of modified calcium sulfate whisker in methyl vinyl silicone rubber composites | |
| Jiao et al. | One-step synthesis of improved silica/epoxy nanocomposites with inorganic-organic hybrid network | |
| CN107652629A (zh) | 一种单分散介孔分子筛增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN109749131B (zh) | 改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及其应用 | |
| CN111574906A (zh) | 一种高强度改性环氧树脂绝缘导热复合涂料及其制法 | |
| Kerche et al. | Ionic liquid‐functionalized reinforcements in epoxy‐based composites: A systematic review | |
| Ahmadi-Khaneghah et al. | PEG-based epoxy and epoxy/silica networks: Thermal, mechanical, and thermo-mechanical investigations | |
| CN111303486B (zh) | 一种氨基封端改性氧化石墨烯及其环氧纳米复合材料 | |
| CN108264765B (zh) | 一种增韧导热绝缘氰酸酯树脂基复合材料的制备方法 | |
| Yang et al. | Enhance the mechanical properties of epoxy resin reinforced with functionalized graphene oxide nanocomposites prepared by atom transfer radical polymerization | |
| Lan et al. | Poly (glycidyl methacrylate) grafted to carbon fiber surface by RAFT polymerization for enhancing interface adhesion and mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites | |
| CN108192140B (zh) | 用于橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
| Li et al. | PGMA-grafted MWCNTs: correlation between molecular weight of grafted PGMA and dispersion state of MWCNTs–PGMA in an epoxy matrix |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |