CN114539870B - 一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法，涉及自愈合涂层的技术领域，包括以下步骤；S1：三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合并与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液反应，得到具有二维结构的共价有机框架材料；S2：将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，制得共价有机框架功能填料；S3：共价有机框架功能填料与环氧树脂交联，得到基于共价有机框架材料的自愈合涂层。

Description

一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及自愈合涂层的技术领域，具体而言，涉及一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法。
背景技术
有机防腐涂层在长期使用过程中,会遭受磨损、刮擦，容易发生鼓泡、针孔和微裂纹等现象，从而使小面积的金属暴露在腐蚀介质中，引发局部腐蚀，导致涂层提前失效。近年来，人们针对智能自愈合防腐涂层的研究逐年增多，该类涂层破裂时，分散在涂层中的功能性微球或纳米容器能够释放愈合剂或缓蚀剂，在金属表面生成保护膜，阻止或减缓金属的腐蚀过程。因此，自愈合涂层成为改善涂层防腐效果的一种新颖而有效的方法。
目前关于自愈合防腐涂层制备的报导很多，采用封装缓蚀剂纳米容器的方法也有很多，但多数采用无机纳米容器(如二氧化硅SiO2)、有机纳米容器(如环糊精CB)封装小分子缓蚀剂(如苯并三氮唑BTA)来制备防腐功能填料。传统纳米容器的制备步骤过于繁琐，采用的小分子缓蚀剂大多数是有毒物质。
现有申请号为CN202011437981.8，一种基于金属有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法，采用具有防腐蚀自愈合功能填料为金属有机框架材料，是一种金属与有机化合物通过配位键形成的材料，其中有机化合物为主要防腐试剂。为了提高该材料中的有效成分含量，设计了具有核壳结构的双层MOF材料，在制备涂层时，该材料由于具有较高的层间相互作用，其在环氧涂层中的分散性能一般。在涂层破坏，金属暴露并发生腐蚀后，引起周围环境pH改变，才能使该功能填料分解，有机化合物作为防腐蚀试剂发挥作用，这中间有一个迟滞性。有机化合物含量的提高同时使得金属离配体的含量相应的提高，金属配体则释放到水体环境中，能够造成一定的水体污染，如果发生富集，对鱼类等水生生物有一定危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层及其制备方法，用以实现无毒且提高防腐反应速度的技术效果。
本发明通过以下技术方案实现：包括以下步骤；
S1：三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合并与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液反应，得到具有二维结构的共价有机框架材料；
S2：将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，制得共价有机框架功能填料；
S3：共价有机框架功能填料与环氧树脂交联，得到基于共价有机框架材料的自愈合涂层。
本发明中所提供的氢氧化钾可以用氢氧化钠代替,另外联苯胺的二甲基甲酰胺溶液是指的联苯胺溶于二甲基甲酰胺溶液,其中二甲基甲酰胺溶液作为溶剂。
本发明中将小分子的苯并三氮唑会慢慢迁移进入共价有机框架材料内部，随着后续干燥等处理步骤，水被分离出来，苯并三氮唑被负载到共价有机框架材料内部，除苯并三氮唑以外，还有1,2,4-三氮唑，苯并咪唑，苯并噻唑，氯苯并咪唑，硝基苯并咪唑，巯基苯并咪唑，甲基苯并咪唑，甲基苯并三氮唑等小分子能够迁移进共价有机框架材料内部。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述S1中；将三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，溶于超纯水中，经过超声溶解、加热搅拌后，与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤、真空干燥后，得到具有二维结构的共价有机框架材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述S1中三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，采用磁力搅拌30分钟，温度为140℃进行混合，混合后加入联苯胺的二甲基甲酰胺溶液搅拌反应24小时，温度为140℃。
为了更好的实现本发明，进一步的，
所述步骤S2中，将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，依次通过调节溶液酸度、搅拌、离心、洗涤、干燥，制得共价有机框架功能填料。
为了更好的实现本发明，进一步的，在所述步骤S2和S3之间，还包括将制得共价有机框架功能填料与稀释剂搅拌混合均匀。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S3中：
共价有机框架功能填料与环氧树脂交联后，还向其材料中加入固化剂，制的基于共价有机框架材料的自愈合涂层。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂；和/或，
所述分散剂为阴离子表面活性剂；和/或，
所述固化剂为聚酰胺类固化剂；和/或，
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为210～240g/eq。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述S2中共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，调节PH值为5，采用磁力搅拌24小时，温度为室温。
本发明通过三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，并与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液反应形成具有二维结构的是共价有机框架材料，具体是通过不同有机分子之间通过共价键形成的二维结构材料，得到的共价有机框架材料具有较低的层间相互作用，同时该材料中含有氨基，具有较高的反应活性，将共价有机框架材料与苯并三氮唑水溶液合成有机框架功能填料，在制作过程中，将共价有机框架功能填料与环氧树脂交联，然后再加入固化剂固化，在环氧树脂固化过程中，连接到环氧树脂的交联网络中，提高环氧涂层的物理屏蔽性能。结合上述两点，使得该材料在环氧涂层中具有良好的分散性能。而具有二维结构的共价有机框架材料本身只作为防腐蚀试剂的载体，根据不同的使用环境和保护的金属可以负载不同种类的防腐蚀试剂。在涂层破坏后，防腐蚀试剂能够快速扩散到金属表面，形成保护膜，起到防腐蚀作用，减少中间发挥时间，从而更加有效提高防腐效率，而载体本身交联在环氧树脂的网络结构中，不会释放到环境中造成污染，对环境更加友好。
本发明的有益效果是：
本发明通过将三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，并与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液反应，形成具有二维结构的共价有机框架材料，并将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，得到共价有机框架功能填料，将制得的共价有机框架功能填料与环氧树脂交联，并与固化剂混合，形成基于共价有机框架材料的自愈合涂层，该制作方法简易、制作成本低，适合工业化应用。
本发明所制得的基于共价有机框架材料的自愈合涂层具有二维共价结构，将防腐试剂填充进共价有机框架材料形成共价有机框架功能填料，在于环氧树脂交联，提高环氧涂层的物理屏蔽性能，在涂层破坏后，防腐试剂能够快速的扩散到金属表面，形成保护膜，起到防腐作用，由于具有较低的层间相互作用，释放防腐试剂时间快，减少中间反应时间，及时中断防腐的过程，除此之外，共价有机框架材料交联在环氧树脂的网络结构中，在防腐蚀剂释放过程中，共价有机框架材料不会释放，进而使其不会造成环境的污染，降低对生态环境的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对本发明中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的基于共价有机框架材料的自愈合涂层的FTIR图；
图2为本发明提供的基于共价有机框架材料的自愈合涂层的SEM图；
图3为本发明提供含基于共价有机框架材料的自愈合涂层的EIS图；
图4为本发明提供含基于共价有机框架材料的自愈合涂层的极化曲线；
图5为本发明提供的划痕浸泡试验结果图，其中，图中A部分为环氧树脂实验组结果，B部分为环氧树脂+功能填料实验组结果。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行描述。
实施例1
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(50mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例2
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(60mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(50mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例3：
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，10ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(50mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例4：
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(100mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中；磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例5
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(300mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例6
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(50mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取1份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取20份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实施例7
一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法：
S1：以三醛基间苯三酚溶液(30mmol，10ml)和氢氧化钾溶液(60mmol，10ml)为原料，140℃搅拌30分钟，加入联苯胺二甲基甲酰胺溶液(60mmol，20ml)，140℃搅拌24小时后，经离心、丙酮洗涤后真空干燥24小时，得到二维结构共价有机框架材料TpBD。
S2：将TpBD分散到苯并三氮唑水溶液(50mmol，20ml)，调节pH＝5，室温下搅拌24小时。最终产物经离心收集，用超纯水洗涤2次，60℃烘箱真空干燥12小时，得到共价有机框架功能填料：BTA/TpBD。
S3：按重量份计，取2份制得的共价有机框架功能填料与1份体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂混合，磁力搅拌30min，超声分散30min，得到组分一；
S4：按重量份计，取10份环氧树脂，1份油酸钠，1份聚二甲基硅氧烷加入到组分一中，磁力搅拌1h，得到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂；
S5：按重量份计，取5份聚酰胺类固化剂加入到基于共价有机框架功能填料的环氧树脂中，得到基于环境友好型共价有机框架材料的自愈合涂层。
用线棒涂布器将涂层涂敷在碳钢试片(70mm×50mm×2mm)上，在质量分数为3.5％NaCl溶液中测试其防腐性能，并通过涂层划痕实验测试其自愈合性能。
实验例：
如图3中所示，图3为不同涂层的交流阻抗谱，从图中可以看出，加入BTA/TpBD的环氧树脂(Epoxy)的容抗弧半径明显大于没有添加任何填料的环氧树脂，说明共价有机框架功能填料的加入，能够有效提高涂层的防腐蚀性能。
如图4中所示，图4为极化曲线，从图中可以看出，加入BTA/TpBD材料后，腐蚀电流密度降低了2个数量级，说明BTA/TpBD材料具有一定的防腐蚀性能。
为进一步研究BTA/TpBD材料在涂层中自愈合抗腐蚀性能的研究，通过对两组试片进行划痕浸泡试验，如图5所示。从图中可以看出，未加BTA/TpBD材料的环氧树脂涂层浸泡7天后，划痕出出面严重的锈蚀，加入BTA/TpBD的环氧树脂涂层浸泡7天后，划痕处未见明显的锈蚀。
由此可以看出BTA/TpBD的加入，对破坏后的涂层依然能够起到良好的防腐蚀性能，这主要是由于涂层破坏处的BTA/TpBD在溶液中释放BTA，吸附到碳钢表面，形成一次保护膜，隔离的金属与腐蚀介质，从而减缓了腐蚀的发生。
上述实验例中，其中实施例1-5的区别在于BTA/TpBD制备的条件不同，即共价有机框架材料的大小或TpBD与BTA添加比例的不同，实验例6-7为在涂层中的添加量不同。该材料起作用的关键一方面在于TpBD材料能够起到一定的物理屏蔽作用，结构的微小不同影响较小，另一方面在于BTA是否能随着涂层破坏而释放。在防腐性能测试中，实施例1-5的防腐性能结果差别不大，1-5与6、7的区别在于BTA/TpBD的添加量不同，在涂层未破坏前物理屏蔽作用起主要作用，故添加量大，防腐蚀效果好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
S1：三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合并与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液反应，得到具有二维结构的共价有机框架材料；
S2：将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，制得共价有机框架功能填料；
S3：共价有机框架功能填料与环氧树脂交联，得到基于共价有机框架材料的自愈合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中；将三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，溶于超纯水中，经过超声溶解、加热搅拌后，与联苯胺的二甲基甲酰胺溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤、真空干燥后，得到具有二维结构的共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,包括以下步骤：
所述S1中三醛基间苯三酚和氢氧化钾混合，采用磁力搅拌30分钟，温度为140℃进行混合，混合后加入联苯胺的二甲基甲酰胺溶液搅拌反应24小时，温度为140℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中，将共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，依次通过调节溶液酸度、搅拌、离心、洗涤、干燥，制得共价有机框架功能填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述S2中共价有机框架材料分散到苯并三氮唑水溶液，调节pH 值为5，采用磁力搅拌24小时，温度为室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤S2和S3之间，还包括将制得共价有机框架功能填料与稀释剂搅拌混合均匀。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中：
共价有机框架功能填料与环氧树脂交联后，还向其材料中加入固化剂，制得 基于共价有机框架材料的自愈合涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述稀释剂为体积比为4:1的二甲苯/正丁醇的混合试剂；和/或，
所述分散剂为阴离子表面活性剂；和/或，
所述固化剂为聚酰胺类固化剂；和/或，
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量为210～240g/eq。
9.一种基于共价有机框架材料的自愈合涂层，其特征在于，所述基于共价有机框架材料的自愈合涂层由权利要求1～8任一项权利要求所述的制备方法制备而得。
10.根据权利要求9所述的基于共价有机框架材料的自愈合涂层在金属防腐方向的应用。
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