CN114316732A - 一种以植酸为基的功能化六方氮化硼环氧复合防腐蚀涂层材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以植酸为基的功能化六方氮化硼环氧复合防腐蚀涂层材料，属于金属防腐蚀涂层材料领域。本发明的材料以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物，其制备包括以下步骤：将BNNSs‑APTMS加入到MES缓冲溶液超声分散，得到溶液A；将海藻酸钠、EDC、NHS加入到MES缓冲液中，超声分散，得到溶液B；溶液A滴加至溶液B中，在避光条件下反应，中途补加EDC，反应结束后产物用水离心洗涤，真空干燥，得到BNNSs‑海藻酸；BNNSs‑海藻酸与水性环氧树脂、植酸混匀，得到环氧复合防腐蚀涂层材料。本发明可以广泛运用于金属材料的防腐蚀涂层。

Description

一种以植酸为基的功能化六方氮化硼环氧复合防腐蚀涂层 材料

技术领域

本发明涉及金属防腐蚀涂层材料领域，具体涉及一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料。

背景技术

随着现代工业的发展，金属材料已经成为工业的基础材料。但是金属材料容易与环境中的水，空气，卤素离子等介质发生反应，造成金属材料的腐蚀，进而影响金属的强度，硬度，塑性，韧性等性能，降低金属材料的寿命，造成资源的损失和能源的浪费。有机涂层是一种有效地金属防腐蚀途径，但是传统的防腐蚀材料如环氧树脂，聚氨酯等的性能已经无法满足人们的需求。

如今，一些二维无机材料在金属防腐蚀涂层中得到了广泛的运用，如石墨烯、六方氮化硼等。石墨烯具有良好的电化学性能，延展性和稳定性，将其作为填充物加入到环氧树脂中形成复合涂层可以极大的提高涂层的防腐蚀性能和力学性能。但是石墨烯因为分子间作用力容易堆积，难以分散阻碍了涂层防腐蚀性能的提升。如今通过将一些聚合物通过改性修饰接枝在石墨烯的表面可以提高石墨烯的分散性，进而提升涂层的性能。但是石墨烯较为昂贵，而六方氮化硼的结构和性能与石墨烯相似，也可以通过相同的方法提高防腐蚀涂层的性能，但是目前有关六方氮化硼运用于防腐蚀材料的研究还比较少，并且目前用于修饰二维无机材料的聚合物大部分都对环境有一定的影响。

同时植酸作为一种绿色环保的材料，不仅具有很好的金属螯合性，还具有较多的磷酸基团和羟基。在与金属表面原子螯合的同时，也可以与有机涂层发生聚合作用，进而极大提高有机涂层在金属表面的附着性，以此来提高防腐涂层的性能和寿命。

因此，无论从环境层面，还是经济层面，研究一种以植酸为基，用绿色环保聚合物改性修饰的六方氮化硼作为填充物形成的环氧复合涂层材料有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于在传统环氧涂层之上做出创新，提供了一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料，使用该材料得到的涂层具有绿色环保，防腐蚀性能高，寿命长的特点。

为实现上述目的，本发明所设计一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)的六方氮化硼(BNNSs-APTMS)加入到MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)缓冲溶液超声分散，得到溶液A。

(2)将海藻酸钠、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、NHS(N-羟基琥珀亚胺)加入到MES缓冲液中，超声分散，得到溶液B。

(3)将步骤(1)中得到的溶液A缓慢滴加至步骤(2)得到的溶液B中，在避光条件下反应，中途补加EDC，反应结束后产物用水离心洗涤，真空干燥，得到海藻酸接枝的六方氮化硼(BNNSs-海藻酸)。

(4)取步骤(3)中得到的物质与水性环氧树脂、植酸混合均匀，得到以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料。

步骤(1)中，所述的BNNSs-APTMS优选通过包括如下步骤的方法制备得到：

a.将六方氮化硼(h-BN)溶解于乙醇水溶液中进行水热反应，反应液先在3000-4000r/min条件下离心10-15min，取上层清液，上层清液再在8000-10000r/min条件下离心15-20min，下层沉淀即为羟基化的二维六方氮化硼(BNNSs-OH)，将其用去离子水洗涤2-3遍，然后放入真空干燥箱干燥3-4h。其中，所述的乙醇水溶液的浓度优选为40-60％，所述的水热反应的条件优选为反应温度为120-180℃、反应时间为6-18h。

b.将BNNSs-OH和3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)分散到乙醇水溶液中，氮气氛围下，60-80℃反应6-12h，离心，洗涤，干燥得到BNNSs-APTMS。其中，所述的乙醇水溶液的浓度优选为50％-100％。

步骤(2)中海藻酸钠、EDC、NHS的用量均为步骤(1)中所加BNNSs-APTMS质量的5-50倍。

步骤(3)中，反应的条件优选为在10-40℃下避光搅拌20-30h；补加的EDC的量与步骤(2)中溶液B中的EDC等量。

步骤(4)得到的环氧复合防腐蚀涂层材料中，BNNSs-海藻酸的含量优选为2wt％-20wt％，植酸的浓度优选为0.1mmol/L-10mmol/L。

上述溶解、分散、混匀可通过加热、搅拌、超声等辅助手段实现。

一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料，通过上述方法制备得到。

所述的环氧复合防腐蚀涂层材料在制备防腐蚀涂层中的应用。所述的应用可包括以下步骤：往所述的环氧复合防腐蚀涂层材料中加入固化剂，均匀涂在材料表面，经固化后得到防腐蚀涂层。所述的材料优选为金属材料。

进一步地，往所述的环氧复合防腐蚀涂层材料中加入固化剂、聚苯胺、组氨酸，均匀涂在材料表面，经固化后得到防腐蚀涂层。

本发明的有益效果：

本发明整体而言，用天然聚合物海藻酸对六方氮化硼进行改性修饰，不仅可以提高六方氮化硼在水性环氧树脂中的分散性，提高防腐蚀涂层的性能，同时所用材料都是绿色环保材料，不会对自然和社会造成影响。同时创新性加入植酸，提高了有机涂层金属表面的附着性，进一步提高涂层的防腐蚀性能和涂层的寿命。此发明可以广泛运用于金属材料的防腐蚀涂层。

附图说明

图1为本发明中六方氮化硼-海藻酸的化学合成原理流程图；

图2为本发明中用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层的制备流程图；

图3为本发明中植酸的分子结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。

一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.2g的h-BN，加入到30mL浓度为50％的乙醇水溶液，常温水浴超声分散。

(2)将步骤(1)所得的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中并放置于烘箱中进行水热反应，水热反应完成后将反应釜常温水浴超声10min以便将沉降到底部的氮化硼全部取出。

(3)将步骤(2)所得到的溶液在3000r/min条件下离心10min，取上层清液，然后将上层清液在8000r/min条件下离心20min，下层沉淀即被剥离并羟基化的二维六方氮化硼(BNNSs-OH)，将其用去离子水洗涤2-3遍，然后放入真空干燥箱中干燥4h。

(4)取0.1g步骤(3)得到的沉淀放置于烧杯中，加入100mL浓度为75％的乙醇水溶液，加入1mL APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)后常温水浴超声40min至分散均匀。

(5)将步骤(4)得到的溶液加入到250mL圆底烧瓶中，通入氮气，形成氮气氛围，然后油浴加热进行磁力搅拌。

(6)待步骤(5)完成后冷却至室温，用浓度为75％的乙醇水溶液超声洗涤3-4遍后后离心获得沉淀，放入真空干燥箱中进行干燥，得到APTMS接枝的六方氮化硼(BNNSs-APTMS)。

(7)将步骤(6)得到的沉淀(BNNSs-APTMS)放置于20mL烧杯中，并加入10mL MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)缓冲溶液常温超声分散，得到溶液A。

(8)按照一定的比例秤取一定量的海藻酸钠，加入40mL MES缓冲溶搅拌液溶解。随后，按比例秤量一定量的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀亚胺)。搅拌15min得到溶液B，最后将溶液B装入圆底烧瓶中。

(9)将步骤(7)中得到的溶液A缓慢滴加至步骤(8)的圆底烧瓶中，在室温避光搅拌。反应过程中补加与步骤(8)中等量的EDC，24h后将产物用去离子水离心洗涤3-4遍，放入真空干燥箱中干燥，得到海藻酸接枝的六方氮化硼(BNNSs-海藻酸)。

(10)取步骤(9)中得到物质与一定量的水性环氧树脂、植酸混合均匀，得到以植酸为基、用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料。

步骤(2)中，水热反应温度为180℃，反应时间为6h。

步骤(5)中，油浴温度为60℃，磁力搅拌时间为6h。

步骤(7)中使用的MES缓冲液是称取1.28g的MES放置入烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌均匀后缓慢滴加Tris碱溶液调节溶液pH至6.0±0.5，最后继续加去离子水至200mL配得的200mL缓冲液。

步骤(8)中加入的海藻酸钠、EDC、NHS与BNNSs-APTMS(步骤(7)中加入的沉淀)的质量比均为20:1。

步骤(10)得到的环氧复合防腐蚀涂层材料中BN-海藻酸含量为7.5wt％，植酸浓度为1mmol/L。

以下以两个实例进行具体说明：

实施例1

一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备，包括以下步骤：

Ⅰ.称取0.2g的h-BN，加入浓度为50％的乙醇水溶液，常温下超声分散。将所得的溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中并放置于烘箱中在180℃下水热反应6h，水热反应完成后将反应釜常温水浴超声10min以便将沉降到底部的氮化硼全部取出，将所得到的溶液在3000r/min条件下离心10min，取上层清液，然后将上层清液在8000r/min条件下离心20min，下层沉淀即被剥离的BNNSs-OH，将其用去离子水洗涤2-3遍，然后放入真空干燥箱中干燥4h。

Ⅱ.取0.1g得到的BNNSs-OH放置于烧杯中，加入100mL浓度为75％的乙醇水溶液，加入1mL APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)后常温水浴超声40min至分散均匀后加入到250mL圆底烧瓶中，通入氮气，形成氮气氛围，然后在60℃油浴下进行磁力搅拌6h；待反应完成后冷却至室温，使用浓度为75％的乙醇水溶液超声洗涤3-4遍后离心获得沉淀，放入真空干燥箱中干燥得到APTMS接枝的六方氮化硼(BNNSs-APTMS)。

Ⅲ.将制得的BNNSs-APTMS放置于20mL烧杯中，并加入10mL制备好的MES缓冲溶液，常温超声分散。按照质量比1:20的比例秤取一定量(20倍BNNSs-APTMS的质量)的海藻酸钠，用40mL MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)缓冲溶液搅拌溶解。随后，按质量比1:20(20倍BNNSs-APTMS的质量)的比例秤量一定量的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、NHS(N-羟基琥珀亚胺)，搅拌溶解。将溶液装入圆底烧瓶中，然后再将制得的BN-APTMS溶液缓慢滴加到其中。在25℃左右避光搅拌，反应过程中补加等量EDC，搅拌24h后用去离子水将产物离心洗涤3-4遍，放入真空干燥箱中进行干燥。得到海藻酸接枝的六方氮化硼(BNNSs-海藻酸)。

Ⅳ.将制得的BNNSs-海藻酸与水性环氧树脂(型号：EMEP-6801W)和植酸按一定比例混合，加入一定量固化剂(650聚酰胺固化剂)，配制得到环氧复合防腐液。其中，固化剂与环氧树脂的质量比为1:5，BNNSs-海藻酸含量为7.5wt％，植酸的浓度为1mmol/L。取一块7075铝合金试样，先用工业脱脂剂清洗，然后常温下进行丙酮除油、去离子水冲洗，热风干燥。取适量配好的环氧复合防腐液，采用型号为10pum的线棒涂布器将防腐蚀涂层材料均匀地辊涂在已处理好的7075铝合金试样表面，在70℃温度下固化12小时，即得到以植酸为基，用海藻酸改性修饰六方氮化硼作填充物的环氧复合防腐蚀涂层。

取空白试样(未涂涂层)、纯环氧树脂涂层试样(水性环氧树脂)、未加植酸涂层试样(7.5wt％BNNSs-海藻酸、水性环氧树脂)、实验涂层试样(7.5wt％BNNSs-海藻酸、1mmol/L植酸、水性环氧树脂)在3.5wt％的氯化钠溶液中进行三电极电化学测试，测得EIS(电阻抗数据)和极化曲线数据。数据处理得到：对比于空白涂层，纯环氧树脂涂层试样腐蚀防腐效率达到41.37％、未加植酸涂层试样腐蚀防腐效率达到99.53％、实验涂层试样腐蚀防腐效率达到99.87％。对比于纯环氧树脂涂层试样，未加植酸涂层试样的阻抗效率为95.35％，实验涂层试样的阻抗效率为97.23％。将试样在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡一周后，测得未加植酸涂层试样的阻抗效率为76.93％，实验涂层试样的阻抗效率为89.51％。说明BNNSs-海藻酸能很好地提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能，植酸不仅对涂层的防腐蚀性能有一定的促进作用，同时也一定程度上提高了涂层的附着性，增强了涂层的寿命。

通过对比实验发现，按照上述方法配制的环氧复合防腐液中，BNNSs-海藻酸含量为2wt％-20wt％、植酸浓度为0.1mmol/L-10mmol/L时，得到的环氧复合防腐蚀涂层的防腐蚀效果差距不大，但是其中以7.5wt％的BNNSs-海藻酸、1mmol/L的植酸的环氧复合防腐蚀涂层效果最好。

实施例2

一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层的制备，其步骤与实施例1的步骤相似，其不同之处在于：

在步骤Ⅳ的基础上中再加入一定量的导电聚合物-聚苯胺和组氨酸，即涂层组成为BNNSs-海藻酸、聚苯胺、植酸、组氨酸。其中BNNSs-海藻酸和植酸含量不变，聚苯胺与BNNSs-海藻酸质量比为1:1；组氨酸的浓度为10mmol/L。

取该实验涂层试样在3.5wt％的氯化钠溶液中进行三电极电化学测试，测得EIS(电阻抗数据)和极化曲线数据。数据处理得到：对比于空白涂层，该实验涂层试样的防腐蚀效率为99.98％。对比于纯环氧树脂涂层试样，该实验涂层试样的阻抗效率为98.46％。将试样在3.5wt％的氯化钠溶液中浸泡一周后，测得该实验涂层试样的阻抗效率为91.34％。说明加入一定量的聚苯胺，可以一定程度上降低试样表面的腐蚀电流，增强涂层的防腐蚀性能。组氨酸与植酸协同作用，对涂层的防腐蚀性能有一定的促进作用，同时对提高涂层寿命也有一定的促进作用。

本发明提出的一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料，用天然聚合物海藻酸对六方氮化硼进行改性修饰，不仅可以提高六方氮化硼在水性环氧树脂中的分散性，提高防腐蚀涂层的性能，同时所用材料都是绿色环保材料，不会对自然和社会造成影响。同时创新性加入植酸，提高了有机涂层金属表面的附着性，进一步提高涂层的防腐蚀性能和涂层的寿命。此发明不仅可以运用于铝合金的防腐蚀涂层，也可以广泛运用于其他金属材料的防腐蚀涂层。其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷的六方氮化硼加入到MES缓冲溶液超声分散，得到溶液A；

(2)将海藻酸钠、EDC、NHS加入到MES缓冲液中，超声分散，得到溶液B；

(3)将步骤(1)中得到的溶液A滴加至步骤(2)得到的溶液B中，在避光条件下反应，中途补加EDC，反应结束后将产物用水离心洗涤，真空干燥，得到海藻酸接枝的六方氮化硼；

(4)取步骤(3)中得到物质与水性环氧树脂、植酸混合均匀，得到所述的环氧复合防腐蚀涂层材料。

2.根据权利要求1所述的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的BNNSs-APTMS通过包括如下步骤的方法制备得到：

a.将六方氮化硼溶解于乙醇水溶液中进行水热反应，反应液先在3000-4000r/min条件下离心10-15min，取上层清液，上层清液再在8000-10000r/min条件下离心15-20min，下层沉淀即为羟基化的二维六方氮化硼，将其用去离子水洗涤，然后真空干燥3-4h；

b.将羟基化的二维六方氮化硼和3-氨丙基三甲氧基硅烷分散到乙醇水溶液中，氮气氛围下，60-80℃反应6-12h，离心，洗涤，干燥得到接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷的六方氮化硼。

3.根据权利要求2所述的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：

步骤a中，所述的乙醇水溶液的浓度为40-60％，所述的水热反应的条件为反应温度120-180℃、反应时间6-18h；

步骤b中，所述的乙醇水溶液的浓度为50％-100％。

4.根据权利要求1所述的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，海藻酸钠、EDC、NHS的用量均为步骤(1)中所加接枝3-氨丙基三甲氧基硅烷的六方氮化硼质量的5-50倍。

5.根据权利要求1所述的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应的条件为在10-40℃下避光搅拌20-30h；中途补加的EDC的量与步骤(2)中溶液B中的EDC等量。

6.根据权利要求1所述的环氧复合防腐蚀涂层材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)得到的环氧复合防腐蚀涂层材料中，BNNSs-海藻酸的含量为2-20wt％，植酸的浓度为0.1-10mmol/L。

7.一种以植酸为基用海藻酸改性修饰的六方氮化硼作为填充物的环氧复合防腐蚀涂层材料，其特征在于：通过权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。

8.权利要求7所述的环氧复合防腐蚀涂层材料在制备防腐蚀涂层中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：往所述的环氧复合防腐蚀涂层材料中加入固化剂，均匀涂在材料表面，经固化后得到防腐蚀涂层。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：往所述的环氧复合防腐蚀涂层材料中加入固化剂、聚苯胺、组氨酸，均匀涂在材料表面，经固化后得到防腐蚀涂层。

Images