CN114621655B - 防腐涂层的制备方法、涂料、冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防腐涂层的制备方法、涂料、冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用，属于金属材料防腐蚀技术领域。本发明的防腐涂层的制备方法，首先在金属基材上涂覆氨基硅烷偶联剂形成偶联剂层，然后再涂覆含有冠醚配合物的防腐蚀涂料通过预固化形成胶黏层，最后在胶黏层上形成疏水层。氨基硅烷偶联剂可以与环氧树脂通过化学键结合，增强环氧树脂与金属基底的作用力，疏水层可以降低水分渗透进入涂层内部，提高防腐蚀效果。冠醚配合物可以使磷酸盐均匀分散于防腐蚀涂料的固化物中，也可以使磷酸盐分布于防腐蚀涂料固化形成的涂层内部，可以与渗透进入的水作用形成一层磷酸盐防护层，实现深层防腐。
Description
技术领域
本发明涉及防腐涂层的制备方法、涂料、冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用，属于金属材料防腐蚀技术领域。
背景技术
金属材料作为常用的材料之一，在各行各业中都有广泛应用，与我们的日常生活息息相关。由于金属本身的活泼性以及环境的影响，人们无法避免金属腐蚀的发生，腐蚀给我们的经济发展、资源与环境、社会安全等方面带来巨大的危害。因此需要对金属加以防护，以此来减慢金属发生腐蚀的速率，从而减少金属腐蚀带来的危害，这对社会和经济的发展具有重大的意义。
根据金属防腐蚀机理，当前采用的方法主要有：添加缓蚀剂法、电化学保护法、金属防腐蚀涂层法。其中金属防腐蚀涂层法是指在金属的表面涂一层具有保护性的覆盖层，以避免金属材料与腐蚀介质的直接接触，隔断金属与周围介质发生化学作用的可能，使得涂层下的金属不被破坏，从而达到防腐的效果。这是目前最常用、最有效同时也是最经济的防护方法。但是作为防腐蚀涂层，需要具有以下特点：结构致密、能够阻挡介质的通过、在金属表面上分布均匀，同时与金属基体具有良好的结合力。但是基于阻隔原理制备的各种有机防腐蚀涂层，虽然可以改善金属的防腐蚀性能，但防腐蚀涂层的防腐蚀性能和耐用性依然无法满足使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防腐涂层的制备方法，用于解决目前有机防腐蚀涂层存在防腐蚀性能和耐用性无法满足使用要求的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种涂料。
本发明的第三个目的在于提供一种冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用。
为了实现上述目的，本发明的防腐涂层的制备方法所采用的技术方案为：
一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属基材上涂覆氨基硅烷偶联剂形成偶联剂层；
(2)在偶联剂层上涂覆防腐蚀涂料，然后使防腐蚀涂料预固化以在偶联剂层上形成胶黏层；所述防腐蚀涂料主要由环氧树脂、冠醚配合物、环氧固化剂和溶剂组成；所述冠醚配合物由冠醚和金属离子磷酸盐配位而成；
(3)在胶黏层上涂覆疏水涂覆液，固化形成疏水层；所述疏水涂覆液主要由环氧树脂、环氧固化剂、疏水纳米粒子和溶剂组成。
本发明的防腐涂层的制备方法，首先在金属基材上涂覆氨基硅烷偶联剂形成偶联剂层，然后在偶联剂层上涂覆含有冠醚配合物的防腐蚀涂料通过预固化形成胶黏层，最后在胶黏层上形成疏水层。氨基偶联剂层可以与环氧树脂通过化学键结合，增强环氧树脂与金属基底的作用力，提高防腐涂层的耐用性，疏水层可以降低水分渗透进入涂层内部，提高防腐蚀效果。冠醚配合物一方面可以使磷酸盐均匀分散于防腐蚀涂料的固化物中，避免由于在涂料中直接添加磷酸盐缓蚀剂时存在的分散不均匀而导致的缓蚀效果不佳的问题，另一方面可以使磷酸盐分布于防腐蚀涂料固化形成的涂层内部，可以与渗透进入的水作用形成一层磷酸盐防护层，实现深层防腐。本发明的防腐涂层的制备方法无需特殊设备，工艺简单，便于规模化生产与应用。
可以理解的是，预固化是指环氧树脂与环氧树脂固化剂发生了部分交联反应，分子链还处于活动状态。
优选地，在金属基材上涂覆氨基硅烷偶联剂前，对金属基材进行预处理，然后再涂覆氨基硅烷偶联剂；所述预处理的方法包括以下步骤：将金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水进行超声清洗，再将超声清洗后的金属基材进行干燥处理，得到预处理的金属基材。优选地，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水进行超声清洗的时间均为5～10min。优选地，干燥的温度为50～150℃，干燥的时间为5～10min。
优选地，防腐蚀涂料中的环氧树脂和疏水涂覆液中的环氧树脂的类型相同。例如，防腐蚀涂料中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，则疏水涂覆液中的环氧树脂也为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述环氧固化剂包括聚酰胺-胺，所述聚酰胺-胺的分子支化代数为1、2或3。聚酰胺-胺可以通过商购获得，例如，杭州新乔生物科技有限公司生产的树枝状PAMAMG1-NH2、树枝状PAMAM G2-NH2和树枝状PAMAM G3-NH2分别为分子支化代数为1的聚酰胺-胺、分子支化代数为2的聚酰胺-胺和分子支化代数为3的聚酰胺-胺。聚酰胺-胺一方面可以使环氧树脂形成网状结构，另一方面可以作为优异的有机缓蚀剂，增强防腐作用。
优选地，所述环氧树脂和聚酰胺-胺的质量比为100:(1～10)。例如，所述环氧树脂和聚酰胺-胺的质量比为100:(1～5)。优选地，所述环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:(1～10)。例如，所述环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:(1～5)。
优选地，所述冠醚类化合物为18-冠醚-6。优选地，所述金属离子磷酸盐为磷酸钾。优选地，所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为(2～5):1。例如，所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为2:1。
优选地，所述冠醚配合物由包括以下步骤的方法制得：将金属离子盐的水溶液和冠醚类化合物混合，混合10～30h后进行固液分离，然后采用有机溶剂对固液分离所得固体进行抽提，再除去抽提得到的液体中的有机溶剂，即得。优选地，冠醚配合物的制备方法中，所述金属离子盐和冠醚类化合物的摩尔比为(2～5):1。优选地，冠醚配合物的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯。优选地，冠醚配合物的制备方法中，所述混合时间为20h。
优选地，所述环氧树脂为分子主链含有芳香环的环氧树脂。优选地，所述分子主链含有芳香环的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂的一种或任意组合。
优选地，所述环氧固化剂还包括非支化型环氧固化剂。优选地，所述非支化型环氧固化剂选自T31、乙二胺、异丙二胺、聚酰胺中的一种或任意组合；所述环氧树脂和非支化型固化剂的质量比为100:(10～50)。
优选地，所述溶剂选自甲苯、氯仿、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或任意组合。
优选地，所述防腐蚀涂料中环氧树脂和溶剂的质量比为100:(200～400)；在偶联剂层上涂覆防腐蚀涂料的方法包括以下步骤：将表面有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持1～10min，然后以5～10mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出。
优选地，所述偶联剂层是将氨基硅烷偶联剂的涂覆液涂敷在金属基材上后进行热处理形成；所述热处理采用的温度为60～120℃，热处理的时间为10～60min。例如，所述热处理采用的温度为60～100℃，热处理的时间为30～60min。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂的涂覆液主要由氨基硅烷偶联剂和溶剂组成。优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或任意组合。例如，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。优选地，氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，所述溶剂为乙醇。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为1～3％；将氨基硅烷偶联剂的涂覆液涂敷在金属基材上的方法包括以下步骤：将金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持1～10min，然后以5～10mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出。
优选地，所述疏水纳米粒子包括油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅。优选地，所述油溶性锌纳米粒子为双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子。优选地，所述双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子由包括以下步骤的方法制得：在无氧条件下，将锌源、还原剂、十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐和溶剂组成的反应体系混合加热至回流，反应1～3h。优选地，所述锌源为硝酸锌。优选地，所述还原剂为硼氢化钠。优选地，所述反应体系中锌源的浓度为0.001～0.1mol/L。优选地，所述还原剂与锌源的质量比为(5～10):1。优选地，所述双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐与锌源的质量比(5～10):1。优选地，制备双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子所采用的溶剂由体积比为1:1的水和乙醇组成。优选地，所述反应体系是在无氧条件下向双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐溶液中加入锌源和还原剂后得到的。优选地，所述双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐溶液由双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐和所述反应体系中的溶剂混合加热制得。优选地，所述油溶性锌纳米粒子的粒径为10～50nm。
油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅可以通过疏水链增加疏水层的疏水性，阻止水的进入。另外，油溶性锌纳米粒子可提高电化学防护性能，并且油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅在疏水涂覆液中具有良好的分散性，进而可提高疏水涂层的力学性能和耐用性。
优选地，疏水涂覆液中，所述环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:(5～10):(1～5)。
优选地，所述油溶性纳米二氧化硅为R972。优选地，疏水涂覆液中，所述环氧树脂为分子主链含有芳香环的环氧树脂，所述分子主链含有芳香环的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂的一种或任意组合。优选地，所述疏水涂覆液中的环氧固化剂选自T31、乙二胺、异丙二胺、聚酰胺中的一种或任意组合。优选地，疏水涂覆液中，所述环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:(10～50)。
优选地，疏水涂覆液中，所述溶剂选自甲苯、氯仿、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或任意组合。
优选地，疏水涂覆液中，环氧树脂和溶剂的质量比为100:(100～250)。优选地，在胶黏层上涂覆疏水涂覆液的方法包括以下步骤：将表面有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持1～10min，然后以5～10mm/min的速率将表面有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出。
优选地，步骤(3)中，所述固化的温度为100～200℃，固化的时间为10～120min。
本发明的涂料所采用的技术方案为：
一种涂料，包括A组分和B组分；所述A组分主要由环氧树脂和冠醚配合物组成；所述B组分包括环氧固化剂；所述冠醚配合物由冠醚和金属离子磷酸盐配位而成。
本发明的涂料以冠醚和金属离子磷酸盐配位而成的冠醚配合物作为防腐添加剂，由于冠醚配合物中的冠醚基团与环氧树脂具有相同极性，因而与环氧树脂有较好的相容性。因此，以冠醚配合物作为防腐添加剂，一方面可以使磷酸盐均匀分散于涂料的固化物中，避免由于在涂料中直接添加磷酸盐缓蚀剂时存在的分散不均匀而导致的缓蚀效果不佳的问题，另一方面可以使磷酸盐分布于涂料固化形成的涂层内部，可以与渗透进入的水作用形成一层磷酸盐防护层，实现深层防腐。
可以理解的是，A组分中的环氧树脂和冠醚配合物可以以混合状态存在，也可以单独包装，使用时再进行混合；B组分中也可以含有冠醚配合物。
可以理解的是，涂料在使用时，需要将涂料中的A组分和B组分混合均匀。
优选地，涂料中，所述环氧固化剂包括聚酰胺-胺，所述聚酰胺-胺的分子支化代数为1、2或3。聚酰胺-胺一方面可以使环氧树脂形成网状结构，另一方面可以作为优异的有机缓蚀剂，增强防腐作用。
优选地，涂料在使用时，所述环氧树脂和聚酰胺-胺的质量比为100:(1～10)。例如，涂料在使用时，所述环氧树脂和聚酰胺-胺的质量比为100:(1～5)。
优选地，涂料中，所述冠醚类化合物为18-冠醚-6。优选地，涂料中，所述金属离子磷酸盐为磷酸钾。优选地，涂料中，所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为(2～5):1。例如，涂料中，所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为2:1。优选地，涂料中，所述环氧树脂的质量和冠醚配合物的质量之比为100:(1～10)。例如，涂料中，所述环氧树脂的质量和冠醚配合物的质量之比为100:(1～5)。
优选地，涂料中，所述冠醚配合物由包括以下步骤的方法制得：将金属离子盐的水溶液和冠醚类化合物混合，混合10～30h后进行固液分离，然后采用有机溶剂对固液分离所得固体进行抽提，再除去抽提得到的液体中的有机溶剂，即得。优选地，涂料中，冠醚配合物的制备方法中，所述金属离子盐和冠醚类化合物的摩尔比为(2～5):1。优选地，涂料中，冠醚配合物的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯。优选地，涂料中，冠醚配合物的制备方法中，所述混合时间为20h。
优选地，涂料中，所述环氧树脂为分子主链含有芳香环的环氧树脂。优选地，涂料中，所述分子主链含有芳香环的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂的一种或任意组合。
优选地，涂料中，所述环氧固化剂还包括非支化型环氧固化剂。优选地，涂料中，所述非支化型环氧固化剂选自T31、乙二胺、异丙二胺、聚酰胺中的一种或任意组合；所述环氧树脂和非支化型固化剂的质量比为100:(10～50)。
优选地，涂料中，所述溶剂选自甲苯、氯仿、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或任意组合。
本发明的冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用所采用的技术方案为：
冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用，所述冠醚配合物由冠醚和金属离子磷酸盐配位而成。
冠醚配合物一方面可以使磷酸盐均匀分散于涂料的固化物中，避免由于在涂料中直接添加磷酸盐缓蚀剂时存在的分散不均匀而导致的缓蚀效果不佳的问题，另一方面可以使磷酸盐分布于涂料固化形成的涂层内部，可以与渗透进入的水作用形成一层磷酸盐防护层，实现深层防腐。
优选地，冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用中，所述冠醚为18-冠醚-6；所述金属离子磷酸盐为磷酸钾；所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为(2～5):1。
优选地，冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用中，所述冠醚配合物由包括以下步骤的方法制得：将金属离子盐的水溶液和冠醚类化合物混合，混合10～30h后进行固液分离，然后采用有机溶剂对固液分离所得固体进行抽提，再除去抽提得到的液体中的有机溶剂，即得。优选地，冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用中，冠醚配合物的制备方法中，所述金属离子盐和冠醚类化合物的摩尔比为(2～5):1。优选地，冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用中，冠醚配合物的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯。优选地，冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用中，冠醚配合物的制备方法中，所述混合时间为20h。
附图说明
图1为实施例1中金属基底、偶联剂层、粘结剂层和疏水层对水的静态接触角的示意图；
图2为对比例1中预固化之前的防腐蚀涂料以及对比例1和对比例2制得的胶黏层对水的静态接触角的示意图；
图3为实施例4中预处理的金属基材的扫描电镜图；
图4为实施例4中金属基材上的防腐涂层的扫描电镜图；
图5为实施例3制备的防腐涂层在老化处理后对水的静态接触角的示意图；
图6为实施例2中的预处理的金属基材的Tafel极化曲线示意图；
图7为实施例2制备的含有防腐涂层的金属基材的Tafel极化曲线示意图；
图8为对比例3制备的含有防腐涂层的金属基材的Tafel极化曲线示意图；
图9为对比例4制备的含有防腐涂层的金属基材的Tafel极化曲线示意图；
图10为对比例5制备的含有防腐涂层的金属基材的Tafel极化曲线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的实施例和对比例中所用的冠醚配合物由包括以下步骤的方法制得：将18-冠醚-6、磷酸钾和水混合20h后进行固液分离，然后采用乙酸乙酯对固液分离所得固体进行抽提，再将抽提所得液体进行浓缩，除去乙酸乙酯，即得；18-冠醚-6和磷酸钾的摩尔比为1:2。
本发明实施例和对比例中所用的聚酰胺-胺由杭州新乔生物科技有限公司生产；其中，分子支化代数为1的聚酰胺-胺对应的产品名称为树枝状PAMAM G1-NH2，分子支化代数为2的聚酰胺-胺对应的产品名称为树枝状PAMAM G2-NH2，分子支化代数为3的聚酰胺-胺对应的产品名称为树枝状PAMAM G3-NH2。
本发明实施例和对比例中所用的聚酰胺环氧固化剂的产品型号为聚酰胺650。
本发明实施例和对比例中所用的油溶性锌纳米粒子由包括以下步骤的方法制得：在反应瓶加入由体积比为1:1的水和乙醇组成的混合溶剂，然后向反应瓶中通氮气以除去反应瓶中的氧气，再向反应瓶中加入双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐，然后开启搅拌并将反应瓶中的体系升温至回流至双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐完全溶解；然后依次向反应瓶中加入硝酸锌和硼氢化钠，再将反应体系在搅拌和回流温度下反应1～3h，反应结束后将反应后的体系进行过滤，再将过滤所得固体在空气中自然晾干，得到油溶性锌纳米粒子；其中，反应体系中硝酸锌的浓度为0.001～0.1mol/L，硼氢化钠与硝酸锌的质量比为(5～10):1，双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐与硝酸锌的质量比(5～10):1。
当制备粒径为10nm的油溶性锌纳米粒子时，采用的具体参数为：硝酸锌浓度为0.001mol/L，硼氢化钠与硝酸锌质量比5:1，反应时间1h。
当制备粒径为20nm的油溶性锌纳米粒子时，采用的具体参数为：硝酸锌浓度为0.01mol/L，硼氢化钠与硝酸锌质量比7:1，反应时间2h。
当制备粒径为50nm的油溶性锌纳米粒子时，采用的具体参数为：硝酸锌浓度为0.1mol/L，硼氢化钠与硝酸锌质量比10:1，反应时间3h。
一、本发明的防腐涂层的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的防腐涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将材质为Q235的金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波清洗器中进行超声清洗，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水对打磨后的金属基材进行超声清洗的时间均为5min，然后将清洗过的金属基材在100℃下干燥7min，得到预处理的金属基材。
(2)将预处理的金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持10min，然后以5mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出，再在60℃下热处理60min，冷却至室温后得到含有偶联剂层的金属基材。
(3)将含有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持5min，然后以7mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出，再在50℃下预固化60min，冷却至室温后得到含有胶黏层的金属基材。
(4)将含有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持5min，然后以7mm/min的速率将含有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出，再在150℃下固化60min，冷却至室温后得到含有疏水层的金属基材。
本实施例所用的氨基硅烷偶联剂的涂覆液由氨基硅烷偶联剂和乙醇组成，氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为1％，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、冠醚配合物、异丙二胺、1代聚酰胺-胺、乙醇和乙酸乙酯组成；环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:5；环氧树脂和1代聚酰胺-胺的质量比为100:5；环氧树脂和异丙二胺的质量比为100:50；1代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:200；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例所用的疏水涂覆液由环氧树脂、溶剂、油溶性锌纳米粒子、油溶性纳米二氧化硅和环氧固化剂组成，环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:5:3；溶剂由乙酸乙酯和乙醇组成，乙酸乙酯和乙醇的质量比为100:10；油溶性锌纳米粒子的粒径为20nm；油溶性纳米二氧化硅为R972型白炭黑；疏水涂覆液中环氧树脂和溶剂的质量比为100:200；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380；环氧固化剂为异丙二胺；环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:10。
实施例2
本实施例的防腐涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将材质为Q235的金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波清洗器中进行超声清洗，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水对打磨后的金属基材进行超声清洗的时间均为10min，然后将清洗过的金属基材在150℃下干燥5min，得到预处理的金属基材。
(2)将预处理的金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持1min，然后以10mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出，再在100℃下热处理30min，冷却至室温后得到含有偶联剂层的金属基材。
(3)将含有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持1min，然后以5mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出，再在90℃下预固化10min，冷却至室温后得到含有胶黏层的金属基材。
(4)将含有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持1min，然后以5mm/min的速率将含有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出，再在100℃下固化120min，冷却至室温后得到含有疏水层的金属基材。
本实施例所用的氨基硅烷偶联剂的涂覆液由氨基硅烷偶联剂和乙醇组成，氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、冠醚配合物、T31、2代聚酰胺-胺、乙醇和乙酸乙酯组成；环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:3；环氧树脂和2代聚酰胺-胺的质量比为100:3；环氧树脂和T31的质量比为100:30；2代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:140；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例所用的疏水涂覆液由环氧树脂、溶剂、油溶性锌纳米粒子、油溶性纳米二氧化硅和环氧固化剂组成，环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:10:1，溶剂由丙酮和乙醇组成，丙酮和乙醇的质量比为100:10。油溶性锌纳米粒子的粒径为10nm，油溶性纳米二氧化硅为R972型白炭黑；疏水涂覆液中环氧树脂和溶剂的质量比为100:100；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380；环氧固化剂为T31；环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:30。
实施例3
本实施例的防腐涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将材质为Q235的金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波清洗器中进行超声清洗，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水对打磨后的金属基材进行超声清洗的时间均为7min，然后将清洗过的金属基材在50℃下干燥10min，得到预处理的金属基材。
(2)将预处理的金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持5min，然后以10mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出，再在100℃下热处理30min，冷却至室温后得到含有偶联剂层的金属基材。
(3)将含有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持10min，然后以10mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出，再在30℃下预固化120min，冷却至室温后得到含有胶黏层的金属基材。
(4)将含有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持10min，然后以10mm/min的速率将含有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出，再在200℃下固化10min，冷却至室温后得到含有疏水层的金属基材。
本实施例所用的氨基硅烷偶联剂的涂覆液由氨基硅烷偶联剂和乙醇组成，氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为2％，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、冠醚配合物、T31、3代聚酰胺-胺、乙醇和乙酸乙酯组成；环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:1；环氧树脂和3代聚酰胺-胺的质量比为100:1；环氧树脂和T31的质量比为100:10；3代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:380；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例所用的疏水涂覆液由环氧树脂、溶剂、油溶性锌纳米粒子、油溶性纳米二氧化硅和环氧固化剂组成，环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:7:5，溶剂由正丁醇和乙醇组成，正丁醇和乙醇的质量比为100:10。油溶性锌纳米粒子的粒径为50nm，油溶性纳米二氧化硅为R972型白炭黑；疏水涂覆液中环氧树脂和溶剂的质量比为100:250；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380；环氧固化剂为聚酰胺；环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:50。
实施例4
本实施例的防腐涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将材质为Q235的金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波清洗器中进行超声清洗，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水对打磨后的金属基材进行超声清洗的时间均为10min，然后将清洗过的金属基材在150℃下干燥5min，得到预处理的金属基材。
(2)将预处理的金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持1min，然后以10mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出，再在100℃下热处理30min，冷却至室温后得到含有偶联剂层的金属基材。
(3)将含有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持1min，然后以5mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出，再在90℃下预固化10min，冷却至室温后得到含有胶黏层的金属基材。
(4)将含有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持1min，然后以5mm/min的速率将含有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出，再在100℃下固化120min，冷却至室温后得到含有疏水层的金属基材。
本实施例所用的氨基硅烷偶联剂的涂覆液由氨基硅烷偶联剂和乙醇组成，氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为3％，氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
本实施例所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、冠醚配合物、T31、2代聚酰胺-胺、乙醇和乙酸乙酯组成；环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:3；环氧树脂和2代聚酰胺-胺的质量比为100:3；环氧树脂和T31的质量比为100:30；2代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:240；环氧树脂为双酚F型环氧树脂，分子量为312。
本实施例所用的疏水涂覆液由环氧树脂、溶剂、油溶性锌纳米粒子、油溶性纳米二氧化硅和环氧固化剂组成，环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:10:1，溶剂由丙酮和乙醇组成，丙酮和乙醇的质量比为100:10。油溶性锌纳米粒子的粒径为20nm，油溶性纳米二氧化硅为R972型白炭黑；疏水涂覆液中环氧树脂和溶剂的质量比为100:200；环氧树脂为双酚F型环氧树脂，分子量为312；环氧固化剂为T31；环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:30。
实施例5
本实施例的防腐涂层的制备方法与实施例4的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本实施例所用的防腐蚀涂料中的环氧树脂为双酚S型环氧树脂，分子量为636，并且本实施例所用的疏水涂覆液中的环氧树脂为双酚S型环氧树脂，分子量为636。
对比例1
本对比例的防腐涂层的制备方法与实施例3的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本对比例中省去步骤(4)，并且将步骤(3)中预固化采用的温度调整为80℃，预固化的时间调整为10min。
对比例2
本对比例的防腐涂层的制备方法与对比例1的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本对比例的步骤(3)中预固化采用的温度为100℃，预固化的时间为60min。
对比例3
本对比例的防腐涂层的制备方法与实施例2的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本对比例的步骤(4)中所用疏水涂覆液由环氧树脂、溶剂、油溶性纳米二氧化硅和环氧固化剂组成，环氧树脂和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:10:1，溶剂由丙酮和乙醇组成，丙酮和乙醇的质量比为100:10；油溶性纳米二氧化硅为R972型白炭黑；疏水涂覆液中环氧树脂和溶剂的质量比为100:100；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380；环氧固化剂为T31；环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:30。
对比例4
本对比例的防腐涂层的制备方法与实施例2的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本对比例的步骤(3)中所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、磷酸钾、T31、2代聚酰胺-胺、乙醇和乙酸乙酯组成；环氧树脂和磷酸钾的质量比为100:3；环氧树脂和2代聚酰胺-胺的质量比为100:3；环氧树脂和T31的质量比为100:30；2代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:140；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。2代聚酰胺-胺的化学结构与实施例2中采用的2代聚酰胺-胺的化学结构相同。
对比例5
本对比例的防腐涂层的制备方法与实施例2的防腐涂层的制备方法的区别仅在于，本对比例的步骤(3)中所用的防腐蚀涂料由环氧树脂、磷酸钾、T31和乙酸乙酯组成；环氧树脂和磷酸钾的质量比为100:3；环氧树脂和T31的质量比为100:30；环氧树脂和乙酸乙酯的质量比为100:140；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
对比例6
本对比例的防腐涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将材质为Q235的金属基材用砂纸打磨，然后依次采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水在超声波清洗器中进行超声清洗，采用丙酮、无水乙醇、蒸馏水对打磨后的金属基材进行超声清洗的时间均为10min，然后将清洗过的金属基材在150℃下干燥5min，得到预处理的金属基材。
(2)将预处理的金属基材浸入环氧涂料中，保持1min，然后以10mm/min的速率将金属基材从环氧涂料中进行提拉，再在100℃下热处理120min，冷却至室温后得到含有环氧涂层的金属基材。
本对比例所用的环氧涂料由环氧树脂、溶剂和环氧固化剂组成，溶剂为丙酮，环氧固化剂为T31，环氧树脂和环氧固化剂的质量比为100:50；环氧树脂和丙酮的质量比为100:260；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
二、本发明的涂料的具体实施例如下：
实施例6
本实施例的涂料，包括A组分和B组分。A组分由环氧树脂、冠醚配合物和乙酸乙酯组成，环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:5，B组分由异丙二胺、乙酸乙酯、1代聚酰胺-胺和乙醇组成，1代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20。
A组分中的环氧树脂的质量与A组分中的乙酸乙酯和B组分中的乙酸乙酯的质量之和的比值为100:200。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中的异丙二胺的质量之比为100:50。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中1代聚酰胺-胺的质量之比为100:5。
本实施例中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例的涂料可以作为实施例1的防腐涂层的制备方法中的防腐蚀涂料使用。
实施例7
本实施例的涂料，包括A组分和B组分。A组分由环氧树脂、冠醚配合物和乙酸乙酯组成，环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:3，B组分由T31、乙酸乙酯、2代聚酰胺-胺和乙醇组成，2代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20。
A组分中的环氧树脂的质量与A组分中的乙酸乙酯和B组分中的乙酸乙酯的质量之和的比值为100:140。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中的T31的质量之比为100:30。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中2代聚酰胺-胺的质量之比为100:3。
本实施例中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例的涂料可以作为实施例2的防腐涂层的制备方法中的防腐蚀涂料使用。
实施例8
本实施例的涂料，包括A组分和B组分。A组分由环氧树脂、冠醚配合物和乙酸乙酯组成，环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:1，B组分由T31、乙酸乙酯、3代聚酰胺-胺和乙醇组成，3代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20。
A组分中的环氧树脂的质量与A组分中的乙酸乙酯和B组分中的乙酸乙酯的质量之和的比值为100:380。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中的T31的质量之比为100:10。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中3代聚酰胺-胺的质量之比为100:1。
本实施例中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，分子量为380。
本实施例的涂料可以作为实施例3的防腐涂层的制备方法中的防腐蚀涂料使用。
实施例9
本实施例的涂料，包括A组分和B组分。A组分由环氧树脂、冠醚配合物和乙酸乙酯组成，环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:3，B组分由T31、乙酸乙酯、2代聚酰胺-胺和乙醇组成，2代聚酰胺-胺和乙醇的质量比为1:20。
A组分中的环氧树脂的质量与A组分中的乙酸乙酯和B组分中的乙酸乙酯的质量之和的比值为100:240。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中的T31的质量之比为100:30。
A组分中的环氧树脂的质量与B组分中2代聚酰胺-胺的质量之比为100:3。
2代聚酰胺-胺的化学结构与实施例2中采用的2代聚酰胺-胺的化学结构相同。
本实施例中的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，分子量为312。
本实施例的涂料可以作为实施例4的防腐涂层的制备方法中的防腐蚀涂料使用。
实施例10
本实施例的涂料与实施例9的涂料的区别仅在于，本实施例的涂料中的环氧树脂为双酚S型环氧树脂，分子量为636。
本实施例的涂料可以作为实施例5的防腐涂层的制备方法中的防腐蚀涂料使用。
三、本发明的冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂的应用的具体实施例如下：
将由18-冠醚-6和磷酸钾形成的冠醚配合物作为防腐蚀涂料添加剂进行应用即可，此处不再赘述。
实验例1
为了测试涂层的疏水性能，采用接触角测试仪测试实施例1中预处理的金属基材、金属基材上的偶联剂层、胶黏层和疏水层对水的静态接触角，实验结果如图1所示。结果表明，预处理的金属基底对水的静态接触角(图1a)为65°，偶联剂层对水的静态接触角(图1b)为91°，胶黏层和疏水层对水的静态接触角(图1c和图1d)分别为103°和125°。接触角测试结果表明，随着在金属基材上依次引入偶联剂层、胶黏层和疏水层，金属基材的表面性质发生了显著变化，进一步证明了不同涂层成功涂覆至金属基材上，利用本发明方案可以在金属表面制备得到疏水涂层。
本发明中，为了提高胶黏层与疏水层之间的界面相容性，在偶联剂层上形成胶黏层时，采用了预固化工艺。所谓预固化是指环氧树脂与环氧树脂固化剂发生了部分交联反应，表面分子链还处于活动状态；而完全固化时，环氧树脂已经完全变成固体状态，分子链不可活动。
为了测试预固化和完全固化时形成的胶黏层的表面性质差异，采用接触角测试仪测试对比例1中预固化之前的防腐蚀涂料以及对比例1和对比例2制得的胶黏层对水的静态接触角，结果如图2所示。结果表明，预固化之前的防腐蚀涂料对水的静态接触角(图2a)为53°，对比例1制得的胶黏层对水的静态接触角(图2b)为103°，对比例2制得的胶黏层对水的静态接触角(图2c)为110°。
实验例2
采用扫描电镜分别对实施例4中预处理的金属基材和金属基材上的防腐涂层进行表征，实验结果如图3和图4所示。结果表明，预处理的金属基材表面(图3)有少量划痕外，整体相对较光滑平整；而金属基材上的防腐涂层(图4)上有很多微米尺度的粒子，另外涂层表面凹凸不平，非常粗糙。这种粗糙结构可以赋予防腐涂层具备疏水性，该结果与接触角的测试结果一致。扫描电镜结果进一步证实了利用本发明的技术方案可以在金属基材上形成疏水性防腐涂层。
实验例3
为了测定防腐涂层的疏水稳定性，将实施例3制备的含有防腐涂层的金属基材置于室外自然环境中150天进行老化处理，然后再利用接触角测试仪测试老化处理后的防腐涂层对水的静态接触角，实验结果如图5所示。结果表明，在室外环境中放置150天后，实施例3制备的防腐涂层的表面的平均接触角(图5b)仍旧保持在120°以上，与老化处理前的防腐涂层对水的静态接触角(图5a)接近。按照上述实验方法测试实施例1-2和实施例4制备的的防腐涂层的稳定性，结果显示，在室外环境中放置150天后，实施例1-2和实施例4制备的的防腐涂层对水的接触角也能够保持在120°以上，表明利用本发明技术方案制备的防腐蚀涂层具有优异的稳定性。
实验例4
通过极化曲线评价了实施例和对比例制备的防腐涂层的防腐蚀性能。该方法是通过测量阴极极化曲线和阳极极化曲线切线的交点，再通过计算机拟合得到金属的自腐蚀电位、腐蚀电流密度I corr以及极化电阻等腐蚀参数。防腐蚀性能测试时以五口圆形烧瓶为电解池，测量体系采用三电极工作体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极采用铂电极片，工作电极为研究电极，即制备的含有防腐涂层的金属基材。将研究电极安装在测量体系中，进行Tafel极化曲线的测量，设置阶跃电位为1mv，扫描速率设为1mv/s。经电化学工作站自带拟合软件对Tafel极化曲线进行拟合，得到实施例2中的预处理的金属基材、实施例2制备的含有防腐涂层的金属基材和对比例3-5制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀曲线，结果如图6-10所示。通过极化曲线得到的具体拟合参数见表1。
表1不同处理方法对应的金属基材的腐蚀参数
从图6、图7和表1可以看出，实施例2中的预处理的金属基材的腐蚀电位为-0.7274v，腐蚀电流密度为1.912×10-5A/cm2；而含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位提高至-0.2320v，腐蚀电流密度降低为1.685×10-8A/cm2；很显然在金属基材表面构筑防腐涂层后，腐蚀电位大幅度增加，比预处理的金属基材的腐蚀电位提高了72％；腐蚀电流密度显著下降，下降了大约3个数量级。与对比例6制备的含有环氧涂层的金属基材相比，实施例2制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位提高了58.5％，腐蚀电流密度下降了2个数量级。实施例1和实施例3-5制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位和腐蚀电流密度与实施例2的相似。
从图8和表1可以看出，对比例3的制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位-0.2320v，腐蚀电流密度为1.685×10-8A/cm2，说明与添加油溶性锌纳米粒子的防腐蚀涂料制备的防腐涂层相比，未添加油溶性锌纳米粒子的防腐蚀涂料制备的防腐涂层的腐蚀电位降低至-0.5112v，腐蚀电流密度增加至2.545×10-6A/cm2。因此，与添加油溶性锌纳米粒子的防腐蚀涂料制备的防腐涂层相比，未添加油溶性锌纳米粒子的防腐蚀涂料制备的防腐涂层的腐蚀电位腐蚀电位降低了120％，且腐蚀电流密度提高了2个数量级，进而说明油溶性锌纳米粒子的加入有利于提高防腐涂层的防腐蚀性能。
从图9和表1可以看出，对比例4的制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位有两个，分别为-0.3046v和-0.4581v，腐蚀电流密度也有两个，分别为2.342×10-7A/cm2和5.628×10-6A/cm2。其原因如下：单独添加磷酸盐时，由于磷酸盐在涂层中的分散性较差，导致出现两个腐蚀峰，进而说明涂层的均匀性差。因此，18-冠醚-6的加入可以有效改善磷酸盐在涂层中的不均匀性。
从图10和表1可以看出，对比例5的制备的含有防腐涂层的金属基材的腐蚀电位-0.4508v，腐蚀电流密度为2.542×10-7A/cm2，说明与添加聚酰胺胺的防腐蚀涂料制备的防腐涂层相比，未添加聚酰胺胺的防腐蚀涂料制备的防腐涂层的腐蚀电位降低了94.3％，且腐蚀电流密度提高了1个数量级，进而说明聚酰胺胺的加入有利于提高防腐涂层的防腐蚀性能。
Claims (7)
1.一种防腐涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在金属基材上涂覆氨基硅烷偶联剂形成偶联剂层；
（2）在偶联剂层上涂覆防腐蚀涂料，然后使防腐蚀涂料预固化以在偶联剂层上形成胶黏层；所述防腐蚀涂料主要由环氧树脂、冠醚配合物、环氧固化剂和溶剂组成；所述冠醚配合物由冠醚和金属离子磷酸盐配位而成；
（3）在胶黏层上涂覆疏水涂覆液，固化形成疏水层；所述疏水涂覆液主要由环氧树脂、环氧固化剂、疏水纳米粒子和溶剂组成；
所述疏水纳米粒子包括油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅；所述油溶性锌纳米粒子为双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子；所述环氧树脂、油溶性锌纳米粒子和油溶性纳米二氧化硅的质量比为100:(5~10):(1~5)；所述双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子由包括以下步骤的方法制得：在无氧条件下，将锌源、还原剂、十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐和溶剂组成的反应体系混合加热至回流，反应1~3h；所述锌源为硝酸锌；所述还原剂为硼氢化钠；所述反应体系中锌源的浓度为0.001~0.1mol/L；所述还原剂和锌源的质量比为(5~10):1；所述双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐与锌源的质量比(5~10):1；制备双十八烷氧基二硫代磷酸吡啶盐修饰的锌纳米粒子所采用的溶剂由体积比为1:1的水和乙醇组成。
2.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述环氧固化剂包括聚酰胺-胺，所述聚酰胺-胺的分子支化代数为1、2或3；所述环氧树脂和聚酰胺-胺的质量比为100:(1~10)。
3.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述冠醚为18-冠醚-6；所述金属离子磷酸盐为磷酸钾；所述冠醚和金属离子磷酸盐的摩尔比为(2~5):1；所述环氧树脂和冠醚配合物的质量比为100:(1~10)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述防腐蚀涂料中环氧树脂和溶剂的质量比为100:(200~400)；在偶联剂层上涂覆防腐蚀涂料的方法包括以下步骤：将表面有偶联剂层的金属基材浸入防腐蚀涂料中，保持1~10min，然后以5~10mm/min的速率将表面有偶联剂层的金属基材从防腐蚀涂料中提拉出。
5.如权利要求1-3中任一项所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，所述偶联剂层是将氨基硅烷偶联剂的涂覆液涂敷在金属基材上后进行热处理形成；所述氨基硅烷偶联剂的涂覆液中氨基硅烷偶联剂的质量分数为1~3%；将氨基硅烷偶联剂的涂覆液涂敷在金属基材上的方法包括以下步骤：将金属基材浸入氨基硅烷偶联剂的涂覆液中，保持1~10min，然后以5~10mm/min的速率将金属基材从氨基硅烷偶联剂的涂覆液中提拉出。
6.如权利要求1所述的防腐涂层的制备方法，其特征在于，疏水涂覆液中，环氧树脂和溶剂的质量比为100:(100~250)；在胶黏层上涂覆疏水涂覆液的方法包括以下步骤：将表面有胶黏层的金属基材浸入疏水涂覆液中，保持1~10min，然后以5~10mm/min的速率将表面有胶黏层的金属基材从疏水涂覆液中提拉出；步骤（3）中，所述固化的温度为100~200℃，固化的时间为10~120min。
7.一种防腐涂层，其特征在于，所述防腐涂层由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得。
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Families Citing this family (1)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102630705A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 湖南工业大学 | 微胶囊包埋技术制备纳米银抗菌剂 |
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| WO2015172846A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Ab Nanol Technologies Oy | Additive composition for lubricants |
| FR3029801A1 (fr) * | 2014-12-15 | 2016-06-17 | Pylote | Particules mesostructurees chargees en agents anticorrosion obtenues par aerosol |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102630705A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 湖南工业大学 | 微胶囊包埋技术制备纳米银抗菌剂 |
| CN104927650A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-23 | 北京化工大学 | 一种功能涂料的制备方法 |
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Legal Events
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Application publication date: 20220614 Assignee: Foshan Weining New Material Co.,Ltd. Assignor: HENAN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980042291 Denomination of invention: Preparation method of anti-corrosion coatings, application of coatings and crown ether complexes as additives for anti-corrosion coatings Granted publication date: 20230407 License type: Common License Record date: 20230925 |
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Application publication date: 20220614 Assignee: Xie Zhihui Biomedical Research Institute (Guangzhou) Co.,Ltd. Assignor: HENAN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980047268 Denomination of invention: Preparation method of anti-corrosion coatings, application of coatings and crown ether complexes as additives for anti-corrosion coatings Granted publication date: 20230407 License type: Common License Record date: 20231121 |
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