JPH10104837A - 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギーの照射後、未露光部を有機溶
剤あるいは希アルカリ水溶液等で除去し、露光部を加熱
等の処理を行うことにより、優れた密着性、耐熱性、電
気特性を有する硬化膜が得られ、プリント配線板の製造
に好適に用いられる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる光硬化
性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アミノシラン化
合物又はエポキシ化合物とアミノシラン化合物とを反応
させて得られるアミノシラン変性エポキシ化合物を含有
する光硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板光
硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、活性エネルギーの
照射後、未露光部を有機溶剤あるいは希アルカリ水溶液
等で除去し、露光部を加熱等の処理を行うことにより、
優れた密着性、耐熱性、電気特性を有する硬化膜を得る
ことができ、プリント配線板の製造に好適に用いられる
光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】本発明はまた、この光硬化性樹脂組成物を
用いた感光性エレメントに関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、プリント配線板のレジスト像形成
には、熱あるいは光硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷
する方法が用いられてきた。近年、プリント配線板の高
密度化、部品の表面実装技術の進歩にともない、レジス
トの高解像度化が求められているが、スクリーン印刷法
では、解像度の点では限界があり、印刷時のにじみによ
る像形状の不良等も問題になっている。

【０００４】このような課題を解決するために、像形成
タイプのドライフィルム型フォトレジスト、液状フォト
レジストが開発されている。ドライフィルム型フォトレ
ジストは、基板への熱圧着時に空気を巻き込み、気泡を
生じやすく、そのため密着性の低下あるいはパターンの
乱れが生じ、レジスト塗膜特性の低下が懸念される。一
方、液状フォトレジストには、溶剤現像型と希アルカリ
水溶液現像型（以下、アルカリ現像型と称する）がある
が、環境保全の点から後者のアルカリ現像型が主流にな
りつつある。しかしながら、後者では、ポリカルボン酸
樹脂を用いているため、一部のカルボキシル基が残存し
て吸湿することで、得られた硬化膜の密着性、電気特性
等が低下することがあり、また、前者についてもガラス
基板等のセラミックス基材に対する密着性に問題があ
り、それらの改良が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性エネル
ギーの照射後、未露光部を有機溶剤あるいは希アルカリ
水溶液等で除去し、露光部を加熱等の処理を行うことに
より、優れた密着性、耐熱性、電気特性を有する硬化膜
を得ることができ、プリント配線板の製造に好適に用い
られる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】本発明はまた、この光硬化性樹脂組成物の
層を支持体に積層してなる優れた密着性、耐熱性、電気
特性を有する硬化膜が得られる感光性エレメントを提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを
反応させて得られる光硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）アミノシラン化合物又はエポキシ化合物とア
ミノシラン化合物とを反応させて得られるアミノシラン
変性エポキシ化合物を含有することを特徴とする光硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明はまた、上記光硬化性樹脂組成物の
層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂の製造に用
いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシ基を２
個以上有する化合物であれば特に制限はないが、エポキ
シ樹脂の中でもノボラック型エポキシ樹脂が好適に用い
られる。ノボラック型エポキシ樹脂としてはフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等があり、その製造法は公知である。例え
ば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及
びアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデ
ヒドとを触媒下で反応して得られるノボラック類を更に
エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等と反
応させて得られる。

【００１０】また、必要に応じてノボラック型エポキシ
樹脂と併せて、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複
素環式エポキシ樹脂等を用いることができる。

【００１１】本発明の光硬化性樹脂の製造に用いられる
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−
シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリ
ルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げら
れ、また、例えば、ビニル基含有ヒドロキシ化合物と飽
和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応物である半エ
ステル化合物が挙げられる。

【００１２】不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例
である上記半エステル化合物の合成に用いられるビニル
基含有ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

【００１３】また、上記半エステル化合物の合成に用い
られる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例
えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタル
酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

【００１４】不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の使用
量は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１個に対し
て、好ましくは０．８〜１．１当量、更に好ましくは、
０．８５〜１．０５当量である。

【００１５】本発明の光硬化性樹脂の製造に必要に応じ
用いられる飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物
（ｃ）としては、前記の飽和あるいは不飽和二塩基酸無
水物の他に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げら
れる。

【００１６】これら飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸
無水物は、前記エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）との反応生成物と飽和若しくは不飽和
基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物の酸価が好
ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは
５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量で使用され
る。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、希
アルカリへの溶解性が低下する傾向にあり、１６０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬化膜の電気特性が低下
する傾向にある。

【００１７】エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）との反応は、好ましくは３０〜２００℃
の温度で、１〜１２時間行われる。反応は好ましくはカ
ルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、セロソルブアセテート等の溶剤
中で行われる。

【００１８】エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）との反応物と飽和若しくは不飽和基含有
多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、好ましくは３０〜２
００℃の温度で、１〜１２時間行われる。反応は好まし
くはカルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート等
の溶剤中で行われる。

【００１９】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｂ）と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソピロピルエーテル等のベンゾイン
類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチ
ル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、
２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン
等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾ
フェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−
メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド等があり、これらは単独あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。

【００２０】光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は光硬化性
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜
２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部用いられ
る。０．５重量部未満であると、露光部が現像中に溶出
する傾向があり、２０重量部を超えると耐熱性が低下す
る傾向がある。

【００２１】更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような光重合開始助剤を単独あるいは２種
以上を組合せて用いることができる。

【００２２】光重合開始助剤の配合割合は光硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０
重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いられ
る。

【００２３】本発明に用いられる（Ｃ）成分のアミノシ
ラン化合物としては、一分子中にアミノ基と加水分解性
シリル基を併せ持つ化合物が用いられる。具体的にはγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランが硬化剤としての
効果が高く特に好ましい。

【００２４】本発明に用いられる（Ｃ）成分のアミノシ
ラン変性エポキシ化合物はエポキシ化合物と前記アミノ
シラン化合物を反応させることにより得られる化合物で
ある。

【００２５】エポキシ化合物としては、エポキシ基が二
官能の化合物が好ましく用いられるい。具体的には、例
えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールエーテル、ｏ−フタリックア
シドジグリシジルエーテル、

【００２６】

【化１】 更に、エポキシ基が一官能の化合物又は三官能以上の化
合物を用いることも可能である。具体的には、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、

【００２７】

【化２】 （商品名：カージュラＥ、シェル（株）製）、（Ｒ¹及
びＲ²は水素原子又はアルキル基示す。）

【００２８】

【化３】 （ｎは２〜５の整数）等が挙げられる。

【００２９】アミノシラン変性エポキシ化合物は上記エ
ポキシ化合物とアミノシラン化合物を反応させて得られ
る。エポキシ化合物とアミノシラン化合物の当量比（エ
ポキシ基／アミノ基）が好ましくは１．８〜２．２で、
反応温度は好ましくは１００℃以下、更に好ましくは３
０〜８０℃とすることが好ましい。この反応温度が１０
０℃を超えるとエポキシ基の開環重合が促進されてゲル
化に至ることがある。この反応は、無溶媒又は溶媒存在
下のいずれでも可能であるが、エポキシ化合物又はアミ
ノシラン化合物が固形の場合、溶媒存在下で反応させる
ことが好ましい。この場合、エポキシ基又はアミノ基と
反応しない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類等
が使用できる。

【００３０】エポキシ化合物とアミノシラン化合物との
反応には、必要に応じて触媒を用いることもできる。例
えば、三級アミン、四級アンモニウム塩等が好ましいも
のとして挙げられる。

【００３１】本発明におけるアミノシラン化合物又はア
ミノシラン変性エポキシ化合物の使用量は、硬化膜性能
の点から、通常、光硬化性樹脂１００重量部に対して合
計量で０．５〜４０重量部（固形分比）が好ましく、２
〜２０重量部がより好ましく、特に３〜１０重量部が好
ましい。０．５重量部未満では、塗膜の付着性が不十分
であり、４０重量部を超えると塗膜形成時の乾燥中にゲ
ル化する恐れがあり、実用上問題が生じることがある。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常溶剤
に溶解させて用いられる。溶剤としては、例えば、エチ
ルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化
水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の
エステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のアルコール類、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系
溶剤等を挙げることができる。

【００３３】溶剤は光硬化性樹脂組成物溶液中に好まし
くは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量
％使用する。

【００３４】本発明の光硬化性樹脂組成物には、光感度
を更に向上させる目的で、光橋架け剤を添加してもよ
い。光橋架け剤としては、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコー
ルのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価ア
ルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート
類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールΑのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフ
ェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオ
キサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリン
ジグリシジエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなど
のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及び
メラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。光橋架け剤の配合量は光硬化性樹脂組成物に対して
好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは２〜２０
重量％である。

【００３５】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させる
目的で、熱硬化性化合物を添加することができる。熱硬
化性化合物としては、例えば、少なくとも２個エポキシ
基を有する化合物（エポキシ化合物）が好ましい。具体
的には、ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノ
ールΑ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。熱硬化性化合物の配
合量は光硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは、
５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部であ
る。

【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物には、密着
性、耐薬品、耐熱性等の特性をより一層向上するために
エポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このよ
うなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導
体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミ
ン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスル
フォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミ
ン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機
酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のア
ミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キ
シリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリ
メチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メ
ラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノー
ル）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール
等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニル
フェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキル
フェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−
シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−
ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニ
ウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
クロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチル
アンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記多塩基
酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロポロ
エート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウム
ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。光硬化性
樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は好ましく
は、５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％
である。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、密
着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて、硫
酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状
酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸ア
ルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用で
きる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量
％が好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％である。

【００３８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公
知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、フェノチアジン等の公知の重合禁止剤、ベント
ン、モンモリロナイト等の公知の増粘剤、シリコーン
系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又は、レベリ
ング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール
系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公
知慣用の添加剤類を用いることができる。

【００３９】本発明の光硬化性樹脂組成物は、配合成分
を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一
に混合することにより得ることができる。

【００４０】本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば次
のようにして硬化させることができる。すなわち、プリ
ント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロール
コート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法によ
り１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の光硬化性樹脂組成
物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させて、ネガ
フィルムを塗膜に直接接触させ（又は、接触しない状態
で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光
部を希アルカリ水溶液や有機溶剤を含んだ水系現像液あ
るいは有機溶剤で溶解除去した後、更に諸物性の向上の
ために、紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００
〜２００℃で、０．５〜１．０時間。）によって十分な
硬化を行い硬化皮膜を得る。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物の現像は、現
像液をスプレーで吹きつけるスプレー現像法や、現像液
に基板を浸漬させ振動させるディップ現像等の公知の方
法が用いられる。現像液の温度は、１０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０℃がよい。現像液としては、炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸アンモニウム、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ピリジン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液や、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル及びこれらのアセテー
トやジグライム、トリグライムに上記無機アルカリ、有
機アルカリを溶解してアルカリ性とした水系現像液が使
用できる。また、トリクロロエタン等のトリハロエタン
等の有機溶剤現像液が使用できる。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物は、プリント
配線板の製造に特に有用であるが、その他にも塗料、金
属、ガラス、セラミック、プラスチック紙等のコーティ
ング剤にも使用できる。

【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、これを支
持体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用す
ることもできる。

【００４４】支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、中でもポリ
エチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、合成例、実施例中の部は、重量部である。

【００４６】合成例１ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
１０）２００部、アクリル酸６８部、メチルハイドロキ
ノン０．４部、カルビトールアセテート８０部及びソル
ベントナフサ２０部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、
混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン１部を仕込み、１００℃に加熱
し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるま
で反応させ不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Α−１）
を得た。

【００４７】合成例２ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
１０）２００部、アクリル酸６８部、メチルハイドロキ
ノン０．４部、カルビトールアセテート８０部及びソル
ベントナフサ２０部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、
混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン１部を仕込み、１００℃に加熱
し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるま
で反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却
し、テトラヒドロ無水フタル酸５５部、カルビトールア
セテート１０部及びソルベントナフサ１０部を仕込み、
８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価６２（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Α−
２）を得た。

【００４８】合成例３ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２
００）２００部、アクリル酸７０部、メチルハイドロキ
ノン０．４部、カルビトールアセテート８０部及びソル
ベントナフサ２０部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、
混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、ト
リフェニルホスフィン１部を仕込み、１００℃に加熱
し、固形分酸価が１（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）以下になるま
で反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却
し、無水マレイン酸５１部、カルビトールアセテート１
０部及びソルベントナフサ１０部を仕込み、８０℃で所
定時間反応させ、固形分酸価６７（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Α−３）を得た。

【００４９】合成例４ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにｎ
−ブチルメタクリレート１１０部、スチレン７０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、メチルメタ
クリレート１８０部、２，２′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）２部及びミネラルスピリッツ４００部を仕込
んだ。１００℃に昇温後、３時間保温し、更に、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２部をシクロヘ
キサノン２０部に溶解した液を３０分かけて滴下させ
た。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させ
た。次に６０℃にした後、イソシアネートエチルメタク
リレート３０部を加えて１時間保温し、室温まで冷却し
感光性アクリル樹脂（Α−４）を得た。

【００５０】合成例５ 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにビ
フェニルテトラカルボン酸無水物２９４部、ジアミノジ
フェニルエーテル２００部及びＮ−メチルピロリドン２
００部を仕込んだ。５０℃に昇温後、３時間保温し、更
に、室温に戻した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルメタク
リレート１９０部を添加させ、感光性ポリアミド酸樹脂
（Α−５）を得た。

【００５１】実施例１〜８及び比較例１〜４ 表１に示す組成に従って、光硬化性樹脂組成物を配合、
混練し、これらをスクリーン印刷法により、１００メッ
シュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚
が２５〜３５μｍになるように銅張積層板上に塗布し、
塗膜を８０℃で３０分間乾燥し、レジストパターンを有
するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置
を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸
ナトリウム水溶液あるいはトリクロロエタンで６０秒
間、スプレー現像（スプレー圧：２．０ｋｇ／ｃｍ²）
し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。

【００５２】次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃
／１時間、加熱硬化を行い、得られた硬化膜を以下に示
した方法で評価した。

【００５３】

【表１】 ＊１ （ ）内は重量部 ＊２ Ｂ−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン Ｂ−２：２，４−ジエチルチオキサントン Ｃ−１：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン Ｃ−２：γ−アミノプロピルトリエトキシシランとエピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）
との反応物（反応比率２／１） Ｄ：トリグリシジルイソシアヌレートＥ−１：２−メチ
ルイミダゾール Ｅ−２：メラミン ＊３ 未露光部現像残り ○ 全くなし △ 多少あり × あり ＊４ ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６
０℃のはんだ浴へ１０秒間、３回浸漬。 ○ 外観変化なし △ 硬化膜の変色あり × 硬化膜に浮き、剥がれ、はんだ潜りあり ＊５ パターン形成されているスルーホールプリント配
線板に全面塗布し、前記に示したように塗布、乾燥、露
光、現像後加熱し、試験片を作製した。試験片を無電解
金めっきし、外観変化及びセロハンテープを用いたピー
リング試験を行い、硬化膜の剥離状態を判定した。 ○ 外観変化なく、硬化膜の剥離も全くない。 △ 外観変化ないが、硬化膜においてわずかに剥がれが
ある。 × 硬化膜に浮きが見られ、めっき潜りも認められる。
ピーリング試験での剥がれも大きい。 ＊６ 碁盤試験（１×１ｍｍ角１００個）により求め
た。 ○ １００／１００全く剥がれなし △ ５０／１００〜９０／１００ × ０／１００〜５０／１００ ＊７ 折り曲げ試験（はぜ折）によって × クラックが入る ○ クラックが入らない

【００５４】

【発明の効果】本発明により、活性エネルギーの照射
後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤等で
除去し、露光部を加熱等の処理を行うことにより、優れ
た密着性、耐熱性、電気特性を有する硬化膜が得られ、
プリント配線板の製造に好適に用いられる光硬化性樹脂
組成物が得られる。

【００５５】また、本発明により優れた密着性、耐熱
性、電気特性の硬化膜が得られる光硬化性エレメントが
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ Ｈ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含
   有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる光硬化
   性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アミノシラン化
   合物又はエポキシ化合物とアミノシラン化合物とを反応
   させて得られるアミノシラン変性エポキシ化合物を含有
   することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光硬化性樹脂がエポキシ樹脂（ａ）と不
   飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させ、更に飽
   和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
   せて得られる樹脂である請求項１記載の光硬化性樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（ａ）がノボラック型エポ
   キシ樹脂である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 アミノシラン化合物がγ−アミノプロピ
   ルトリエトキシシランである請求項１、２、３又は４記
   載の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化
   性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメ
   ント。