JPH11508641A

JPH11508641A - 水性塗料調剤中の処方成分としてのオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子

Info

Publication number: JPH11508641A
Application number: JP9538560A
Authority: JP
Inventors: ゲックミヒャエル; ゲーブルマイアーヴァルター; ドイプツァーベルンヴァルト; パトリックエッケハルト; オスヴァルトバウアーヘルムート
Original assignee: ワツカー―ケミーゲゼルシヤフトミツトベシユレンクテルハフツング
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1999-07-27
Also published as: WO1997041183A1; AU710726B2; EP0882105A1; ES2142162T3; KR20000065082A; CA2251692A1; CN1217009A; EP0882105B1; US6147142A; KR100301382B1; AU2769797A; DE59700758D1; DE19617379A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、水溶性または水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物中に、処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の使用に関し、この場合、シリコーンエラストマー粒子が、ａ）一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５〜９９．５モル％であり、ｙは０.５〜９５モル％であり、ｚは０〜３０モル％である］で示される芯ポリマー、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、を含有し、この場合、Ｒは同一かまたは異なった、Ｃ原子１〜６個を有する１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、または置換された炭化水素基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】水性塗料調剤中の処方成分としてのオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子本発明は、水溶性または水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物中で、処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する、前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の使用に関する。 “水性塗料”は、水溶性もしくは水に希釈性である結合剤を含有し；水に希釈性の結合剤には、乳化されたか、もしくは自己乳化可能に調節された樹脂、および樹脂成分、ならびに水性分散液が属する。水溶性結合剤の例は、変性されたアルキド樹脂、アクリレート樹脂、線状飽和ポリエステル樹脂および分枝鎖状飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セラックおよび変性されたフェノール樹脂である。水に希釈性の結合剤の例は、（場合によっては変性された）分散されたかまたは水分散可能な、不飽和ポリエステル樹脂および飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂乳濁液、ポリウレタン分散液、１成分系−エポキシ樹脂乳濁液、乳化可能な２成分系−エポキシ樹脂系、分散可能なアルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂、（メト）アクリレート分散液、（メト）アクリレート−コポリマー分散液、ポリスチロール−コポリマー分散液およびスチロール−コポリマー分散液、ポリ（ビニルエーテル）分散液、ならびにポリ塩化ビニル分散液およびポリ塩化ビニリデン分散液である。水溶性または水に希釈性の結合剤とともに、水性塗料は一般に顔料、充填剤、水溶性架橋剤および架橋触媒および他の添加剤、例えば流展助剤および排気助剤ならびに湿潤剤を含有する。これらの組成物は、水性の形で、例えば金属性支持体、鉱物性支持体、プラスチック、木材、紙類またはガラス上に塗布される。塗布後、水性フィルムは乾燥し、固体の塗料フィルムになる。周囲温度（室温）で乾燥するフィルムは、空気乾燥後、場合によっては１００℃までの温度で後乾燥／熱処理される。他の水性塗料型に関しては、さらに２つまたはそれ以上の結合剤成分の化学反応（後架橋）が必要とされる場合、フィルム形成のためさらに高い温度（１２０〜２２０℃ ）が必要とされることがある。前記の水溶性結合剤および水に希釈性の結合剤は主に、一般的に硬質だがもろい熱可塑性ポリマーまたはデュロマーポリマー(duromere Polymere)である。したがって塗料の性質の改善には、しばしばポリマー系を靭性変性することが必要とされる。シリコーンは熱可塑性物質およびデュロマーのための変性剤として公知であり、およびこれらが衝撃強さを高めるとともに、また低温可撓性、耐候性、変温負荷に対する安定性および熱可塑性かまたはデュロマーのオルガノポリマー系の化学的安定性を改善するので、殊に重要である。一般的に不利であるのは、いずれにせよシリコーンとオルガノポリマーとの原理的な非相容性である。非相容性によって使用の際には流展障害が生じ、シリコーンの移行によって、付着の問題および上塗り可能性の問題が誘発される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２２２８５号明細書（＝英国特許第２２２２１６７号明細書）（ダウ・コーニング(Dow Corning)、９０年１月２５日公開）の記載の中では、公知のシロキサンとオルガノポリマーとの非相容性が装飾目的で利用され；槌目仕上げの表面効果を達成するため、フィルム形成性ポリマー材料の水性分散液とポリジオルガノシロキサンとからなる塗装剤が記載されている。この種のポリシロキサンは、水性塗料の靭性変性には不適当であり、それというのも散在している粒子ではなく、むしろポリシロキサンが水相中の液体として乳化され存在するからである。強靭性変性のために必要な使用量中で、これらの化合物が塗料フィルムから滲出する。欧州特許出願公開第５８６０４８号明細書（シンエツ(Shin Etsu)、９４年３月９日公開）中ではジオール官能性シリコーン油が、表面張力の低減のため、および支持体湿潤可能性改善のための水性塗料用添加剤として記載されている；これらのシロキサンは、これらの確立された使用の場合、ポリエーテル変性されたシリコーン油と比較して、良好な流展性を示す。靭性変性のためには、このような、乳化された形で存在するシロキサンは不適当である。さらに、５重量％を上回る使用量では、これによって変性されたポリマーフィルムの機械的安定性が減少することが記載されている。国際公開番号ＷＯ−Ａ９３／１４１６９(クロンプトン・ガーランド社(Crompt on Garland Ltd.)、９３年７月２２日公開)中には、架橋可能な水性フェノール樹脂乳濁液とシリコーン樹脂乳濁液とからなる調剤が記載されている。フェノール樹脂成分を架橋する場合、フェノール樹脂へのシリコーンの化学結合が行われ、このことによってシリコーン成分はフェノール樹脂基材中に可塑剤として包含される。米国特許第４８０３２３３号明細書（ダウ・コーニング(Dow Corning) 、８９年２月７日許可）中には、オルガノポリマー、シリコーン樹脂および３つの異なった非イオン乳化剤からなる組合せ物を含有する水性混合物が記載されている。シリコーン樹脂添加剤は、（部分的には均質な配合物を熱処理した後に初めて）ポリマー系およびシリコーン成分に依存して、塗料の引張り強度、付着性および耐食性の改善を引き起こす。硬度が同時に得られる場合の衝撃強さの改善は、国際公開番号ＷＯ−Ａ９３／１４１６９にも、米国特許第４８０３２３３号明細書にも記載されていない。制御された微粒相分離は、個別の構造を有するオルガノポリマー相容性の変性剤ではないので、これらの明細書中には示されていない。欧州特許出願公開第５４１３９５号明細書（タケモト(Takemoto)、９３年１２月５日公開）中には、ポリシロキサン−ポリビニル−グラフトコポリマーの水性乳濁液を基礎とする熱可塑性ポリエステルフィルムのための水性被覆剤が記載されている。この水性結合剤系によって、ポリエステルフィルムの表面の性質、例えば平滑、分離性、ならびに撥水性および撥油性が改善される。この場合、グラフトコポリマーは水性塗料中のオルガノポリマー結合剤用の変性剤としては使用されず、むしろ熱可塑性ポリマーフィルム上に塗布する場合に所定の表面の性質が達成されることができるような水性被覆剤として使用される。国際公開番号ＷＯ−Ａ９０／０８８１０（ＩＣＩオーストラリア・オペレーションズ・プロプリータリ社（ICI Australia Operations Proprietary Ltd.）、９０年８月９日公開）中には、シリコーン含有ポリマーを基礎とする水性被覆剤、いわゆる“マルチポリマー”−粒子が記載されている。“マルチポリマー粒子 ”は混合物中のモノマーをシリコーンコポリマーを用いて重合することによって製造される。この場合シリコーン成分は、ポリマー製造前に既にモノマーに添加されていなければならず、かつ処方成分として（任意の）水性結合剤系にに添加されてよい。ここで得られる水に希釈性の結合剤系中のシリコーン成分は、例えば塗料のＵＶ安定性を改善し；衝撃強さの改善は記載されていない。制御された微粒相分離はここでも記載されていないが、それというのも、個別の構造を有するオルガノポリマー相容性の変性剤ではない液体または樹脂がシリコーン成分として使用されるからである。本発明には、オルガノポリマー結合剤、いわゆる水性塗料を基礎とする水性被覆剤用の変性剤の提供が、基礎として課されたが、この変性剤はオルガノポリマー結合剤と良好に相容性であり、かつそれによって得られるフィルムの衝撃強さが改善されることができ、同時に現在の所望のポリマーの性質、例えば硬度、形成安定性および機械的安定性が得られる。本発明の対象は、水溶性または水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物中に処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の使用であり、この場合、シリコーンエラストマー粒子は、ａ）一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５〜９９．５モル％であり、ｙは０.５〜９５モル％であり、ｚは０〜３０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、を含有しており、この場合、Ｒは同一かまたは異なったＣ原子１〜６個を有する１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、または置換された炭化水素基を意味する。さらに本発明の対象は、水溶性または水に希釈可能な結合剤を基礎とする水性塗料組成物であり、この組成物は処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子を含有しており、この場合、シリコーンエラストマー粒子は、ａ）一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５〜９９．５モル％であり、ｙは０.５〜９５モル％であり、ｚは０〜３０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、を含有しており、およびＲは同一かまたは異なったＣ原子１〜６個を有する１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、または置換された炭化水素基を意味する。処方成分として使用される、オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子ならびにこれらを製造するための方法は、欧州特許出願公開第４９２３７６号明細書（米国特許第５２２３５８６号明細書）中に記載されている。この場合、前架橋されたシリコーンエラストマー粒子とは、これらが（ＲＳｉＯ_3/2）−単位および（ＳｉＯ_4/2）−単位の含分を介して架橋されていると理解されるべきである。オルガノポリマー鞘を有するシリコーンエラストマー粒子は、有利にａ）（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５０〜９９モル％であり、ｙは１〜５０モル％であり、ｚは０〜２０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマー全重量に対して２０〜８０重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマー全重量に対して２０〜８０重量％、を含有しており、この場合、Ｒは前記の意味を表わす。有利に基Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基および１ −ヘキセニル基；アリール基、例えばフェニル基；または置換された炭化水素基、例えばハロゲン化された炭化水素基、メルカプトアルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基である。特に有利には、基メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル、アリル、１ −ヘキセニル、３−メタクリルオキシプロピルおよび３−メルカプトプロピルであり、この場合、シロキサンポリマー中の基の３０モル％未満は、ビニルプロピル、３−メタクリルオキシプロピルまたは３−メルカプトプロピル基である。オルガノポリマー成分ｂ）のためのモノマーとしては、有利にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルならびに脂肪族アルコールとＣ原子１〜１０個を有するジォールとのフマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミド、アクリルニトリル、スチロール、ｐ−メチルスチロール、ｏ−メチルスチロール、ジビニルベンゾール、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、マレインイミド、塩化ビニル、モノビニルエーテルおよびジビニルエーテル、エチレン、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが使用される。特に有利には、スチロールならびにＣ原子１〜４個を有する脂肪族アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレートおよびグリシジル（メト）アクリレートである。オルガノポリマー成分としては、ホモポリマーならびに前記のモノマーのコポリマーが適当である。微粒状グラフトコポリマーは、有利に１０〜３００ｎｍ、特に有利に３０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。粒度は前記の範囲内で変動してよく、有利にσ２が最大で０.２である多分散度係数を有する単一モードの粒度分布がある。ポリシロキサングラフト主鎖の製造は、乳化重合法により、ａが０、１または２である場合のＲａＳｉ（ＯＲ’）_4-aの型のモノマーシランに相応する混合物、または場合によってはｎが３〜８である場合に一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ）_nの低分子シロキサンの相応する混合物を運動された乳化剤／水−混合物へと供給することによって行われる。基Ｒは既に挙げられた意味を表わす。Ｒ’はＣ原子１〜６個を有するアルキル基、アリール基または置換された炭化水素基であり、有利にはメチル基、エチル基およびプロピル基である。シランまたはシラン混合物もしくはシラン／シロキサン混合物は、配量され添加される。乳化重合は３０〜９０ ℃、有利に６０〜８５℃の温度、および有利に常圧で実施される。重合混合物のｐＨ値は１〜４、有利に２〜３である。適当な乳化剤および乳化剤の使用量は、欧州特許出願公開第４９２３７６号明細書中に記載されている。単一モードの粒度分布を達成するため、ポリシロキサングラフト主鎖の製造中、有利に均一化工程が省略される。他の有利な実施態様の場合、グラフト主鎖の重合終了後、この場合に形成されるアルコール、および場合によっては他の揮発性成分は蒸留除去される。適当なシランの例は、一般式：Ｒ₂Ｓｉ（ＯＲ’）２のシランについてはジメチルジエトキシシランまたはジメチルジメトキシシランであり、ｎが３〜８である場合の式：（Ｒ₂ＳｉＯ）_nのオリゴマーについてはオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、一般式：ＲＳｉ（ＯＲ’）３のシランについてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトリシシラン、またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであり、および一般式：Ｓｉ（ＯＲ’）４のシランについてはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。製造法の最後の工程では、既に挙げられたエチレン性不飽和モノマーがポリシロキサングラフト主鎖上でグラフトされる。グラフトは乳化重合処理後、水溶性またはモノマー溶解性ラジカル開始剤の存在下に、欧州特許出願公開第４９２３７６号明細書中に記載された処理法により行われる。オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマーは、この処理法を用いて水性分散液の形で得られる。有利には、１０〜６０重量％、特に有利には１５〜５０重量％の水性分散液の固体含量が調節される。シリコーンの芯の架橋度はシリコーンの芯の弾力性を決定し、かつ（ＲＳｉＯ_3/2 ）単位または（ＳｉＯ_4/2）単位を取得するための出発成分、相応するアルコキシシランおよび／またはシロキサンの適当な選択によって、当業者に公知の方法で意図的に調節されてよい。オレフィン性不飽和二重結合を有するシリコーン構成要素、例えばビニルオキシプロピル基または３−メタクリルオキシプロピル基の導入は、引続き行われるグラフト重合の際に共有結合によってシリコーン芯へのオルガノポリマー鞘の化学結合を可能にする。オルガノポリマー鞘ｂ）の形成に適当なモノマーを選択することによって、オルガノポリマー鞘は意図的に調整されることができる。すなわち、例えばメチルメタクリレート（高いＴｇ）とｎ−ブチルアクリレート（低いＴｇ）とからなるコポリマー鞘を架橋されたシリコーン芯上にグラフトすることによって、ポリマー鞘の軟化温度は意図的に調節され、それによって水性塗料成分の加工の際の要求および塗料の性質に、正確に適合される。例えばメチルメタクリレートとグリシリジルメタクリレートとかならるコポリマー鞘を架橋されたシリコーン芯上にグラフトすることによって、グリシジルメタクリレートを用いて導入されるエポキシ官能基を通して、オルガノポリマー鞘中では、一方では変性剤粒子と水性塗料組成物の結合剤樹脂との基材結合が得られ、他方では、この変性剤粒子はポリエステル樹脂を基礎とする結合剤中の架橋剤として作用してよい。したがって最も有利であるのは、ｘが８０〜９９モル％であり、ｙが１〜２０モル％である場合に、（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、かつメチルおよび／または３−メタクリルオキシプロピルを表わす］からなる芯を有し、かつポリ（メチルメタクリレート）からなる鞘、またはメチルメタクリレートとブチルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートとからなるコポリマー鞘を有する架橋されたシリコーンエラストマー粒子である。コポリマー全重量に対する芯ポリマーの含量は、特に有利にオルガノポリマー鞘の含量５０〜８０重量％、さらに特に有利に２０〜５０重量％である。これは２５〜１００重量％のオルガノポリマーグラフト度に相応する。オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の付加的性質および水性分散液としての簡単な加工は、水性塗料用の全ての常用の結合剤系を用いた使用を可能にする。水性塗料用の結合剤系の例は、水溶性結合剤に関しては変性されたアルキド樹脂、アクリレート樹脂、線状および分枝鎖状の飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セラックおよび変性されたフェノール樹脂である。水に希釈性の結合剤の例は、（場合によっては変性された）分散されたかまたは水分散可能な、不飽和および飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂乳濁液、ポリウレタン分散液、１成分系−エポキシ樹脂乳濁液、乳化可能な２成分系−エポキシ樹脂系、分散可能なアルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂、（メト）アクリレート分散液、（メト）アクリレート−コポリマー分散液、ポリスチロール−コポリマー分散液およびスチロール−コポリマー分散液、ポリ（ビニルエーテル）分散液、ならびにポリ塩化ビニル−分散液およびポリ塩化ビニリデン分散液である。変性のためには、オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマーは、有利に水性分散液の形、場合によっては分散体粉末として、シリコーンエラストマー含量および結合剤含量の全重量に対するそれぞれのシリコーンエラストマー含量、一般には０.５〜５０重量％、有利に１.０〜３０重量％の量で水性塗料調剤に添加される。調剤に適当な水性塗料には、例えば H.Kittel（編）、Leerbuch der Lacke und Beschichtungen，第ＩＶ巻、Ｗ．Ａ．コロンブ出版社（Verlag W.A.Colomb）、ベルリン、オーバーシュバンドルフ在、１９７６の記載から、当業者に公知である。添加は、水性塗料を配合するため常用の処理法により、攪拌機または分散工具の使用下に行われる。この場合、オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマーの水性分散液は、水性塗料調剤の成分、例えば結合剤、水、架橋剤、触媒、顔料、濃稠化剤、充填剤を用いた任意の順序で混合されてよい。有利には＋１℃〜＋９０℃、殊に＋５℃〜＋６０℃の温度範囲内で混合（配合）される。本発明により変性された水性塗料は、原理的に従来の溶剤を基礎とする塗料または非変性水性塗料も使用されるいずれの場所でも使用されてよい：これらは殊に、大きな鋼鉄構造体、（例えば橋、タンク、クレーンおよび運搬装置、パイプライン、採掘装置および油運搬装置、製鉄所の一部および化学装置）を金属塗装するため、自動車セクターの場合の金属塗装（例えば乗用車、トラック、バス、建築石材用実用車および農耕用実用車のためのクリヤラッカー、装飾塗料、内部塗料、充填剤、耐落石保護および耐底土保護、修復塗料）のため、およびレール式乗り物、貨物コンテナー、飛行機、船の金属塗装（それぞれ外部塗装）のため、さらに後加工（コイル・コーティング）前の金属支持体、家庭用具（例えばディープフリーザー、冷蔵庫、食器洗い機、洗濯機、電気オーブン等）および金属性包装用品（例えばドラム缶、コンテナー等）の塗装のために使用される。さらにこれらは、家具（木製家具、金属製家具、ランプシェード等）、家屋内外の部分（木材、鋼鉄、軽金属および軽金属合金、プラスチック、コンクリート、モルタルおよび漆喰からなる、例えば窓枠、正面の化粧張り、ドア、門、雨樋、床、階段、正面部分、壁、天井、暖房装置、およびラジエーター、タンク、導管）、自転車、看板、車輪を塗装するために使用される。例中の試験結果は、水性塗料の衝撃強さが、オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子を添加することによって、改善されることを証明しており、この場合、ラッカー系の付着および表面の性質は影響をもたらされず、かつラッカー系の硬度はほんの僅かだけ影響をもたらされる。比較例を用いて、オルガノポリマー鞘を有していないシリコーンエラストマー粒子を添加することによっても、確かに衝撃強さは改善されるが、しかしラッカーの硬度および表面の性質は明らかに不利に影響をもたらされ；したがって、制御された微粒相分離とともに、変性剤粒子と、乾燥した塗料層中のポリマー基材との良好な相容性も必要とされる。例中の良好な結果は、本発明による靭性変性剤が架橋されたシリコーン相に基づき、定義された粒度および粒子形を有する分離、離散した微粒相の形で、熱可塑性物質系もしくはデュロマー系中に導入されることに起因されるべきである。完全な相分離の場合にだけ、ポリマー基材の性質、例えば硬度、成形安定性および機械的性質の損失もしくは不利な影響という結果を生じることになるポリマー基材の望ましくない可塑化が生じない。さらに、オルガノポリマー鞘を用いて、個別の変性剤と、塗料結合剤のポリマー基材との良好な相容性が得られる。分散液の形の前架橋されたシリコーンエラストマー粒子と、水溶性もしくは水に希釈性の結合剤との混合性／コロイド相容性には、オルガノポリマー鞘は実際のところ不可欠ではないが、乾燥後の粒子と基材とのポリマー相容性には不可欠である。粒子構造および粒子のポリマー相容性によって、変性剤相のドメインの大きさは粒径により正確に定義される。前架橋されたシリコーンエラストマー粒子は完全にオルガノポリマー鞘を用いてグラフトされているので、汚染の問題、付着の問題、沈降の問題および流展の問題は生じない。生じる塗料の上塗り可能性は示されている。次の例につき本発明をさらに詳説する：例１、２、比較例１〜３：例１および２ならびに比較例１〜３中では、第１表中に挙げられた組成物のポリエステル塗料処方物を製造する。本発明による例中では分散液Ａを使用した。比較例２および３中では、分散液Ｂを使用した。比較例１の塗料処方物は従来の非変性水性塗料に相応する。分散液Ａ：［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］_x［Ｒ’ＳｉＯ_3/2］_y（式中、ｘは９５モル％であり、ｙは５モル％であり；Ｒはメチルを表わし、Ｒ’はメチルおよび３−メタクリルオキシプロピルを表わす）からなる芯を有するシリコーン粒子からなる水性分散液およびポリメチルメタクリレート鞘（ＰＭＭＡ−グラフト度５０重量％）；第一次粒径は約１００ｎｍであり、オルガノポリマー鞘を有するシリコーンエラストマー粒子の固体含量は２６.３％である。分散液Ｂ：［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］_x［ＲＳｉＯ_3/2］_y（式中、ｘは９５モル％であり、ｙは５モル％であり；Ｒはメチルを表わす）から構成されたシリコーン粒子からなる水性分散液；第一次粒径は約１００ｎｍであり、シリコーン粒子の固体含量は１９％である。第１表中にまとめた水性塗料処方物（例１、２，比較例１〜３）の製造のため、例中に挙げた成分を、周囲温度で２０〜３０分間ディソルバーを用いて混合する。試験のため、水性塗料処方物を螺旋型フィルム引き出しドクターを用いて金属薄板上に塗布する。乾燥は周囲温度（２２℃）で行ない、試験を薄板塗布の３日後に実施した。試験結果を第１表中にまとめた。次の試験法を使用した：表面の性質：表面の性質を、塗料表面を目で見て判定することによって定性評価した。一面塗布性：一面塗布性を試験するため、例１／２および比較例１〜３による塗料処方物を被覆した金属薄板に、もう一度それぞれ相応する塗料処方物を一面塗布した。一面塗布性を目で見ての分析によって定性評価した。一面塗布後の中間付着：中間付着を判定するため、乾燥期間の三日後、塗料上層がペンナイフを用いた剥離によって部分的に切除されることができるかどうか試験した。ここで、切除が確認されない場合、中間付着を“良”と評価した。裏面衝撃：裏面衝撃を、エリクセン−球衝撃試験装置を用いた球衝撃試験によって測定した。ケーニッヒ（Koenig）による振子硬度：ケーニッヒによる振子硬度の試験を、ＤＩＮ５３１３７により行なった。エリクセン深度：エリクセン深度の試験を、ＤＩＮＩＳＯ１５２０により行なった。賽の目：賽の目をＤＩＮ５３１５１による方法を用いて測定した。結果は、衝撃靭性（裏面衝撃）は本発明によるＰＭＭＡ−鞘を有するシリコーンエラストマー粒子（例１および２）を添加することによって、明らかに改善され、この場合、塗料硬度は専らほんの僅かに低下され、かつ塗料の付着性ならびに表面の性質は不利に影響をもたらされてはいない。オルガノポリマー鞘を有しないシリコーンエラストマー粒子を使用する場合（比較例２および３）、確かに衝撃靭性は比較可能な範囲で改善されるが、一面塗布後の塗料硬度、表面の性質および付着は明らかに不利に影響をもたらされる。例３および４、比較例４：例１／２および比較例１〜３で処置したと同様であるが、異なる点として、２成分系エポキシ樹脂塗料を基礎とする水性塗料を試験した。本発明による例３および４中ではさらに変性のため分散液Ａを試験した。比較例４の塗料処方物は変性されなかった。第２表中にまとめた水性塗料処方物（例３〜４、比較例４）の製造のため、例中に挙げられた成分を周囲温度で２０〜３０分間、ディソルバーを用いて一緒に混合した。水性塗料処方物を、螺旋型フイルム引出しドクターを用いてアルミニウム薄板ならびに金属薄板上に塗布した。周囲温度（２２℃）で乾燥を行った。試験を、薄板塗布３日後に、前記試験法と同様に実施した。試験結果を第２表中にまとめた。結果は、衝撃靭性（裏面衝撃）が本発明によるＰＭＭＡ−鞘を有するシリコーンエラストマー粒子（例３および４）を添加することによって、明らかに改善され、この場合、塗料硬度は専らほんの僅かに低下される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベルンヴァルトドイプツァードイツ連邦共和国ブルクハウゼンヴィルホフシュトラーセ 14 (72)発明者エッケハルトパトリックドイツ連邦共和国ブルクキルヒェンホーホゲルンヴェーク１ (72)発明者ヘルムートオスヴァルトバウアードイツ連邦共和国シュトゥーベンベルクハルトシュトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】１．水溶性または水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物中に処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の使用において、シリコーンエラストマー粒子が、ａ）一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５〜９９．５モル％であり、ｙは０.５〜９５モル％であり、ｚは０〜３０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、を含有し、この場合、Ｒは同一かまたは異なった、Ｃ原子１〜６個を有する１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、または置換された炭化水素基を意味する、水性塗料調剤中の処方成分としてのオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子の使用。２．１０〜６０重量％の水性分散液の固体含量を有する、水性分散液の形のオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子を使用する、請求項１記載の使用。３．処方成分としてオルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子を含有する、ような、水溶性かまたは水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物において、シリコーンエラストマー粒子が、ａ）一般式：（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５〜９９．５モル％であり、ｙは０.５〜９５モル％であり、ｚは０〜３０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して５〜９５重量％、を含有しており、この場合、Ｒは同一かまたは異なった、Ｃ原子１〜６個を有する１価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、または置換された炭化水素基を意味する、水溶性かまたは水に希釈性の結合剤を基礎とする水性塗料組成物。４．オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子が、ａ）（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y・（ＳｉＯ_4/2）_z ［式中、ｘは５０〜９９モル％であり、ｙは１〜５０モル％であり、ｚは０〜２０モル％である］で示される芯ポリマー、コポリマーの全重量に対して２０〜８０重量％、ｂ）単一または多重のエチレン性不飽和モノマーのオルガノポリマーからなる鞘、コポリマーの全重量に対して２０〜８０重量％、を含有しており、この場合、Ｒは前記の意味を有する、請求項１または２記載の使用および請求項３記載の組成物。５．前架橋されたシリコーンエラストマー粒子が、（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_x・（ＲＳｉＯ_3/2）_y［式中、ｘは８０〜９９モル％であり、ｙは１〜２０モル％であり、Ｒは同一かまたは異なっていてよく、かつメチルおよび／または３−メタクリルオキシプロピルを表わす］で示される芯ポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）からなる鞘またはメチルメタクリレートとブチルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートとからなるコポリマー鞘を含有する、請求項１または２記載の使用および請求項３記載の組成物。６．オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子が、１０〜３００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用または組成物。７．オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子が、σ２が最大で０．２である多分散度係数を有する単方式の粒度分布を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用または組成物。８．オルガノポリマー鞘を有する前架橋されたシリコーンエラストマー粒子が、シリコーンエラストマー含量および結合剤含量の全重量に対して、水性塗料調剤中に含有される結合剤、水、架橋剤、触媒、顔料、濃稠化剤、充填剤を０.５〜５０重量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用または組成物。９．結合剤として、変性されたアルキド樹脂、アクリレート樹脂、線状飽和ポリエステル樹脂および分枝鎖状飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シェラックおよび変性されたフェノール樹脂の群からなる水溶性結合剤、または不飽和および飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂乳濁液、ポリウレタン分散液、１成分系−エポキシ樹脂乳濁液、乳化可能な２成分系−エポキシ樹脂系、分散可能なアルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂、（メト）アクリレート分散液、（メト）アクリレート−コポリマー分散液、ポリスチロール−コポリマー分散液およびスチロール−コポリマー分散液、ポリ（ビニルエーテル）分散液、ならびにポリ塩化ビニル分散液およびポリ塩化ビニリデン分散液からなる水に希釈性の結合剤を含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用または組成物。