DE102004047708A1 - Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung und ihre Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen, oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kern-Schalepartikel enthaltende Zusammensetzung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • EP 0266513 B1 beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max. 2-50 Gew.% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrössen von 0,01 bis 50 Mikrometer in Mengen von 2-50 Gew.% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und eine Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften der Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.
  • Die Siliconpartikel sind vorzugsweise elastomere teilchenförmige Copolymerisate mit Kern-Schale-Struktur zusammengesetzt aus einem Kern a) bestehend aus einem siliciumorganischen Polymer und einer organopolymeren Schale c) oder zwei Schalen b) und c), oder einer Schale und einem Innenkern, wobei die innere Schale b) aus einem siliciumorganischen Polymer besteht, wobei das Copolymerisat zusammengesetzt ist aus
    • a) 0.05 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren der allgemeinen Formeln 0-10 Einheiten der allgemeinen Formel [R3SiO1/2] (1),0-90 Einheiten der allgemeinen Formel [R2SiO2/2] (2),0-100 Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO3/2] (3),0-50 Einheiten der allgemeinen Formel [SiO4/2] (4),wobei die Einheiten (2) und (3) vorzugsweise zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen,
    • b) 0 bis 94.5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Polysiloxan-Schale der allgemeinen Formeln 0-10 Einheiten der allgemeinen Formel [R3SiO1/2] (1),0-90 Einheiten der allgemeinen Formel [R2SiO2/2] (2),0-100 Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO3/2] (3),0-50 Einheiten der allgemeinen Formel [SiO4/2] (4),
    • c) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale oder einem Innenkern aus Organopolymer mono- oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste bedeutet und die Teilchen eine Teilchengröße von 10 bis 400 nm und eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem Polydispersitätsindex von maximal σ2 = 0.2 haben.
  • Teilchenförmige Copolymerisate bestehend aus einem Kern a) und einer Schale c) sind vorzugsweise zusammengesetzt aus:
    • a) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren (R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z mit x = 10 bis 99.5 Mol%, insbesonders 50 bis 99 Mol%; y = 0.5 bis 95 Mol%, insbesonders 1 bis 50 Mol%; z = 0 bis 30 Mol%, insbesonders 0 bis 20 Mol%; und
    • c) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
  • Teilchenförmige Copolymerisate bestehend aus einem Kern a), einer inneren Schale b) und einer Schale c) sind vorzugsweise zusammengesetzt aus:
    • a) 0.05 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 0.1 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, eines Kernpolymeren (R'SiO3/2)y.(SiO4/2)z mit y = 50 bis 100 Mol% und z = 0 bis 50 Mol%, insbesonders 0 bis 30 Mol%,
    • b) 0.5 bis 94.5 Gew.%, besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Polydialkylsiloxan-Schale aus (R'2SiO2/2)n-Einheiten
    • c) 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, einer Schale aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R' vorzugsweise gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
  • Vorzugsweise sind die Reste R' Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenyl-rest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropylrest; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest.
  • Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl und 3-Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.
  • Das siliciumorganische Hüllpolymerisat b) besteht vorzugsweise aus Dialkylsiloxanen-Einheiten (R'2SiO2/2), wobei R' die Bedeutungen Methyl oder Ethyl hat.
  • Als Monomere für den organischen Polymeranteil c) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat. Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der genannten Monomere geeignet.
  • Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 30 bis 350 nm, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen monomodal vor, das heißt die Teilchen besitzen ein Maximum in der Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor σ2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen-Mikroskop.
  • Vorzugsweise werden die Kern-Schalepartikel nach EP 492 376 A2 (Wacker-Chemie GmbH) und deren Beispielen hergestellt.
  • Die Kern-Schalepartikel sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Mengen von 5 bis 95 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten, bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.%.
  • Der Gesamtanteil aller Partikel in der Zusammensetzung beträgt 5 bis 95 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bevorzugt 5 bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.%.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine oder mehrere Arten an unterschiedlichen Kern-Schalepartikeln enthalten, wie sie oben beschrieben sind, wobei sie sich in ihrer Größe oder ihrem Aufbau unterscheiden. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 3 verschiedene Arten an Kern-Schalepartikeln.
  • Unter den Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln sind solche zu verstehen, die neben den oben beschriebenen Kern-Schalepartikeln auch eine oder mehrere Arten an Organopolysiloxanpartikel, wie zum Beispiel in EP 744 432 A beschrieben, enthalten.
    •
  • Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen max. 1 Art an Organopolysiloxanpartikeln, wie oben beschrieben, sowie gegebenenfalls Partikel wie sie in der EP 0 266 513 B1 beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wobei die Kern-Schalepartikel, einen Kern und gegebenenfalls darin einen Innenkern und eine Schale um den Kern aufweisen und der Siliconanteil der Kern-Schalepartikel zwischen vorzugsweise 5 und 95 Gew.% bevorzugt 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.% beträgt.
  • Besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns und einer Schale aus max. 60 Gew.% eines aufgepfropften Organopolymers.
  • Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von Poly(alkyl)(meth)acrylaten und deren Copolymeren mit anderen Monomerbausteinen.
  • In den Zusammensetzungen können von 0,1 Gew.% bis 99,9 Gew.% Kern-Schale Partikel enthalten sein, bevorzugt zwischen 5,0 Gew.% und 60 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 10,0 Gew.% und 50 Gew.%.
  • Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen die Kern-Schalepartikel einen mittleren Durchmesser von vorzugsweise 5 bis 400 nm bevorzugt 50 bis 400 nm, besonders bevorzugt 80 bis 350 nm auf.
  • Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung setzt sich der Siliconanteil der Kern-Schalepartikel aus Organopolysiloxan aus
    0-10 Einheiten der allgemeinen Formel [R3SiO1/2] (1),0-90 Einheiten der allgemeinen Formel [R2SiO2/2] (2),0-100 Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO3/2] (3),0-50 Einheiten der allgemeinen Formel [SiO4/2] (4),zusmammen
    wobei die Einheiten (2) und (3) vorzugsweise zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen,
    wobei
    R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
  • Beispiele für unsubstituierte Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentyl-rest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der β-Phenylethylrest, sowie der Fluorenylrest.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Rest R sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl- und N-(2-Aminoethyl)-3-amino-(2-methyl)propylrest; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest; quarternäre Ammoniumreste; Acryloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropylrest; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest; Phosphonsäurereste; Phosphonatreste und Sulfonatreste, wie der 2-Diethoxyphosphonato-ethyl- oder der 3-Sulfonato-propylrest, Dihydroxypropylrest, Hydroxyphenylrest.
  • Bei dem Rest R handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte und substituierte C1- bis C6-Alkylreste, Wasserstoff und den Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Methacryloxypropyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Aminopropyl- und den (2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-Rest, Wasserstoff und quarternäre Ammoniumreste sowie der Dihydroxypropylrest, Hydroxyphenylrest und Hydroxypropylrest.
  • Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei ist es für den erfindungsgemäßen Zweck unerheblich, welcher Vernetzungs- oder Härtungsmechanismus im konkreten Fall abläuft. Daher sind als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft.
  • Grundsätzlich lassen sich die als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen.
  • Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl-Amino-, Carboxyl -oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sog. katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
  • Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol, Xylol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.
  • Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV- oder Elektronenstrahlung, ist möglich.
  • Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang.
  • Verbindungen, die oft als Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie z.B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden.
  • Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Epoxidharze, wie der Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat. Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat. Auch Phenolharze, Urethanharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise durch Dispersion von isolierten Kern-Schalepartikel im Reaktivharz hergestellt werden. Hierbei wird beispielsweise das Reaktivharz vorgelegt und die Kern-Schalepartikel bei Temperaturen zwischen 20°C und 250°C eingemischt, wobei alle bekannten Dispergiermethoden verwendet werden können. Die Verwendung von Scherenergie bei der Dispergierung ist hierbei vorteilhaft. Die Qualität der Dispergierung kann nach der Aushärtung des Raktivharzes beispielsweise mit elektronenmikroskopischen Methoden überprüft werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei in eine organische Lösung der Kern-Schalepartikel und gegebenenfalls weiterer siloxanhaltiger Partikel zumindest ein Reaktivharz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
  • Vorzugsweise wird die Lösung der Kern-Schalepartikel gemäß EP 100 32 820 hergestellt.
  • Sie kann aber auch hergestellt werden, indem eine Lösung aus den Kern-Schalepartikel mit einem Lösungsmittel hergestellt wird. Bevorzugt sind z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Styrol, Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische oder aromatische Lactone, Lactame, Ketone, Ketale, Acetale, Alkohole, Thiole, Amine, Amide, Ester, Sulfone, aber auch niedermolekulare Polyorganosiloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder Cyclooctamethyltetrasiloxan.
  • Besonders bevorzugt sind Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylacetat, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Butylmethylether und Hexamethyldisiloxan. Besonders bevorzugt sind auch Mischungen dieser Verbindungen.
  • Es ist auch möglich, die Kern-Schalepartikel nach der Herstellung der Lösung in den erwähnten Lösungsmitteln nachträglich chemisch oder physikalisch zu modifizieren. Beispielsweise können nach der Herstellung der Lösung polymeranaloge Reaktionen, Vernetzungs-, Hydrolyse oder andere Reaktionen durchgeführt werden. Auch die Anlagerung oder Einlagerung von organischen, metallorganischen oder anorganischen Molekülen, wie z.B. Katalysatoren, Cokatalysatoren oder Farbstoffen ist möglich.
  • Die Mischung von Lösung und Harz kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wenn mehrere Arten von Kern-Schalepartikeln vorliegen, bevorzugt erfolgt der Mischprozess bei mindestens 20°C und bis maximal zur Siedetemperatur des Lösemittels.
  • Gegebenenfalls kann nachträglich weiteres Lösemittel nach dem Mischen zufügt werden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn andere störende Komponenten, wie z.B. Wasser ausgetrieben werden sollen.
  • Danach ist es möglich, das Reaktivharz mit den Kern-Schalepartikeln zur Reaktion zu bringen, z.B. durch einfaches Erhitzen, Bestrahlen oder durch Zugabe von Hilfsstoffen, die eine Reaktion erleichtern. Dadurch werden die Kern-Schalepartikel mit den Reaktivharz modifiziert oder das Reaktivharz mit den Kern-Schalepartikeln modifiziert, was vorteilhaft sein kann.
  • Danach wird das Lösemittel in einem oder in mehreren Stufen entfernt; beispielsweise kann das Lösemittel mittels Membranfiltrationen, mit Molekularsieben, durch Ausfrieren, durch Waschung oder Extraktion oder durch Trocknung entfernt werden. Bevorzugt wird das Lösemittel durch Trocknung entfernt, wobei die Trocknung bei niedrigen Temperaturen im Vakuum oder bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Vakuum stattfinden kann. Bevorzugt wird die Trocknung bei höheren Temperaturen durchgeführt, was auch als Destillation bekannt ist. Die Entfernung des Lösemittels kann auch mit einer Kombination aus mehreren unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden, die nacheinander angewandt werden.
  • Bevorzugt wird das Lösemittel in einem oder mehreren Schritten destillativ entfernt. Gegebenenfalls kann es notwendig sein, vor der Destillation ein Stabilisierungsmittel für das Reaktivharz zuzusetzen, um eine vorzeitige Polymerisation oder Vernetzungsreaktion zu verhindern oder zumindest zu unterdrücken.
  • Es kann von Vorteil sein, das Lösemittel nicht vollständig zu entfernen, wenn das Lösemittel selbst ein Reaktivharz darstellt.
    •
  • Beispiel 1
    • 1a) 500g einer wässrigen Dispersion an 100nm großen Kern-Schalepartikeln, welche aus einem Siliconkern und einer aufgepfropften Acrylatcopolymerhülle bestehen, und einer engen Partikelgrößenverteilung und einem Festgehalt von 30 Gew.% wird mit 500g einer 5% igen NaCl-Lösung bei Raumtemperatur gefällt. Das gefällte Kern-Schalematerial wird abgepresst und für die Herstellung eines Organosols mit 850g Toluol versetzt und 24 Stunden bei 60°C unter ständiger Bewegung gelöst. Die Lösung wird abgekühlt, filtriert und der Festgehalt bestimmt (12,7 Gew.%). Danach wird diese Lösung mit 250g eines cycloaliphatischen Epoxidharzes versetzt und das Lösemittel bei leicht verminderten Druck abdestilliert. Man erhielt eine fließfähige, viskose opaleszierende Zusammensetzung, die 34 Gew.% Kern-Schalepartikel enthielt.
    • 1b) Wie in Beispiel 1a, allerdings wurden Kern-Schalepartikel mit einem mittleren Durchmesser von 380nm verwendet. Die Menge an cycloaliphatischen Epoxidharz wurde so angepasst, dass eine Zusammensetzung resultierte, die 10 Gew.% Kern-Schalepartikel im Harz enthielt.
  • Beispiel 2
  • Wie Beispiel 1a, allerdings wurde die wässrige Dispersion an Kern-Schalepartikeln vor der Fällung mit einer wässrigen Dispersion an Siliconelastomerpartikeln versetzt, welche einen Durchmesser von ca. 100nm aufwiesen. Das gefällte Material enthielt 40 Gew.% Siliconelastomerpartikel und 60 Gew.% Kern-Schalepartikel. Danach wurde genauso verfahren, wie in Beispiel 1a. Statt 250g Epoxidharz wurden jedoch 350g Triethylenglykoldimethacrylat verwendet. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 25 Gew.% an Partikeln enthielt.
  • Beispiel 3
  • 500g einer wässrigen Dispersion an hochvernetzten, harzartigen, funktionellen Siliconpartikeln wurde mit einem Copolymer aus Styrol, Acrylsäure und Methylmethacrylat gepfropft und wies eine durchschnittliche Partikelgröße von 40nm bei einem Festgehalt von 18 Gew.% auf. Es wurden 250g Essigsäureethylester zugesetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Danach wurden 500g einer 10% igen Magnesiumchloridlösung innerhalb von 30 Minuten zugegeben und die Mischung abgekühlt. Die organische Phase wurde abgetrennt und der Festgehalt bestimmt (28 Gew.%). Danach wurden 150g einer Mischung aus einem Bisphenol-A diglycidylether und Bisphenol-F diglycidylether zugegeben. Danach wurde das Lösemittel bei Siedetemperatur destillativ entfernt. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 37 Gew.% an Kern-Schalepartikeln, dispergiert in der Harzmischung, enthielt.
  • Beispiel 4
  • Wie in Beispiel 3, aber es wurden insgesamt 3 wässrige Dispersionen an Kern-Schalepartikeln mit einem Festgehalt von je 25-35 Gew.% eingesetzt, die jeweils eine durchschnittliche Partikelgröße von 50 nm, 150nm und 400nm aufwiesen und die jeweils getrennt mit dem Extraktionsmittel Methylisobutylketon extrahiert wurden. Die jeweils 24-28 %-igen Organosole wurden miteinander vermischt und mit einem aromatischen Epoxidharz versetzt. Das Lösemittel wurde bei vermindertem Druck destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung mit 30 Gew.% Kern-Schalepartikeln in 3 Partikelpopulationen unterschiedlicher Partikelgröße.
  • Beispiel 5
  • 625g eines Organosols an Kern-Schalepartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 100nm und einem Festgehalt von 30 Gew.%, gelöst in Butylmethylether und hergestellt nach dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde bei Raumtemperatur mit 375g einer kommerziell erhältlichen Zusammensetzung (Albidur, Fa. Hanse-Chemie) und einer weiteren Menge an Epoxidharz versetzt und 24h bei 40°C gerührt, bis die Mischung homogen war. Danach wurde das Lösemittel bei 80°C und leicht vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Zusammensetzung mit 30 Gew.% Partikelanteil und zwei verschiedenen Partikelpopulationen, von denen eine Population eine Partikelgrösse zwischen 0,3 und 3 Mikrometern mit einer breiten Partikelgrössenverteilung aufwies.
  • Beispiel 6
  • Eine wässrige Dispersion an Kern-Schalepartikel mit einem elastomeren Siliconkern und einer aufgepfropften Acrylatcopolymerhülle und einem Innenkern aus einem Acrylatcopolymer und einer Partikelgröße von 350nm und einer bimodalen Partikelgrößenverteilung wurde durch Zusatz von einer Mischung aus 60 Gew.% Methanol und 40 Gew.% Aceton gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 200g Feststoff. Dann wurden 300g eines bei Raumtemperatur festen Epoxidharzes vorgelegt und auf 120°C erhitzt, wobei das Harz aufschmolz und dünnflüssig wurde. Der Feststoff, bestehend aus den reversibel agglomerierten Kern-Schalepartikeln wurde zugegeben und zuerst 6h bei 120°C, dann 2h bei 140°C unter Zuhilfenahme hoher Scherkräfte dispergiert, die danach bei 140°C filtriert wurde. Nach dem Abkühlen erhielt eine feste, homogene Zusammensetzung, die 40Gew.% Kern-Schalepartikel enthielt, die im wesentlichen in agglomeratfreier Form vorlagen.
  • Beispiel 7
  • Wie Beispiel 6, jedoch wurde statt des festen Epoxidharzes ein flüssiges Urethanharz verwendet. Man erhielt eine Zusammensetzung, welche 22 Gew.% an Kern-Schalepartikeln, dispergiert im Urethanharz, enthielt.
  • Beispiel 8
  • Wie in Beispiel 6 wurde eine wässrige Dispersion an funktionellen Kern-Schalepartikeln vorgelegt, die jedoch noch keine Organopolymerhülle, sondern nur einen Innenkern und eine Partikelgröße von 250nm und einer breiteren Partikelgrößenverteilung aufwiesen, jedoch nicht als Feststoff gefällt, sondern mit 700g Toluol, 40g Methylmethacrylat und 500g einer 10%igen Magnesiumsulfatlösung versetzt, die auch etwas Essigsäure enthielt. Nach 24h Rühren wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Lösung filtriert und mehrmals mit Wasser zur Entfernung des Detergenzes aus der Dispersion gewaschen. Man erhielt 800 g eines Organosols mit einem Festgehalt von 20 Gew.%. Das Organosol wurde mit einer geringen Menge eines Polymerisationsinitiators versetzt. Danach wurde das Gemisch für 24h bei 90°C gerührt. Es wurde ein Acrylatharzmischung bestehend aus 3 Komponenten und einem Stabilisator zugegeben, welcher die Polymerisation der Acrylatharze unterdrückt. Das restliche Lösemittel wurde danach destillativ entfernt und man erhielt eine Zusammensetzung aus 35 Gew.% Kern-Schalepartikeln, dispergiert in einer Acrylatharzmischung.

Claims (6)

  1. Zusammensetzung enthaltend (A) Kern-Schalepartikel aus einem Organopolysiloxankern, die eine vernetzte oder unvernetzte Organopolymerschale aufweisen und gegebenenfalls einen vernetzten oder unvernetzten Organopolymerkern aufweisen oder deren Mischungen mit beliebigen anderen siloxanhaltigen Partikeln und (B) ein Reaktivharz oder ein Gemisch aus verschiedenen Reaktivharzen.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kern-Schalepartikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 400 nm aufweisen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Kern-Schalepartikeln, die einen Kern und gegebenenfalls darin einen Innenkern und eine Schale um den Kern aufweisen, wobei der Siliconanteil der Kern-Schalepartikel zwischen 20 und 95 Gew.% beträgt. 4 Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Siliconanteil aus Organopolysiloxan aus 0-10 Einheiten der allgemeinen Formel [R3SiO1/2] (1),0-90 Einheiten der allgemeinen Formel [R2SiO2/2] (2),0-100 Einheiten der allgemeinen Formel [RSiO3/2] (3), 0-50 Einheiten der allgemeinen Formel (SiO4/2] (4),wobei die Einheiten (2) und (3) gegebenenfalls zusammen zumindest 5 Gew.% bezogen auf den Siliconanteil betragen, wobei R Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls substituierte C1- bis C18-Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
  4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den Kern-Schalepartikel die Schale und/oder der Innenkern aus einem aufgepfropften Organopolymer bestehen, welches aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut ist.
  5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Reaktivharz oder ein Reaktivharzgemisch aus verschiedenen Reaktivharzen aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Epoxidharzen, Phenolharzen, Urethanharzen, Acrylatharzen, Siliconharzen.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass in eine organische Lösung der Kern-Schalepartikel und gegebenenfalls weiterer siloxanhaltiger Partikel zumindest ein Reaktivharz hinzugefügt wird und das Lösungsmittel entfernt wird.
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