WO2019233557A1 - Verfahren zur beschichtung von stützmitteln - Google Patents

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WO2019233557A1
WO2019233557A1 PCT/EP2018/064725 EP2018064725W WO2019233557A1 WO 2019233557 A1 WO2019233557 A1 WO 2019233557A1 EP 2018064725 W EP2018064725 W EP 2018064725W WO 2019233557 A1 WO2019233557 A1 WO 2019233557A1
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WO
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weight
resins
proppant
reactive resin
flowable
Prior art date
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PCT/EP2018/064725
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Knör
Daniel Calimente
Arndt Schlosser
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • the fracking process is used in the extraction of oil and gas and is a method for the generation, widening and stabilization of cracks in the rock of a deposit in the deep underground, with the aim of increasing the permeability of
  • uncoated proppants are brittle and do not have the necessary compressive strength to deliver at great depths.
  • the breakage of the proppant under the high pressure releases fines which clog the cracks and reduce the oil or gas flow rate.
  • Supporting agents have improved resistance compared to the uncoated proppants.
  • the effect of the coating e.g. with organic resins, but is limited by the fact that the available coatings themselves are very brittle and also tend to break or flake. State of the art
  • WO02008088449 A2 discloses a possibility for reducing the brittleness of coatings of such particles, wherein
  • thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and coupling agents are added, so as to improve the impact resistance of the coating to reach.
  • a disadvantage in addition to the use of two additives, that the toughener is also an expensive and expensive to produce block polymer.
  • US8852682B2 discloses particles for use as
  • a disadvantage is the complicated process.
  • various resins such as phenolic resins are used, which contain, for example, as reinforcing fillers pyrogenic silicic acids.
  • US5422183A discloses particles for use as support materials in fracking processes, which are also a two-layer
  • US7135231B1 discloses particles for use as support materials in fracking processes, with a coating consisting of up to 20 individual layers of a resin.
  • phenolic resins are used for coating, with a nanoparticulate reinforcing agent, such as NanoTalc or quartz flour, being metered in for each individual layer.
  • the disadvantage is the very complex, multi-stage process that is expensive and also difficult to control. A transfer of the laboratory process in the large-scale multi-ton scale is difficult because of the very short dosing and mixing intervals (in seconds).
  • WO17129244 A1 discloses coated particles having improved breaking strength. The effect is achieved by dispersing a special silicone oil.
  • WO2017167396 A1 also discloses coated particles having improved breaking strength. The effect is through
  • W02008145550A1 and W02006037559A1 describe compositions of reaction resins and core shell particles, which show an improvement in the impact resistance as a cured thermoset plastic.
  • at least one core shell particle is homogeneously distributed in an uncured epoxy resin.
  • a plasticizer increases the toughness of a material, but reduces its hardness and can thereby even reduce the pressure resistance.
  • the object of the present invention was to provide a cost effective process for coating proppants and using these coated proppants in fracking. These proppants after coating and curing should have the necessary hardness and at the same time show elastic properties such as good impact resistance, so that there is no breakage or spalling of the coating.
  • a process for producing coated proppants is a previously prepared reactive resin composition in
  • (B) contains 0.5-20% by weight of at least one core shell article.
  • the preparation of the reactive resin composition is carried out in one embodiment by dispersing (B) in at 20 ° C
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art and are selected as a function of the reactive resin (A).
  • suitable solvents are, for example, ethyl acetate and acetone. Which solvents for which reactive resins are suitable is described, for example, in the following textbook: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed .; J. Brandrup, EH Immergut, EA Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
  • Suitable mixers are, for example, laboratory stirrers,
  • Plant mixer or dissolver, or rotor-stator systems, or extruders, rolls, 3-roll chair, etc.
  • (B) is then present as the second phase in (A) dispersed.
  • the mean size of these domains is preferably less than 50 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • Supporting means for example, by spraying or mixing.
  • the preparation of the reactive resin composition is carried out as an in-situ process in the presence of the proppant, wherein at least one (B) and
  • (B) contains 0.5-20% by weight of at least one core shell article. This second in-situ embodiment is preferred when more emphasis is placed on economic benefits or maximum variability / flexibility in fracking is important.
  • (D) is variable, with the proviso that the component (B) is mixed in before a substantial hardening of the reactive resin occurs.
  • this layer is first partially or completely cured.
  • Reactive resin composition applied and partially or fully cured again.
  • Reactive resin composition in portions in several steps without substantial intermediate curing of the individual
  • Reactive resin composition only one reactive resin (A).
  • the reactive resins (A) must have a solid, non-sticky
  • the coating can be essentially
  • Coating can also be only partially cured or provided with other reactive groups, so that a covalent
  • Networking occurs in the downhole conditions.
  • Suitable reaction resins (A) according to the invention are all polymeric or oligomeric organic compounds which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction.
  • all known in the art reaction resins are suitable, which can be processed into thermosets, regardless of the respective
  • Crosslinking mechanism which takes place in the curing of the respective reaction resin. Basically, they can be divided into three groups according to the type of
  • Reaction resins (A) are preferably one or more
  • Epoxy resins, urethane resins and / or air-drying alkyd resins are selected as the starting material. Epoxy and urethane resins are usually made by adding stoichiometric amounts of a
  • Crosslinking agent containing hydroxyl, amino, carboxyl or carboxylic anhydride groups, wherein the curing reaction takes place by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the curing agent.
  • epoxy resins the so-called catalytic curing by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen.
  • addition-curing silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of the polycondensation-crosslinked reaction resins (A) are preferable.
  • aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furan resins, saturated polyester resins, and
  • condensation-curing silicone resins are usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds.
  • From the third group of crosslinked by polymerization reaction resins are one or more homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid or its esters, further unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and / or
  • Maleimide resins are preferred as starting resins for the invention modified reactive resins. These resins have polymerizable double bonds through which
  • the three-dimensional crosslinking is effected.
  • initiators compounds capable of forming free radicals, e.g. peroxides,
  • High-energy radiation such as UV or electron radiation, is possible.
  • reaction resins (A) but also all others which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be used in accordance with the invention modified manner and yield according to the
  • thermosets with significantly improved resistance to breakage and impact, with other essential properties characteristic of the thermosets, such as strength, heat resistance and chemical resistance, in the
  • the preferred reactive resins (A) are the phenol-formaldehyde resins. These reactive resins (A) include thermosetting ones
  • Resole-type phenolic resins and phenolic novolac resins which can be rendered heat-reactive by the addition of catalyst and formaldehyde.
  • the reactive resins (A) can either be completely cured or only partially cured during the coating of the proppant particles. Supporting agents with only partially hardened coating harden only after the
  • Particularly preferred reactive resins (A) are phenolic novolac resins. These are available for example from Plastics
  • Hexamethylenetetramine is the preferred material as (C) for this function because it serves as both a catalyst and a source of formaldehyde.
  • Suitable core-shell particles are used, for example, in
  • W0200814550A1 described. It is one or a plurality of three-dimensionally crosslinked redispersed polyorganosiloxane rubbers present in the reactive resin (A) homogeneously in finely divided form as polyorganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001 to 0.4 ⁇ m, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) comprises an organic polymer and the inner shell (b)
  • organosilicon polymer is composed of
  • Polyorganosiloxan rubber particle a polydialkylsiloxane shell of units of the formula
  • the radicals R are preferably alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radical and butenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon radicals. Examples of these are halogenated hydrocarbon radicals, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl,
  • Mercaptoalkyl radicals such as 2-mercaptoethyl and 3-mercaptopropyl
  • Cyanoalkyl radicals such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals
  • Aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl radical
  • Acyloxyalkyl radicals such as the 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl radical
  • Hydroxyalkyl radicals such as
  • radicals methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl, 1-methacryloxymethyl, 1-acryloxymethyl and 3-mercaptopropyl where less than 30 mol% of the radicals in the siloxane polymer vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3 - Mercaptopropyl groups are.
  • monomers for the organic polymer portion d) are preferably acrylic or methacrylic esters of aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, styrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, vinyl acetate,
  • Allyl methacrylate used are styrene and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aliphatic Alcohols with 1 to 4 carbon atoms, for example
  • Methyl (meth) acrylate ethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate or butyl (meth) acryla.
  • organic polymer fraction both homopolymers and copolymers of the
  • the finely divided elastomeric graft copolymers have an average particle size (diameter) of 10 to 400 nm, preferably from 40 to 300 nm, measured by the transmission electron microscope,
  • the particle size distribution is preferably very uniform, the graft copolymers are preferably monomodal, that is, the particles have a maximum in the
  • the polyorganosiloxane rubber particles may have on their surface reactive groups which, if appropriate in the presence of auxiliaries serving as reaction promoters, before or during further processing
  • Reactive resin composition with the reaction resin (A) chemically react, optionally together with small amounts of excipients, especially on crosslinking agents,
  • Catalysts, dispersants and / or curing agents Catalysts, dispersants and / or curing agents.
  • the reactive resin composition is preferably further characterized in that the content of sodium, magnesium or calcium ions is below 50 ppm and the content of chloride, sulfate ions is also below 50 ppm.
  • the content of residual solvent is preferably less than 0.3% by weight, very particularly preferably less than 0.1% by weight. It is preferred that the core lying in the core
  • Rubber phase a silicone rubber or the mixture of a silicone rubber with an organic rubber, e.g. Diene rubber, fluororubber or acrylate rubber or the core is at least 40 wt. % must consist of a rubber phase. Particularly preferred is a core which consists of at least 50 wt.% Of a silicone rubber.
  • Particularly preferred core-shell particles contain a core of at least 20 wt.% Of a crosslinked silicone core and a
  • organopolymers are polymers based on poly (alkyl) (meth) acrylates and their copolymers with other monomer building blocks.
  • the glass transition temperature of the shell is preferably between 60 ° C and 150 ° C, most preferably between 80 ° and 140 ° C, determined by DSC.
  • Suitable proppants have long been known to the person skilled in the art and can be used for the coating according to the invention.
  • Supporting agents are usually hard, high-strength particles such as sand or gravel from rocks such as limestone, marble, dolomite, granite, etc., but also glass beads, ceramic particles, ceramic balls and
  • the proppant particles have a substantially spherical, that is spherical form, since these enough space left, so that the crude oil or gas
  • sand is particularly preferably used as a proppant.
  • the proppant particles have an average size of 5,000 to 50 mpi, more preferably one
  • they preferably show an aspect ratio of length to width of at most 2: 1.
  • Suitable hardeners have long been known to the person skilled in the art and are selected according to the reactive resin used.
  • Novolac is urotropin.
  • (C) and thus also urotropin are typically added in amounts between 8 to 20 wt. % based on the amount of inventive reactive resin composition used.
  • urotopin is applied as an aqueous solution to the melt of the reactive resin. Such methods are also known to those skilled in the art and described for example in US4732920.
  • Suitable additives (D) have also long been known to the person skilled in the art.
  • Non-exhaustive examples are anti-static agents, release agents, adhesion promoters us.
  • Suitable proppants, hardeners (C) and additives (D) are described for example in US4732920 and US2007 / 0036977 Al.
  • coated proppant type and specification of the proppant type and specification of the reactive resin (A), core Schalepumbles (B), hardener (C) and optionally additives (D), the nature of the mixing and coating process, the order of addition of the reactive resin (A), core Schalepumbles (B), hardener (C) and optionally additives (D), the nature of the mixing and coating process, the order of addition of the reactive resin (A), core Schalep
  • a change in the proppant may require an adjustment of the coating process and / or the hardener used (C) and additives (D).
  • the surface of the proppant may be completely or partially coated. Preferably appear in the investigation with the
  • Reactive resin composition coated more preferably at least 50%.
  • the essential part of the coating on the proppant according to the invention is 0.1 to 100 mih thick, preferably 0.1 to 30 mpi, particularly preferably 1 to 20 mith
  • Reactive resin composition coated particularly preferably with only one layer.
  • the reactive resin composition according to the invention is preferably used in amounts of 0.1-20 wt. % based on the weight of the Supporting agent used, preferably from 0.5 to 10 wt.% And particularly preferably from 1-5 wt.%.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the coated proppants obtained from the processes according to the invention in fracking processes for crude oil and natural gas.
  • coated proppants obtained from the process according to the invention are preferably used in fracking conveying processes in which the ambient temperature is > 20 ° C., preferably > 40 ° C., particularly preferably> 60 ° C.,
  • the inventive methods have a lower
  • coated proppants have improved toughness, elasticity and ductility at the same hardness. This makes them more resistant to loads such as knocks, deformation or pressure and less likely to break.
  • the coating has a reduced tendency to break and flake and more effectively and permanently protects the proppant from high pressures and impacts.
  • the durability of the entire proppant improves.
  • Conventional support means according to the prior art are very brittle and have a great tendency to break. Breakage of the proppant releases fines. Release of the fines negatively affects the flow rate of the crude oil or gas by clogging the gaps between the proppant grains, and thus the source of oil or gas quickly becomes unprofitable. New holes or
  • Another advantage of the coating according to the invention lies in its deformability, so that it often does not break even when breaking the brittle proppant grains themselves and thus surrounds or holds together the resulting fines such as a plastic shell and thus overall their release is reduced.
  • the oil or gas flow can be maintained longer. This results in decisive economic benefits and environmental protection.
  • Particles having a soft-elastic, crosslinked silicone core and a polymethyl methacrylate shell average
  • HDK® N20 hydrophilic silica with BET surface area 170-230 m 2 / g, available from Wacker Chemie AG
  • portions small blade, about 50-100 ml volume
  • the speed of the dissolver was increased to 4500 rpm and then stirred for 10 minutes. Subsequently, the still hot mass was poured onto a PTFE film and mechanically comminuted. The temperature was 165 ° C after homogenization. After cooling, a
  • a glass flask was purged with nitrogen, filled with 475 g of Novolak "Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) and purged with nitrogen again, the mass was melted at 120 ° C. Then, a stirrer was switched on at 420 rpm g WACKER ® WAX OH 350 D-RO was added and stirred at 420 rpm, for 5 minutes. Thereafter, 50 g HDK N20 ® incorporated in portions and in each case approximately 2 min at 500 U / min touched. After all the HDK had been added, the speed of the dissolver was increased to 4500 rpm and then stirred for 10 minutes. The liquid mass is poured hot onto a PTFE film and mechanically comminuted.
  • Polysiloxane-polycaprolactone block copolymer of melting point 50 ° C and about 30-50 Si-O units) were added and stirred at 420 rpm for 10 minutes.
  • the liquid mass is poured hot onto a PTFE film and mechanically comminuted, thus producing a granulate.
  • Comparative Example V5 is unmodified novolac “Resin 14772” (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA).
  • Proppants The pressure stability of the coated proppant according to
  • Example 8 was tested according to DIN EN ISO 13503-2 at 14000 PSI and 18000 PSI pressure. The result is shown in Table 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Stützmaterialien und deren Verwendung im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking).

Description

Verfahren zur Beschichtung von Stützmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Beschichtung von Stützmaterialien und deren Verwendung im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) .
Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der
Lagerstättengesteine zu erhöhen. Dadurch können darin
befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden. Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren beschichteten oder
unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen auf. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw. Gasfördermenge reduzieren.
Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten
Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen. Stand der Technik
W02008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei
thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden, um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymer ist. US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als
Stützmaterialien, die eine mehrschichtige ineinander
verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.
Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet, die beispielweise als verstärkende Füllstoffe pyrogene Kieselsäuren enthalten.
US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichtige
Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der
Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist
US7135231B1 offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, mit einer Beschichtung bestehend aus bis zu 20 Einzelschichten eines Harzes. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei zu jeder einzelnen Schicht ein nanopartikuläres Verstärkungsmittel, wie NanoTalc oder Quarzmehl, zudosiert wird. Nachteilig ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist. Eine Übertragung des Laborverfahrens in den großtechnischen Multitonnenmaßstab ist aufgrund der sehr kurzen Dosier- und Mischintervalle (im Sekundenbereich) schwer möglich . W017129244 Al offenbart beschichtete Partikel mit verbesserter Bruchfestigkeit. Der Effekt wird durch Dispergierung eines speziellen Siliconöls erzielt.
WO2017167396 Al offenbart ebenfalls beschichtete Partikel mit verbesserter Bruchfestigkeit. Der Effekt wird durch
Dispergierung einer feinteiligen Kieselsäure erzielt.
Weiterhin sind im Stand der Technik allgemein Verfahren bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von
Beschichtungen führen. W02008145550A1 und W02006037559A1 beschreiben Zusammensetzungen aus Reaktionsharzen und Kern- Schalepartikeln, die eine Verbesserung der Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigen. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten Epoxidharz mindestens ein Kern-Schalepartikel homogen verteilt.
Allerdings ist dem Fachmann auch bekannt, dass eine
Verbesserung der Schlagzähigkeit nicht zwingend eine
Verbesserung der Druckbeständigkeit bewirkt. Beispielsweise erhöht ein Weichmacher die Zähigkeit eines Materials, reduziert aber dessen Härte und kann dadurch sogar die Druckbeständigkeit senken .
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines kostengünstigen Verfahrens zur Beschichtung von Stützmitteln und Verwendung dieser beschichteten Stützmittel beim Fracking. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte aufweisen und gleichzeitig elastische Eigenschaften wie gute Schlagzähigkeit zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu Abplatzungen der Beschichtung kommt.
Außerdem sollen die beschichteten Stützmittel ihre
vorteilhaften Eigenschaften auch in großen Tiefen und bei erhöhten Temperaturen behalten, da dies beim Fracking von großer Bedeutung ist.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch die erfindungsgemäßen Verfahren.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln wird eine vorher hergestellte ReaktivharzZusammensetzung in
fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig - zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel
aufgebracht und anschließend ausgehärtet, mit der Maßgabe, dass die Reaktivharzzusammensetzung
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und
(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .
Um die vorteilhafte Wirkung der Beschichtung maximal
auszunutzen, ist es wichtig, eine besonders gute Dispergierung von (A) mit (B) zu gewährleisten. Daher ist diese erste
Ausführungsform bevorzugt.
Die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C
fließfähiges (A) bzw. in (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250 °C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, um es fließfähig zu machen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, kann dies danach eingedampft werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook . Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,
Plantetenmischer , oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme , oder auch Extruder, Walzen, 3 -Walzen-Stuhl , etc.
(B) liegt dann als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist vorzugsweise kleiner 50 pm, bevorzugt kleiner 20 miti, besonders bevorzugt kleiner 10 mth.
Das Aufbringen der Reaktivharzzusammensetzung auf ein
Stützmittel erfolgt beispielsweise durch Sprühen oder Mischen.
Die zweite Aus f ührungs f orm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln ist dadurch
gekennzeichnet, dass
i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und
mindestens ein bei 20°C fließfähiges (A) bzw. (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250 °C fließfähig gemacht wurde, bzw. (A) welches, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und
mindestens ein Stützmittel
mit oder ohne mindestens einem Härter (C)
mit oder ohne mindestens einem Additiv (D)
gemischt werden,
ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt,
mit der Maßgabe, dass
die in- situ-Reaktivharzzusammensetzung
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und
(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält. Diese zweite in-situ-Ausführungsfor ist bevorzugt, wenn mehr Gewicht auf ökonomische Vorteile gelegt wird bzw. eine maximale Variabilität/Flexibilität beim Fracking wichtig ist.
Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und
(D) ist dabei variabel, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) eingemischt wird, bevor eine substantielle Härtung des Reaktivharzes eintritt . Dies hat den Vorteil, dass eine kurzfristige Anpassung der Verhältnisse von (A) zu (B) in einfacher und unkomplizierter Weise jederzeit erfolgen und somit die Beschichtung der Fracking-Partikel flexibel an die tatsächlichen Anforderungen gestaltet werden kann.
Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen:
Mehreren Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden
Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.
Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.
Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen
ReaktivharzZusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen
Portionen, und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht .
Komponente (A)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
ReaktivharzZusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) . Die Reaktivharze (A) müssen eine feste, nichtklebrige
Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen
ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die
Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine kovalente
Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt.
Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Dabei sind alle im Stand der Technik bekannten Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen
Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sie sich in drei Gruppen einteilen entsprechend der Art des
Vernetzungsmechanismus durch Addition, Kondensation oder radikalische Polymerisation.
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten
Reaktionsharze (A) werden bevorzugt ein oder mehrere
Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines
Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze (A) sind vorzugsweise
Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen
Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit
aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw. , ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und
kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen .
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder
Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren
Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide,
Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen.
Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch
energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich .
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im
Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben.
Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol -Formaldehyd- Harze . Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende
Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol -Novolak-Harze , die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem
Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus.
Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol -Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)
hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator als auch als Formaldehydquelle dient.
(A) wird in Mengen von 80-99,5 Gew.% eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 85-98 Gew.%, besonders bevorzugt von 88-95 Gew.% und insbesondere bevorzugt von 90-93 Gew.%, jeweils bezogen auf (A) + (B) = 100 Gew.%.
Komponente (B)
Geeignete Kern-Schalepartikel werden beispielsweise in
W0200814550A1 beschrieben. Es handelt sich um eines oder mehrere dreidimensional vernetzte redispergierte Polyorganosiloxankautschuke , die im Reaktivharz (A) homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 pm vorliegen, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein
siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
(a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiOi/2 ) w (R2Si02/2) x (RSi03/2 ) y (Si04/2 ) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z =
0 bis 10 Mol%,
(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel
(R3SiOi/2) w- (R2Si02/2) x' (RSi03/2) y (Si04/2) z- mit w' = 0 bis 20 Mol %, c' = 0 bis 99,5 Mol%, y' = 0,5 bis 100 Mol%, z' = 0 bis 50 Mol% , (c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Hülle aus
Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere,
und
(d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens , einer Hülle aus
Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder
Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder
substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist .
Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste , wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest; Arylreste, wie der Phenylrest ; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste . Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste , wie der Chlormethyl-, 3 -Chlorpropyl - ,
3 -Brompropyl - , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl - und 5, 5,5, 4, 4,3,3- Heptafluorpentylrest , sowie der Chlorphenylrest;
Mercaptoalkylreste , wie der 2 -Mercaptoethyl - und 3- Mercaptopropylrest ; Cyanoalkylreste , wie der 2- Cyanoethyl- und 3 -Cyanopropylrest ; Aminoalkylreste , wie der 3 -Aminopropylrest ; Acyloxyalkylreste , wie der 3 -Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest ; Hydroxyalkylreste , wie der
Hydroxypropylrest .
Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3 -Methacryloxypropyl , 1-Methacryloxymethyl , 1- Acryloxymethyl und 3 -Mercaptopropyl , wobei weniger als 30 Mol% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3 -Methacryloxypropyl oder 3 -Mercaptopropylgruppen sind.
Als Monomere für den organischen Polymeranteil d) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol , alpha-Methylstyrol , Vinylacetat,
Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren oder difunktionelle Reste wie z.B.
Allylmethacrylat verwendet. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise
Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , Glycidylmethacrylat oder Butyl (meth) acryla . Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der
genannten Monomere geeignet.
Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 40 bis 300 nm, gemessen mit dem Transmissions- Elektronen-Mikroskop ,
Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen bevorzugt monomodal vor, das heißt, die Teilchen besitzen ein Maximum in der
Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor sigma 2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen- Mikroskop .
Mischungen monomodal verteilter Polyorganosiloxankautschuk- Teilchen sind ebenfalls möglich.
Dabei können die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenf lls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung der
Reaktivharzzusammensetzung mit dem Reaktionsharz (A) chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln,
Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.
Die Reaktivharzzusammensetzung ist bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natrium, Magnesium oder Calzium-Ionen unter 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlorid, Sulfat-Ionen ebenfalls unter 50 ppm liegt.
Der Gehalt an Rest-Lösungsmittel beträgt bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%. Es wird dabei bevorzugt, dass die im Kern liegende
Kautschukphase ein Siliconkautschuk oder die Mischung eines Silikonkautschukes mit einem organischen Kautschuk wie z.B. Dienkautschuk, Fluorkautschuk oder Acrylatkautschuk ist oder der Kern zu mindestens 40 Gew . % aus einer Kautschukphase bestehen muss. Besonders bevorzugt ist dabei ein Kern, der zu mindestens 50 Gew.% aus einem Siliconkautschuk besteht.
Besonders bevorzugte Kern-Schalepartikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns und einer
Schale aus max . 60 Gew.% eines aufgepfropften Organopolymers . Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von Poly(alkyl) (meth) acrylaten und deren Copolymere mit anderen Monomerbausteinen .
Die Glasübergangstemperatur der Schale liegt dabei bevorzugt zwischen 60 °C und 150 °C, ganz besonders bevorzugt zwischen 80 ° und 140 °C, bestimmt mittels DSC. (B) wird in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt in Mengen von 2 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt von 5 bis 12 Gew.% und insbesondere bevorzugt von 7 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf (A)+(B) = 100 Gew.%.
Stützmittel
Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw. , aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und
dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht
beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische, also kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lässt, damit das Rohöl bzw. Gas
vorbeiströmen kann. Daher werden grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons ) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet .
Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 mpi, besonders bevorzugt eine
durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 pm auf. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von höchstens 2 : 1.
Härter (C)
Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und werden entsprechend des verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für
Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin werden typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew . % bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben .
Additiv (D)
Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler us .
Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 Al beschrieben.
Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Kern-Schalepartikels (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses, die Reihenfolge der Zugabe der
Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderung des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .
Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß
beschichteten Stützmittel.
Bei den erfindungsgemäßen Stützmittel kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren
Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 mih dick, bevorzugt 0,1 bis 30 mpi, besonders bevorzugt 1 bis 20 mith
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen
Reaktivharz usammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew . % bezogen auf das Gewicht des Stützmittels eingesetzt, bevorzugt von 0,5-10 Gew. % und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas .
Vorzugsweise werden die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen beschichteten Stützmittel in Fracking- Förderverfahren eingesetzt, bei denen die Umgebungstemperatur >20 °C , bevorzugt >40 °C, besonders bevorzugt >60 °C,
insbesondere bevorzugt >80 °C ist.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen verbesserte
Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren weisen einen geringeren
Ausschuss von verklebten Stützmitteln auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
beschichteten Stützmittel weisen eine verbesserte Zähigkeit, Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Dadurch sind sie widerstandsfähiger gegenüber Belastungen wie Schläge, Verformung oder Druck und haben eine geringere Neigung zu brechen .
Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten Stützmittels. Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt. Eine Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch, dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittel-Körner verstopft werden, und somit wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder
Refracking werden erforderlich. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten
Stützmittel widerstandsf higer gegenüber Belastungen wie
Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung reduziert wird.
Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche Vorteile und im Umweltschutz.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und
Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden
Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Verwendete Abkürzungen:
Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:
PTFE = Polytetrafluorethylen
UpM = Umdrehungen pro Minute
Beispiel 1
In einem MOLTENI LABMAX mit Abstreifer und Dissolverscheibe wurden 114 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering
Company, Sheboygan, USA) auf 130 °C aufgeheizt und unter
Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen .
Nachdem alles geschmolzen war, wurde bei Behälterantrieb von 10 U/min und Dissolverdrehzahl von ca. 500 U/min für ca. 10 min gerührt. Nun wurden 50 g GENIOPERL® P52 (ein Core-Shell
Partikel mit einem weichelastischen, vernetzten Siliconkern und einer Polymethylmethacrylat-Schale ; durchschnittliche
Primärpartikelgröße ca. 200 nm; BET-Oberfläche 10 m2/g; zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) zugegeben und ca. 2 min bei 500 U/min gerührt. Dann wird bei 4000 U/min insgesamt 30 min dispergiert, wobei die Innentemperatur unter 150 °C gehalten wird. Danach werden 336 g Novolak „Resin 14772" portionsweise eingearbeitet und zuletzt 10 min bei 2000 U/min homogen vermischt. Anschließend wurde die noch heiße Masse auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Die
Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein karamellfarbener , geruchloser Feststoff erhalten . Vergleichsbeispiel VI In einem MOLTENI LABMAX mit Abstreifer und Dissolverscheibe wurden 450 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering
Company, Sheboygan, USA) auf 130 °C aufgeheizt und unter
Durchleiten von Stickstoff aufgeschmolzen .
Nachdem alles geschmolzen war, wurde bei Behälterantrieb von 10 U/min und Dissolverdrehzahl von ca. 500 U/min für ca. 10 min gerührt. Nun wurden 50 g HDK® N20 (hydrophile Kieselsäure mit BET-Oberflache 170-230 m2/g; zu beziehen bei Wacker Chemie AG) portionsweise (kleine Schaufel, ca. 50 - 100 mL Volumen) eingearbeitet und jeweils ca. 2 min bei 500 U/min gerührt.
Nachdem die gesamte HDK zugegeben war, wurde die Drehzahl des Dissolvers auf 4500 U/min erhöht und dann 10 min nachgerührt. Anschließend wurde die noch heiße Masse auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Die Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein
karamellfarbener , geruchloser Feststoff erhalten.
Vergleichsbeispiel V2
Nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel VI wurden 50 g HDK® H20 (BET-Oberfläche der hydrophoben Kieselsäure vor
Hydrophobierung von 170-230 m2/g; Kohlenstoffgehalt 1-1,8%; Oberflächenmodifizierung Dimethylsiloxy; zu beziehen bei Wacker Chemie AG) eingearbeitet und mechanisch zerkleinert. Die
Temperatur betrug nach dem Homogenisieren 165 °C. Nach dem Abkühlen wurde ein karamellf rbener, geruchloser Feststoff erhalten .
Vergleichsbeispiel V3
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER®WAX OH 350 D-RO wurden zugegeben und bei 420 UPM, 5 Minuten gerührt. Danach wurden 50 g HDK® N20 portionsweise eingearbeitet und jeweils ca. 2 min bei 500 U/min gerührt. Nachdem die gesamte HDK zugegeben war, wurde die Drehzahl des Dissolvers auf 4500 U/min erhöht und dann 10 min nachgerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert.
Vergleichsbeispiel V4
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER®WAX OH 350 D-RO (ein lineares
Polysiloxan-Polycaprolacton Blockcopolymer mit Schmelzpunkt 50 °C und etwa 30-50 Si-0 Einheiten) wurden zugegeben und bei 420 UPM 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.
Vergleichsbeispiel (V5)
Als Vergleichsbeispiel V5 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA).
Beispiel 2
Herstellung von beschichteten Stützmittel:
20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA) V5 und der nicht - erfindungsgemäßen Harze aus den Vergleichsbeispielen VI - V4 im Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet.
Beispiel 3
Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten
Stützmitteln : Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß
Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgezeigt .
Tabelle 1
Figure imgf000022_0001
Der Stand der Technik lehrt die Verwendung von speziellen Kieselsäuren oder funktionellen Organopolysiloxanen als
Additiven für die Zähmodifikation von Phenolharzen und für die Verbesserung der Druckstabilität von damit beschichteten
Stützmitteln .
Völlig überraschend zeigt sich, dass erfindungsgemäße
Stützmittel, also mit Core-Shell-Partikeln-modifizierten
Reaktivharzzusammensetzungen beschichtete Stützmittel, eine verbessere Druckstabilität bei 20 °C aufweisen. Zudem zeigt sich vollkommen unerwartet, dass die erfindungsgemäßen
Stützmittel auch bei hoher Anwendungstemperatur von 100 °C eine verbesserte Druckstabilität im Vergleich zum unbeschichteten Stützmittel aufweisen. Dies ist für das Fracking in großen Tiefen und erhöhter Umgebungstemperatur von großer Bedeutung Dagegen verlieren die Additive gemäß dem Stand der Technik bei hoher Anwendungstemperatur ihre Wirkung.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, bei dem eine Reaktivharzzusammensetzung in fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig - zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf ein Stützmittel aufgebracht und anschließend ausgehärtet wird, mit der Maßgabe, dass
die Reaktivharzzusammensetzung
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und
(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .
2. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass
i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und
mindestens ein bei 20 °C fließfähiges (A) bzw. (A) , welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde, bzw. (A) , welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde, und
mindestens ein Stützmittel
mit oder ohne mindestens einem Härter (C)
mit oder ohne mindestens einem Additiv (D)
gemischt werden,
ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt,
mit der Maßgabe, dass
die in- situ-Reaktivharzzusammensetzung
(A) 80-99,5 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes und
(B) 0,5-20 Gew.% mindestens eines Kern-Schalepartikels enthält .
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(A) 85-98 Gew. % und
- (B) 2-5 Gew.% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharze (A) Phenol-Formaldehyd- Harze sind.
5. Beschichtete Stützmittel, erhältlich nach einem der
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4.
6. Verwendung der beschichteten Stützmittel nach Anspruch 5 in Fracking-Förderverf hren für Erdöl und Erdgas.
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