WO2008145550A1 - Kern-schalepartikel enthaltende reaktionsharze und verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2008145550A1
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reaction resin
core
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Oliver SCHÄFER
Helmut Oswaldbauer
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a core-shell particle-containing reaction resin and a process for its preparation and its use for the production of thermosetting plastics having improved mechanical properties such as fracture toughness and impact resistance.
  • crosslinked reaction resins Due to the usually very high crosslinking density crosslinked reaction resins have some valuable properties, so that they are among the thermoplastics among the most widely used polymers. These properties include their hardness, strength, chemical resistance and temperature resistance. As a result, these reaction resins for applications in a variety of fields, eg for the production of fiber-reinforced plastics, electrical insulators, for the production of structural adhesives, laminates, stoving, etc. In addition, the thermosets have a serious drawback, which in many cases an application opposes. As a result of the highly crosslinked state, they have a very low impact strength.
  • thermosetting plastic e.g., thermosetting plastic
  • thermoplastic polymers are normally preferred. with associated disadvantages such as lower heat resistance and chemical resistance must be taken into account.
  • thermosets To improve this behavior, several methods have been developed to improve the impact resistance or flexibility of thermosets. Most of these methods aim to introduce elastic components as impact modifiers into the reaction resins.
  • powdered, soft fillers such as rubber powder or soft elastic plastic powder
  • the particle size of such powdered additives is in the range of about 0.04 to 1 mm, which is obviously not sufficient to improve such reaction resins in the desired manner, and which is also associated with disadvantages for other important performance properties of such modified thermosets.
  • plasticizers attempts to improve the impact resistance of crosslinked reaction resins. As a result, an improvement in the impact resistance can be achieved, but unfortunately causes a deterioration of other essential properties of the thermosets. In addition, the use of plasticizers is a latent risk of bleeding after crosslinking of the reaction resin with the associated negative consequences for the surface properties of the
  • NBR liquid or solid but uncrosslinked butadiene-acrylonitrile rubbers
  • siloxane-polyester copolymers as toughening additives in reaction resins.
  • These elastomers contain functional groups that can be reacted with the reaction resin in the crosslinking process or in an upstream reaction.
  • the peculiarity of these modifiers compared to the previously mentioned is that although they are miscible with the uncrosslinked reaction resin, during the crosslinking of the reaction resin, however, a phase separation takes place, in which the rubber phase precipitates in the form of fine droplets.
  • thermosets have significant shortcomings. For example, the thermal stability of nitrile rubber-modified thermosets deteriorates, questioning their usability at high temperatures. The same applies to many electrical properties, e.g. the dielectric strength. Due to the relatively good compatibility of the nitrile rubber with most reaction resins, in particular with epoxy resins, a certain proportion of the rubber in the phase separation at
  • EP 0266513 Bl describes modified reaction resins, processes for their preparation and their use. It is limited to compositions which in addition to a reaction resin max. 2-50 wt.% Contain three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxane rubbers having particle sizes of 0.01 to 50 microns in amounts of 2-50 wt.%, The properties of the composition described therein in terms of impact resistance and impact strength are insufficient. Furthermore, the processes described in EP 0266513 Bl have a disadvantage insofar as it is necessary to develop different procedures and formulations for each reaction resin and thus also obtain different property profiles. Furthermore, in the described formulations the Presence of unreacted components such as free silicone oils are not excluded, which can lead to deterioration in the adhesion characteristic.
  • WO2006037559 describes modified reaction resins and processes for their preparation.
  • solutions of preformed particles in organic solutions are mixed with reaction resins and the reaction resins according to the invention can be obtained by subsequent removal of the solvent.
  • Disadvantages of this process are the sometimes large amounts of solvent which can be removed again only with great difficulty and, if not completely removed during curing of the reaction resins, can lead to defects in the material.
  • Another disadvantage is the use of inorganic salts, which are always found in the organic solutions of the siloxane even after extraction, as these partially absorb water and so saline water traces are always included, whereby saline impurities are introduced into the reaction resin, which for electronic applications of Reaction resins are undesirable.
  • the object of the invention is to improve the state of the art and to produce a homogeneous reaction resin, which has improved properties in terms of impact resistance and impact strength after curing and shaping, and possibly only shows low conductivity values.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising (A) 50 to 99.5 wt .-% of a processable to thermosets, at temperatures in the range of 15 to 100 0 C liquid Reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and sufficient for the curing process number of reactive groups and (B) 0.5 to 50 wt .-% of one or more three-dimensionally crosslinked redispersed Polyorganosiloxankautschuke in the reaction resin or reaction resin mixture homogeneous in finely divided form as polyorganosiloxane rubber particles having a diameter of 0.001 to 0.4 microns, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner shell (b) is an organosilicon polymer consisting of
  • the radicals R are preferably alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl, hexyl radical; Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radical and butenyl radical; Aryl radicals, such as the phenyl radical; or substituted hydrocarbon radicals.
  • halogenated hydrocarbon radicals such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl radical, and the chlorophenyl radical
  • Mercaptoalkyl radicals such as the 2-mercaptoethyl and 3-
  • Cyanoalkyl radicals such as the 2-cyanoethyl and 3-cyanopropyl radicals
  • Aminoalkyl radicals such as the 3-aminopropyl radical
  • Acyloxyalkyl radicals such as 3-acryloxypropyl and 3-methacryloxypropyl
  • Hydroxyalkyl radicals such as the hydroxypropyl radical.
  • radicals methyl, ethyl, propyl, phenyl, vinyl, 3-methacryloxypropyl, 1-methacryloxymethyl, 1-acryloxymethyl and 3-mercaptopropyl where less than 30 mol% of the radicals in the siloxane polymer vinyl, 3-methacryloxypropyl or 3- Mercaptopropyl groups are.
  • monomers for the organic polymer portion d) are preferably acrylic or methacrylic esters of aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, acrylonitrile, styrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, maleimide, vinyl chloride, ethylene, butadiene, isoprene and Chloroprene or difunctional radicals such as allyl methacrylate used.
  • styrene and acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aliphatic Alcohols having 1 to 4 carbon atoms for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate or butyl (meth) acrylate. Both homopolymers and copolymers of said monomers are suitable as the organic polymer fraction.
  • the finely divided elastomeric graft copolymers have an average particle size (diameter) of 10 to 400 nm, preferably 40 to 300 nm, measured with the transmission electron microscope.
  • the particle size distribution is preferably very uniform, the graft copolymers are preferably monomodal, ie the particles have a maximum in the particle size distribution and a polydispersity factor sigma 2 of at most 0.2, measured by the transmission electron microscope.
  • the polyorganosiloxane rubber particles may have reactive groups on their surface which, if appropriate in the presence of reaction auxiliaries, react chemically with the reaction resin before or during further processing of the modified reaction resin, optionally together with small amounts of auxiliaries, in particular crosslinking agents , Catalysts, dispersants and / or curing agents.
  • the modified reaction resin is preferably further characterized in that the content of sodium, magnesium or calcium ions is below 50 ppm and the content of chloride, sulfate ions is also below 50 ppm.
  • the content of residual solvent is preferably less than 0.3% by weight, very particularly preferably less than 0.1% by weight.
  • the core rubbery phase is a silicone rubber or the mixture of a silicone rubber with an organic rubber such as a diene rubber, fluororubber, acrylate rubber or wherein the core must consist of at least 40 wt.% Of a rubber phase.
  • Particularly preferred is a core which consists of at least 50 wt.% Of a silicone rubber.
  • Particularly preferred core-shell particles contain a core of at least 20% by weight of a crosslinked silicone core and a
  • Particularly preferred organopolymers are polymers based on
  • the glass transition temperature of the shell is preferably between 60 0 C and 150 0 C, most preferably 80 ° and
  • Reaction resin preferably 1 to 60 wt.%, Preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 2 to 5 wt.% Of one or more three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxane rubbers.
  • Suitable reaction resins according to the invention are all polymeric or oligomeric organic compounds which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction.
  • all reactive resins are generally suitable which can be processed to thermosets, regardless of the respective
  • Crosslinking mechanism which takes place in the curing of the respective reaction resin.
  • the reaction resins which can be used as starting materials can be divided into three groups according to the type of crosslinking by addition, condensation or polymerization.
  • Epoxy and urethane resins are usually crosslinked by addition of stoichiometric amounts of a hydroxyl, amino, carboxyl or carboxylic anhydride curing agent, wherein the curing reaction takes place by addition of the oxirane or isocyanate groups of the resin to the corresponding groups of the curing agent.
  • epoxy resins the so-called catalytic curing by polyaddition of the oxirane groups themselves is also possible.
  • Air-drying alkyd resins crosslink by autoxidation with atmospheric oxygen.
  • addition-curing silicone resins are known, preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • Examples of the second group of crosslinked by polycondensation reaction resins are condensation products of aldehydes, such as formaldehyde, with amine group-containing aliphatic or aromatic compounds, such as urea or melamine, or with aromatic compounds such as phenol, resorcinol, cresol, etc., furan resins, saturated polyester resins and condensation-curing silicone resins. Curing is usually carried out by increasing the temperature with elimination of water, low molecular weight alcohols or other low molecular weight compounds.
  • Preferred starting materials for the reaction resins modified according to the invention are one or more phenolic resins, resorcinol resins and / or cresol resins, both resoles and novolaks, and also urea, formaldehyde and melamine resins.
  • Formaldehyde precondensates, furan resins and saturated polyester resins and / or silicone resins selected.
  • the three-dimensional crosslinking is effected.
  • initiators compounds capable of forming free radicals, e.g. Peroxides, peroxo compounds or azo group-containing compounds.
  • thermosetting resins not only the above-mentioned reactive resins, but also all others used for the production of thermosetting resins
  • Plastics are suitable, can be modified in the manner proposed according to the invention and yield after curing and curing thermosets with significantly improved fracture and impact resistance, with other essential properties, such as strength, heat resistance and chemical resistance, which are characteristic of the thermoset, remain substantially unaffected , It does not matter if the reaction resins are solid or liquid at room temperature. The molecular weight of the reaction resins is practically irrelevant. Compounds often called
  • Hardener components for reactive resins are used, such as phenolic resins or anhydride can also be considered as reactive resins.
  • reactive resins in the composition according to the invention epoxy resins, such as the bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol F diglycidyl ethers, novolak epoxy resins, biphenyl unit-containing epoxy resins, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. All epoxy resins may deviate more or less from the monomeric structure, depending on the degree of condensation in the preparation. Furthermore, acrylate resins can be used for the compositions according to the invention.
  • acrylate resins examples include triethylene glycol dimethacrylate, urethane dimethacrylate, glycidyl methacrylate. Also, phenolic resins, urethane resins, silicone resins, the latter preferably those with the proviso that no further free silanes are included.
  • a further subject matter is a process for the preparation of core-shell particles containing reaction resins, characterized in that (A) 50 to 99.5 wt .-% of a processable to thermosetting, at temperatures in the range of 15 to 100 0 C liquid reaction resin or reaction resin mixture having an average molecular weight of 200 to 500,000 and having a sufficient number of suitable reactive groups for the curing process, and
  • polyorganosiloxane gum Particles are composed of a core (a) consisting of an organosilicon polymer and an organopolymer shell (d) and optionally two inner shells (b) and (c), wherein the inner shell (c) is an organic polymer and the inner shell ( b) an organosilicon polymer consisting of (a) 20 to 95 wt.%, based on the total weight of the polyorganosiloxane rubber particle, a core polymer of the general formula (R 3 SIOI 72) "(R 2 Si0 2/2) x.
  • Organopolymer monoolefinically unsaturated monomers wherein R is the same or different monovalent alkyl or alkenyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, aryl radicals or substituted hydrocarbon radicals having, are mixed at temperatures of 0 0 C to 180 0 C, wherein the (B) Polyorganosiloxane rubber particles are homogeneously distributed in the reaction resin.
  • the components are mixed, wherein the polyorganosiloxane rubber particles are homogeneously distributed in the reaction resin.
  • This may include stirrer, dissolver, kneader, roller mills, high-pressure homogenizers, ultrasonic homogenizers u. Dispersers of the type "Ultra-Turrax" are used.
  • the applied temperatures must not lead to a noticeable crosslinking of the reaction resins during the dispersion phase.
  • solvents may optionally be added, preferably dispensing with the use of solvents.
  • the proportion of reaction resin is preferably between 99% by weight and 80% by weight.
  • This mixture of reaction resin and polyorganosiloxane rubber particles according to the invention may optionally contain further siloxane particles, e.g. in EP 744 432 A or EP 0 266 513 Bl.
  • modified reaction resins of the present invention have a number of advantages over comparable known products and can therefore be used to advantage in many fields. These advantages include primarily the improvement of the fracture and
  • thermosetting plastics both at very low temperatures depending on the polyorganosiloxane used up to -50 0 C and at very high temperatures, ie up to the softening temperature of the respective thermosets. It is also important that the modification does not exert a negative influence on the hardness, strength and softening temperature of the crosslinked reaction resin. Due to the elastomer component, the cured according to the invention reaction resin has a high aging, weathering, Light and temperature resistance, without thereby affecting the characteristic properties of the thermoset itself. The electrical properties, in particular the insulating properties of the reaction resin are not affected, especially at higher temperatures.
  • the processing of the impact-modified reaction resins according to the invention can be carried out in a conventional manner.
  • the modified reactive resins according to the invention are suitable for all fields of application in which thermosetting plastics are customarily used. In addition, they are particularly suitable for applications in which pure thermosets could not be used because of their unsatisfactory fracture and impact resistance.
  • Suitable uses of the modified reactive resins according to the invention are, in particular, those for the production of break-resistant and impact-resistant, optionally formed thermosetting plastics, fiber-reinforced plastics, insulating materials in electrical engineering and laminates.
  • Standard deviation sigma be determined. From the curve for the surface distribution, one obtains the mean value for the mean volume V. From the curve for the surface distribution one obtains the mean value for the mean surface A of the particles.
  • Polydispersity index sigma 2 can be calculated using the following formulas:
  • the particle size and the polydispersity index were determined using a transmission electron microscope from Phillips (Phillips CM 12) and an evaluation unit from Zeiss (Zeiss TGA 10).
  • the latex to be measured was diluted with water and applied to a standard copper mesh with a 1 ⁇ 1 seed loop.
  • thermosets significantly improved material toughness or Fracture toughness, especially impact resistance, while the other, advantageous for thermosets properties such as temperature resistance, strength and chemical resistance, are not or only slightly affected.
  • Example 1 (not according to the invention):
  • Methyl methacrylate added and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt.% Based on monomer) K2S2O8 and 18 g (2.1
  • NaHSC> 3 37 wt.% In water
  • Methyl methacrylate added, then heated to 65 0 C and polymerized within 3 hours.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane added and stirred at 90 ° C for 1 hour. A dispersion having a solids content of 23% by weight and an average particle size of 122 nm was obtained.
  • Methyl methacrylate added and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt.% Based on monomer) K2S2O8 and 18 g (2.1
  • NaHSC> 3 37 wt% in water
  • Vinyltrimethoxysiloxane added within 2 hrs. And stirred for 3 hrs.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane metered and 1 hour at 90
  • Methyl methacrylate added and the polymerization by addition of 5.2 g (0.6 wt.% Based on monomer) K2S2O8 and 18 g (2.1
  • the dispersions prepared in Examples 1-3 were sprayed from aqueous dispersion.
  • the dispersion was sprayed through a single-fluid nozzle in a spray-drying tower of the company.
  • Nubilosa (height 12 m, diameter 2.2 m) with a pressure of 33 bar.
  • the inlet temperature was 145 0 C
  • the exit temperature was 75 0 C
  • the dispersions were preheated to 55 0 C.
  • the throughput was 65 1 dispersion per hour and the amount of drying air 2000 m ⁇ / h. Of all 3 dispersions, powdery products were obtained.
  • Rotor-stator mixer (Ultra-Turrax) in varying weight ratios in different reaction resins about 5
  • the white, smooth dispersion of core-shell parts in unsaturated polyester resin obtained in this way was obtained by adding 2 ml peroxide MEKP-HA 2 (peroxide-Chemie GmbH) and 0.4 ml Co-Oct. Solution (1% cobalt in styrene) for 24 h at
  • the glass transition temperature of the homogeneous, cured resin was 92 ° C. and the impact resistance was 27 kJ / m 2 compared to 93 ° C. and only 10 kJ / m 2 of the unmodified resin.
  • the glass transition temperature of the homogeneous cured resin was 128 ° C. and the impact resistance was 82 kJ / m 2 as compared with 130 ° C. and only 28 kJ / m 2 of the unmodified resin.
  • the silicone core-shell materials according to the invention exhibit excellent miscibility with reaction resins, which leads to greatly improved mechanical properties.
  • the translucency of the non-crosslinked mixtures shows that the powder agglomerates decompose into their primary particles as a result of the redispersion.
  • the non-inventive powders generally show a much poorer redispersibility.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend (A) 50 - 99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 µm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c), wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus (a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x.(RSiO3/2)y.(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%, (b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan-Hülle aus Einheiten der Formel (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2) x.(RSiO3/2) y.(SiO4/2)z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%, (c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und (d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist.

Description

Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Kern-Schalepartikel enthaltendes Reaktionsharz sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung zur Herstellung duroplastischer Kunststoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften wie Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit.
Durch die meist sehr hohe Vernetzungsdichte weisen vernetzte Reaktionsharze einige wertvolle Eigenschaften auf, so dass sie neben den Thermoplasten zu den am meisten verwendeten Polymeren gehören. Zu diesen Eigenschaften zählen ihre Härte, Festigkeit, Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit. Dadurch qualifizieren sich diese Reaktionsharze für Anwendungen auf den verschiedensten Gebieten, z.B. für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, für Isolierstoffe in der Elektrotechnik, zur Herstellung von Konstruktionsklebstoffen, Schichtpressstoffen, Einbrennlacken u.v.a. Daneben weisen die Duroplaste einen gravierenden Nachteil auf, der in vielen Fällen einer Anwendung entgegensteht. Als Folge des hochvernetzten Zustandes besitzen sie eine sehr geringe Schlagzähigkeit. Dies trifft insbesondere auf den Bereich tiefer Temperaturen, d.h. auf Temperaturen unter 0 0C, zu, so dass man für Anwendungen, bei denen der Duroplast hohen mechanischen Belastungen, z.B. Schlagbeanspruchungen, bei niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden könnte, normalerweise thermoplastischen Polymeren den Vorzug gibt, wobei damit verbundene Nachteile, wie geringere Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, in Kauf genommen werden müssen.
Zur Verbesserung dieses Verhaltens hat man mehrere Verfahren entwickelt, die Schlagzähigkeit oder Flexibilität von Duroplasten zu verbessern. Die meisten dieser Verfahren zielen darauf ab, elastische Komponenten als Schlagzähmodifikatoren in die Reaktionsharze einzubringen .
Bekannt ist die Zugabe pulverförmiger, weicher Füllstoffe, wie Gummimehl oder weichelastische Kunststoffpulver, zu Reaktionsharzen. Die Teilchengröße derartiger pulverförmiger Zusätze liegt im Bereich von etwa 0,04 bis 1 mm, was offensichtlich nicht ausreicht, um solche Reaktionsharze in der gewünschten Weise zu verbessern, und was darüber hinaus mit Nachteilen für andere wichtige anwendungstechnische Eigenschaften derartig modifizierter Duroplaste verbunden ist.
Durch Zusatz von Weichmachern versucht man, die Schlagzähigkeit von vernetzten Reaktionsharzen zu verbessern. Dadurch kann eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erreicht werden, die aber leider eine Verschlechterung anderer wesentlicher Eigenschaften der Duroplaste bedingt. Darüber hinaus steht bei der Verwendung von Weichmachern eine latente Gefahr des Ausblutens nach der Vernetzung des Reaktionsharzes mit den damit verbundenen negativen Folgen für die Oberflächeneigenschaften des
Materials, wie der Haftung, Überstreichbarkeit, dem Glanz u.v.a.
Es ist auch bekannt, flüssige oder feste, jedoch unvernetzte Butadien-Acrylnitril-Kautschuke (Nitrilkautschuk, NBR) oder auch Siloxan-Polyester Copolymere als zähigkeitsverbessernde Zusätze in Reaktionsharzen zu verwenden. Diese Elastomere enthalten funktionelle Gruppen, die mit dem Reaktionsharz beim Vernetzungsprozess oder auch in einer vorgelagerten Reaktion umgesetzt werden können. Die Besonderheit dieser Modifikatoren gegenüber den bisher genannten besteht darin, dass sie zwar mit dem unvernetzten Reaktionsharz mischbar sind, während der Vernetzung des Reaktionsharzes jedoch eine Phasentrennung stattfindet, bei der die Kautschukphase in Form feiner Tröpfchen ausfällt. Durch Umsetzung der an der Oberfläche der Nitrilkautschukteilchen befindlichen funktionellen Gruppen mit dem Reaktionsharz entsteht eine feste Verbindung der Kautschukphase mit der Duroplastmatrix.
Leider weisen aber auch derartige mit Nitrilkautschuk modifizierte Duroplaste wesentliche Mängel auf. So wird z.B. die thermische Beständigkeit von mit Nitrilkautschuk modifizierten Duroplasten verschlechtert und damit deren Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen infrage gestellt. Das gleiche gilt für viele elektrische Eigenschaften, wie z.B. die Durchschlagfestigkeit. Aufgrund der relativ guten Verträglichkeit des Nitrilkautschuks mit den meisten Reaktionsharzen, insbesondere mit Epoxidharzen, nimmt ein gewisser Anteil des Kautschuks an der Phasentrennung beim
Vernetzen nicht teil und wird in die Harzmatrix eingebaut, was das Eigenschaftsbild des fertigen Duroplasten verschlechtert. Ein weiterer Nachteil ist die sehr hohe Viskosität der Nitrilkautschuk-Modifikatoren, die zu Verarbeitungsproblemen führt und die Fliesseigenschaften des modifizierten Reaktionsharzes beeinträchtigt.
EP 0266513 Bl beschreibt modifizierte Reaktionsharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. Es beschränkt sich auf Zusammensetzungen, die neben einem Reaktionsharz max . 2-50 Gew.% dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke enthalten, die Partikelgrößen von 0,01 bis 50 Mikrometer in Mengen von 2 - 50 Gew.% aufweisen, wobei die Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzung in Bezug auf Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit ungenügend sind. Weiterhin weisen die in der EP 0266513 Bl beschriebenen Verfahren insofern einen Nachteil auf, da man für jedes Reaktionsharz unterschiedliche Verfahrensweisen und Rezepturen entwickeln muss und damit auch unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhält. Ferner kann bei den beschriebenen Rezepturen die Anwesenheit nicht reagierter Komponenten wie z.B. freien Silikonölen nicht ausgeschlossen werden, was zu Verschlechterungen in der Haftungscharakteristik führen kann.
Die WO2006037559 beschreibt modifizierte Reaktionsharze sowie Verfahren zu deren Herstellung. Hierbei werden Lösungen von vorgeformten Partikeln in organischen Lösungen mit Reaktionsharzen gemischt und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels die erfindungsgemäßen Reaktionsharze gewonnen werden können. Nachteilig an diesem Verfahren sind die zum Teil großen Mengen an Lösungsmittel, die nur sehr aufwändig wieder entfernt werden können und bei nicht vollständiger Entfernung beim Aushärten der Reaktionsharze zu Fehlstellen im Material führen können. Weiterhin nachteilig ist die Verwendung von anorganischen Salzen, die sich auch nach Extraktion immer in den organischen Lösungen der Siloxanpartikel finden, da diese teilweise Wasser aufnehmen und so immer salzhaltige Wasserspuren enthalten sind, wodurch salzhaltige Verunreinigungen mit ins Reaktionsharz eingeschleppt werden, die für elektronische Anwendungen der Reaktionsharze unerwünscht sind.
Verwendet man zur Herstellung der Reaktionsharz-Mischungen feste Pulver, so sind diese nicht vollständig redispergiert, d.h. im Reaktionsharz inhomogen vorliegend.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und ein homogenes Reaktionsharz herzustellen, welches nach Aushärtung und Formgebung verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, sowie gegebenenfalls nur geringe Leitfähigkeitswerte zeigt .
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend (A) 50 - 99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 0C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und (B) 0,5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
(a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiOi/2) w (R2Siθ2/2) x. (RSiθ3/2) y . (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel
(R3Si0i/2)„(R2Si02/2)χ. (RSiO3/2)y. (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%,
(c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus
Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter
Monomere, und
(d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist.
Vorzugsweise sind die Reste R Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylrest ; Arylreste, wie der Phenylrest; oder substituierte Kohlenwasserstoffreste . Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3- Heptafluorpentylrest, sowie der Chlorphenylrest ; Mercaptoalkylreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-
Mercaptopropylrest ; Cyanoalkylreste, wie der 2- Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest ; Aminoalkylreste, wie der 3-Aminopropylrest ; Acyloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylrest ; Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest .
Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl, 1-Methacryloxymethyl, 1- Acryloxymethyl und 3-Mercaptopropyl, wobei weniger als 30 Mo1% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3-Mercaptopropylgruppen sind.
Als Monomere für den organischen Polymeranteil d) werden vorzugsweise Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, Acrylnitril, Styrol, p-Methylstyrol, alpha -Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinimid, Vinylchlorid, Ethylen, Butadien, Isopren und Chloropren oder difunktionelle Reste wie z.B. Allylmethacrylat verwendet. Besonders bevorzugt sind Styrol sowie Acrylsäureester und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Glycidylmethacrylat oder Butyl (meth) acrylat . Als organischer Polymeranteil sind sowohl Homopolymerisate als auch Mischpolymerisate der genannten Monomere geeignet.
Die feinteiligen elastomeren Pfropfcopolymerisate haben eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von 10 bis 400 nm, vorzugsweise von 40 bis 300 nm, gemessen mit dem Transmissions- Elektronen-Mi kros kop .
Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt sehr einheitlich, die Pfropfcopolymerisate liegen bevorzugt monomodal vor, das heißt die Teilchen besitzen ein Maximum in der Teilchengrößenverteilung und einen Polydispersitätsfaktor sigma 2 von maximal 0.2, gemessen mit dem Transmissions-Elektronen- Mikroskop .
Mischungen monomodal Verteilter Polyorganosiloxankautschuk- Teilchen sind ebenfalls möglich.
Dabei können die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen an ihrer Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen, die, gegebenenfalls in Gegenwart von als Reaktionsvermittler dienenden Hilfsmitteln, vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Hilfsstoffen, insbesondere an Vernetzungsmitteln, Katalysatoren, Dispergiermitteln und/oder Härtungsmitteln.
Das modifizierte Reaktionsharz ist bevorzugt weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Natrium, Magnesium oder Calzium -Ionen unter 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlorid, Sulfat-Ionen ebenfalls unter 50 ppm liegt.
Der Gehalt an Rest-Lösungsmittel beträgt bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.%. Es wird dabei bevorzugt, dass die im Kern liegende Kautschukphase ein Siliconkautschuk oder die Mischung eines Silikonkautschukes mit einem organischen Kautschuk wie z.B. einem Dienkautschuk, Fluorkautschuk, Acrylatkautschuk ist oder wobei der Kern zu mindestens 40 Gew.% aus einer Kautschukphase bestehen muss. Besonders bevorzugt ist dabei ein Kern, der zu mindestens 50 Gew.% aus einem Siliconkautschuk besteht.
Besonders bevorzugte Kern-Schale Partikel enthalten einen Kern aus mind. 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns und einer
Schale aus max . 60 Gew.% eines aufgepfropften Organopolymers .
Besonders bevorzugte Organopolymere sind Polymere auf Basis von
Poly(alkyl) (meth) acrylaten und deren Copolymeren mit anderen
Monomerbausteinen .
Die Glasübergangstemperatur der Schale liegt dabei bevorzugt zwischen 60 0C und 150 0C, ganz besonders bevorzugt 80 ° und
140 0C, bestimmt mittels DSC.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß modifizierte
Reaktionsharz vorzugsweise 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter Polyorganosiloxankautschuke .
Als Reaktionsharze sind erfindungsgemäß alle polymeren oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind. Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind allgemein alle Reaktionsharze geeignet, die sich zu Duroplasten verarbeiten lassen, unabhängig vom jeweiligen
Vernetzungsmechanismus, der bei der Härtung des jeweiligen Reaktionsharzes abläuft. Grundsätzlich lassen sich die als Ausgangsprodukte verwendbaren Reaktionsharze entsprechend der Art der Vernetzung durch Addition, Kondensation oder Polymerisation in drei Gruppen einteilen .
Aus der ersten Gruppe der durch Polyaddition vernetzten Reaktionsharze werden bevorzugt ein oder mehrere Epoxidharze, Urethanharze und/oder lufttrocknende Alkydharze als Ausgangsmaterial ausgewählt. Epoxid-und Urethanharze werden in der Regel durch Zusatz stöchiometrischer Mengen eines Hydroxyl- , Amino-, Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Härters vernetzt, wobei die Härtungsreaktion durch Addition der Oxiran- bzw. Isocyanatgruppen des Harzes an die entsprechenden Gruppen des Härters erfolgt. Bei Epoxidharzen ist auch die sogenannte katalytische Härtung durch Polyaddition der Oxirangruppen selbst möglich. Lufttrocknende Alkydharze vernetzen durch Autoxidation mit Luftsauerstoff. Auch additionshärtende Siliconharze sind bekannt, vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Beispiele für die zweite Gruppe der durch Polykondensation vernetzten Reaktionsharze sind Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit amingruppenhaltigen aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, z.B. Harnstoff oder Melamin, oder mit aromatischen Verbindungen wie Phenol, Resorcin, Kresol usw., ferner Furanharze, gesättigte Polyesterharze und kondensationshärtende Silikonharze. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser, niedermolekularen Alkoholen oder anderen niedermolekularen Verbindungen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze ein oder mehrere Phenol-Harze, Resorcin-Harze und/oder Kresol-Harze, und zwar sowohl Resole als auch Novolake, ferner Harnstoff, Formaldehyd und Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate, Furanharze sowie gesättigte Polyesterharze und/oder Silikonharze ausgewählt.
Aus der dritten Gruppe der durch Polymerisation vernetzten Reaktionsharze sind ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, ferner ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze und/oder Maleinimidharze als Ausgangsharze für die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze bevorzugt. Diese Harze weisen polymerisationsfähige Doppelbindungen auf, durch deren
Polymerisation oder Copolymerisation die dreidimensionale Vernetzung bewirkt wird. Als Starter dienen zur Bildung freier Radikale befähigte Verbindungen, z.B. Peroxide, Peroxoverbindungen oder Azogruppen enthaltende Verbindungen. Auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion durch energiereiche Strahlung, wie UV oder Elektronenstrahlung, ist möglich.
Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze, sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen
Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Hierbei spielt es keine Rolle, ob die Reaktionsharze bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Auch das Molekulargewicht der Reaktionsharze ist praktisch ohne Belang. Verbindungen, die oft als
Härterkomponenten für Reaktivharze eingesetzt werden, wie z.B. Phenolharze oder Anhydridhärter können auch als Reaktivharze aufgefasst werden. Bevorzugt können als Reaktivharze in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein: Epoxidharze, wie der Bisphenol- A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Novolak- Epoxidharze, Biphenyl-Einheiten enthaltende Epoxidharze, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat . Alle Epoxidharze können mehr oder weniger stark von der monomeren Struktur abweichen, je nach dem Grad der Kondensation bei der Herstellung. Weiterhin können Acrylatharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Acrylatharze sind Triethylenglykoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Glycidylmethacrylat . Auch Phenolharze, Urethanharze, Siliconharze letztere vorzugsweise solche mit der Maßgabe, dass keine weiteren freien Silane enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze, dadurch gekennzeichnet, dass (A) 50 - 99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 0C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus (a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiOi72) „ (R2Si02/2) x. (RSiO3/2) y. (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel
(R3Si0i/2)w(R2Si02/2)x. (RSiO3/2)y. (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%,
(c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus
Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter
Monomere, und
(d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus
Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist, bei Temperaturen von 0 0C bis 180 0C vermischt werden, wobei die (B) Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden.
Bei Temperaturen von 0 °C bis 180 0C, bevorzugt bei Temperaturen von 10 0C bis 80 0C, werden die Komponenten vermischt, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden. Hierfür können u.a. Rührer, Dissolver, Kneter, Walzenstühle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren u. Dispergiergeräte vom Typ "Ultra-Turrax" verwendet werden. Die angewandten Temperaturen dürfen nicht dazu führen, dass eine merkliche Vernetzung der Reaktionsharze während der Dispergierphase auftritt.
Hierbei können gegebenenfalls weitere Lösungsmittel zugegeben werden, bevorzugt wird dabei auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet.
Hierbei können gegebenenfalls weitere Füllstoffe zugegeben werden .
Bevorzugt liegt der Anteil an Reaktionsharz zwischen 99 Gew.% und 80 Gew. %.
Diese erfindungsgemäße Mischung aus Reaktionsharz und Polyorganiosiloxan-Kautschuk-Teilchen kann gegebenenfalls noch weitere Siloxanteilchen enthalten wie z.B. in EP 744 432 A oder EP 0 266 513 Bl beschrieben sind.
Die modifizierten Reaktionsharze gemäß vorliegender Erfindung weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten auf und können daher auf zahlreichen Gebieten vorteilhaft eingesetzt werden. Zu diesen Vorteilen gehören in erster Linie die Verbesserung der Bruch- und
Schlagzähigkeit von duroplastischen Kunststoffen, und zwar sowohl bei sehr tiefen Temperaturen je nach verwendetem Polyorganosiloxan bis zu -50 0C als auch bei sehr hohen Temperaturen, d.h. bis zur Erweichungstemperatur des jeweiligen Duroplasten. Wichtig ist ferner, dass durch die Modifizierung kein negativer Einfluss auf Härte, Festigkeit und Erweichungstemperatur des vernetzten Reaktionsharzes ausgeübt wird. Durch die Elastomerkomponente besitzt das erfindungsgemäß ausgehärtete Reaktionsharz eine hohe Alterungs-, Witterungs-, Licht- und Temperaturbeständigkeit, ohne dass dadurch die charakteristischen Eigenschaften des Duroplasten selbst beeinträchtigt werden. Auch die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Isolatoreigenschaften des Reaktionsharzes, werden vor allem bei höheren Temperaturen nicht beeinträchtigt.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen schlagzäh modifizierten Reaktionsharze kann in herkömmlicher Art und Weise erfolgen. Die erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind für alle Einsatzgebiete geeignet, in denen Duroplaste üblicherweise verwendet werden. Zusätzlich sind sie insbesondere für solche Anwendungen geeignet, bei denen reine Duroplaste wegen ihrer unbefriedigenden Bruch- und Schlagzähigkeit bisher nicht eingesetzt werden konnten. Geeignete Verwendungen der erfindungsgemäß modifizierten Reaktionsharze sind insbesondere solche zur Herstellung von bruch- und schlagzähen, gegebenenfalls ausgeformten duroplastischen Kunststoffen, faserverstärkten Kunststoffen, Isolierstoffen in der Elektrotechnik und Schichtpressstoffen.
Beispiele zur Redispergierbarkeit
Bestimmung der Teilchengröße und des Polydispersitätsindex sigma 2 mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop: Mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop und der daran angeschlossenen Rechnereinheit werden für die einzelnen Proben die Kurven für die Durchmesserverteilung, die Oberflächenverteilung und die Volumenverteilung ermittelt. Aus der Kurve für die Durchmesserverteilung kann der Mittelwert für die Teilchengröße und dessen
Standardabweichung sigma bestimmt werden. Aus der Kurve für die Oberflächenverteilung erhält man den Mittelwert für das mittlere Volumen V. Aus der Kurve für die Oberflächenverteilung erhält man den Mittelwert für die mittlere Oberfläche A der Teilchen. Der
Polydispersitätsindex sigma 2 lässt sich mit den folgenden Formeln berechnen:
sigma 2 = sigma / x3/2 , wobei x3/2 = V / A
Nach P. Becher (Encyclopedia of Emulsion Technology Vol. 1, Seite 71, Marcel Dekker New York 1983) liegt dann eine monomodale Teilchengrößenverteilung vor, wenn der nach der obengenannten Formel berechnete Polydispersitätsindex sigma 2 kleiner 0.5 ist.
Die Teilchengröße und der Polydispersitätsindex wurden mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop der Fa. Phillips (Phillips CM 12) und einer Auswerteeinheit der Fa. Zeiss (Zeiss TGA 10) bestimmt. Der zu vermessende Latex wurde mit Wasser verdünnt und mit einer 1 μ 1 Impfschlinge auf ein Standard-Kupfernetz aufgetragen.
Es wurde vielmehr gefunden, dass durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Zusammensetzung ein modifiziertes Reaktionsharz erhalten wird, das bei der anschließenden, an sich bekannten formgebenden Verarbeitung und Aushärtung einen duroplastischen Kunststoff ergibt, der gegenüber nicht oder nicht in der gleichen Weise modifizierten Duroplasten eine erheblich verbesserte Materialzähigkeit oder Bruchzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit, aufweist, während die übrigen, für Duroplaste vorteilhaften Eigenschaften, wie Temperaturbeständigkeit, Festigkeit und Chemikalienresistenz, nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) :
Herstellung der Pfropfgrundlage :
3800 g Wasser und 19 g (1,9 Gew.% bezogen auf Si-Verbindungen) Dodecylbenzolsulfonsäure wurden auf 85 0C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (2,9 Mol, 74 Mol%) Octamethylcyclotetrasiloxan, 97 g (0,7 Mol, 18 Mol%) Methyltrimethoxysiloxan und 66 g (0,3 Mol, 8 Mol%) Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 4 Stunden bei 85 °C nachgerührt. Nach Abnahme von circa 400 g Destillat erhielt man eine Dispersion mit 21 Gew.% Festgehalt und einer Teilchengröße von 111 nm.
Pfropfung : 13050 g der Dispersion wurden in einem 15 1-Reaktor mit
Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g
Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5,2 g (0,6 Gew.% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1
Gew% bezogen auf Monomer) NaHSC>3 (37 Gew.% in Wasser) gestartet. Innerhalb einer Stunde wurden weitere 780 g
Methylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65 0C aufgeheizt und innerhalb 3 Stunden auspolymerisiert . Es resultierte ein Latex mit 24 Gew.% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 25,7 Gew.% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 127 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,02.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) :
Herstellung der Pfropfgrundlage : 3000 g Wasser, 5 g (0,5 Gew.% bezogen auf Si-Verbindungen)
Dodecylbenzolsulfonsäure und 8 g Essigsäure wurden auf 90 0C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (92 Mol%)
Octamethylcyclotetrasiloxan und 95 g (5 Mol%)
Vinyltrimethoxysiloxan innerhalb von 2 Std. zudosiert und 3 Std nachgerührt. Pfropfung der Hülle B Anschließend wurden 63 g (2 Mol%)
Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 1 Stunde bei 90 °C nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit 23 Gew.% Festgehalt und einer mittleren Teilchengröße von 122 nm.
Pfropfung der Hülle D:
13050 g der Dispersion wurden in einem 25 1-Reaktor mit Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g
Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5,2 g (0,6 Gew.% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1
Gew% bezogen auf Monomer) NaHSC>3 (37 Gew% in Wasser) gestartet.
Innerhalb einer Stunde wurden weitere 780 g Methylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65 0C aufgeheizt und innerhalb 3
Stunden auspolymerisiert . Es resultierte ein Latex mit 23 Gew.% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 27 Gew.% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 137 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,03.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) :
Herstellung der Pfropfgrundlage :
3000 g Wasser, 5 g (0,5 Gew.% bezogen auf Si-Verbindungen) Dodecylbenzolsulfonsäure und 8 g Essigsäure wurden auf 90 0C erwärmt. Es wurde eine Mischung aus 855 g (92 Mol%)
Octamethylcyclotetrasiloxan und 95 g (5 Mol%)
Vinyltrimethoxysiloxan innerhalb von 2 Std. zudosiert und 3 Std nachgerührt .
Pfropfung der Hülle B
Anschließend wurden 63 g (2 Mol%)
Methacryloxypropyltrimethoxysilan zudosiert und 1 Stunde bei 90
°C nachgerührt. Man erhielt eine Dispersion mit 23 Gew.% Festgehalt und einer mittleren Teilchengröße von 132 nm.
Pfropfung der Hülle D:
13050 g der Dispersion wurden in einem 25 1-Reaktor mit Stickstoff inertisiert und auf pH 4 eingestellt. Es wurden 90 g
Methylmethacrylat zudosiert und die Polymerisation durch Zugabe von 5.2 g (0.6 Gew.% bezogen auf Monomer) K2S2O8 und 18 g (2,1
Gew.% bezogen auf Monomer) NaHSθ3 (37 Gew% in Wasser) gestartet. Innerhalb einer Stunde wurden ein Gemisch aus weitere 700 g Methylmethacrylat und 90 g Glycidylmethacrylat zudosiert, anschließend auf 65 0C aufgeheizt und innerhalb 3 Stunden auspolymerisiert . Es resultierte ein Latex mit 23 Gew.% Polymethylmethacrylat im Pfropfcopolymeren und mit 26 Gew.% Festgehalt, einer mittleren Teilchengröße von 141 nm und einem Polydispersitätsindex von sigma 2 = 0,03.
Beispiele 4-8
Isolierung der Kern-Schale Materialien durch Sprühtrocknung:
Die in den Beispielen 1-3 hergestellten Dispersionen wurden aus wässriger Dispersion versprüht. Dabei wurde in einem Sprühtrocknungsturm der Fa. Nubilosa (Höhe 12 m, Durchmesser 2,2 m) mit einem Druck von 33 bar die Dispersion durch eine Einstoffdüse versprüht. Die Eintrittstemperatur betrug 145 0C, die Austrittstemperatur betrug 75 0C, wobei die Dispersionen auf 55 0C vorgewärmt waren. Der Durchsatz betrug 65 1 Dispersion pro Stunde und die Trocknungsluftmenge 2000 m^/h. Man erhielt von allen 3 Dispersionen pulverförmige Produkte.
Figure imgf000021_0001
*nicht erfindungsgemäß
Anwendungstechnische Prüfung:
Beispiele 7-18 (Herstellung modifizierter Epoxid - Harze)
Die in den Beispielen 4-6 gewonnenen Pulver wurden mit einem
Rotor-Stator Mischer (Ultra-Turrax) in variierenden Gewichtsverhältnissen in verschiedene Reaktionsharze ca. 5
Minuten eingemischt, wobei die Temperatur auf ca. 60-70 0C anstieg. Nach Zugabe des Härters (HT 907,
Hexahydrophthalsäureanhydrid) und eines Beschleunigers (0,2
Gew. %, N .N-Dimethylbenzylamin) wurde nochmals homogenisiert, entgast und in Aluminiumformen bei erhöhten Temperaturen (1 h
80 0C, 3 h 180 0C, 1 h 800C) ausgehärtet.
Figure imgf000022_0001
*nicht erfindungsgemäß
** stark streuende Werte, sehr inhomogen
*** zu inhomogen und brüchig
Figure imgf000023_0001
Die Beispiele zeigen, dass mit den redispergierbaren Pulvern auf einfachem Wege härtbare Mischungen verschiedenster Epoxidharze in verschiedensten Konzentrationen hergestellt werden können, um damit die Schlagzähigkeit der so ausgerüsteten Epoxidharze zu verbessern. Dies lässt sich mit Pulvern nach dem Stand der Technik nicht erreichen, da sich diese nicht homogen einarbeiten lassen.
Beispiel 15:
Herstellung eines modifizierten ungesättigten Polyesterharzes
200 Gramm eines ungesättigten Polyesterharzes (Viskosität von
650 mPa.s/20 0C), (Palatal P4 01, Fa. DSM) wurden bei 20° C mit 30 g Pulver aus Beispiel 5 mit einem Mischer nach dem Rotor- Stator-Prinzip ("Ultra-Turrax") 10 Minuten homogenisiert. Dabei stieg die Temperatur auf ca. 45 0C an und man erhielt eine weisliche, transluzente Dispersion.
Die auf diese Weise erhaltene weiße, glatte Dispersion von Core-Shell-Teilen in ungesättigtem Polyesterharz wurde durch Zusatz von 2 ml Peroxid MEKP-HA 2 (Peroxid-Chemie GmbH) und 0,4 ml Co-Oct. Lösung (1 % Cobalt in Styrol) 24 h bei
Raumtemperatur und nochmals 24 bei 80 0C ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des homogenen, ausgehärteten Harzes betrug 92 0C und die Schlagzähigkeit betrug 27 kJ/m2 verglichen mit 93 °C und nur 10 kJ/m2 des unmodifizierten Harzes.
Beispiel 16:
200 Gramm eines Epoxy-Bisphenol-A Vinylester Harzes (Viskosität von 450 mPa.s/20 0C), (ALTLAC 430, DSM, Fa. DSM) wurden bei 20 DEG C mit 30 g Pulver aus Beispiel 5 mit einem Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip ("Ultra-Turrax") 15 Minuten homegenisiert . Dabei stieg die Temperatur auf ca. 55 0C an und man erhielt eine weisliche, transluzente Dispersion.
Die auf diese Weise erhaltene weiße, glatte Dispersion von Core-Shell-Teilen in Vinylesterharz wurde durch Zusatz von 2 ml Peroxid Butanox LPT (Akzo Nobel) und 1,0 ml Co-Oct. Lösung (1 % Cobalt in Styrol) 24 h bei Raumtemperatur und nochmals 24 bei 80 0C ausgehärtet.
Die Glasübergangstemperatur des homogenen ausgehärteten Harzes betrug 128 0C und die Schlagzähigkeit betrug 82 kJ/m2 verglichen mit 130 0C und nur 28 kJ/m2 des unmodifizierten Harzes .
Die erfindungsgemäßen Silikon-Core-Shell- Materialien zeigen eine hervorragende Mischbarkeit mit Reaktionsharzen, was zu stark verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Die Transluzenz der nicht-vernetzten Mischungen zeigt, dass die Pulveragglomerate durch die Redispergierung in ihre Primärteilchen zerfallen.
Die nicht-erfindungsgemäßen Pulver zeigen generell eine weitaus schlechtere Redispergierbarkeit .

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend (A) 50 - 99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 °C flüssigen Reaktionsharzes oder
Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen
Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
(a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3SiOi/2) w (R2Siθ2/2) x. (RSiθ3/2) y . (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel (R3Si0i/2)„(R2Si02/2)χ. (RSiO3/2)y. (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%, (c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und
(d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Al kenyl -Reste mit 1 bi s 6 C-Atomen , Aryl -Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Vinyl, 3-Methacryloxypropyl, 1-
Methacryloxymethyl, 1-Acryloxymethyl und 3-Mercaptopropyl besteht, wobei weniger als 30 Mo1% der Reste im Siloxanpolymerisat Vinyl-, 3-Methacryloxypropyl oder 3- Mercaptopropylgruppen sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch eines oder mehrere aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Epoxidharze, Urethanharze, ein oder mehrere Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder ihrer Ester, Acrylatharze, Phenolharze besteht .
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches an Natrium, Magnesium oder Calzium -Ionen kleiner 50 ppm liegt sowie der Gehalt an Chlor, Sulfat- Ionen unter 50 ppm liegt.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches an Rest-Lösungsmittel weniger als 0,3 Gew.% beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (a) in dem Kern-Schale Partikel einen Kern aus mindestens 20 Gew.% eines vernetzten Siliconkerns aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung von Kern-Schalepartikel enthaltende Reaktionsharze, dadurch gekennzeichnet, dass (A) 50 - 99,5 Gew.-% eines zu Duroplasten verarbeitbaren, bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 100 0C flüssigen Reaktionsharzes oder Reaktionsharzgemisches mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 500.000 und mit einer für den Härtungsprozess ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen und
(B) 0,5 - 50 Gew.-% eines oder mehrerer dreidimensional vernetzter redispergierter Polyorganosiloxankautschuke, die in dem Reaktionsharz oder Reaktionsharzgemisch homogen in feinverteilter Form als Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen mit einem Durchmesser von 0,001 bis 0,4 μm enthalten sind, wobei die Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen zusammengesetzt sind aus einem Kern (a) bestehend aus einem siliziumorganischen
Polymer und einer organopolymeren Hülle (d) und gegebenenfalls zwei inneren Hüllen (b) und (c) , wobei die innere Hülle (c) ein organisches Polymer und die innere Hülle (b) ein siliciumorganisches Polymer ist, bestehend aus
(a) 20 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, ein Kernpolymer der allgemeinen Formel (R3Si0i/2) „ (R2Si02/2) x. (RSiO3/2) y . (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 80 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 10 Mol%, z = 0 bis 10 Mol%,
(b) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Polydialkylsiloxan- Hülle aus Einheiten der Formel
(R3Si0i/2)„(R2Si02/2)χ. (RSiO3/2)y. (SiO4/2) z mit w = 0 bis 20 Mol %, x = 0 bis 99,5 Mol%, y = 0,5 bis 100 Mol%, z = 0 bis 50 Mol%,
(c) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch oder polyolefinisch ungesättigter Monomere, und (d) 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyorganosiloxankautschuk-Teilchens, einer Hülle aus Organopolymer monoolefinisch ungesättigter Monomere, wobei R gleiche oder verschiedene einwertige Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl-Reste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, aufweist, bei Temperaturen von 0 0C bis 180 0C vermischt werden, wobei die (B) Polyorganosiloxankautschuk-Teilchen im Reaktionsharz homogen verteilt werden.
8. Bruch- und schlagzähe, duroplastische Kunststofffestkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden .
9. Isolierstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden.
10. Faserverbundwerkstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 enthalten oder nach Anspruch 7 hergestellt werden.
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