CN101547990B - 可泵送的耐洗掉的环氧膏状粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用作为粘合剂的组合物，且更特别地涉及可热固化的环氧基粘合剂组合物的制备，该组合物能够在室温左右的温度下在高剪切下容易地泵送，但在固化之前耐受从衬底表面上冲掉。

Description

可泵送的耐洗掉的环氧膏状粘合剂
技术领域
本发明涉及适用作为粘合剂的组合物，且更特别地涉及具有所期望的流变学性能组合的环氧基粘合剂组合物的制备。
背景技术
传统上环氧树脂由于它们所期望的性能组合，已广泛地用作粘合剂、特别是结构粘合剂的组分。环氧树脂基粘合剂通常显示优异强度、韧性，耐腐蚀、湿气和溶剂性，高承载性能，良好粘合力和电学性能，良好尺寸稳定性，硬度和固化时低收缩。典型地，可以将环氧树脂与其它组分如填料、增韧剂、固化剂等一起配制成单组分粘合剂，将其以膏状形式施用到两个衬底表面之间并随后加热以进行环氧树脂的固化(交联)。
良好流变学控制对于这种环氧膏状粘合剂(epoxy pasteadhesive)来说是重要的，因为期望该粘合剂在剪切下稀薄以容许容易处理和施用到衬底表面。但是，一旦将其施用之后，粘合剂条、带或层必须不会明显程度地滑落或下垂，或者通过外加力如重力或液体撞击(在使带有粘合剂的衬底表面暴露于洗涤或浸渍操作(如例如在车辆组装期间典型发生的那样)时可能遇到这样的情形)容易地在衬底表面上运动或者与之分离。施加的粘合剂的这种运动或分离产生大量问题，包括退化的粘合剂粘结质量和含水液体(例如磷化槽)对粘合剂的污染。虽然已提出许多不同类型的流变学控制剂来用于环氧膏状粘合剂，以控制它们的粘度和屈服值性能，但是这些粘合剂的最终使用者仍高度期望对这种体系的进一步改进。
发明内容
本发明涉及可泵送的且耐洗掉(wash-off resistant)的环氧膏状粘合剂，其包含至少一种环氧树脂、具有核壳结构且平均粒径不大于200nm的橡胶颗粒、至少一种纳米粘土触变剂(特别是混合型矿物触变胶)、和至少一种热活化的潜伏性固化剂。将纳米尺寸的核壳型橡胶颗粒和纳米粘土触变胶二者彼此组合地使用，已预料不到地发现提供了在高剪切下稀薄到充分低的粘度的环氧膏状粘合剂，其可以通过泵送容易地输送到将施用粘合剂的期望的位置，无需将粘合剂加热到较高温度(其可能需要特殊的加热和处理设备，将导致更高能耗，且产生通过潜伏性固化剂的活化而触发粘合剂的过早固化的更大风险)。但是同时，该环氧膏状粘合剂甚至在中等升高的温度下也显示较高的屈服值，使其异乎寻常地耐洗掉。
具体实施方式
环氧树脂
总的来说，大量具有至少约两个1，2-环氧基团/每分子的聚环氧化物适合作为用于本发明组合物的环氧树脂。该聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状或无环的、脂肪族、脂环族、芳族或杂环聚环氧化合物。适宜聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油基，其通过表氯醇或表溴醇与多酚在碱的存在下的反应制得。为此适宜的多酚为，例如，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、和1，5-羟基萘。其它适合作为用于聚缩水甘油醚的基材的多酚为公知的酚醛清漆树脂类型的酚与甲醛或乙醛的缩合产物。
原则上适用的其它环氧树脂为多醇或二胺的聚缩水甘油醚。这种聚缩水甘油醚衍生自多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇或三羟甲基丙烷。
其它适用的环氧树脂包括多羧酸的聚缩水甘油醚，如缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳族多羧酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚体脂肪酸的反应产物。
其它适用的环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或者衍生自天然油和脂肪。
特别优选通过双酚A或双酚F和表氯醇的反应而获得的液体环氧树脂。室温下为液体的环氧树脂通常具有的环氧当量为150～约480。
也可以或者替换地使用室温下为固体的环氧树脂，且其同样可由多酚和表氯醇获得。原则上适用的其它聚环氧化物为非酚类多醇或二胺的聚缩水甘油醚。这种聚缩水甘油醚可以衍生自脂肪族多醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷。
特别优选通过双酚A或双酚F和表氯醇的反应获得的液体环氧树脂。室温下为液体的环氧树脂通常优选熔点为45～130℃、优选地50～80℃的基于双酚A或双酚F的那些。它们与液体环氧树脂的主要区别在于其更高的分子量，由此它们在室温下变为固体。该固体环氧树脂通常具有≥400的环氧当量。
典型地，该组合物可以含有约30～约65wt％(一种实施方式中，约35～约60wt％)的环氧树脂(除非相反地指出，本文中给出的所有浓度均是以所讨论的组分基于整个粘合剂组合物的重量百分比形式表示的)。一种期望的本发明实施方式中，该粘合剂组合物同时含有至少一种多酚的聚缩水甘油醚(例如双酚A的二缩水甘油醚，特别是25℃下为液体的这种环氧树脂)和至少一种脂肪族多醇的聚缩水甘油醚(例如环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)。可以利用重量比例如为约2∶1～约8∶1(多酚的聚缩水甘油醚：脂肪族多醇的聚缩水甘油醚)的这种环氧树脂。
纳米尺度的核壳型橡胶颗粒
具有核壳结构和较小平均粒径(小于200nm)的橡胶颗粒是本发明组合物的另一组分。该颗粒(本文中由此称作“纳米尺度的核壳型橡胶颗粒”)通常具有由非弹性体聚合物材料(即，热塑性或热固性/交联的聚合物，玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于约50℃)组成的壳包围的由具有弹性体或橡胶性能(即，玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)的聚合物材料组成的壳。例如，该壳可以是由二烯均聚物或共聚物(例如丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)组成的，同时该壳可以是由具有适宜高的玻璃化转变温度的、一种或多种单体(如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺等)的聚合物或共聚物组成的。用于壳的聚合物或共聚物可以具有通过金属羧酸盐形成(例如通过形成二价金属阳离子的盐)而发生离子交联的酸基团。该壳聚合物或共聚物也可以通过使用具有两个或多个双键/每分子的单体而发生共价交联。其它橡胶质聚合物也可以适宜地用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚硅氧烷弹性体(例如聚二甲基硅氧烷、特别是交联的聚二甲基硅氧烷)。该橡胶颗粒可以是由两个以上的层组成的(如，一种橡胶质材料的中心核可以被不同橡胶质材料的第二核包围，或者橡胶质核可以被两个不同组成的壳包围，或者该橡胶颗粒可以具有结构软核、硬壳、软壳、硬壳)。一种本发明实施方式中，所用的橡胶颗粒是由核和至少两个具有不同化学组成和/或性能的同心壳组成的。可以将核或是壳或是核壳二者交联(例如，离子地或共价地)，例如如US 5 686 509(将其全部引入本文中作为参考)中所述。壳可以接枝于核之上。构成壳的聚合物可以带有一种或多种不同类型的官能团(例如环氧基团)，该官能团能够与本发明组合物的其它组分相互作用。
典型地，核构成橡胶颗粒的约50～约95wt％，同时壳构成橡胶颗粒的约5～约50wt％。
对于具有期望的流变学特性的环氧膏状粘合剂来说，关键是该橡胶颗粒尺寸较小。例如，平均粒径应小于约200nm，例如，核壳型橡胶颗粒可以具有范围在约25～约200nm或者约50～约150nm之内的平均直径。平均粒径可以采用光子关联能谱法(由此称作动态光散射或准电光散射)来测量。
制备具有核壳结构的橡胶颗粒的方法是本领域中众所周知的，且描述于例如US 3 985 703、4 180 529、4 315 085、4 419 496、4 778 851、5 223 586、5 290 857、5 534 594、5 686 509、5 789482、5 981 659、6 111 015、6 147 142、6 180 693、和6 331 580，以及出版的US申请2005-124761，将其每一个全部引入本文中作为参考。
一种特别期望的本发明是实施方式中，以其中橡胶颗粒分散于一种或多种环氧树脂如双酚A的液体(室温下)二缩水甘油醚中的母料形式制备该具有核壳结构的纳米尺度橡胶颗粒，并供给环氧膏状粘合剂。例如，典型地将橡胶颗粒制成含水分散体或乳液。可以将该分散体或乳液与期望的环氧树脂或环氧树脂混合物混合，并通过蒸馏等除去水和其它挥发性物质。制备这种母料的一种方法更详细地描述于美国出版的申请2007-027233，将其全部引入本文中作为参考。例如，可以使橡胶颗粒的含水胶乳与在水中具有部分溶解性的有机介质接触，并随后与在水中具有比第一有机介质更低的部分溶解性的另一有机介质接触，由此分离水并提供橡胶颗粒在第二有机介质中的分散体。随后可以将这种分散体与期望的环氧树脂混合，并通过蒸馏等除去挥发性物质以提供该母料。制备具有核壳结构的橡胶颗粒稳定分散于环氧树脂基质中的母料的其它方法描述于US 4 778 851和6 111015，将其每一个全部引入本文中作为参考。优选地，橡胶颗粒稳定地分散于环氧树脂基质中，即通过保持在室温下使该母料老化时，该核壳型橡胶颗粒保持为分离的各个颗粒，存在很少或不存在颗粒的聚积或者颗粒从母料中沉淀(沉降)。可以有利地将该橡胶颗粒的壳官能化以改善母料的稳定性，但是在另一实施方式中该壳是非官能化的(即，不含有在固化该组合物时与粘合剂组合物的任意其它组分反应的任何官能团)。
该核可以主要由二烯如丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和腈类如丙烯腈、和/或聚合或共聚时产生具有低玻璃化转变温度的聚合物或共聚物的任意其它单体的进料来形成。外侧壳可以主要由(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基芳族单体如苯乙烯和/或烯属不饱和烃如氯乙烯和/或聚合或共聚时产生具有更高玻璃化转变温度的聚合物的任意其它单体的进料来形成。
这样制得的核壳型橡胶可以分散于环氧基质或酚类基质中。环氧基质的实例包括双酚A、F或S、或双酚的二缩水甘油醚，酚醛清漆环氧化物、和环脂肪族环氧化物。酚类树脂的实例包括基于双酚A的苯氧化物。
构成橡胶颗粒核的聚合物优选地是由(聚合形式中)不少于50wt％的选自二烯单体(共轭二烯单体)和(甲基)丙烯酸酯单体的至少一种单体以及少于50wt％的另一可共聚的乙烯基单体组成的弹性体材料。本发明中，(甲基)丙烯酸酯含义为丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯。
适用的共轭二烯单体包括，例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，其中特别优选丁二烯。(甲基)丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等，其中特别优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独地或者以其两种或多种的混合物形式使用。
共轭二烯单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体的总量优选地不少于50wt％，更优选地不少于60wt％，基于用于制备核聚合物的单体的总重。
核聚合物可以不仅由共轭二烯单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体而且还由一种或多种可与之共聚的乙烯基单体组成。该可与共轭二烯单体或(甲基)丙烯酸酯单体共聚的乙烯基单体包括、但并非限定于选自芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体。适用的芳族乙烯基单体包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘，且适用的乙烯基氰化物单体包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈和其它取代的丙烯腈。这些可以单独地或者以其组合形式使用。
这些可共聚的乙烯基单体的用量优选地小于50wt％，更优选地小于40wt％，基于用于制备该核聚合物的单体的总重。
为了调节交联度，在核聚合物的制备中可以含有作为组分的多官能单体。多官能单体的实例包括含有两个或多个碳碳双键的化合物如二乙烯基苯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。多官能单体的用量典型地不高于10wt％，优选地不高于5wt％，更优选地不高于3wt％，基于用于制备该核聚合物的单体的总重。
为了调节核聚合的分子量或者将该核聚合物交联的程度，可以使用链转移剂。例如，C5-C20烷基硫醇可以用于该目的。链转移剂的用量典型地不高于5wt％，优选地不高于3wt％，基于核聚合物单体的总重。
如前所述，聚硅氧烷橡胶可以用作该核壳型橡胶颗粒中的核聚合物，单独地或者与其它核聚合物组合。该聚硅氧烷可以，例如，由二-烷基或芳基取代的甲硅烷基氧基单元如二甲基甲硅烷基氧基、甲基苯基甲硅烷基氧基和二苯基甲硅烷基氧基组成。可以优选地将交联结构引入聚硅氧烷中，通过在聚合期间使用与之部分组合的多官能烷氧基硅烷，或者通过使引入其中的具有乙烯基反应性基团的硅烷化合物完全反应，或者如果必要的话采用其它方法。
一种实施方式中，用于壳层的聚合物组成具有对环氧树脂的足够亲合力，使得所获橡胶状核壳型颗粒可以以初级粒子的形式稳定地分散于环氧树脂中。
构成壳层的聚合物可以与构成橡胶颗粒核的聚合物一起接枝共聚或者充分键合。一些实施方式中，期望地，优选不少于70wt％、更优选不少于80wt％且仍更优选不少于90wt％的构成壳层的聚合物，共价键合于构成颗粒核的聚合物。
壳层聚合物可以含有衍生自对环氧树脂或者对固化剂具有反应性的单体的部分或单元。壳层聚合物中含有的反应性单体的官能团优选地是能够与本发明粘合剂组合物中存在的环氧树脂或固化剂发生化学反应的官能团。
构成壳层的聚合物优选地是通过将选自(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的至少一种组分共聚而获得的聚合物或共聚物。特别是期望壳层在固化该粘合剂组合物的时候是化学反应性的时候，从与环氧基团或环氧固化剂的高反应性角度来看，优选构成壳层的聚合物除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和/或乙烯基氰化物之外，还含有选自下列的至少一种单体：具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯，环氧烷基乙烯基醚，不饱和酸衍生物，(甲基)丙烯酰胺衍生物和马来酰亚胺衍生物。
适宜的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。适宜的芳族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。适宜的乙烯基氰化物包括(甲基)丙烯腈等。
具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸酯2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸酯2-氨基乙酯和(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯。适宜的环氧烷基乙烯基醚包括缩水甘油基乙烯基醚。适宜的不饱和酸衍生物包括α，β-不饱和酸、α，β-不饱和酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸。适宜的(甲基)丙烯酰胺衍生物包括(甲基)丙烯酰胺(包括其N-取代的衍生物)。适宜的马来酰亚胺衍生物包括马来酰亚胺。这些可以单独地或者以其组合形式使用。
橡胶颗粒中核层：壳层的重量比范围可以为50∶50～95∶5，例如60∶40～90∶10。
该具有核壳结构的橡胶颗粒可以通过本领域中公知的任何方法来制备，如乳液聚合、悬浮聚合、微乳液聚合等。特别地，优选包含乳液聚合的方法。
本发明的一种实施方式中，其中将该核壳型橡胶颗粒以在环氧树脂中的母料形式引入粘合剂组合物中，橡胶颗粒的浓度并未特别限制。用于制备该母料的环氧树脂可以与单独引入该组合物中的环氧树脂相同或者不同。一种实施方式中，将本发明粘合剂组合物的所有环氧树脂以与核壳型橡胶颗粒一起的母料形式引入。假设该母料中环氧树脂和橡胶颗粒的总量为100wt％，那么核壳型颗粒的含量可以为，例如0.5～80wt％，例如1～70wt％或者3～60wt％或者20～40wt％。
特别适宜的具有核壳结构和较小平均粒径的橡胶颗粒在环氧树脂介质中的分散体(悬浮液)可由Kaneka Corporation以商品牌号ACE MX120和ACE MX156获得。
认为许多可由Kaneka获得的纳米尺度核壳型橡胶颗粒(形态为分散于环氧树脂中的相分离的颗粒)具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物制成的核，其中丁二烯是该核中共聚物的主要组分。其它可商购获得的纳米尺度核壳型橡胶颗粒分散于环氧树脂中的母料包括可由Wacker Chemie GmbH获得的GENIOPERL M23A(30wt％核壳型颗粒在基于双酚A二缩水甘油醚的芳族环氧树脂中的分散体；该核壳型颗粒具有大约100nm的平均直径且含有其上已接枝有环氧-官能丙烯酸酯共聚物的交联型硅酮弹性体核；该硅酮弹性体核占该核壳型颗粒的约65wt％)。
该粘合剂组合物中纳米尺度核壳型橡胶颗粒的存在量足以提供在屈服值方面相对于无这种颗粒的粘合剂组合物期望的提高。典型地，该粘合剂组合物可以含有约0.1～约10wt％(一种实施方式中，约0.5～约3wt％)具有核壳结构的纳米尺度橡胶颗粒。
本发明中可以有利地使用不同纳米尺度核壳型橡胶颗粒的组合。该核壳型橡胶颗粒可以例如在粒径、它们各个核和/或壳的玻璃化转变温度、它们各个核和/或壳中所用聚合物的组成、它们各个壳的官能化等等方面不同。可以将一部分该核壳型颗粒以其中纳米尺度颗粒稳定分散于环氧树脂基质中的母料形式供给该粘合剂组合物，并且可以将另一部分以干粉形式(即不使用任何环氧树脂或其它基质材料)供给该粘合剂组合物。
该粘合剂组合物还可以含有一种或多种平均粒径大于前述纳米尺度核壳型橡胶颗粒的核壳型橡胶(例如平均粒径大于200nm，如约0.1～约0.5微米)。虽然这种更大粒径的核壳型橡胶不会如纳米尺度核壳型橡胶颗粒那样显著地提高环氧膏状粘合剂的屈服值，但是它们在环氧膏状粘合剂中的存在可以有利于改进固化时该组合物的抗冲性(即，它们可以用作辅助抗冲改性剂或增韧剂)。
纳米粘土触变剂
触变剂是在松弛剪切时提供具有滞后的粘度恢复的剪切稀化流变学性能的添加剂。本发明的环氧膏状粘合剂含有能够起到触变剂作用的至少一种纳米粘土颗粒，其中该纳米粘土颗粒具有小于100nm，例如小于约50nm或小于约10nm(有时下文中称作“纳米粘土触变剂”)的至少一个尺寸。例如，该触变剂可以是厚度小于约20nm、小于约10nm、或者小于约5nm的片晶形式，且其直径比该片晶的厚度大许多倍。例如，长径比(直径与厚度之比)可以典型地范围为约50∶1～约1000∶1或者甚至更高。纳米粘土的表面积通常较高，例如至少约100mm2/g或者至少约500mm2/g。纳米粘土也典型地具有较高的表面：体积比，由此使它们区别于树脂和塑料配方中使用的长类型的传统填料。最初加到粘合剂组合物中时，该纳米粘土片晶或颗粒可以是彼此层压或堆叠的，且在分散于该组合物中时发生分离或剥离。替换地，纳米粘土可以是棒状形式，其中各个棒的直径较小(例如小于约20nm、小于约10nm、或者小于约5nm)，且长度比该直径大许多倍。例如，该纳米粘土棒的长径比(长度：直径)范围可以为约50～约1000或者甚至更高。已发现为了获得可以容易泵送(即，在适度温度下、甚至在室温左右的温度下在高剪切条件下具有适宜低的粘度)且甚至在适度升高的温度(例如63℃)下仍耐受从衬底表面上洗掉的粘合剂，纳米粘土触变剂的存在是关键的。
特别优选使用有机改性的纳米粘土。本发明的一种实施方式中，该粘合剂组合物中利用的至少一种纳米粘土触变剂为有机改性粘土(有时称作“有机粘土”)。本发明特别优选的实施方式中，该纳米粘土触变剂是由已采用一种或多种烷基季铵化合物处理过的矿物粘土混合物制得的有机粘土。例如，该有机粘土是基于A型粘土和B型粘土的混合物，其中A型粘度为海泡石、坡缕石或其混合物，B型粘土为绿土粘土，其中由此获得的有机粘土经常称作“混合型矿物触变胶”。
绿土粘土包括锂绿土、蒙脱土、膨润土、贝得石、皂石、和斯皂石。
A型粘土可以是由其制得有机粘土的主要类型的粘土，例如，A型粘土可以构成粘土混合物的50～95wt％，余量为绿土。特别适用于本发明的由粘土混合物制得的纳米尺度有机改性的粘土描述于US 6 036 765、6 534 570、和6 635 108，将其每一个全部引入本文中作为参考。
在制备纳米粘土触变剂的优选工序中，将海泡石和/或坡缕石碾碎、研磨、在水中制浆并筛选以除去粗砂和其它杂质。将绿土进行相同过程。随后将稀释(1～6％固体)含水浆料形式的每种矿物组分在适宜研磨机中经受高剪切。该剪切步骤中最优选使用的是其中使浆料以高速率经由窄隙(在其两边保持高的压差)通过实现该浆料的高速流体剪切的这种类型的均化研磨机。这种类型的作用可以例如在Manton-Gaulin(“MG”)研磨机(其有时称作“Gaulin均化器”)中实现。这种研磨的其它描述可以在US 4 664 842和5 110 501中找到，将其每一个全部引入本文中作为参考。本发明可以使用的MG研磨机所处的条件可以实质上如前述专利中那样，例如所述横跨窄隙的压差优选地范围为70,300～562,400g/cm2，其中在示例性操作中更典型为140,600～351,550g/cm2。依据装置的具体情形，可以容易地使用高于562,400g/cm2的压力。可以将待处理的浆料经由MG研磨通过一次或多次。
也可以利用US 5 160 454中所述的转子和定子排列来实现粘土的高剪切。高剪切的使用不仅重要性在于给绿土提供了前述专利中所讨论的益处，而且在海泡石和/或坡缕石的情形下，认为这种高剪切产生后者矿物中存在的“去捆扎”否则“捆扎”型结构。并不希望受到理论束缚，认为这种去捆扎作用有助于产生混合型矿物触变胶，其在本发明的粘合剂组合物中以特别有效的方式起到纳米粘土触变胶的作用。
高剪切步骤之后，可以将粘土组分浆料彼此混合。替换地，可以将两种或多种粘土组分在单一浆料中互混，然后将后者进行高剪切步骤。该步骤之后将单一浆料与烷基季氨盐互混，然后将该浆料脱水并使烷基季氨盐处理过的干燥和研磨，由此提供干燥的有机改性的混合型矿物触变胶。
制备有机改性粘土的其它描述于，例如，US 6 787 592、5728 764、5 663 111、5 739 087、5 728 764、5 663 111、5 429 999、5 336 647、5 160 454、5 075 033、4 894 182、4 742 098、4 695402、4 664 842、4 569 923、4 517 112、4 474 706、4 474 705、4 434 076、4 412 018、4 382 868、4 116 866、和2 966 506，将其每一个全部引入本文中作为参考。
适用于本发明的可由商业来源获得的示例性纳米尺度有机改性粘土包括GARAMITE 1958(供应商Southern Clay Products描述其为含有约20wt％蒙脱土和80wt％绿土的混合型矿物触变胶)。
该粘合剂组合物中纳米粘土触变剂的存在量足以实现屈服值(耐洗掉性能)方面期望的改进或提高，其典型地为至少约0.1wt％。例如，该粘合剂组合物可以含有约0.5～约10wt％或者约1～约8wt％的一种或多种纳米粘土触变剂。
本发明一种期望的实施方式中，选择纳米粘土触变剂和纳米尺度核壳型橡胶颗粒及其存在量，以有效地提供环氧膏状粘合剂具有在20/sec的剪切速率下测量的30℃下小于100Pas的粘度和63℃下至少约400Pa的屈服值。
除了至少一种纳米粘土触变剂之外，本发明的环氧膏状粘合剂可以含有一种或多种其它类型的触变剂。但是，为了获得具有期望的流变学性能组合(例如高耐洗掉性能和剪切下低粘度)的粘合剂组合物，一种或多种这种辅助触变剂的存在并非必要。本发明的一种实施方式中，该粘合剂含有至少一种煅制硅石、优选至少一种疏水性锻制硅石。出于成本原因在一些情形下可以期望地使用煅制硅石或其它辅助触变剂与纳米粘土的组合。煅制硅石触变剂是本领域中众所周知的且可由许多商业来源获得，包括Cabot Corporation以CAB-O-SIL商标销售的煅制硅石产品和Degussa以AEROSIL商标销售的煅制硅石产品。疏水性煅制硅石是已与化合物(通常为有机硅化合物如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷)反应以将煅制硅石表面上的一部分羟基置换为其它基团如甲基的煅制硅石。适用于本发明的特定煅制硅石包括、但并非限定于，CAB-O-SILTS-720和AEROSIL US202。本发明的一些实施方式中，煅制硅石具有的BET表面积范围为约80～约300m2/g和/或碳含量为约0.5～约7wt％。制备疏水性煅制硅石的方法是本领域中众所周知的且包括，例如，US 2 739 075和2 786 042(将其每一个全部引入本文中作为参考)中所述的方法。
辅助抗冲改性剂/增韧剂
构成本发明环氧膏状粘合剂的组分的纳米尺度核壳型橡胶颗粒主要用于为了改善粘合剂的流变学性能，但是也有助于改进固化粘合剂的韧性或抗冲性能。但是，依据本发明固化环氧膏状粘合剂的抗冲性能，在室温和/或低温下，经常可以通过在该组合物中引入一种或多种辅助抗冲改性剂和/或增韧剂(其或是a)具有核壳结构但具有大于200nm的平均粒径或是b)不具有核壳结构)得以进一步改进。
适宜的辅助抗冲改性剂/增韧剂可以选自多种物质，但是总的来说这种材料是聚合物或低聚物特性的，具有低于20℃(更优选地低于0℃或者低于-30℃或者低于-50℃)的玻璃化转变温度，且可以含有官能团如环氧基团、羧酸基团、氨基和/或羟基，其能够在通过加热将组合物固化时与本发明组合物的其它组分反应(但是替换地辅助抗冲改性剂/增韧剂可以无这种反应性官能团)。
通过使一种或多种胺封端的聚合物如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物与一种或多种环氧树脂反应获得的环氧-基预聚物(下文中有时称作“加合物”)，代表了特别优选类别的辅助抗冲改性剂/增韧剂。适用于这种目的的环氧树脂可以选自上述环氧树脂，其中特别优选多酚如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚(例如，环氧当量为约150～约1000)。也可以适宜地采用固体和液体环氧树脂的混合物。
由胺封端的聚醚制备这种环氧-基预聚物是本领域中众所周知的，且描述于例如US 5 084 532和6 015 865，将其每一个全部引入本文中作为参考。总的来说，经常期望地调节将反应的胺封端的聚醚：环氧树脂的比例，使得相对于胺基团存在过量环氧基团，使得前一种官能团完全反应(即环氧-基预聚物基本上不含有自由的胺基团)。
可以使用二-和三官能胺-封端的聚醚的混合物。同时含有氧亚乙基和氧亚丙基重复单元的胺封端的聚醚也可以用作该胺封端的聚醚。优选地，胺封端的聚醚含有至少两个胺基团/每分子。优选地，胺基团为伯胺基团。胺封端的聚醚优选为脂肪族的。
将环氧树脂与胺封端的聚醚进行反应时，优选地使用相对于氨基过量的环氧基团，使得前者完全与环氧基团反应。典型地，相对于胺封端的聚醚的活性氢当量(AHEW)存在1.5～10倍过量、例如3.5倍过量的环氧基团。制备依据本发明的组合物时，优选地首先在第一步中制得环氧-基预聚物组分。为此，优选地，使环氧树脂与胺封端的聚醚c)以期望的比例进行反应。反应优选在高温下，优选在90～130℃下例如在大约120℃下进行例如3小时的持续时间。
制备环氧-基预聚物时，可以例如使用下列化合物：1.具有下式的线性胺封端的聚氧乙烯醚：H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2其中，n优选为17～27。2.具有下式的线性胺封端的聚氧丙烯醚及其异构体：其中，n优选为5～100。它们可从Huntsman Chemical以商品名Jeffamine
Figure G200780037051XD00152
(D系列)获得。这种胺封端的聚氧丙烯醚的数均分子量可以在例如约300～约5000之间变化。3.具有下式的三官能化合物及其异构体：
Figure G200780037051XD00153
其中A为
Figure G200780037051XD00154
或
Figure G200780037051XD00155
且x、y和z彼此独立地为1～40且x+y+z优选地大于6。这些三官能化合物的示例性实例可由Huntsman Chemical以商品名Jeffamine(T系列)商购获得。这种物质典型地具有约300～约6000的数均分子量。4.氨基硅烷封端的聚合物，如可以由通式结构包含的那些：
Figure G200780037051XD00157
其中，R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且选自氢、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、链烯基氧基、芳基、和芳氧基；R5和R6可以相同或不同且选自氢、烷基和芳基；且X选自亚烷基、亚链烯基、亚芳基，具有或者不具有杂原子间断；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚二烯；聚硅氧烷；和聚酰亚胺。
例如，可以使用胺封端的硅氧烷，如下式包含的二氨基硅氧烷：其中，R11和R12可以相同或不同，且选自亚烷基、亚芳基、亚烷基氧化物、亚芳基氧化物、亚烷基酯、亚芳基酯、亚烷基酰胺或亚芳基酰胺；R9和R10可以相同或不同，且选自烷基或芳基；R7和R8如上所定义，且n为1～1200。
除了前述由胺封端的聚醚或胺封端的聚硅氧烷与环氧树脂的反应获得的环氧-基预聚物之外，或者作为其替代物，可以使用环氧粘合剂中公知的其它增韧剂或抗冲改性剂。总的来说，这种增韧剂和抗冲改性剂的特征在于具有低于约0℃、优选低于约-30℃、甚至更优选低于约-50℃的玻璃化转变温度。这种增韧剂和抗冲改性剂的实例包括、但并非限定于：丁二烯的环氧反应性共聚物(特别是丁二烯与相对极性的共聚单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、或丙烯酸烷基酯的环氧反应性共聚物，例如羧基封端的丁二烯-腈橡胶，如可由Noveon以商品名HYCAR商购获得的产物)与环氧树脂(例如如美国专利申请US2003/0196753和美国专利US 6 776 869中所述，将其每一个全部引入本文中作为参考)的反应产物；酸酐(例如不饱和酸酐如马来酸酐)和二烯聚合物(例如液体1，4-顺式聚丁二烯)的加合物，典型地数均分子量为约1000～约5000，包括例如Degussa Corporation以商品名POLYVEST销售的加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步反应产物；聚酯，包括例如无定性、结晶和/或半结晶聚酯，包括饱和聚酯，其由脂肪族和/或芳族二羧酸(或者相应烷基酯或酸酐)与链长为C2～C20的二醇的缩合制得，该聚酯是中等分子量的(例如约1000～约20000数均分子量)，如Degussa Corporation以商品名DYNACOLL销售的聚酯，且包括采用羧酸和/或羟基端基官能化的聚酯，以及这种官能化聚酯与环氧树脂的加合物；二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物(包括例如ResolutionPerformance Products以商品名EPON 872销售的加合物，CVCSpecialty Chemicals以商品名HyPox DA323(以前为ERISYS EMDA3-23)销售的加合物，以及US 5 218 063中所述的那些加合物，将其全部引入本文中作为参考)；含羟基的三甘油酯(例如蓖麻油)与环氧树脂的加合物(包括例如Resolution Performance Products以商品名HELOXY 505销售的加合物)；多硫化物与环氧树脂的加合物(包括例如Akzo Nobel以商品名THIOPLAST EPS 350销售的加合物)；胺封端的聚二烯和二烯共聚物与环氧树脂的加合物；嵌段共聚物，其中该共聚物的至少一个聚合嵌段具有低于20℃(优选地低于0℃或者低于-30℃或者低于-50℃)的玻璃化转变温度且该共聚物的至少一个聚合嵌段具有高于20℃(优选地高于50℃或者高于70℃)的玻璃化转变温度，特别是含有聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(优选地具有低于约-60℃的玻璃化转变温度)和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(优选地具有高、即大于80％的间规结构)的嵌段共聚物，如通过使用硝基氧引发剂的活性聚合方法(如US 5 677 387、5 686 534、和5 886 112中所述的方法，将其每一个全部引入本文中作为参考)制得且由Arkema以商品名NANOSTRENGTH销售的SBM共聚物，和US6894 113中所述的嵌段共聚物，将其全部引入本文中作为参考；聚氨酯，包括异氰酸酯-封端的预聚物与具有一个或多个含有活性氢的基团(例如羟基、硫醇和氨基，如伯脂肪族、环脂肪族、杂芳族和芳脂肪族氨基，仲脂肪族、环脂肪族、杂芳族和芳脂肪族氨基，烷基酰氨基，酚类，苄基醇，氨基苯基或苄基氨基等，如US 3 525 779、3 636 133、5 278 257、和6 776 869，出版的美国专利申请US2005-070634，和WO 2006/128722中所述的那些，将其每一个全部引入本文中作为参考)的化合物的反应产物，和异氰酸酯-封端的预聚物与含羟基的环氧化合物的反应产物(如加拿大专利申请2 510 486和2 532 215中所述的那些，将其每一个全部引入本文中作为参考)。这种聚氨酯可以含有或者可以不含有异氰酸酯-反应性端基(例如含活性氢的端基)；氨基-或羟基封端的聚合物和羧酸酐的羧基官能化的加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步反应产物(如US 6 884 854和出版的美国专利申请US 2005-0215730中所述的那些，将其每一个全部引入本文中作为参考)；环氧封端的聚醚，如已采用环氧基团进行过官能化的环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的聚合物，包括通过使聚亚烷基二醇的羟基与表氯醇进行反应；和酚封端的和氨基苯基封端的产物，其通过使化学计量过量的羧酸酐或二酐与二胺或多胺反应并随后进一步使过量的羧酸酐或羧酸基团与至少一种多酚或氨基酚反应制得，例如如出版的美国专利申请US2004-0181013中所述，将其全部引入本文中作为参考。
可以使用不同辅助抗冲改性剂/增韧剂的混合物。本发明可固化的组合物中辅助抗冲改性剂/增韧剂的用量可以相当大地变化，但是典型地为约0.1～约40wt％，例如约5～约35wt％。
典型地，例如，该粘合剂组合物可以含有约5～约40wt％(一种实施方式中，约10～约35wt％)环氧-基预聚物。
固化剂
由于本发明的组合物为单成份或单一组分组合物，且将以未反应形式在环境温度下储存一段时间之后在高温下进行固化，因此它们也含有能够在将该粘合剂加热到适当超过室温的温度时实现一些粘合剂组分的交联或固化的一种或多种固化剂(硬化剂)。也就是，通过加热使硬化剂活化。该硬化剂可以以催化模式起作用，或者在本发明的优选实施方式中，通过与一种或多种粘合剂组分的反应直接参予到固化过程中。
可以使用可热活化的或者潜伏性硬化剂用于本发明的粘合剂组合物，例如，胍、取代的胍、取代的脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。该硬化剂可以化学计量地参予到硬化反应中，但是，它们也可以是催化活性的。取代的胍的实例为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，且更特别地氰基胍(双氰胺)。可以列举的适宜胍胺衍生物的示例为烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。对于单组分、热固化粘合剂，当然选择标准是那些物质在室温下在树脂系统中的低溶解性，使得优选固体、精细磨碎的硬化剂，双氰胺是特别适用的。由此确保了该组合物的良好储存稳定性。
除了上述硬化剂之外或者作为其替换物，可以使用催化活性的取代的脲。它们特别地为p-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，也可以使用催化活性的叔酰基-或烷基-胺，如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但是它们在许多情形下在粘合剂系统中溶解性过高，使得不能达到可用的单组分体系储存稳定性。各种咪唑衍生物、优选固体咪唑衍生物，也可以用作催化活性的促进剂。可以列举的实例为2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选使用精细碾碎形式的所谓促进的双氰胺形式的硬化剂与促进剂的组合。在环氧硬化体系中单独加入催化活性的促进剂由此并非必要。
固化剂的用量将取决于多个因素，包括该固化剂是否作为催化剂或者直接参予到组合物的交联中，该组合物中环氧基团和其它反应性基团的浓度，期望的固化速率等等。典型地，该组合物含有约0.5～约10wt％的固化剂。
其它添加剂
本发明组合物也可以含有公知的填料如各种碾碎的或沉淀的白垩、石英粉、氧化铝、白云石、纳米粘土触变剂之外的粘土、云母、滑石、碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、煅制硅石、碳黑、氧化钙、钙镁碳酸盐、重晶石，且特别是铝镁钙硅酸盐类型的类硅酸盐纤维，例如硅灰石和绿泥石。典型地，本发明的组合物可以含有约0.5～约20wt％的填料。
本发明的一种实施方式中，该组合物另外含有一种或多种膨胀剂(本领域中有时称作发泡剂)。所获粘合剂的可膨胀性能特别适用于其中为了保持部件或组件的最大结构整体性而关键是完全填充部件或组件中的间隙或空腔的应用。如果该组合物将用作单成分或单一组分组合物，该膨胀剂优选为潜伏性膨胀剂，其仅在加热到显著高于室温的温度时(典型地，该温度在也引发粘合剂固化时范围之内)导致粘合剂的膨胀或发泡。可以采用任意适宜的膨胀剂，如化学膨胀剂，例如偶氮化合物、亚硝基化合物、卡巴肼、酰肼等，以及可膨胀的微球。可膨胀的微球通常包括包裹了一种或多种挥发性物质如轻质烃或卤烃的小直径聚合物壳或气泡。外壳通常是热塑性特性的，由此容许在加热时由于夹带在壳内的物质的挥发而导致微球的润滑和膨胀。壳中使用的聚合物可以是线性、酯化或交联的，且可以包括例如丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚偏氯乙烯、腈聚合物等。典型地，可膨胀微球的平均粒径范围为约5～约100微米。适宜的可膨胀微球可以商品名DUALITE由Henkel Corporation(先前为Pierce&Stevens)商购获得。典型地，可以存在高达约10wt％(例如0.1～2wt％)发泡剂，但是对于本发明的环氧膏状粘合剂来说并不需要含有任何发泡剂。
仍然另一实施方式中，该组合物中存在中空玻璃微球。可商购获得的中空玻璃微球包括Minnesota Mining&Manufacturing以商品名SCOTCHLITE销售的材料，其中适宜等级包括可以名称B38、C15、K20和VS 5500获得的那些。玻璃微球优选地具有范围为约5～200微米的直径和/或约0.3～约0.5g/cc的密度。典型地，该组合物可以含有高达约10wt％(例如约0.5～约5wt％)的中空玻璃微球；但是其它实施方式中，本发明的环氧膏状粘合剂无中空玻璃微球。
依据本发明的粘合剂组合物也可以含有其它常规辅剂和添加剂，如增塑剂，反应性和/或非反应性稀释剂，流动助剂，偶联剂(例如硅烷)，粘合促进剂(例如螯合环氧树脂)，润湿剂，抗剥落剂(例如无定形硅石和原纤维化的聚乙烯纤维的混合物，如W.R.Grace以商品名SYLOTHIX 53销售的产品)，增粘剂，阻燃剂，杀菌剂，老化和/或腐蚀抑制剂，稳定剂和/或着色颜料。依据该粘合剂应用对于其加工性能、其柔韧性、所需的硬化作用以及与衬底的粘结的要求，各个组分的相对比例可以在相当宽的范围内变化。
一种实施方式中，该组合物包括反应性稀释剂如单环氧化物(例如烷基-和链烯基-取代的酚或长链脂肪族醇如C8-C20直链饱和脂肪醇的单缩水甘油醚)。典型地，该组合物可以含有高达约25wt％(例如约5～约18wt％)反应性稀释剂。通常，一种或多种反应性稀释剂的用量可以有效地使该环氧膏状粘合剂的粘度降到期望的水平。
使用方法
本发明组合物适用于将由不同材料制成的部件粘结在一起，包括例如木材、金属、涂布的或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料如片状成型料等。将采用该粘合剂粘结的衬底可以彼此相同或不同。该粘合剂组合物优选地用于金属部件的胶粘且特别地用于钢板例如冷轧钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、锌镀层退火处理过的钢板和/或涂布锌/镍的钢板的胶粘。该组合物尤其适用于粘结在使用该粘合剂之后但在加热和固化该粘合剂之前将与水槽或水流形式的液体进行接触的衬底。
本发明组合物可以通过本领域中公知的任何技术施用到衬底表面上。例如，可以通过以胶条形式从自动装置挤到衬底上或者通过机械施用方法如填缝枪或挤出机、或者任意其它手工施用方式来施用，并且也可以采用漩涡或流动技术施用。该漩涡或流动技术利用本领域中众所周知的设备如泵、控制系统、计量枪组件、遥控计量设备和施用枪。通常，将该粘合剂施用到待粘结的一个或两个衬底上。使衬底接触，使得粘合剂位于将粘结在一起的衬底之间。然后，使该粘合剂组合物进行加热到可热固化或潜伏性固化剂引发该环氧膏状粘合剂的固化的温度。
优选地将本发明的环氧膏状粘合剂配制成能够在环境温度或稍微高于环境温度(例如约15～约45℃)下流动或泵送到工作场地。因为，在大多数应用中，可优选地确保仅将粘合剂加热升高到仍未使潜伏性固化剂活化的温度。为了使该粘合剂组合物的粘度降到可工作的水平(即，使其能够如液体一样流动)，可以期望地采用适宜设备使其经受高剪切力。可以将该组合物直接施用到衬底表面或者可以使其流入将待粘结的衬底分开的空间中，如折边操作中那样。本发明的优点在于，该粘合剂无需进行预固化或凝胶化步骤，其中在施用到衬底表面上之后将粘合剂加热到中间温度(即高于室温但低于最终固化温度)一段时间，以有效地导致该粘合剂凝胶化或固化到有效赋予该粘合剂耐洗掉性的程度。也就是，本发明的环氧膏状粘合剂本质上具有足够高的屈服值，使得预固化或凝胶化步骤不是必要的，由此简化了其中使用这种粘合剂的组装过程。但是，如果期望进一步提高该粘合剂组合物的耐洗掉性，可以实施这种回火步骤(例如，可以将该粘合剂组合物加热到约50℃～约100℃的温度一段时间，以有效地使屈服值提高到期望的水平)。
优选地使该环氧膏状粘合剂在炉子中在明显位于高于将该组合物施用到待粘结部件时的温度且处于或者高于将固化剂和/或促进剂和/或潜伏性膨胀剂(如果存在)活化时的温度(即，在硬化剂的情形下，固化剂变为对粘合剂的其它组分具有反应性时的最小温度；在膨胀剂的情形下，膨胀剂导致该粘合剂的发泡或膨胀时的最小温度)下固化。优选地，固化在高于150℃的温度下、例如160～190℃下进行约10～约60分钟。
依据本发明的粘合剂的一种特别优选的应用是车辆装配中如边缘法兰中(例如车架装配)结构粘结的形成。依据本发明的粘合剂组合物也可以用作电力或电子工业中的浇注树脂或者作为电子工业中用于将组件粘结于印刷电路板的小片连接粘合剂。该组合物的其它可能的应用是作为用于复合材料如纤维增强的复合材料的胶结材料。
其中该组合物包括一种或多种膨胀剂的本发明实施方式中，可以利用该粘合剂形成结构泡沫，其用来加固和增强空腔、间隙、结构单元等。该组合物也可以负载或者包含在载体或容器等之内，由此定位或定向该粘合剂，使得在加热到引发固化和发泡时其在一个或多个特定方向上膨胀。由此该组合物特别适用于填充不规则形状的空间，因为该组合物将膨胀，由此相对于如果不存在膨胀剂时将发生那样，将与在该组合物附近更大部分的衬底表面进行接触。发泡的、固化的组合物加固和/或增强了车辆空腔和结构单元的能量吸收容量。实施例
制备含有表1中所列组分的一组粘合剂组合物，由此证实改变该组合物中纳米粘土触变剂和纳米尺度核壳型橡胶颗粒的存在量的影响，以及采用其它材料替换该纳米纳米粘土触变剂和/或纳米尺度核壳型橡胶颗粒或者完全省略这些组分的影响。表1
  组分   Ex1   Ex2*   Ex3   Ex4*   Ex5*   Ex6*
  液体环氧树脂1   72.30   72.30   72.30   77.30   77.30   77.30
  反应性稀释剂2   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  核壳型橡胶颗粒3   5.00   5.00   5.00   -   -   -
  纳米粘土触变剂4   3.00   -   -   3.00   -   -
  有机改性粘土5   -   3.00   -   -   3.00   -
  固化剂A6   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  填料7   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
  疏水性煅制硅石8   -   -   3.00   -   -   3.00
  着色剂9   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  固化剂B10   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  30℃下粘度，20/s[Pas]   40   17   22   14   14   22
  30℃下粘度，60/s[Pas]   23   13   13   8   11   13
  30℃下屈服值[Pa]   507   128   258   160   122   248
  63℃下粘度，20/s[Pas]   16   6   17   90   2.8   9
  63℃下粘度，60/s[Pas]   6   3   7   6   1.8   4
  63℃下屈服值[Pa]   278   94   307   2   53   153
表1(续)
  组分   Ex7   Ex8   Ex9   Ex10   Ex11*   Ex12*   Ex13*   Ex14*   Ex15   Ex16*
  液体环氧树脂1   76.30   67.30   74.30   70.30   76.30   67.30   74.30   70.30   70.30   50.30
  反应性稀释剂2   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00   3.00
  纳米尺度核壳型橡胶颗粒3   1.00   10.00   5.00   5.00   1.00   10.00   5.00   5.00   5.00   30.00
  纳米粘土触变剂4   3.00   3.00   1.00   5.00   -   -   -   -   2.50   -
  固化剂A6   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00   6.00
  填料7   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00   10.00
  疏水性煅制硅石8   -   -   -   -   3.00   3.00   1.00   5.00   2.50   -
  着色剂9   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  固化剂B10   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
  30℃下粘度，20/s[Pas]   25.5   62.3   26.3   98   53.3   66.8   29.1   91.8   46.8   15.5
  30℃下粘度，60/s[Pas]   16   34.7   17.9   56   37.9   46.1   24.7   55   24.1   14.5
  30℃下屈服值[Pa]   258   742   242   1187   419   554   120   985   639   29
  63℃下粘度，20/s[Pas]   12.5   37.7   10.7   23   9.5   27.1   7   28.7   31.6   1.1
  63℃下粘度，60/s[Pas]   5.3   14.4   5.1   10   5.3   11.3   3.8   12.9   11.7   0.8
  63℃下屈服值[Pa]   211   652   158   361   127   462   92   433   547   10
*对比例1EPON 828，双酚A的二缩水甘油醚(185-192环氧当量；Dow)2HELOXY Modifier 8，含有主要为C12和C14的烷基链的脂肪族单缩水甘油醚(Hexion Specialty Chemicals3KANEKA ACE MX120(25wt％纳米尺度核壳型橡胶在双酚A二缩水甘油醚基质中的木梁；Kaneka Corp.)4GARAMITE 1958，混合型矿物触变胶(Southern Clay Products)5BENTONE SD-2，有机改性的蒙脱土粘土(Elementis SpecialtiesInc.)6AMICURE CG 1200，双氰胺(Air Products)7ULTRAFLEX，沉淀法碳酸钙(Pfizer)8AEROSIL US202(Degussa)或Cabosil TS-720(Cabot)9MONARCH 280，碳黑(Cabot)10AMICURE UR，1，1-二甲基-3-苯基脲(Air Products)或DYHARDUR300
实施例17～29
制备一组不同的环氧膏状粘合剂，其中每种粘合剂含有如下共同组分：12.50wt％HELOXY Modifier 107，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(Hexion Specialty Chemicals)0.20wt％SILQUEST A-187J，γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GE Advanced Materials)21.00wt％胺封端的聚醚与环氧树脂的加合物，依据US 6 015 865制备(辅助增韧剂)0.50wt％BUSAN 11-M1添加剂(Buckman Laboratories)0.50wt％BA-59A阻燃剂1.00wt％氧化钙5.00wt％AMICURE CG 1200，双氰胺(Air Products)0.90wt％CELLCOM AC7000F，偶氮二碳酰胺(Kum Yong Co.，Ltd.)8.27wt％ULTRAFLEX，沉淀法碳酸钙(Pfizer)2.90wt％CAB-O-SIL TS-720，煅制硅石(Cabot)(实施例29中省略)0.30wt％SYLOTHIX 53，抗剥落剂(W.R.Grace)0.30wt％MONARCH 280碳黑(Cabot)0.40wt％AMICURE UR，1，1-二甲基-3-苯基脲(Air Products)
另外，该粘合剂含有表2中所列的组分(所示用量是以wt％计，基于该粘合剂的总重)。表2
  组分   Ex17*   Ex18   Ex19*   Ex20*   Ex21*   Ex22*
  环氧树脂1   43.33   38.33   38.33   38.33   38.33   38.33
  核壳型橡胶/环氧树脂共混物A2   -   5.00 -   - - -
  核壳型橡胶/环氧树脂共混物B3   -   -   5.00   -   - -
  核壳型橡胶/环氧树脂共混物C4   -   - -   5.00 - -
  核壳型橡胶/环氧树脂共混物D5   -   -   -   -   5.00   -
  增韧剂/环氧共混物E6   -   -   -   -   -   5.00
  纳米粘土触变剂7   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90   2.90
  25℃下粘度，10/s[Pas]   166.5   210   213.8   206   192   169.6
  25℃下粘度，60/s[Pas]   69.87   87.79   92.13   85.33   82.32   81.54
  25℃下屈服值[Pa]   520.4   673.3   646.5   670.8   577.1   416.9
  63℃下粘度，10/s[Pas]   42.26   72.2   45.5   50   46.53   31.82
  63℃下粘度，60/s[Pas]   10.83   16.55   12.41   12.7   12.13   9.095
  63℃下屈服值[Pa]   267.7   506.8   267.3   302.7   287.5   181.9
表2(续)
  组分   Ex23*   Ex24*   Ex25*   Ex26*   Ex27*   Ex28*   Ex29
  环氧树脂1   38.33   42.08   42.08   42.08   42.08   38.33   38.33
  核壳型橡胶/环氧树脂共混物A2   5.00   -   -   -   -   5.00   5.00
  核壳型橡胶/B10   -   1.25   -   -   -   -   -
  核壳型橡胶C11   -   -   1.25   -   -   -   -
  核壳型橡胶D12   -   -   -   1.25   -   -   -
  增韧剂E13   -   -   -   -   1.25   -   -
  纳米粘土触变剂7   -   2.90   2.90   2.90   2.90   -   5.80
  粘土A8   2.90   -   -   -   -   -   -
  粘土B9   -   -   -   -   -   2.90   -
  25℃下粘度，10/s[Pas]   78.76   180.7   179.5   209.9   220.3   119.7   183.9
  25℃下粘度，60/s[Pas]   44.86   78.07   79.31   88.73   89.65   62.41   81.37
  25℃下屈服值[Pa]   97.79   552.2   516.5   623.7   286.8   286.6   617.2
  63℃下粘度，10/s[Pas]   20.97   44.04   42.06   54.81   54.26   34.23
  63℃下粘度，60/s[Pas]   5.779   12.04   11.41   14.63   14.1   9.328
  63℃下屈服值[Pa]   119.5   276.3   248   336.1   327.4   231.8
*对比例1DER 331，双酚A的缩水甘油醚(Dow)2ACE MX120(Kaneka Corporation)3在DER 331环氧树脂中25wt％ZEON F351非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(Nippon Zeon)4在DER 331环氧树脂(Dow)中25wt％PARALOID 2691A非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(Rohm&Haas)5在DER 331环氧树脂中25wt％BLENDEX 338非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(General Electric Advanced Materials)6在DER 331环氧树脂中25wt％NANOSTRENGTH E20聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(Arkema)7GARAMITE 1958，混合型矿物触变胶(Southern Clay Products)8THERMOGLACE H含水高岭土(硅酸铝)粘土(Burgess PigmentCo.)9BENTONE SD-2，有机改性的蒙脱土粘土(ElementisSpecialties)10ZEON F351，非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(Nippon Zeon)11PARALOID 2691A，非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(Rohm&Haas)12BLENDEX 338，非纳米尺度核壳型橡胶颗粒(Genneral ElectricAdvanced Materials)13NANOSTRENGTH E20，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(Arkema)
依据本发明的实施例18的配方在高温(63℃)下显示显著且令人吃惊地高于试验的任意其它配方的屈服值。但是同时，在25℃和63℃二者下高剪切下实施例18配方的粘度保持较低，这点也是令人吃惊的。认为这种非常期望的且预料不到的结果是由于使用了纳米尺度核壳型橡胶颗粒与纳米粘土触变剂的组合。采用具有显著更大粒径的核壳型橡胶替换该纳米尺度核壳型橡胶颗粒，导致63℃下更低的屈服值，其与对于不含任何类型的核壳型橡胶颗粒的配方所观察的屈服值差别不大(将实施例19-22与实施例17比较)。另外，使用纳米粘土触变剂之外的粘土导致粘合剂组合物在63℃下具有显著更低的屈服值(将实施例23和28与实施例18比较)。
在另一组试验中，将含有环氧树脂、环氧树脂与胺封端的聚醚的加合物、纳米尺度核壳型橡胶颗粒、和基于混合型矿物触变胶(GARAMITE 1958)的纳米粘土触变剂的粘合剂组合物，与其中用羧基封端的丁二烯-腈橡胶(可由Noveon以商品名HYCAR商购获得)替换纳米尺度核壳型橡胶颗粒的类似粘合剂组合物进行对比。两者组合物都不含有任何煅制硅石。前者组合物(含有纳米尺度核壳型橡胶颗粒)显示膨胀或凝胶化(特别是在高温下，例如80℃)且显示高的屈服点和良好耐洗掉性，即使不存在煅制硅石。使该组合物在高温下回火改进了粘合剂性能。但是，后者组合物(其不含纳米尺度核壳型橡胶颗粒)在室温下或是高温下均不显示任何膨胀或凝胶化。

Claims (27)

1.一种可泵送的且耐洗掉的环氧膏状粘合剂，其包含：
A)至少一种环氧树脂；
B)具有核壳结构且平均粒径不大于200nm的橡胶颗粒；
C)至少一种纳米粘土触变剂；和
D)至少一种热活化的潜伏性固化剂。
2.权利要求1的环氧膏状粘合剂，另外包含至少一种非所述橡胶颗粒的抗冲改性剂和/或增韧剂。
3.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述至少一种纳米粘土触变剂是有机改性的。
4.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述至少一种纳米粘土触变剂是采用至少一种烷基季铵化合物有机改性的。
5.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述至少一种纳米粘土触变剂是混合型矿物触变胶。
6.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述至少一种纳米粘土触变剂由厚度小于10nm的片晶组成。
7.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中该至少一种环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。
8.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其包含0.5～10wt％的纳米粘土触变剂。
9.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述热活化的潜伏性固化剂是胍、取代的胍、取代的脲、蜜胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。
10.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其包含0.1～10wt％的所述具有核壳结构的橡胶颗粒。
11.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述橡胶颗粒具有由二烯均聚物、二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体组成的核。
12.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述橡胶颗粒具有由(甲 基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物组成的壳。
13.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述橡胶颗粒的平均直径为25～200nm。
14.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中所述具有核壳结构的橡胶颗粒在与该粘合剂的其它组分混合时稳定地分散于液体环氧树脂中。
15.权利要求1的环氧膏状粘合剂，另外包含至少一种为单环氧化物的反应性稀释剂。
16.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其包含30～65wt％的环氧树脂。
17.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中选择所述至少一种纳米粘土触变剂和所述橡胶颗粒以及它们的存在量，以有效地使所述环氧膏状粘合剂具有在20/sec的剪切速率下测量的30℃下小于100Pa.s的粘度和63℃下至少400Pa的屈服值。
18.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其包含30～65wt％的环氧树脂，0.5～10wt％的纳米粘土触变剂，5～35wt％的辅助增韧剂/抗冲改性剂，和0.1～10wt％的具有核壳结构且平均粒径不大于200nm的橡胶颗粒。
19.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中至少一部分具有核壳结构的橡胶颗粒的平均直径为25～200nm，且在与该组合物的其它组分混合时稳定地分散于由环氧树脂组成的母料中，其中所述橡胶颗粒具有由玻璃化转变温度不大于-40℃的1，4-丁二烯聚合物或共聚物组成的核。
20.权利要求1的环氧膏状粘合剂，另外包含至少一种辅助的抗冲改性剂和/或增韧剂，其选自通过使一种或多种胺封端的聚合物与一种或多种环氧树脂反应而获得的环氧-基预聚物。
21.权利要求1的环氧膏状粘合剂，其中该纳米粘土触变剂是有机改性的且由选自海泡石、坡缕石、绿土及其混合物的一种或多种粘土组成。
22.一种制造复合制品的方法，其包括：将权利要求1的环氧膏状粘合剂施用到衬底表面上，并固化该环氧膏状粘合剂以制得复合制品。
23.权利要求22的方法，其中该表面是由金属组成的。
24.权利要求22的方法，其中使至少两个表面与该环氧膏状粘合 剂接触并在与之相接触下进行固化。
25.权利要求22的方法，其中在施用到所述表面之后和进行固化之前，使该环氧膏状粘合剂与含水液体接触。
26.一种可泵送的且耐洗掉的环氧膏状粘合剂，其包含：
E)至少一种环氧树脂；
F)具有核壳结构且平均粒径不大于200nm的橡胶颗粒；
G)至少一种混合物矿物触变胶；和
H)至少一种热活化的潜伏性固化剂。
27.权利要求26的环氧膏状粘合剂，其中所述混合型矿物触变胶是有机改性的，且由绿土和选自海泡石与坡缕石的至少一种其它粘土组成。 
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