JP2017530214A - フィルム粘着剤 - Google Patents

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Abstract

a)30〜80重量%の室温で液状のエポキシ樹脂、b)0.5〜10重量%のエポキシ硬化剤、c)5〜40重量%の熱可塑性樹脂、及びd)0.5〜10重量%の物理的発泡剤を含む、硬化性組成物が提供される。一部の実施形態では、本硬化性組成物は防火性とすることができる。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、フィルムの形態、より特には、コア接合フィルム粘着剤において用いられ得る。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
(開示の分野)
本開示は、室温で液状のエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、熱可塑性樹脂、及び物理的発泡剤を含む硬化性組成物であって、一部の実施形態では、コア接合フィルム粘着剤として有用な、硬化性組成物に関する。
(開示の概要)
手短に言えば、本開示は、a)30〜80重量%の室温で液状のエポキシ樹脂、b)0.5〜10重量%のエポキシ硬化剤、c)5〜40重量%の熱可塑性樹脂、及びd)0.5〜10重量%の物理的発泡剤を含む、硬化性組成物を提供する。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、室温で液状のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しない。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、エポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂を含有する。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、無溶媒の室温で液状のエポキシ樹脂とエポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂との混合物を含有する。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、40〜60重量%の室温で液状のエポキシ樹脂を含有する。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、DIN EN ISO 306の方法A50により測定すると、60℃〜150℃の間の軟化点を有する。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、そのポリマー主鎖中にフェニレンオキシド(−Ph−O−)単位を含むポリマーである。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、ビスフェノールaとエピクロロヒドリンからなるコポリマーである。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂はポリエーテルスルホンである。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、16〜25重量%の熱可塑性樹脂を含有する。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、10〜20重量%の防炎剤を更に含む。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、5重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び7重量%を超える赤リン系防炎剤を更に含む。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、硬化時に、250%超の膨張を示す。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、硬化すると防火性(fire retardant)の組成物になる。一部の実施形態では、本硬化性組成物は、物理的発泡剤以外の発泡剤を含有しない。
別の態様では、本開示は、本開示の硬化性組成物のフィルムを提供する。一部の実施形態では、本フィルムは、2mm未満の厚さを有する。
別の態様では、本開示は、本開示の硬化性組成物を硬化することにより得られる、硬化済み組成物を提供する。一部の実施形態では、本硬化済み組成物は防火性である。
本明細書で使用するすべての科学的及び技術的用語は、特に断らない限り、当該技術分野において一般的に用いられる意味を有する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「a」、「an」及び「the」は、本内容がそうでないと明白に示さない限り、複数の参照物を有する実施形態を包含する。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、用語「又は」は、一般に、本内容がそうでないと明白に示さない限り、「及び/又は」を含む意味で使用される。
本明細書で使用する場合、「有する(have)」「有している(having)」、「含む(include)」、「含んでいる(including)」、「含む(comprise)」、「含んでいる(comprising)」などは、それらのオープンエンドの意味で使用されており、一般に、「を含むが、以下に限定されない」を意味する。用語「からなる(consisting of)」及び「から本質的になる(consistingessentially of)」は、用語「含む(comprising)」などに包含されることが理解されよう。
(詳細な説明)
本開示は、粘着組成物を提供する。一部の実施形態では、本粘着組成物は、熱硬化性粘着組成物である。一部の実施形態では、本粘着組成物は、膨張性の熱硬化性粘着組成物である。一部の実施形態では、本粘着組成物はフィルムの形態にある。一部の実施形態では、本粘着組成物はテープの形態にある。通常、こうしたフィルム又はテープは、0.01mm超、より典型的には0.1mm超、より典型的には0.5mm超の厚さを有する。通常、こうしたフィルム又はテープは、20mm未満、より典型的には10mm未満、より典型的には5mm未満の厚さを有する。
本開示による粘着組成物は、
a)30〜80重量%の室温で液状のエポキシ樹脂、
b)0.5〜10重量%のエポキシ硬化剤、
c)5〜40重量%の熱可塑性樹脂、及び
d)0.5〜10重量%の物理的発泡剤
を含む。
いかなる好適な室温で液状のエポキシ樹脂も、本開示の組成物において使用することができる。一部の実施形態では、液状エポキシ樹脂は、無溶媒の室温で液状のエポキシ樹脂である、すなわち、溶媒又は反応性希釈剤を添加しなくても、室温で液体である。一部の実施形態では、本液状エポキシ樹脂は、反応性希釈剤と混合されたエポキシ樹脂であり、こうして本エポキシ樹脂は室温で液体、すなわちエポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂である。一部の実施形態では、本粘着組成物は、室温で液状のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しない。一部の実施形態では、本粘着組成物は、無溶媒の室温で液状のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しない。一部の実施形態では、本粘着組成物は、エポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しない。無溶媒の室温で液状のエポキシ樹脂として使用するのに適した室温で液状のエポキシ樹脂は、EPON 828(Momentive Specialty Chemicals、Columbus、Ohio)などのビスフェノール−Aポリエポキシド樹脂、D.E.R 331(Dow Chemical Company、Midland、Michigan)、EPON 232(Momentive Specialty Chemicals、Columbus、Ohio)などのビスフェノール−A/Fポリエポキシド樹脂を含むことができる。エポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂として使用するのに適したエポキシ/希釈剤の組合せは、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルと混合したD.E.N.438(Dow Chemical Company、Midland、Michigan)などのエポキシノボラック樹脂、D.E.N.431、D.E.N.425(Dow Chemical Company、Midland、Michigan)、Epalloy 9000、Epalloy 8350(CVC thermoset specialties、Moorestown、New Jersey)を含むことができる。
一部の実施形態では、本粘着組成物は35重量%を超える室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、40重量%を超える室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、45重量%を超える室温で液状のエポキシ樹脂を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は75重量%未満の室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、70重量%未満の室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、65重量%未満の室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、50重量%未満の室温で液状のエポキシ樹脂、一部の実施形態では、55重量%未満の室温で液状のエポキシ樹脂未満を含む。
いかなる好適な熱可塑性樹脂も、本開示の組成物において使用することができる。通常、本熱可塑性樹脂は、DIN EN ISO 306の方法A50により測定すると、60℃〜150℃の間の軟化点を有する。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、150℃未満、一部の実施形態では135℃未満、一部の実施形態では120℃未満、一部の実施形態では105℃未満、一部の実施形態では95℃未満の軟化点を有する。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、60℃超、一部の実施形態では、70℃超、一部の実施形態では80℃超の軟化点を有する。通常、本熱可塑性樹脂は、そのポリマー主鎖中にフェニレンオキシド(−Ph−O−)単位を含むポリマーである。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂はフェノキシ樹脂である。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂は、ビスフェノールaとエピクロロヒドリンからなるコポリマーである。一部の実施形態では、本熱可塑性樹脂はポリエーテルスルホンである。
一部の実施形態では、本粘着組成物は10重量%を超える熱可塑性樹脂、一部の実施形態では、16重量%を超える熱可塑性樹脂、一部の実施形態では、18重量%を超える熱可塑性樹脂を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は35重量%未満の熱可塑性樹脂、一部の実施形態では、30重量%未満の熱可塑性樹脂、一部の実施形態では、25重量%未満の熱可塑性樹脂を含む。
いかなる好適な物理的発泡剤も、本開示の組成物において使用することができる。一部の実施形態では、本粘着組成物は、物理的発泡剤以外の発泡剤を含有しておらず、その結果、得られた熱膨張した発泡体は、独立気泡発泡体である。適切な物理的発泡剤は、販売名MICROPEARL F48D(Lehmann & Voss & Co.KG、Hamburg、ドイツ)、MICROPEARL F30(Lehmann & Voss & Co.KG、Hamburg、ドイツ)又はEXPANCEL(AkzoNobel、Sundsvall、スウェーデン)で得ることができるものなどの、熱膨張可能なマイクロカプセルを含むことができる。
一部の実施形態では、本粘着組成物は0.3重量%を超える物理的発泡剤、一部の実施形態では、0.6重量%を超える物理的発泡剤、一部の実施形態では、1重量%を超える物理的発泡剤、一部の実施形態では、1.5重量%を超える物理的発泡剤、一部の実施形態では、5重量%を超える物理的発泡剤を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は8重量%未満の物理的発泡剤、一部の実施形態では、5重量%未満の物理的発泡剤、一部の実施形態では、2重量%未満の物理的発泡剤を含む。
任意の適切なエポキシ硬化剤を使用することができる。通常、熱で活性化される硬化剤が使用される。適切な硬化剤は、ジシアンジアミド硬化剤、ポリアミン硬化剤、酸無水物硬化剤、グアニジン硬化剤、メルカプタン硬化剤及びフェノール硬化剤を含むことができる。最も典型的には、硬化剤はジシアンジアミド硬化剤である。
一部の実施形態では、本組成物は、0.5〜10重量%のエポキシ硬化促進剤を更に含む。任意の適切な硬化促進剤を使用することができる。適切な硬化促進剤は、芳香族置換ウレア、ジメチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族及び芳香族第三級アミン、ピリジン、モノエタノールアミンとのホウ素錯体を含むホウ素錯体、及び2−エチル−メチルイミダゾールなどのイミダゾールを含むことができる。最も典型的には、ウレア硬化促進剤が使用される。
一部の実施形態では、本組成物は、0.5〜25重量%の防炎性添加物を更に含む。一部の実施形態では、本組成物は、膨張性防炎性添加物を更に含む。任意の適切な膨張性防炎性添加物を使用することができる。好適な膨張性防炎性添加物は、BLAHGRAPHIT 0185(Alroko GmbH & Co.、KG、Hamburg、ドイツ)などのグラファイト系膨張性防炎剤、及びINTUMAX AC−2(Broadview Technologies Inc、Newark、NJ)などのポリリン酸アンモニウム化合物を含むことができる。一部の実施形態では、本組成物は、赤リン系防炎剤添加物を更に含む。任意の適切なリンをベースとする防炎性添加物を使用することができる。適切なリン系防炎性添加物は、EXOLIT RP 6500、EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935、又はEXOLIT 1230(Clariant International、Ltd.、CH−4132 Muttenz、スイス)を含むことができる。一部の実施形態では、本組成物は、グラファイト系膨張性防炎剤と赤リン系防炎剤の両方を更に含む。
一部の実施形態では、本粘着組成物は5重量%を超える防炎性添加物、一部の実施形態では、10重量%を超える防炎性添加物、一部の実施形態では、15重量%を超える防炎性添加物を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は20重量%未満の防炎性添加物を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は、5重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び5重量%を超える赤リン系防炎剤を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は、5重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び7重量%を超える赤リン系防炎剤を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は、7重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び7重量%を超える赤リン系防炎剤を含む。一部の実施形態では、本粘着組成物は、7重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び9重量%を超える赤リン系防炎剤を含む。
一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の顔料を更に含む。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の強化剤を更に含む。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の充填剤を更に含む。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上のレオロジー改質剤を更に含む。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の無機粒子を更に含む。一部の実施形態では、本無機粒子はアルミナである。一部の実施形態では、本無機粒子はシリカである。一部の実施形態では、本無機粒子はカルサイトである。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の中空微小球体を更に含む。一部の実施形態では、この中空微小球体はガラス製である。一部の実施形態では、この中空微小球体はポリマーである。一部の実施形態では、本組成物は、1種以上の繊維を更に含む。
本開示による粘着組成物は、任意の適切な方法によって作製することができる。一方法では、液状エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、強化剤、充填剤、顔料及び防炎性添加物などの、熱にそれほど敏感ではない成分を最初に高温で混合する。次に、温度を低下させて、硬化剤、促進剤及び発泡剤などの熱により敏感な成分を加える。一部の実施形態では、次に、この組成物からフィルムを形成する。
本開示は、本明細書において提示されている硬化性組成物の各々の硬化から得られる硬化済み組成物も提供する。一部の実施形態では、本硬化済み組成物は熱硬化されている。一部の実施形態では、本硬化済み組成物は熱硬化及び熱膨張されている。一部の実施形態では、硬化時の膨張(AECMA規格EN 2667−3に従い測定した場合)は、150%超であり、一部の実施形態では200%超であり、一部の実施形態では250%超であり、一部の実施形態では300%超である。
一部の実施形態では、本開示による硬化済み組成物は防火性である。一部の実施形態では、本開示による硬化済み組成物は、米国連邦航空規定(FAR)の試験法25.856に合格する程度の防火性である。
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限するものと解釈すべきではない。
下記の略号を用いて実施例を説明する。
Figure 2017530214
特に明記しない限り、他のすべての試薬は、Sigma−Aldrich Company、St.Louis、Missouriなどの精密化学品販売業者から得るか、若しくは入手可能である、又は公知の方法により合成することができる。特に報告しない限り、比はすべて重量基準である。
実施例中で使用された試薬の略語は以下の通りである。
Figure 2017530214
(実施例1)
第1の工程は、高温(130℃)で混合する。液状エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、強化剤。実施例1では、Flacktek、Inc.、Landrum、South Carolinaから得た、混合カップ用であるタイプ「MAX100」中で、49.0グラムのEpon 828、23.6グラムのPKHP−200、及び12.5グラムのP2650Aを混合した。このカップをオーブン中で120℃に加熱し、次に、Hauschild Engineering & Co.、KG、Hamm、ドイツから得た、モデル「DAC150 FVZ SPEEDMIXER」を使用して2分間、3,000rpmで均一に分散させた。次に、この混合物を130℃のオーブンに移し、1時間保持し、この後、これをミキサーに戻して、Z−6040を2.0グラム加え、均一になるまで、3,000rpmで2分間、混合した。
第2の工程は、無機充填剤の添加である。次に、実施例1において、R−816を1.0グラム加え、完全に分散するまで更に2分間、混合を継続した。
第3の工程は、硬化剤、促進剤及び発泡剤を、70℃以下の低温で加える。次に、実施例1では、この混合物を60〜70℃の間にまで冷却し、CG1200を2.6グラム、U52Mを1.3グラム、F48Dを7.8グラム及びM−120を0.2グラム、2分間の間隔で逐次、加え、均一になるまで混合した。
第4の工程はフィルム形成である。次に、実施例1では、2枚のポリエステル剥離ライナーの間に、ナイフコーティング機によりこの混合物から、1.2mmのフィルムを手作業で形成させ、21℃に冷却した。
(実施例2から5)
実施例1に一般に記載されている手順を繰り返し、この場合、組成物は、表1に一覧表示されている重量百分率に従って修正した。
DEN−438及びE−757が、これらの組成物の一部である場合、すなわち、実施例3〜5では、上記の使用前に、これらの2つの成分を一緒に混合し(バケツ中で、空気式ミキサーを使用)、室温で液状のエポキシを作製した。
Figure 2017530214
評価
上記の実施例は、以下の通り、販売名「SCOTCH−WELD STRUCTURAL CORE SPLICE ADHESIVE FILM AF−3024」で、3M Companyから得た、比較例材料に対して評価した。結果が表2に一覧表示されている。このフィルムは、固体エポキシ及び液体エポキシ、エポキシ硬化剤、ニトリルゴム、化学発泡剤(連続気泡構造をもたらす)を含んでおり、熱可塑性樹脂は含んでいない。
管せん断強度(Tube Shear Strength)
サンプルは、AECMA(欧州航空機及び部品製造業者協会(Associationof European Aircraft and Component Manufacturers))規格EN2667−2に従い、管せん断強度について測定した。硬化周期加熱速度は、70°F(21.1℃)から250°F(121.1℃)まで3℃/分とし、温度を250°F(121.1℃)で90分間保持した。結果は、MPaで報告されている。
膨張率
サンプルは、AECMA規格EN2667−3に従い、膨張範囲について測定した。この硬化温度は、5°F/分(2.8℃/分間)の速度で、60分間、250°F(121.1℃)とした。結果は、元の厚さに対する変化百分率として報告する。
たるみ
8×8インチ×20ミル(20.32×20.32cm×0.51mm)の2024アルミニウムパネルを、パネルの端から端まで6インチ(15.24cm)のところに刻み目を入れた。このパネルをイソプロピルアルコールで清浄して乾燥し、1×2インチ(2.54×5.08cm)の試験サンプルを、2インチ(5.08cm)の長さの方向に上記の刻線に沿って並べ、パネルにラミネートした。次に、このパネルをオーブン中に垂直に置き、5°F/分(2.8℃/分)の速度で、250°F(121.1℃)まで昇温して、60分間保持し、次に、オーブンから取り出した。上記のサンプルを70°F(21.1℃)まで冷却した後、材料が刻線を超えて流れた距離を測定した。
貯蔵寿命
サンプルは0°F(−17.8℃)での保管から取り出し、70°F(21.1℃)に保持し、膨張率試験を定期的に行った。膨張率の顕著な変化が明白になる前の時間の長さを記録した。
垂直燃焼試験
防火性要件を満足するよう配合された、実施例5は、米国連邦航空規定(FAR)の試験法25.856に合格した。
Figure 2017530214
本開示の範囲及び原理から逸脱することなく、本開示の様々な修正及び変更が当業者に明らかとなり、本開示は上で説明されている例示的な実施形態に極度に限定するものではないことを理解すべきである。

Claims (19)

  1. a)30〜80重量%の室温で液状のエポキシ樹脂、
    b)0.5〜10重量%のエポキシ硬化剤、
    c)5〜40重量%の熱可塑性樹脂、及び
    d)0.5〜10重量%の物理的発泡剤
    を含む硬化性組成物。
  2. 室温で液状のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有しない、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. エポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. 無溶媒の室温で液状のエポキシ樹脂とエポキシ/反応性希釈剤の室温で液状のエポキシ樹脂との混合物を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 40〜60重量%の前記室温で液状のエポキシ樹脂を含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂が、DIN EN ISO 306の方法A50により測定すると、60℃〜150℃の間の軟化点を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂が、そのポリマー主鎖中にフェニレンオキシド(−Ph−O−)単位を含むポリマーである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂がビスフェノールaとエピクロロヒドリンとのコポリマーである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 16〜25重量%の前記熱可塑性樹脂を含有する、請求項1〜9のいずれかに一項に記載の硬化性組成物。
  11. 10〜20重量%の防炎剤を更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 5重量%を超えるグラファイト系膨張性防炎剤、及び7重量%を超える赤リン系防炎剤を更に含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 硬化時に、250%を超える膨張を示す、請求項1〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 硬化すると防火性の組成物になる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  15. 物理的発泡剤以外の発泡剤を含有しない、請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  16. 請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物のフィルム。
  17. 2mm未満の厚さを有する、請求項16に記載のフィルム。
  18. 請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより得られる、硬化済み組成物。
  19. 防火性である、請求項18に記載の組成物。
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