JP2007106963A - 加熱膨張性シート状接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】
被着体に凹凸や反り、歪みがある場合や、被着体の寸法精度や加工精度が低い場合に被着体同士の隙間を生じる場合に適用されるシート状接着剤組成物であり、加熱することによりシート状接着剤が膨張し隙間を充填しながら硬化し、優れた接着性を発現するもの。
【構成】
（ａ）常温で固体である成膜性樹脂、（ｂ）常温で液状または半固形状エポキシ樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）熱膨張カプセル、（ｅ）潤滑性微粒子粉末とからなる成分を成膜してなることを特徴とする加熱膨張性シート状接着剤組成物であり、好ましい添加量は（ｂ）成分１００重量部に対し、（ａ）成分が５０〜１８０重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であり、（ｄ）成分が組成物全体の０．３〜２０重量％、（ｅ）成分が組成物全体の３〜３０重量％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、隙間充填接着用シート組成物に関するものであり加熱することにより発泡、膨張し被着体の層間（隙間）に充填され被着体を接着するものである。

従来から種々の箇所に接着剤が使用されている。接着剤は被着体の層間で硬化または固化することにより接着することができる。通常、被着体は平面同士など密着できるものが多いが、被着体表面に比較的深い凹凸を有しているものや多孔質なもの、また被着体自身に反りや歪みがあったりなど被着面が均一でない場合も存在する。また、パイプ同士を接続する場合やダボをダボ穴に挿入したり、軸を軸受けに嵌合したりする場合などにおいては、部材の寸法精度、加工精度が低いと被着体同士の層間（隙間）が大きくなる場合がある。このような場合、被着体の隙間に接着剤が完全に充填されれば充分な接着強度を発現することができるが、充填が不十分であれば接着面積が減少し接着強度が低下するおそれがある。

このような箇所においては、あらかじめ被着体表面に接着剤を厚塗りする、被着体接合後に隙間に対し液状接着剤を流し込む、浸透させる、または注射針などの細ノズルを用いて液状接着剤を隙間に充填するなどの方法が一般的に取られている。

しかし、液状接着剤は硬化、固化する前は液状であるため、硬化前に流動してしまい、接着部分以外に流れ出てしまったり、はみ出してしまうなどの不具合もあり、塗布量や塗布箇所などの正確な制御は困難であった。特に、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの加熱硬化性接着剤を使用した場合、加熱により粘度が低下し垂れ流れやすい状態となる。液状接着剤が垂れ流れると、被着体や作業周辺を汚染するばかりでなく、接着面積の低下による結果接着強度が低下したり、最悪の場合接着しないという不具合が生じる。そのため、接着部以外に液状接着剤が垂れ流れないような囲いや壁などの治具を用いて、接着剤を保持しなければならず、その作業は繁雑なものであった。そのため、通常の液状接着剤を使用してあらかじめできた隙間を有する被着体を接着することは困難である。

また、軸を穴に固定接着するような箇所において、軸の径よりも穴の径が大きい場合、接着剤でそれら部材から生じる隙間を充填すれば接着することは可能であるが、軸の中心と穴の中心を合わせなければ偏芯してしまい不具合が生じる。特にモーターなどの回転するものの場合小さな偏芯が重大な不具合を引き起こすことがある。そのため、接着剤が固化するまで治具を使用して保持する必要があった。

上述のような理由から液状接着剤を使用するより、常温で固体であるシート状接着剤を被着体に貼り付けたり巻き付けたりすることのが簡便である。しかし、被着体が二分割されたものでそれらを組み立てたり、貼合せたりする場合は良いが、パイプやダボなど嵌合する場合にはシート状接着剤では被着体同士により生じた隙間を完全に充填することはできない。なぜならば、隙間よりもシート状接着剤が厚い場合は、窮屈で挿入できないからである。無理に挿入すると、シート状接着剤がはがれたり、裂けたり、シワが発生して接着面積の不均一を招き接着強度の低下、接着強度のばらつきを引き起こす可能性がある。逆に嵌合しやすくするためシート状接着剤を隙間より薄くすると隙間を充填することはできず、接着できなかったり、接着力が極めて弱いものとなる。

よって、加熱により膨張するシート状接着剤を使用することが有効である。特許文献１には熱膨張性微粒子、特許文献２には発泡剤を用いた膨張性接着剤が開示されている。これらは加熱することにより接着剤が体積膨張するものであり、隙間が生じる被着体表面に適当な塗布厚で塗布し、加熱することにより硬化と同時または硬化直前に接着剤が膨張し隙間に充填されるというものである。しかしながら、熱膨張性の接着剤は非膨張性のものに比べ接着強度が低い。特に、熱膨張性シート状接着剤は熱膨張性液状接着剤に比べその接着強度低下は顕著であった。

この原因は非接着性の熱膨張性粒子を添加することによる接着性成分の存在量減少や、発泡剤による気泡が接着剤硬化物の強度を下げると考えれるが、それだけではなく、本出願人は硬化（架橋）と発泡性のタイミングバランスに起因するものであると考え、特許文献３を発明した。本文献は接着剤成分を架橋させる硬化剤と発泡剤として共通のアミン炭酸塩を使用することにより、架橋と発泡のタイミングを計り接着強度を向上するものである。しかし、これは発泡倍率を変化させることが困難であり、自由な設計ができないという欠点があった。
特開平５−１７９２１３号公報 特公昭６０−３７８３７号公報 特開平５−１８６６２５号公報

本発明は上述の問題点を解決すべき鋭意検討したものであり、被着体により生じる隙間や凹凸を充填することができ、かつ優れた接着強さを発現する加熱膨張性シート状接着剤組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は（ａ）常温で固体である成膜性樹脂、（ｂ）常温で液状または半固形状エポキシ樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）熱膨張カプセル、（ｅ）潤滑性微粒子粉末とからなる成分を成膜してなることを特徴とする加熱膨張性シート状接着剤組成物を提供するものである。

本発明のシート状接着剤組成物により得られるシート状接着剤は液状でないため、厚膜に形成することが容易であり、表面潤滑性を有するので嵌合部に適用する際に被着体を挿入するのが容易である。そのため、挿入時に捲れ(めくれ)、裂け、シワなどが発生せずに、最適量の接着剤を適用することができる。
また、被着体に凹凸や反り、歪みがある場合や、被着体の寸法精度や加工精度が低い場合に被着体同士の隙間を生じる場合でも、本シート状接着剤を使用することにより、隙間を充填し優れた接着性を発現することができる。特に本発明のシート状接着剤組成物は従来のものに比べ接着強度が高く、また膨張倍率を変更した場合にも接着強度のばらつきが少なく信頼性の高い接着が可能である。

また、軸を穴に固定する場合などでは、軸にシート状接着剤を巻き付け使用することにより、軸と穴との間に生じるクリアランスに対し均等に膨潤し、軸を穴の略中心で硬化させることができる。これにより、液状接着剤で必要だった中心合わせのための保持治具が不要になる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の（ａ）成分は本組成物をシート状に保持するための形状保持成分であり、常温で固体の樹脂成分である。ここで、常温とは２５℃のことである。（ａ）成分の好ましい例は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーであり、熱可塑性樹脂としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタンポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、ＥＶＡ、フェノキシ、アルキッド、テルペン、クマロンインデン、石油樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスェノールＦ型エポキシ、クレゾールノボラックあるいは、フェノールノボラック型エポキシ、臭素化エポキシ、リン含有エポキシがチイラン化合物が挙げられる。また、エラストマーの例としては、アイオノマー、ニトリルゴムとこれらの水添物、スチレン系エラストマー、天然ゴム、塩素系ゴム、ＥＰＤＭ、イソプレン、ブチルゴム、フッ素系エラストマーなどがあげられる。これらの成分は一種単独で用いても良いし、数種類を複合して使用してもよい。この中でも、加熱硬化性の接着強度が高い点で熱可塑性樹脂が好ましい。これら（ａ）成分は反応性官能基を有していても有さなくてもどちらでもかまわない。反応性官能基としてはアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カチオン系触媒と反応する官能基が挙げられる。

本発明の（ｂ）成分は常温で液状または半固形状のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは分子中にグリシジル基を少なくとも１つ以上有する化合物であり、グリシジル基により架橋をして組成物全体が硬化するものである。半固形状とは見かけ上液体ではなく固体状態であるが、流動性をもち、重力により容易にその形状を変えるものをいう。しかしながら、半固形状のエポキシは反応性が低いため、好ましくは常温で液状のエポキシ樹脂を使用する方がよい。

（ｂ）成分の好ましい例としてはビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ノボラック型エポキシ、臭素化エポキシ、複素環型エポキシ、グリシジルエステル型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、線状脂肪族エポキシ、脂環式エポキシあるいは、反応性希釈剤や多感能エポキシ、脂肪酸変性エポキシあるいは、ゴム変性エポキシあるいは、ゴム分散型エポキシ、チイラン化合物等があるが、必要に応じこれら単独あるいは複数のエポキシ樹脂を組み合わせて使用しても良い。

（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比は使用する成分にもよりまた、硬化させる条件により配合量は様々であるが、概ね（ｂ）成分１００重量部に対し（ａ）成分５０〜２５０重量部である。

本発明の（ｃ）成分は（ｂ）成分を架橋させるための潜在性硬化剤であり、保存時には（ｂ）成分を架橋させる活性が無く、加熱することにより（ｂ）成分を架橋することができるものである。このような成分は、イミダゾール、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、プロトン酸、ルイス酸などのカチオン系硬化剤が挙げられる。以上の様な潜在性硬化剤を単独あるいは２種以上を併用することができる。

ここで、（ｂ）成分を架橋することができるエポキシ硬化剤は（ｃ）成分以外にも存在するが、（ｄ）熱膨張カプセルの膨張開始温度と反応速度との兼ね合いから、（ｃ）成分以外の硬化剤は使用することができない。すなわち、（ｃ）成分以外だと、シート状接着剤が未膨張の状態で硬化したり、接着強度が極めて低くなるという不具合が発生する。

（ｃ）成分の添加量は使用する成分により添加量は異なり、例えば、（ａ）（ｂ）成分の合計量に対する添加量はイミダゾールの場合１〜１０重量部、酸無水物の場合１５〜５０重量部、フェノールノボラックは２０〜６０重量部が最適な範囲であり、総合すると（ｃ）成分の配合量は（ａ）（ｂ）成分１００重量部に対し１〜６０重量部である。

本発明の（ｄ）成分は熱膨張カプセルである。（ｄ）成分はガスバリアー性のある熱可塑性樹脂を殻（シェル）とし、この殻に低沸点物質（熱膨張剤）が内包されたマイクロカプセルである。熱膨張カプセルが加熱されることにより、殻の熱可塑性樹脂が軟化し、かつ低沸点物質の気化により体積増加に伴ってカプセルが膨張して中空球状粒子になるものである。

熱膨張カプセルの殻（シェル）を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂はガスバリアー性を有しているため、加熱膨張しても低沸点物質は粒子内に保持される。殻（シェル）に内包される低沸点物質としては、低沸点の液状炭化水素などがあげられ、なかでも容易にガス化しやすいイソペンタン、ｎ−ペンタン等を挙げることができる。

熱膨張カプセルの膨張開始温度は前述の潜在性硬化剤の分解温度よりも低いことが必要である。理想では低温域で熱膨張カプセルを膨張させ、充分膨潤した状態でさらに加熱温度を上げることにより潜在性硬化剤が活性化し（ｂ）成分の架橋が開始することが望ましいが、実際には被着体の層間に存在するシート状接着剤の温度を制御することは困難である。よって、温度が低い状態から徐々に加熱することにより、温度が上昇する過程において、先に熱膨張カプセルが膨張し、膨張している途中で潜在性硬化剤が活性化しはじめ（ｂ）の架橋反応が徐々に開始し始める。次いで、熱膨張カプセルのほとんどが膨張を終了し、それと交代するように（ｂ）成分の架橋反応が進行する。このようにして最終的に膨張した３次元架橋した硬化物が得られるのである。

（ｄ）成分の好ましい体積膨張率は８倍〜６０倍が好ましい。熱膨張カプセルの市販品としては、エクスパンセル（日本フィライト社製）、マツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬製）、マイクロスフェアー（呉羽化学社製）などを挙げることができる。（ｄ）成分の添加量は本発明のシート状接着剤組成物全体（有機溶剤を除く）の０．３〜２０重量％である。０．３重量％より少ないと十分な発泡倍率を得ることができず、２０重量％より多いと、接着強度が低下する。

本発明の（ｅ）成分は潤滑性微粒子粉末であり、本発明の特徴的成分である。本成分を添加することにより３つの効果が生じる。１つめは膨張と架橋とのバランスの厳密さを緩和するものである。前述の通り、（ｂ）成分が架橋する前に（ｃ）成分の膨張が開始されなければならず、その量的、速度的なバランスは硬化物の接着強さに多大な影響を与えるものであり、そのバランスを図るのが非常に困難であった。しかし、（ｅ）成分を添加することによりそのバランスの厳密さを緩和し、その条件を緩やかなものにすることができる。そもそも、本発明のシート状接着剤は固形状態であり容易に流動性を有するものではない。その状態で組成物内部で（ｃ）成分が膨張して固形状態を変形させている。そのときの組成物内の歪みが接着強さの低下を招くものと予想され、本成分を添加することにより組成物内での変形がスムーズなものになり、その結果接着強さが低下せず、優れた接着強さを発現するものであると予想される。

２つめは（ｅ）成分を添加することにより硬化物が熱硬化性樹脂と海島構造をつくり、接着強度が向上するというものである。特にエポキシ樹脂はせん断接着強さは優れるが剥離接着強さは弱いという欠点があるが、（ｅ）成分を添加することにより剥離接着強さを高くすることができる。

３つめは（ｅ）成分を添加することによりシート状接着剤の表面の潤滑性が向上する。そのため、パイプの接続や軸の嵌合などに適用した場合、はめ込み時の被着体同士の摩擦ではがれたり、めくれたりなどの損傷がなくなる。

（ｅ）成分の潤滑性微粒子粉末の例としては、シリコーンゴム、フッ素樹脂粉末、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フタロシアニン、コアシェル構造を有するアクリルゴムなどを粒子化したもの、あるいはこれら潤滑性微粒子をあらかじめ液状、半液状樹脂中に均一分散させたものがあげられ、樹脂成分の添加量としては組成物全体（有機溶剤を除く）の１〜５０重量％で効果があるが、好ましくは３〜３０重量％である。これら潤滑性微粒子粉末は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用してもよい。この中でも、潤滑性が優れているシリコーンゴム、フッ素樹脂粉末、ポリアミドが好ましい。

本発明のシート状接着剤組成物によりシート状接着剤は離型フィルムなどの基材に薄膜に形成したり、被着体の片側に直接薄膜に形成して得ることができる。薄膜に形成する方法としては、トルエンやキシレンなどの公知の有機溶剤に該接着剤組成物を分散させ、バーコーターやロールコーターなどで塗工し、乾燥させることにより得ることができる。また、押出し成形により薄膜に形成しても良い。膜厚は通常２０〜２００μｍ程度であるが、所望により適宜変更できる。ただし、使用される熱膨張性カプセルの平均粒径以下に形成することはできない。

また、本発明のシート状接着剤組成物により得られたシート状接着剤は離型フィルムを用いた場合は離型フィルムを剥離して被着体に圧着または巻き付ける。このとき膨潤開始温度よりも低い温度にて予備加熱をすると被着体との密着性が向上する。そして、相対する被着体と接合し加熱する。加熱温度は選択した各成分により適宜決定されるが、概ね８０℃〜１６０℃である。加熱することによりシート状接着剤は膨張し被着体により生じる隙間を充填し、その形状で硬化成分が硬化し、被着体を接着することができる。

以下、実施例により本発明を実証する。
表１に記載の化合物を表１に記載の配合量で調製した。ただし、表中の略号は後述するとおりである。調製例は実施例１の組成で述べると、以下の通りである。

攪拌機能付き容器内に、ＰＫＨＨを５０重量部と、ＥＰ１００１を１０重量部、ＥＸＡ８３５を４０重量部、メチルエチルケトンを１００重量部を秤量し投入し、常温で３時間攪拌混合した。次いで、ＤＩＣＹ７を５重量部、２Ｐ４ＭＨＺを２重量部を添加し、９２ＤＵ８０を１重量部添加し、１時間混合した。

さらに、ＦＳ７００を１０重量部添加し、再度攪拌機にて３０分攪拌して、全体が均一の組成物を得た。当該組成物を、離型処理を施した５０μｍのＰＥＴフィルム上にロールコーターにより層厚みが５０μmになるように成膜した。同様に表１に記載の組成物を調製し、各種シート状接着剤組成物を調製した。

・ＰＫＨＨ（フェノキシ樹脂：ユニオンカーバイド社製）
・ＴＰ２３６（ポリエステル樹脂：日本合成化学社製）
・ＥＰ１００１（エピコート１００１、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）
・ＥＸＡ８３５（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業社製）
・ＥＰ１５２（エピコート１５２、ノボラック型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド：ジャパンエポキシレジン社製）
・２Ｐ４ＭＨＺ（イミダゾール誘導体：四国化成工業社製）
・Ｃ１１Ｚ−Ａ（イミダゾール誘導体：四国化成工業社製）
・ＨＦ−１Ｍ（フェノールノボラック：明和化成社製）
・９２ＤＵ８０（エクスパンセル９２ＤＵ８０、熱膨張カプセル：日本フィライト社性）カプセル溶解開始温度１２１℃
・Ｈ７５０（マイクロスフェアーＨ７５０熱膨張カプセル：呉羽化学工業社製）カプセル溶解開始温度１２６℃
・ＦＳ７００（シリコーンパウダー：日本油脂社製）
・ルブロンＬ５（フッ素パウダー：ダイキン工業社製）
・２００２ＵＤＮＡＴＣＵＳ（ナイロンパウダー：アトフィナジャパン社）
・ＡＳ−４０（アルミナ粉末：昭和電工社製）
・ＰＦ４０Ｅ（ＰＦ４０Ｅ−４０１、ガラス粉：日東紡績社製）
・ＭＥＫ（メチルエチルルケトン）

図１に示すアルミニウム製のピンと図２ａ、ｂに示すアルミニウム製カラーを用いて、嵌合試験を行った。なお、ピンは直径が６ｍｍであり、カラーａは穴の径が６．１ｍｍ、カラーｂは７．０ｍｍである。

［挿入性］
ピンに各種シート状接着剤を巻き付け、１００℃に加熱してピンに接着層を定着させた。常温に戻し、当該ピンをカラーａに挿入し、挿入完了後引き抜いてシート状接着剤の表面状態を見た。このとき、スムーズに挿入でき、かつ引き抜き後の表面に破損がないものを○とした。スムーズに挿入できなかったものを△、表面にハガレやめくれなどの破損が生じているものを×とした。

［抜き強度］
ピンに各種シート状接着剤を巻き付け、１００℃に加熱してピンに接着層を定着させた。このピンをカラーｂに挿入し、１５０℃にあらかじめ加熱した硬化炉に１時間投入し接着シートを膨張、硬化させた。その後、図３の矢印で示す方向にピンを押し、ピンが移動したときの接着強さを測定し、ピン、カラーの抜き強度を測定した。移動速度は５０ｍｍ／分で行った。

［せん断接着］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９のせん断接着強さ測定法に準じてせん断接着強さを測定した。被着体はＳＰＣＣ鋼板を用いた。テストピースの端部に各種シート状接着剤を貼り付け、１２０℃、０．１ＭＰａの加熱圧着機にて、３０秒間圧着し接着層を定着させた。その後、テストピースの端部を貼合せ、１５０℃にあらかじめ加熱した硬化炉に１時間投入し、接着シートを膨張、硬化させた。移動速度は５０ｍｍ／分で行った。

［膨張率］
硝子板ｔ＝２．０×１００×１００mmに、各種シート状接着剤を８０℃のゴムロールにて転写し、１５０℃にあらかじめ加熱した硬化炉に１時間投入し、接着シートを膨張、硬化させた。また、膨張率は膨張シートの硬化前の膜厚と硬化後の膜厚変化より算出した。これらの結果を表１に示す。

例えば自動車の構成部材であるボディー接合部あるいは、各種シャフト、パイプ、リング、ピンなどの嵌合部あるいは、フランジ部、複数の部材を組み付けることが要求される部位で使用可能である。

本発明の実施例で使用するピンを示す図 本発明の実施例で使用するカラーを示す図 本発明の実施例の様子を示す図

符号の説明

１・・・・ピン
２・・・・カラー

Claims (4)

1. （ａ）常温で固体である成膜性樹脂、（ｂ）常温で液状または半固形状エポキシ樹脂、（ｃ）潜在性硬化剤、（ｄ）熱膨張カプセル、（ｅ）潤滑性微粒子粉末とからなる成分を成膜してなることを特徴とする加熱膨張性シート状接着剤組成物。
2. 前記（ａ）成分が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選択される請求項１に記載の加熱膨張性シート状接着剤組成物。
3. 前記（ｅ）成分がシリコーンゴム粉末、フッ素樹脂粉末、ポリアミド粉末から選ばれる請求項１〜２に記載の加熱膨張性シート状接着剤組成物。
4. 前記（ｂ）成分１００重量部に対し、前記（ａ）成分が５０〜２５０重量部、前記（ｃ）成分）が１〜６０重量部であり、前記（ｄ）成分が組成物全体の０．３〜２０重量％、前記（ｅ）成分が組成物全体の３〜３０重量％である請求項１〜３に記載の加熱膨張性シート状接着剤組成物。