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Abstract
【解決手段】熱硬化型樹脂を含む接着剤組成物からなる接着層と、該接着層の上に形成され、樹脂を含むコート層とを有する接着シートであって、前記コート層は、常温でタックを示さず、前記接着シートを、前記接着層の硬化開始温度以上に加熱することにより、前記コート層の少なくとも一部が、前記接着層とコート層の界面からコート層表面に至る範囲で消失する接着シート。
【選択図】なし
Description
さらに、前記コート層のガラス転移温度(T3)は、60℃以上140℃以下であることが好ましい。
また、上記接着層の硬化開始温度(T2)は、110℃以上250℃以下であることが好ましい。T3とT2の関係は、T3<T2であることが望ましい。
さらに、上記接着剤組成物に含まれる熱硬化型樹脂は、重量平均分子量が450以上1650未満であることが好ましい。
上記熱硬化型樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
また、上記t1は、20μm以上1000μm以下であることが好ましい。
本発明の接着シートは、空隙の充填に用いることができる。
本発明の接着シートは、例えば、建築構造材のリベット接合の補強、家具や建築資材の化粧板貼り合せ、自動車の内装材、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)の層間接着や構造接着用途、フレキシブル電子回路基板用カバーレイフィルム接着への利用に適しているが、特にこの用途に限定されるものではない。また、接着層中に絶縁性基材を用いることにより、電子回路基板の層間絶縁膜等、絶縁性を要求される電子機器の各種部品接着等への利用に適しているが、特にこの用途に限定されるものではない。また、接着層に熱伝導性フィラーを導入することにより、電子デバイスとヒートシンクの接着用途に適しているが、特にこの用途に限定されるものではない。また、接着層に熱発泡性フィラーを導入することにより、熱発泡により空隙充填する用途にも好適に用いられる。
空隙充填用途へ使用する場合の、空隙の大小は、特に限定されず、例えば1mm以下(例えば、数十μmから数百μm程度)の小さな空隙を充填する用途へ使用することもできる。
接着層は、所定の温度以上に加熱することにより、硬化反応が進行して接着力が増大する熱硬化型の接着剤組成物により形成される。接着剤組成物は、軟化温度が105℃以下の熱硬化型樹脂を含有することが好ましい。軟化温度が105℃以下の熱硬化型樹脂を含有させることにより、接着層が常温でタックを示し、又は接着層に割れが生じやすくなる。
本発明者は、従来の構成で、接着層の樹脂成分が常温でタックを生じないようにするため、接着層に含有される熱硬化型樹脂の重量平均分子量を大きくしていくと、一定の重量平均分子量(800)を超えると、(1)接着層の常温で示すタックは減少し、作業性の低下は抑制されるが、接着シートを折り曲げた場合に、接着層に割れが生じて脱落し、一度折り曲げたものは使用できなくなることを確認した。また(2)必要に応じて配合する硬化剤との反応性が低くなるため、硬化温度を上昇させる必要があり、経済性に欠けるものとなることがわかった。
さらに、重量平均分子量が1650を超える程度まで上昇させると、耐割れ性は向上する。しかし、(3)硬化剤との反応性がさらに低下し、より高い硬化温度が必要となるため、さらに経済性に欠けるものとなることがわかった。また、硬化時の流動性が低下し、被着体表面を均一に濡らすことができなくなるため、接着性が低下する可能性があることが確認された。
本発明では、上記コート層を採用することにより、常温でのタックによる作業性の低下を抑制することができる。さらに、本発明では、従来の構成で熱硬化型樹脂の重量平均分子量を大きくすることにより生じていた割れや硬化温度の上昇による高コスト化を抑えることができる。
基材上に接着層及びコート層を積層したシートを、5cm×5cmの大きさに切って6枚の接着シートを用意する。該接着シートのコート層同士が向かい合うようにを6枚重ねてからガラス板に挟む。上記積層体上に100gの荷重をかけて常温(25℃)で24時間静置した後、荷重を解除してガラス板を上下に広げた際、各接着シートのコート層同士が密着した状態で接着シートの基材と接着層間で剥離が生じることを密着している、すなわちコート層が常温でタックを示すという。一方、ガラス板を上下に広げた際、接触していたコート層間で剥離する場合は、コート層は、常温でタックを示さないという。
「割れが生じる」とは、接着シートを180度に折り曲げた際に、接着層に亀裂が生じ、少なくとも接着層の一部が脱落すること、あるいは脱落しうる状態にあることをいう。
なお、ここで接着層の硬化開始温度は、後述する方法で算出され、上記温度より100℃〜250℃高い温度で5〜60分間加熱した後の接着シートの状態を観察することにより、接着層の消失の有無を判断することができる。一般には、160〜220℃で20〜30分加熱後の接着シートの状態で判断することができる。
接着層を形成する接着剤組成物に必須成分として含有させる、熱硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂(不飽和ポリエステル樹脂)、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂等が好ましく、これらの樹脂を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れるという観点からエポキシ樹脂が好ましい。
ここでの軟化温度は、JIS K7234(環球法)で定められた方法により測定される値である。
重量平均分子量が1650以下の熱硬化型樹脂を含有させて接着層を構成することで、加熱により樹脂をより柔らかく調整し、コート層を消失させることができるため、接着性能をより良好に維持することができる。重量平均分子量が800以下の熱硬化型樹脂を含有させて接着層を構成することがより好ましい。上記作用(接着性能を維持すること)に加え、接着層の割れの発生を抑止できるためである。
従来の構成では、優れた発泡特性を得ようとすると、接着層が常温でタックを示すことが問題となっていた。接着層の樹脂成分が常温でタックを生じないようにするため、接着層に含有される熱硬化型樹脂の重量平均分子量を大きくする場合、一定の重量平均分子量(800)を超えると、(1)接着層の常温で示すタックは減少し、作業性の低下は抑制されるが、接着シートを折り曲げた場合に、接着層に割れが生じて脱落し、一度折り曲げたものは使用できなくなる。また(2)硬化剤との反応性が低くなるため、硬化温度を上昇させる必要があり、経済性に欠けるものとなる。さらに、一定の重量平均分子量(1650)を超えると、(3)軟化温度が高くなって樹脂が柔らかくなりにくくなるため、加熱した際に熱発泡剤がうまく発泡しない。また、一定の重量平均分子量(3000)を超えると、(4)成膜性が高くなるため割れの発生は抑えられるが、軟化温度が高くなり樹脂が柔らかくなり難くなるため、加熱した際に熱発泡剤が良好に発泡しない。
これに対して、本発明のコート層を採用することにより、十分な発泡性能を維持しながら優れた作業性を実現することができる。
また、本発明では、熱発泡剤の熱発泡温度をT1とし、接着層の硬化開始温度をT2とし、コート層のガラス転移温度をT3としたとき、T3<T1≦T2の関係を満足することが好ましい。
熱膨張性微小球としては、弾性を有する外殻の内部に発泡剤が封入された構造を有し、全体として熱膨張性(加熱により全体が膨らむ性質)を示す微小球を好適例として挙げることができる。
弾性を有する外殻としては、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質等、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等で形成されたものを好適例として挙げることができる。
発泡剤としては、加熱により容易にガス化して膨張する物質、例えばイソブタン、プロパン、ペンタン等の炭化水素を主として挙げることができる。熱膨張性微小球の市販品としては、例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアー」シリーズ(松本油脂製薬社製)、アドバンセルEMシリーズ(積水化学工業社製)、エクスパンセル(日本フェライト社製)等を挙げることができる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等が挙げられる。有機系発泡剤としては、例えば、水、塩フッ化アルカン(例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等)、アゾ系化合物(例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド(ADCA)、バリウムアゾジカルボキシレート等)、ヒドラジン系化合物(例えば、パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)等)、セミカルバジド系化合物(例えば、ρ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)等)、トリアゾール系化合物(例えば、5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾール等)、N−ニトロソ系化合物(例えば、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソテレフタルアミドなど)、等が挙げられる。
これらの熱発泡剤は、単独又は複数を混合して用いることができる。
これらの硬化剤は、単独または複数混合して用いることができる。
本実施形態の接着剤組成物は、これをシート状に形成した接着層の状態における硬化開始温度(T2)が好ましくは110℃以上250℃以下となるよう、各成分を配合することが望ましい。
発泡前の接着層の厚み(t1)は接着シートの用途に応じて適宜選択すればよいが、下限としては20μm以上が好ましく、30μm以上とすることがさらに好ましく、上限としては1000μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましく、200μm以下とすることがさらに好ましい。接着層の厚みを20μm以上とすることにより、例えば、凹凸を有する被着体に対して追従することができるため安定した接着性能を維持することができる。接着層の厚み(t1)を1000μm以下とすることにより、薄膜化が要求される用途に好適に用いることができる。
コート層を形成する樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等の熱可塑性樹脂が使用可能である。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。なかでも、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂などを用いるのが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、商品名バイロン200(東洋紡績社製)、商品名ポリエスターTP220(日本合成化学社製)、商品名エリーテルKAシリーズ(ユニチカ社)等が挙げられる。
また、フェノキシ樹脂を溶剤を用いて溶解したものも市販されており、こちらも同様に使用される。例えば、jER 1256B40、jER 1255HX30、jER YX6954BH30、YX8100BH30、jER YL7174BH40(いずれも三菱化学社製)、YP−40ASM40、YP−50EK35、YPB−40PXM40、ERF−001M30、YPS−007A30、FX−293AT40(いずれも新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
コート層が消失するメカニズムは次のとおりである。コート層を形成する樹脂のガラス転移温度を超える熱が加わることによってコート層が軟化する。これによりコート層の樹脂が接着層を形成する(硬化前の)熱硬化型樹脂と混ざり合い、接着層と一体化する(接着層内に取り込まれる)。その結果、接着層上に存在していたコート層が見掛け上、存在しなくなる。
なお、本発明では、上述したように、加熱により接着層が硬化した後の接着シートの、被着体と接する部分に、加熱硬化後の接着層の少なくとも一部が露出(接触)していれば、「コート層は消失している」ものと判断する。
本実施形態において、t2は、例えば、0.5μm以上600μm以下が好ましい。
また、接着層に熱伝導性フィラーを導入することにより、電子デバイスとヒートシンクの接着に用いることができる。
接着層に熱発泡性フィラーを導入することにより、熱発泡による空隙充填性を利用し画像表示装置(液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等)に固定された画像表示部材や、携帯電子機器(携帯電話や携帯情報端末等)に固定された光学部材(カメラやレンズ等)と、筐体(窓部)との間に生ずる隙充填材としての用途のほか、モータやジェネレータに用いられるステータのコイルエンド部において隣接する相の異なるコイル間の間隙や、ステータコアのスロット溝内の間隙等に介装させる用途として、電気・電子業界において広く用いることができる。
特に、モータやジェネレータのステータコアの両端部からコイルを突出させたコイルエンド部において異なるコイルがその巻線束を交差させている箇所で、相間の絶縁性を確保すべく、隣接する相の異なるコイル間に介装させる用途に適している(特開2010−103162号公報、特開2012−170248号公報)。
1.接着層形成塗工液の調製
下記構成成分を表1記載の固形分比(質量換算)で均一に混合して接着層形成塗工液(a〜k)を調製した。各塗工液中の全固形分は30質量%〜50質量%とした。各塗工液に含まれる熱硬化型樹脂(A1〜A11)の詳細を表2に示す。
・熱硬化型樹脂(エポキシ樹脂): 表2記載の種類と表1記載の質量部
・硬化剤(固形分100%): 表1記載の質量部
(ジシアンジアミド(DICY)、ジャパンエポキシレジン社製)
・硬化促進剤(固形分100%): 表1記載の質量部
(キュアゾール2MZ−A、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル− (1’)]−エチル−s−トリアジン、四国化成社製)
下記構成成分を表3に記載の固形分比(質量換算)で均一に混合してコート層形成塗工液(A〜G)を調製した。各塗工液中の全固形分は30質量%〜50質量%とした。各塗工液に含まれる熱可塑性樹脂(B1〜B7)の詳細を表4に示す。
・熱可塑性樹脂: 表4記載の種類と表3記載の質量部
・硬化剤(固形分75%): 表3記載の質量部
(タケネート600、三井武田ケミカル社製、NCO含有量:43.3%)
表5〜8に示すコート層形成塗工液と接着層形成塗工液を用い、離型フィルム(厚さ38μm、バイナNo.23:藤森工業社製)の離型処理面上に、所定のコート層形成塗工液をベーカー式アプリケーターにて塗布した。その後、140℃で1分、乾燥することによって所定厚み(表5〜8の「コート層膜厚」欄参照)のコート層を形成した。次に、コート層表面に、所定の接着層形成塗工液を上記と同様に塗布した。その後、120℃で1〜2分、乾燥することによって所定厚み(表5〜8の「膜厚t1」欄参照)の接着層を形成した。その後、当該接着層表面と基材(厚さ25μm、ポリイミドフィルム:カプトン100H、東レデュポン社製)とを80℃の熱を加えながらラミネートした後、離型フィルムを剥離し、実施例1〜25及び比較例1〜3の接着シートを得た。
得られた各実施例及び比較例の接着シートに対し、下記項目について以下の方法により測定または評価した。結果を表5〜8に併せて示す。
測定装置として示差走査熱量計(DSC3200、Mac Science社製)を使用した。作製したシート状の接着層樹脂を、常温から300℃まで10℃/分で昇温したときの、定常範囲におけるDSCベースラインと硬化反応時のDSC上昇線の交わる点を硬化開始温度(T2)とした。
測定装置として示差走査熱量計(DSC3200、Mac Science社製)を使用した。作製したシート状のコート層樹脂を、常温から300℃まで10℃/分で昇温したときのDSCベースライン変化点をガラス転移点(T3)とした。
各実施例及び比較例で得られた接着シートにつき、接着層を形成する前の積層品2(離型フィルム及びコート層の積層品)について、マイクロメーターを使用して、離型フィルムとコート層の全厚を測定し、得られた測定値から離型フィルムの厚み(38μm)を減ずることにより算出した。
各実施例及び比較例で得られた接着シートにつき、基材をラミネートする前の積層品1(離型フィルム、コート層及び接着層の積層品)について、マイクロメーターを使用して、離型フィルム、コート層及び接着層の全厚を測定し、得られた測定値から接着層を形成する前の積層品2(離型フィルム及びコート層の積層品)の厚みを減ずることにより算出した。
各実施例及び比較例について、コート層のない状態及びコート層のある状態で、それぞれ、加熱前に、接着層側の任意箇所を180度に折り曲げた後、接着層の状態を目視により確認した。その結果、接着層自体の割れ(基材からの接着層の脱落も含む。以下同じ。)が認められなかったものを良好として「〇」、割れが認められた若しくは180度に折り曲げることができなかったものを不良として「×」とした。コート層がないときを「割れ1」として、またコート層があるときを「割れ2」とした。
各実施例及び比較例の加熱又は加熱発泡前の接着シートを、5cm×5cmの大きさに切って、コート層同士が向い合うように6枚重ねて厚み1mmのガラス板に挟んだ。その上に100gの荷重をかけて、常温(25℃)と30℃の両環境下でそれぞれ24時間放置した後、荷重を解除してから常温で30分以上放置した。その後、ガラス板を上下に広げた際の剥離状態を確認することにより、コート層同士が密着しているかどうかを評価した。なお、ここで、コート層のない場合は、接着層同士を向かい合わせて積層し、同様の方法で、接着層同士が密着しているか評価した。
ここで、各接着シートのコート層同士が密着した状態で接着シートの基材と接着層間で剥離が生じることを密着あり、すなわちコート層が常温でタックを示すと判断した。一方、ガラス板を上下に広げた際、接触していたコート層間で剥離する場合は、密着なし、すなわちコート層は、タックを示さないと判断した。両環境下で密着なしであったものを「〇」、30℃環境下でのみ密着ありであったものを「△」、両環境下で密着ありであったものを「×」とした。なお、コート層がないときは「タック1」として、コート層があるときは「タック2」とした。
各実施例及び比較例の接着シートのうち基材をラミネートする前の積層品1(離型フィルム、コート層及び接着層の積層品)を厚み1mmのSPCC鋼板(鋼板A)上に接着層が接するように置き、離型フィルムを剥離した。さらに厚み1mmのSPCC鋼板(鋼板B)をコート層側へ重ねて固定した(鋼板A、接着層、コート層及び鋼板Bの積層品)。次いで、この積層品を190℃に加熱したオーブンに30分間放置した後、取り出した。テンシロン万能材料試験機 UTM−5T(エー・アンド・デイ社製)を用いて、加熱後積層品の鋼板Aと鋼板Bを、接着面と平行で、かつ互いに反対の方向(せん断方向)に引張ることにより、せん断接着強度(Pm)を測定した(単位:MPa)。
なお、前述のとおり、コート層の消失性は、接着シートの断面をマイクロスコープで観察することにより判断するが、試料によっては接着層及びコート層とも透明で上記方法での判断が困難な場合がある。このような場合には、以下の方法で、コート層の消失性を判断することができる。コート層が消失し、接着層が鋼板A及び鋼板Bに接着すると、コート層のみが鋼板に接着する場合よりも、せん断接着強度が大きくなる。そのため、離型フィルムに接着層を設けずにコート層を設けた積層品を上記と同様にして、鋼板Aと鋼板Bとの間に設け、コート層単独のせん断接着強度(Pc)を測定する。そして、コート層単独のせん断接着強度(Pc)と加熱後積層品の鋼板Aと鋼板Bのせん断接着強度の測定値(Pm)との比(Pm/Pc)により、コート層の消失性を評価することができる。なお、表3に示すコート層形成塗工液A、B、C、D、E、F及びGから作製されたコート層単独のせん断接着強度(Pc)は、それぞれ、11MPa、16MPa、16MPa、15MPa、13MPa、7MPa及び8MPaであった。
評価は、(Pm/Pc)の値が110%を超えたものを「◎」、100%を超え110%以下であったのものを「○」、100%以下であったのものを「×」とした。なお、接着層の形状が保てず測定ができなかったものを「−」とした。
また、接着層として、軟化温度112℃の固体ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた比較例3では、接着層単独で、常温でタックを示さなかったが、割れが生じた。この接着層にコート層として、ガラス転移温度92℃のフェノキシ樹脂を積層した接着シートでは、タックもなく、割れの発生も抑制されたが、加熱後のコート層の消失が認められず、接着強度が低いことがわかった。
以上の結果より、コート層が常温でタックを示さず、接着シートを、接着層の硬化開始温度以上に加熱することにより、コート層の少なくとも一部が、接着層とコート層の界面からコート層表面に至る範囲で消失する本発明の構成による効果が確認された。
特に、コート層のガラス転移温度が60℃〜130℃の実施例3〜6では、より優れたコート層消失性が得られることがわかった。
上記結果より、コート層のガラス転移温度は、60℃以上140℃以下であることが好ましいといえる。
なお、表には記載していないが、接着剤組成物の熱硬化型樹脂として、A1を用いた接着層形成塗工液aを使用した場合、良好な発泡性等を得るのが難しいことがわかった。このことから、接着剤組成物に添加する熱硬化型樹脂としては、半固形又は固形樹脂が好ましいと考えられる。
Claims (12)
- 熱硬化型樹脂を含む接着剤組成物からなる接着層と、
該接着層の上に形成され、樹脂を含むコート層とを有する接着シートであって、
前記コート層は、常温でタックを示さず、
前記接着シートを、前記接着層の硬化開始温度以上に加熱することにより、前記コート層の少なくとも一部が、前記接着層とコート層の界面からコート層表面に至る範囲で消失する
ことを特徴とする接着シート。 - 前記接着剤組成物が、105℃以下の軟化温度を有する熱硬化型樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の接着シート。
- 加熱前の前記接着層の厚みをt1とし、前記コート層の厚みをt2としたとき、t2≦2.8・t1の関係を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載の接着シート。
- 前記コート層のガラス転移温度が、60℃以上140℃以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着シート。
- 前記t2が0.5μm以上600μm以下であることを特徴とする請求項3又は4に記載の接着シート。
- 前記接着層の硬化開始温度が110℃以上250℃以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着シート。
- 前記接着剤組成物に含まれる熱硬化型樹脂は、重量平均分子量が450以上1650未満であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着シート。
- 前記熱硬化型樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の接着シート。
- 前記t1が20μm以上1000μm以下であることを特徴とする請求項3〜8のいずれかに記載の接着シート。
- 前記接着層が形成される基材を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の接着シート。
- 空隙の充填に用いることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の接着シート。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の接着シートを用いることを特徴とする電子回路基板、建築構造材、画像表示装置、携帯電子機器又は自動車部品。
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