KR100680095B1

KR100680095B1 - 주위 온도 안정성의 1액형 경화성 에폭시 접착제

Info

Publication number: KR100680095B1
Application number: KR1020027007872A
Authority: KR
Inventors: 프랭크 에이. 브랜디스; 마이클 제이. 어윈; 켄트 에스. 타버톤
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 2000-11-17
Publication date: 2007-02-12
Also published as: EP1252217B1; JP5184729B2; DE60013181T2; EP1252217A1; CN1411478A; US20020076566A1; KR20020058099A; AU2043601A; WO2001046290A1; DE60013181D1; US6506494B2; JP2003518177A; CN1196744C

Abstract

본 발명은 1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물을 제공한다. 상기 접착제는 경화성 에폭시 수지; (a) 열가소성 중합체 미세캡슐 내에 봉입된 적어도 1종의 제1 경화제 및 (b) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 혼합된 제2 잠재적 경화제를 포함하는 잠재적 경화제 시스템; 및 경화된 에폭시 수지를 적어도 부분적으로 국지적으로 가소화시키기 위해 충분한 입자형 열가소성 중합체 물질 (여기서, 상기 입자형 열가소성 중합체 물질의 전부까지 미세캡슐의 벽에 의해 제공될 수 있다)을 포함한다. 상기 조성물을 가열함으로써 접착제를 경화시키는 방법을 또한 제공한다. 상기 접착제 조성물을 사용하여 부재들을 함께 접착시킴으로써 제조된 조인트, 및 상기 조인트의 제조 방법을 또한 제공한다.

1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물, 경화성 에폭시 수지, 열가소성 중합체 미세캡슐, 잠재적 경화제 시스템, 입자형 열가소성 중합체 물질, 조인트

Description

주위 온도 안정성의 1액형 경화성 에폭시 접착제 {Ambient-Temperature-Stable, One-Part Curable Epoxy Adhesive}

본 발명은 주위 온도 안정성의 1액형 (one-part) 경화성 에폭시 접착제 조성물, 상기 접착제를 경화시키는 방법, 상기 경화된 접착제를 사용하여 제조된 조인트 (joint) 및 상기 조인트의 제조 방법에 관한 것이다.

넓은 저장 조건에 걸쳐 저장 수명이 긴 주위 온도 안정성의 1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물은 오랫동안 상기한 제품의 제조업자들의 목표가 되어왔다. 대개, 상기한 제품에 대한 저장 조건은 0℃ 훨씬 미만 내지 50℃ 또는 그 이상일 수 있는 온도를 포함한다.

종래의 저장 안정성의 1액형 경화성 에폭시 수지 시스템은 이상적으로는 열 또는 기계적 전단력의 인가와 같은 적합한 자극에 노출되는 경우 빠르게 반응하는, 일반적으로 잘 혼합된 미반응 또는 느린 반응 상태로 저장된 2종 이상의 반응성 또는 반응-생성 성분들을 포함한다. 경화제로서 실온에서 안정하지만 적절한 온도로 가열할 경우 반응성 경화제 물질을 생산시키는 잠재적 화합물을 이용함으로써 1액형 시스템을 제조하기 위해 여러가지 시도가 이루어졌다. 유사하게, 반응성 경화제 및(또는) 촉매는 일반적으로 열경화되거나 또는 가교결합된 중합체 물질로 제조 된 벽을 갖는 미세캡슐 내로 봉입되어, 그에 의해 가열에 의한 영향을 받지 않지만 그 대신 에폭시 시스템의 경화를 개시시키기 위해 경화제 및(또는) 촉매를 방출시키기 위해 전단력에 의존한다.

열가소성 물질로 이루어진 쉘 (shell) 벽을 갖는 미세캡슐 내에 봉입된 경화제를 함유하는 경화성 에폭시 시스템은 공지되어있지만, 이들 조성물 내의 열가소성 물질의 양은 일반적으로 경화제와 경화성 에폭시 시스템 사이에 장벽을 제공하기에 겨우 충분한 정도로 제한되며, 일반적으로 이러한 양은 생성되는 경화된 에폭시 수지의 물성을 변화시키는데 효과가 없거나 거의 없을 것이다.

봉입되지 않은 경화제 및 열가소성 물질 입자를 함유하는 경화성 에폭시 시스템이 또한 공지되어 있지만, 이러한 시스템은 원하는 수준 만큼의 저장 안정성이 없다.

또한 복합재에서 내충격성 및 탈층저항성을 개선시키기 위해 공학 열가소성 물질 입자를 사용하는 것이 경화성 중합체에서 강화제 (toughener)로서 사용하기 위한 코어-쉘 물질의 사용과 같이 당업계에 공지되어 있다.

임의의 매우 다양한 저장 조건 하에서 우수한 저장 안정성을 갖고 또한 열의 인가에 의해 쉽게 경화되어 우수한 물성을 갖는 경화된 에폭시 수지를 생성시키는 주위 온도 안정성의 1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물이 필요하다.

<발명의 요약>

본 발명은 임의의 매우 다양한 저장 조건 하에 우수한 저장 안정성을 갖고 또한 열의 인가에 의해 쉽게 경화되어, 일부 조성물에서 몇몇 용도에서 요구되는 응집 실패되기 쉽게 만드는 감소된 모듈러스를 포함한, 우수한 물성을 갖는 경화된 에폭시 수지를 생성시키는 주위 온도 안정성의 1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 용접 및(또는) 기계적 고정과 같은 통상의 고정 기술과 함께 구조적 접착 용도에 유용하다. 경화성 조성물은 접착제 조성물을 구조 부재들 사이에 도입하여 결합된 조인트를 제조하는 편리한 방편을 제공하도록 시트 형태로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 경화된 조성물은 기판에 접착되는 경우 접착 실패되기 이전에 응집 실패될 것이다.

구체적으로, 본 발명은

A. 활성화된 잠재적 경화제 시스템에 노출시 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지;

B. (a) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도 안정성의 불투과성 미세캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유된 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 제1 경화제, 및 (b) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 적어도 1종의 에폭시 수지 잠재적 제2 경화제를 포함하는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 잠재적 경화제 시스템; 및

C. 주위 온도를 초과하는 용융 유동 온도를 갖고, 경화된 에폭시 수지를 적어도 국지적으로 가소화시키기 위해 에폭시 수지 내로 적어도 부분적으로 용융 블렌딩되는 능력을 갖는 충분한 입자형 열가소성 중합체 물질 (여기서, 상기 입자형 열가소성 중합체 물질의 총 중량의 전부까지 캡슐 벽의 열가소성 중합체 물질에 의해 제공될 수 있다)

의 혼합물을 포함하는 1액형 경화성 에폭시 조성물을 제공한다.

바람직한 제1 경화제는 미세캡슐의 캡슐 벽 내에 실질적으로 코어로서 함유된 고체 에폭시 수지 하드너 (hardener)를 포함하고, 가장 바람직하게는 경화제는 또한 제1 경화제와 함께 캡슐 벽 내에 함유되지 않지만 별개의 열가소성 미세캡슐 내에 함유될 수 있는 제2 경화제로서 잠재적 촉진제 (accelerator)를 포함한다.

본 발명의 경화성 조성물에 사용하기 위한 제1 경화제는 바람직하게는 비교적 비산성 경화제, 예를 들어 카르복실산의 산 무수물, 히드라진 관능기 (-CO-NH-NH₂)를 포함하는 화합물 또는 그의 에폭시드 경화 유도체, 디아민디아릴술폰, 및 앤더슨 (Anderson) 등의 미국 특허 제3,553,166호에 개시되어 있는 디시안디아미드의 유사체를 포함한 디시안디아미드 화합물이다.

이미다졸 또는 이미다졸 함유 화합물 (이하 "이미다졸" 또는 "이미다졸레이트"로 칭함)은 바람직하게는 촉매량, 즉 조성물의 가열시 에폭시드 수지, 경화제 및 다른 반응성 물질과 에폭시드 수지 사이의 반응을 촉매시키기에 충분한 양으로 제1 경화제와 함께 제2 경화제로서 경화성 조성물 내에 존재한다. 금속 이미다졸레이트 경화제 물질 및 이들의 유도체는 힐 (Hill) 등의 미국 특허 제3,792,016호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 사용되는 이미다졸레이트의 양은 에폭시드 당량 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량％이다. 바람직하게는, 이미다졸레이트는 저장 및 가공 온도에서 에폭시드 수지에 불용성이어서 증가된 저장 안정성을 제공하는 고형물이다.

본 발명의 실시에 유용한 이미다졸 및 이미다졸레이트는 분자 내의 전하의 균형을 이루기 위해 반대 이온을 갖는 이미다졸 화합물을 포함한다. 적합한 이미다졸레이트는 하기 화학식 1의 금속 이미다졸레이트 화합물이다.

ML_m

상기 식에서, M은 Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) 및 Co(II)의 군 중에서 선택된 금속이고, L은 하기 화학식 2의 이미다졸레이트이다.

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 수소 원자, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되고, m은 M의 원자가이다.

적합한 이미다졸의 예는 디페닐 이미다졸이다.

가장 바람직한 금속 이미다졸레이트 화합물은 본원에 기재된 바와 같이 제조된 녹색의 구리(II) 이미다졸레이트이다.

본 발명에 따른 조성물은 경화된 조성물의 물성을 증진시키기 위해 충분한 열가소성 중합체 물질을 입자형으로 포함한다. 추가로, 열가소성 중합체 물질에는 에폭시 수지의 다른 반응성 성분을 에워싸는 캡슐 벽을 제공하는 열가소성 물질이 전적으로 제공될 수 있다. 열가소성 물질에 의해 봉입될 수 있는 물질로는 에폭시 하드너 및(또는) 촉진제, 및 봉입의 부재시 에폭시 수지를 조기에 경화시킬 수 있는 다른 반응성 물질, 예를 들어 카테콜을 포함한다.

캡슐 벽 및 존재하는 경우 입자형 물질로부터의 열가소성 중합체 물질은 경화된 조성물의 총 중량을 기준으로, 경화하는 동안 열가소성 물질을 조성물과 용융 블렌딩한 후에 에폭시 조성물이 적어도 부분적으로 국지적으로 가소화되고 강화되도록 하는 양으로 조성물 내에 함유된다. 경화된 에폭시 조성물이 열가소성 물질을 갖지 않는 조성물에 비해 모듈러스가 감소된 영역을 적어도 갖는 점에서 가소화는 쉽게 분명해진다. 모듈러스 감소는 바람직하게는 기판에 접착될 때 경화된 접착제 조성물이 접착보다는 응집 실패를 일으키게 하기에 충분하다. 추가로, 본 발명의 바람직한 조성물에서, 조성물 중의 열가소성 물질의 존재는 박리 부착값의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 특정 기판에 대한 결합의 강도를 증가시킬 수 있다. 열가소성 물질의 전형적인 양은 에폭시 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 열가소성 중합체 물질 약 0.5 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 15 중량％, 가장 바람직하게는 약 2 중량％ 내지 약 10 중량％이다.

본 발명은

A. (a) 활성화된 잠재적 경화제 시스템에 노출시 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지; (b) (i) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도 안정성의 불투과성 미세캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유 된 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 제1 경화제 및 (ii) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 적어도 1종의 에폭시 수지 잠재적 제2 경화제를 포함하는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 잠재적 경화제 시스템; 및 (c) 주위 온도를 초과하는 용융 유동 온도를 갖고, 경화된 에폭시 수지를 적어도 국지적으로 가소화시키기 위해 에폭시 수지 내로 적어도 부분적으로 용융 블렌딩되는 능력을 갖는 충분한 입자형 열가소성 중합체 물질 (여기서, 상기 입자형 열가소성 중합체 물질의 총 중량의 전부까지 캡슐 벽의 열가소성 중합체 물질에 의해 제공될 수 있다)을 포함하는 1액형 경화성 에폭시 조성물을 제공하는 단계; 및

B. 상기 혼합물을 적어도 상기 중합체 물질의 용융 유동 온도로 가열하는 단계

를 포함하는 경화된 에폭시 조성물의 제조 방법을 또한 제공한다.

추가로, 본 발명은

A. 활성화된 잠재적 경화제 시스템에 노출시 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지; 및

B. (a) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도 안정성의 불투과성 미세캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유된 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 제1 경화제 및 (b) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 적어도 1종의 에폭시 수지 잠재적 제2 경화제 (여기서, 상기 열가소성 캡슐 벽은 제1 경화제를 제2 경화제로부터 단리시킨다)를 포함하는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 잠재적 경화제 시스템

상기 조성물은 조성물을 유동가능한 콘시스턴시 (consistency)로 가열할 수 있는 통상의 분배 시스템과 함께 사용하기 위해 벌크 용기 (bulk containers)에 저장할 수 있다. 분배 시스템은 바람직하게는 분배 노즐로부터 조성물의 세그먼트를 강제하거나 또는 조성물을 스트립으로 절단하여 롤 (roll)의 구매자에 의한 편리한 분배를 위해 롤링시킬 수 있는 시트로 형성하는 능력을 갖는다. 상기한 분배 장치는 조성물의 시트 형성 방법 및 상기 시트를 스트립으로 절단하고 이 스트립을 적합한 코어 상으로 롤링시켜 롤을 제공하는 방법과 같이 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다.

본 발명에 따른 조성물은 경화 조성물을 단독으로 또는 다른 기계적 고정 수단, 예를 들어 용접, 볼트고정 (bolting), 리벳고정 (riveting), 시트 금속 나사 고정 등과 함께 사용하여 인접 부재들을 함께 접착시키는데 사용하기에 특히 적합하다. 조인트는 일반적으로 하나의 부재의 표면이 다른 부재의 표면과 접촉하여 있고, 본 발명의 조성물의 일정량이 그 사이에 존재할 수 있는 2개의 인접 부재들을 포함한다. 그러한 조인트가 발견되는 일반적인 장소는 자동차 부품들을 자동차로 조립하는 곳이다. 조인트는 경화성 조성물을 중합체 물질의 용융 유동 온도로 가열시켜 미세캡슐을 개방시키고 제1 경화제를 반응성 에폭시 수지 내로 방출시키고, 금속 이미다졸레이트 잠재적 촉매와 같은 열 활성화가능한 잠재적 제2 경화제를 동시에 활성화시키면서 부재들을 목적하는 위치로 함께 유지시킴으로써 형성된다. 생성되는 경화된 에폭시 수지는 이전에 캡슐 벽을 제공한 것을 포함한 열가소 성 물질을 그 내부에 용융 블렌딩시켜 경화된 에폭시 수지의 물성을 변화시킴으로써 특징지워질 것이다. 경화된 에폭시 수지의 변화된 물성은 열가소성 물질이 첨가된 고체 입자 또는 그 내부에 별도로 함유된 캡슐 벽을 갖지 않는 동일한 경화된 조성물에 비교할 때, 가소화되지 않거나 또는 덜 가소화된 도메인보다 적은 모듈러스를 갖는 다수의 가소화된 입자/에폭시 수지 계면 또는 가소화된 도메인을 포함한다. 본 발명의 경화성 접착제는 일반적으로 또다른 부재의 표면에 접착되는 적어도 하나의 부재의 하나의 표면의 적어도 일부에 분배 장치로부터 도포된다. 가압 하에 유동하도록 하는 경화성 접착제의 콘시스턴시를 제공하기 위해 약간의 가열이 필요할 수 있다. 접착제는 일반적으로 점착성이고, 도포되는 표면에 즉시 접착될 것이다. 또한, 접착제는 시트 또는 스트립으로서 편리하게 도포될 수 있다.

도포된 경화성 에폭시 조성물은 자동차 부품들이 용접 조작시 함께 유지되고 용접되어 점 (spot) 용접되고 또한 경화된 에폭시 수지 조성물에 의해 접착되는 부재들 사이에 조인트를 제공할 수 있을 때 가압 하에 우수한 유동성을 부여하기 때문에, 자동차 제조시 자동차 부품 형성용 부재들을 함께 접착시키는데 있어서 매우 유용하다.

본 발명의 목적상 본원에서 사용된 용어의 의미는 다음과 같다.

"1액형 경화성 에폭시 조성물"은 경화성 에폭시 수지 및 다른 성분들 (이들 중 적어도 하나는 열에 의한 활성화시 방출을 위해 봉입되는 제1 경화제이고 적어도 다른 하나는 열 활성화가능한 잠재적 제2 경화제임)을 함유하는 통합 조성물을 의미한다.

미세캡슐 벽을 형성하는 중합체 물질에 대해 사용되는 "주위 온도 안정성"은 미세캡슐이 -20℃ 또는 그 이하 내지 예를 들어 시트를 형성하기 위해 경화성 조성물을 가공하는데 요구되는 임의의 승온을 포함하여 그 이하의 범위일 수 있는 매우 다양한 저장 조건 하에 안정하다는 것을 의미한다.

미세캡슐 벽에 대해 사용되는 "불투과성"은 캡슐 벽이 주위 온도 조건 하에서 경화성 에폭시 수지와 그 내부에 함유된 임의의 경화제 사이에 장벽으로서 기능하는 것을 의미한다.

"용융 유동 온도"는 캡슐 벽을 형성하는 열가소성 중합체 물질 및 첨가된 입자형 열가소성 물질이 먼저 봉입된 경화제와 반응성 에폭시 수지의 상호작용을 허용하여 반응성 에폭시 수지의 경화 및 열가소성 물질 입자와 캡슐 벽의 에폭시 수지 내로의 용융 블렌딩을 촉진하도록 하기에 충분한 유동을 겪는 온도를 의미한다.

미세캡슐 벽을 형성한 열가소성 중합체 물질의 처리 및 임의의 첨가된 입자형 물질의 용융 유동 온도를 달성한 후의 처리에 대해 사용되는 "용융 블렌딩된"은 상기한 물질이 경화된 에폭시 수지 전체에 상기 경화된 에폭시 수지 내에 매우 균질한 상태 내지 단리된 별개의 상들에 이르기까지 변할 수 있는 블렌드로 분포될 것임을 의미한다.

제1 경화제의 에폭시 수지에 대한 상호작용에 대해 사용되는 "혼화성"은 제1 경화제가 용융 유동 온도에서 반응성 에폭시 수지 내에 충분히 분산되어 에폭시 수지의 완전한 경화를 촉진시키는 것을 의미한다.

에폭시 수지 하드너의 물리적 상태에 대해 사용되는 "고체"는 상기 하드너가 고체 물질임음, 즉 주위 온도 조건 하에 기체 상태도 아니고 액체 상태도 아님을 의미한다.

"잠재적 경화제"는 저장 및 가공 조건 하에 물리적 장벽 (예를 들어 열가소성 중합체 쉘)을 제공하는 물질 내에 봉입되거나 또는 본질상 비혼화성 및(또는) 비반응성인 화합물 착체를 생성시키는 화학 반응에 의해 안정화되기 때문에 에폭시 수지의 경화를 일으키지 않도록 일시적 불활성 상태로 된 에폭시 경화제를 의미한다.

"경화제"는 하드너 또는 촉진제와 같은, 에폭시 수지의 경화를 개시시키는 화합물을 의미한다.

"하드너"는 에폭시 수지를 가교결합시킬 수 있는 다중 관능기를 갖는 경화제를 의미한다.

"촉진제"는 단독으로 또는 하드너와 함께 에폭시 수지의 신속한 경화를 촉진시키는 경화제를 의미한다.

"입자형 열가소성 물질"은 균질 구체 또는 미세캡슐 벽과 같은 임의의 형태를 취할 수있는, 주위 온도에서 반응성 에폭시 수지에 비혼화성인 고체 열가소성 물질 입자를 의미한다.

"가소화하다"는 경화된 에폭시 수지의 적어도 일부에 가요성과 강인성 (toughness)을 부여하는 것을 의미한다.

"국지적으로 가소화"는 경화된 에폭시 수지 내의 개별적 열가소성 물질 입자들의 부위 및(또는) 앞의 부위 주변의 대역에서 가소화하는 것을 의미한다.

본 발명에 따라 제제화된 경화성 1액형 시스템은 일반적으로 (1) 적합한 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 경화성 에폭시드, (2) 열가소성 중합체 물질 내에 봉입되고 고체 에폭시 수지 하드너일 수 있는 적어도 1종의 제1 경화제, (3) 에폭시 수지를 경화시킬 양으로 포함되는, 에폭시 수지 촉진제일 수 있는 적어도 1종의 제2 잠재적 경화제, (4) 입자 및 쉘 벽으로서 열가소성 물질 및 임의로 (5) 비닐 또는 올레핀계 또는 아크릴계 중합체, 콜로이드성 실리카, 미분 무기염 등을 포함한 적합한 강화제 (toughener), 충전제, 신장제, 가요화제 (flexibilizer) 또는 안료를 함유한다.

본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지 또는 에폭시드는 고리 개환에 의해 중합가능한 적어도 하나의 옥시란 고리를 갖는, 즉 평균 에폭시 관능도가 1보다 큰, 바람직하게는 2 이상인 임의의 유기 화합물일 수 있다. 에폭시드는 지방족, 지환족, 헤테로시클릭, 방향족 또는 수소화된 단량체 또는 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 에폭시드는 분자당 1.5 이상의 에폭시기, 바람직하게는 분자당 2 이상의 에폭시기를 포함한다. 유용한 물질의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 150 내지 약 10,000, 보다 일반적으로는 약 180 내지 약 1,000이다. 에폭시 수지의 분자량은 보통 경화된 접착제의 요구되는 특성을 제공하도록 선택된다.

적합한 에폭시 수지는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 에폭시드 (예를 들어 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 골격 에폭시기를 갖는 중합체 에폭시드 (예를 들어 폴리부타디엔 폴리에폭시), 및 펜던트 에폭시기를 갖는 중합체 에폭시드 (예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에폭시드 함유 물질은 하기 화학식의 화합물을 포함한다.

상기 식에서, R'은 알킬, 알킬 에테르 또는 아릴이고, n은 2 내지 6의 정수이다.

상기 에폭시 수지는 방향족 글리시딜 에테르, 예를 들어 다가 페놀을 과량의 에피클로로히드린과 반응시켜 제조한 것들, 지환족 글리시딜 에테르, 수소화 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기한 다가 페놀은 레졸시놀, 카테콜, 히드로퀴논 및 다핵성 페놀, 예를 들어 p,p'-디히드록시디벤질, p,p'-디히드록시디페닐, p,p'-디히드록시페닐 술폰, p,p'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-1,1-디나프틸메탄, 및 디히드록시디페닐메탄의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체, 디히드록시디페닐디메틸메탄, 디히드록시디페닐에틸메틸메탄, 디히드록시디페닐메틸프로필메탄, 디히드록시디페닐에틸페닐메탄, 디히드록시디페닐프로필페닐메탄, 디히드록시디페닐부틸페닐메탄, 디히드록시디페닐톨릴에탄, 디히드록시디페닐톨릴메틸메탄, 디히드록시디페닐디시클로헥실메탄 및 디히드록시디페닐시클로헥산을 포함할 수 있다. 또한, 반응성 기로서 에폭시기 또는 히드록시기만을 포함하는 폴리글리시딜 에테르 뿐만 아니라 다가 페놀계 포름알데히드 축합 산물도 유용하다.

유용한 경화성 에폭시 수지는 또한 예를 들어 문헌["Handbook of Epoxy Resins", Lee 및 Nevill, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) 및 Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 6, p. 322 (1986)]을 포함한 각종 문헌에 기재되어 있다.

사용되는 에폭시 수지의 선택은 의도하는 최종 용도에 따라 결정된다. 가요화된 골격을 갖는 에폭시드는 결합선에 보다 다량의 연성이 필요한 경우에 요구될 수 있다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와 같은 물질은 경화시에 이들 물질이 보유하는 바람직한 구조적 접착 특성을 제공할 수 있는 한편, 상기 에폭시의 수소화 형태는 오일상 표면을 갖는 기판과의 상용성에 유용할 수 있다.

본 발명에 유용한 시판 에폭시드의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 Shell Chemical Co.의 상표명 "Epon 828", "Eponl001", "Epon 1004", "Epon 2004", "Epon 1510" 및 "Epon 1310", 및 Dow Chemical Co.의 상표명 "DER-331", "DER-332", "DER-334" 및 "DEN-439"); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 DaiNippon Ink and Chemicals, Inc.의 상표명 "Epiclon 830"); 디글리시딜 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들어 Dow Chemical Co.의 상표명 "DER 580": 브롬화 비스페놀계 에폭시 수지); 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 및 Union Carbide의 상표명 "ERL"로 입수가능한 수지, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산을 포함한다.

적어도 하나의 글리시딜 에테르 말단부 및 바람직하게는 포화 또는 불포화 시클릭 골격을 갖는 에폭시 함유 화합물이 반응성 희석제로서 임의로 조성물에 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는 각종 목적으로, 예를 들어 가공을 돕기 위해, 예를 들어 조성물의 점도를 조절하기 위해 뿐만 아니라 경화 동안, 경화된 조성물을 가요화시키기 위해, 및 조성물 내의 물질들을 상용화시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 희석제의 예는 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 레졸시놀의 디글리시딜 에테르, p-3급-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄의 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노 페놀, N,N'-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 메타-크실릴렌 디아민 및 식물성 오일 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 반응성 희석제는 Shell Chemical Co.로부터 상표명 "Heloxy 107"로 입수가능하다.

에폭시 당량 (EEW)은 본 발명의 조성물의 특정 성분들의 상대적인 양을 나타내기 위해 사용되는 용어이다. EEW는 1 g의 화학적 당량의 에폭시드를 함유하는 에폭시 수지의 중량 (gram), 즉 에폭시 수지의 평균 분자량을 분자 상의 반응성 부위의 평균 갯수로 나눈 값을 의미한다. 에폭시 수지에 대한 에폭시 당량은 에폭시 수지의 양을 그 에폭시 수지의 EEW로 나눔으로써 계산된다. 에폭시드와 반응하는 다른 물질, 예를 들어 카테콜이 조성물에 포함된 경우, 이들 물질의 당량은 촉진제 및 하드너 당량에 포함된다.

마찬가지로, 하드너 및 촉진제의 당량은 각각의 분자량을 분자 상의 반응 부위의 갯수로 나눔으로써 계산되고, 경화제 당량은 하드너 및(또는) 촉진제의 양을 각각의 당량으로 나누어 계산된다.

본 발명을 실시할 때, 하드너(들) 및(또는) 촉진제(들), 예를 들어 디시안디아미드 및 금속 이미다졸레이트를 포함한 경화제 당량 대 제제 내의 반응성 물질종, 예를 들어 에폭시 및 카테콜의 당량의 당량비는 바람직하게는 약 0.3 내지 1.3 차수, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2 차수이다.

본 발명의 실시에 유용한 열가소성 중합체 물질은 실온에서 고체이고, 에폭시 조성물이 경화되는 온도 부근에서 유동성을 보인다. 적합한 열가소성 중합체 물질의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 7,000보다 크다. 열가소성 물질이 캡슐 벽으로서 존재할 경우 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 7,000 내지 약 350,000, 바람직하게는 12,000 내지 약 350,000, 가장 바람직하게는 약 12,000 내지 약 70,000로 다양할 것이다. 중량 평균 분자량은 코어 물질을 둘러싸서 본 발명의 접착제 제조에 필요한 가공 온도에서 에폭시 접착제 조성물 내의 다른 물질과 반응하는 것을 방지하기 위한 충분한 완전성을 갖는 캡슐 벽을 제공하고, 이를 접착제 필름과 같은 제품을 제조하기 위해 가공되도록 선택되지만, 조성물을 경화시킬 수 있도록 코어 물질을 방출하기 위해 경화 온도에서는 여전히 충분한 유동성을 보일 것이다. 바람직하게는, 열가소성 물질은 유동하여 경화 온도에서 적어도 부분적으로 에폭시에 확산하여 코어 물질을 방출시켜 바람직한 열가소성 물질의 존재에 의해 발생하는 국지적 가소화를 제공하도록 조성물을 경화시킬 수 있다. 다른 바람직한 실시태양에서, 열가소성 물질은 제1 에폭시 경화제를 에폭시 조성물 내에 분산되는 제2 에폭시 경화제로부터 보호 또는 분리시키기 위해 봉입시킨다. 제2 에폭시 경 화제는 바람직하게는 에폭시의 경화 온도 미만의 온도에서 잠재적 활성이다. 적합한 열가소성 중합체 물질은 또한 전형적인 유리 전이 온도 (T_g)가 약 60℃ 이상, 바람직하게는 약 70℃ 이상, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이라는 특징을 갖는다.

열가소성 물질은 에폭시 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％의 양으로 사용된다.

열가소성 물질의 바람직한 종류는 아크릴계 중합체 및 공중합체를 포함하고, 보다 바람직한 종류는 메틸 메타크릴레이트의 중합체 및 공중합체이다. 바람직한 열가소성 물질의 예로는 중량 평균 분자량이 약 15,000이고 T_g가 약 110℃인 폴리메틸메타크릴레이트, 중량 평균 분자량이 약 34,000이고 수평균 분자량이 약 15,000이며 메틸메타크릴레이트 대 메타크릴산의 몰비가 약 1:0.16인 폴리메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 중량 평균 분자량이 약 100,000이고 T_g가 약 115℃이며 부틸메타크릴레이트 대 메틸 메타크릴레이트의 몰비가 1.4:1인 폴리부틸메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.

열가소성 물질은 일반적으로 열가소성 물질의 T_g보다 적어도 약 5℃, 바람직하게는 적어도 약 10℃, 가장 바람직하게는 적어도 약 15℃ 낮은 온도에서 에폭시 접착제 조성물에 입자로서 첨가된다. 입자형 물질은 일반적으로 입자 크기가 약 2.5 내지 250 마이크로미터인 분말형일 수 있다. 반응성 성분들을 봉입하기 위해 사용할 경우, 생성되는 캡슐의 평균 입자 크기는 일반적으로 약 2.5 내지 약 250 마이크로미터, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 마이크로미터 정도일 것이다. 입자형 비충전된 열가소성 물질의 크기는 일반적으로 약 50 내지 약 250 마이크로미터이고, 최소 입자 크기는 그 입자를 성취하기 위해 사용된 통상의 방법에 의해서만 제한된다. 입자는 예를 들어 접착 프로모터, 경화제 및 촉진제와 같은 고체 물질 주위에 봉입된 물질로서 형성되는 것 이외에 분말로서 첨가될 수 있다. 에폭시 접착제 조성물에 첨가될 때, 입자는 일반적으로 전형적인 충전제 물질로서 작용하는 별개의 입자로서 유지된다. 입자형 열가소성 물질은 일반적으로 비경화된 조성물의 점도를 전형적인 무기 충전제의 첨가에 의해 보이는 것을 크게 넘도록 증가시키지 않는다.

바람직한 실시태양에서, 열가소성 물질은 에폭시 접착제 조성물에 사용된 반응 성분들 중 하나를 봉입시키기 위해 사용된다. 상기한 성분은 에폭시 하드너, 에폭시 촉진제, 접착 프로모터, 및 에폭시 조성물을 조기 하드닝 또는 경화시킬 수 있는 다른 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코어 물질은 실온에서 고체이고, 보다 바람직하게는 에폭시 접착제를 제조하기 위해 사용되는 가공 온도에서 고체이다. 적합한 봉입 방법은 당업계에 공지되어 있다. 봉입된 입자를 제공하기 위한 장치는 상업적으로 입수가능하다. 적합한 봉입 장치의 예는 Buchi Laboratory Techniques LTD (스위스 플라윌 소재)에서 입수가능한 것 (상표명 "Buchi 190 Mini Spray Dryer", 1차적으로 수용액에 대해 고안된 질소 기체 퍼지가 설치됨)과 같은 스프레이 건조기, 및 Niro, Inc. (미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)로부터 입수가능한 폐쇄 싸이클 용매 스프레이 건조기 (상표명 C-1 또는 Mobile Minor)를 포함한다.

봉입 방법의 특정 실시태양에서, 열가소성 물질, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트-co-메타크릴산은 적합한 용매, 예를 들어 아세톤에 분산된다. 코어 물질, 예를 들어 디시안디아미드의 입자는 분산액으로서 용액에 첨가되어 입자를 분무시키는 Niro, Inc.의 C-1 스프레이 건조기를 통해 공급된다. 별법으로, 디시안디아미드에 적합한 용매 (예를 들어 메탄올)를 아세톤/열가소성 물질/디시안디아미드에 첨가하여 "Buchi 190 Mini Spray Dryer"와 같은 스프레이 노즐이 설치된 장치 상에서 가공할 수 있는 용액 또는 에멀젼을 형성할 수 있다.

조성물은 목적하는 중첩 (overlap) 전단 및 충격 강도를 제공하는 것을 돕기 위해 강화제를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 물질 성분과는 달리, 강화제는 에폭시 수지와 반응할 수 있고 가교결합될 수 있는 중합체 물질이다. 적합한 강화제는 고무 상과 열가소성 물질 상을 모두 갖는 중합체 화합물 또는 경화시에 에폭시드기 함유 물질과 함께 고무 상과 열가소성 물질 상을 모두 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 강화제로서 유용한 중합체는 바람직하게는 경화된 에폭시 조성물의 균열을 방지하기 위해 선택된다.

경화시에 에폭시드기 함유 물질과 함께 고무 상과 열가소성 물질 상을 모두 형성할 수 있는 중합체 강화제의 바람직한 종류는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물이다. 시판 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물은 B. F. Goodrich에서 상표명 "Hycar 1300×8", "Hycar 1300×13" 및 "Hycar 1300×17"로 시판되는 것을 포함한다.

카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물은 또한 예를 들어 조성물의 가사 수명 (pot-life)을 연장시키고 고습 환경에서 전단 강도를 증가시키기 위해 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 화합물 30 내지 70 중량부 대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 70 내지 30 중량부의 비로 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 예비반응시킬 수도 있다. 이러한 종류의 화합물은 예를 들어 Shell Chemical Co.에서 상표명 "Epon resin 58005", "Epon resin 58006", "Epon resin 58032" 및 "Epon resin 58042"로 상업적으로 입수가능하다.

다른 바람직한 중합체 강화제는 미국 특허 제3,496,250호에 개시되어 있는 것과 같이 고무 상과 열가소성 물질 상을 모두 갖는 그라프트 중합체이다. 상기 그라프트 중합체는 열가소성 중합체 세그먼트가 그라프팅된 고무 골격을 갖는다. 이러한 그라프트 중합체의 예로는 예를 들어 메타크릴레이트/부타디엔-스티렌, 아크릴레이트-메타크릴레이트/부타디엔-스티렌 및 아크릴로니트릴/부타디엔-스티렌 중합체를 포함한다. 고무 골격은 바람직하게는 전체 그라프트 중합체의 약 95 내지 약 40 중량％를 구성하도록 제조되어, 중합된 열가소성 부분이 그라프트 중합체의 약 5 내지 약 60 중량％를 구성하도록 만든다.

고무 상과 열가소성 물질 상을 모두 갖는 추가의 바람직한 중합체 강화제는 코어의 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만인 아크릴계 중합체인 아크릴계 코어-쉘 중합체이다. 상기한 코어 중합체는 유리 전이 온도가 약 25℃를 넘는 아크릴계 중합체, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 쉘 내의 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리이소옥틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 시판되는 코어-쉘 중합체는 Rohm and Haas Co.에서 상표명 "Acryloid KM 323", "Acryloid KM 330" 및 "Paraloid BTA 731"으로 시판되는 것을 포함한다.

가장 큰 강인화 효과를 위해서는, 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴과 코어-쉘 중합체를 조성물에 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

강화제는 조성물 내의 에폭시드 수지의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량％, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량％의 양으로 조성물 내에 존재한다.

조성물은 목적하는 유동학적 특성을 조성물에 제공하기 위해 유동 조절제 또는 농후화제를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 유동 조절제는 발연 실리카, 예를 들어 Cabot Corp.에서 상표명 "Cab-O-Sil TS 720"으로 입수가능한 처리된 발연 실리카 및 상표명 "Cab-O-Sil M5"로 입수가능한 비처리된 발연 실리카를 포함한다.

또한, 에폭시 접착제 조성물은 접착제와 기판 사이의 결합을 증강시키기 위해 접착 프로모터를 함유할 수 있다. 접착 프로모터의 구체적인 종류는 접착하는 표면의 조성에 따라 변할 수 있다. 가공 동안 금속 원액의 드로잉 (drawing)을 촉진하기 위해 사용된 이온계 윤활제로 코팅된 표면에 특히 유용한 것으로 밝혀진 접착 프로모터는 예를 들어 2가 페놀계 화합물, 예를 들어 카테콜 및 티오디페놀을 포함한다.

또한, 에폭시 접착제 조성물은 1종 이상의 통상의 첨가제, 예를 들어 충전제, 예를 들어 알루미늄 분말, 카본 블랙, 유리 버블, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 실리카, 실리케이트, 유리 비드 및 운모, 난연화제, 정전기 방 지제, 열 및(또는) 전기 전도성 입자, 및 신장제, 예를 들어 아조디카본아미드와 같은 화학 발포제 (blowing agent) 또는 Expancel, Inc. (미국 조지아주 둘루쓰 소재)에서 상표명 "Expancel"으로 입수가능한 것과 같은 탄화수소 액체를 함유하는 신장가능한 중합체 미세구를 포함할 수 있다. 입자형 충전제는 플레이크, 막대, 구 등의 형태일 수 있다. 첨가제는 일반적으로 생성되는 접착체에 목적하는 효과를 생성시키는 양으로 첨가된다.

본 발명의 에폭시 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 일반적으로 약 100℃ 내지 약 180℃의 승온에서 가열 및 혼합하여 상기 에폭시 수지를 용융시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 수지를 약 90 내지 150℃로 냉각시킨 후, 코어-쉘 중합체 이외의 다른 에폭시 수지, 반응성 희석제 및 강화제를 높은 전단 혼합 하에 첨가한다. 코어-쉘 중합체가 조성물에 포함될 경우, 이들은 이 시점에서 입자로 첨가되고, 입자가 분산될 때까지 일반적으로 1시간 이하의 시간 동안 혼합된다. 마지막으로 충전제를 첨가하여 실질적으로 균질한 분산액을 얻을 때까지 혼합한다. 이어서, 조성물을 다시 열가소성 물질 입자의 유리 전이 온도 미만, 일반적으로 약 50 내지 100℃로 냉각시킨 후, 경화제, 접착 프로모터 및 열가소성 물질 입자를 에폭시 조성물에 혼합한다. 이 시점에, 에폭시 조성물은 일반적으로 유동가능한 상태로 존재하여 사용할 때까지 적합한 저장 용기에 부어담을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 경화성 에폭시 조성물은 두께 약 0.05 내지 약 5 ㎜인 필름 접착제로 형성되거나, 또는 냉각된 후 추후에 재가열하여 필름으로 형성시킬 수 있다. 바람직한 필름 두께는 약 0.2 내지 2 ㎜, 보다 바람직하 게는 0.3 내지 1.6 ㎜이다. 필름은 가열된 조성물을 방출 라이너 또는 캐스팅 벨트 상에 나이프 코팅하거나 또는 조성물을 방출 라이너 상에 압출시키는 것과 같은 통상의 방법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 이러한 조작은 에폭시 조성물의 반응 온도 미만의 온도, 즉, 약 5℃ 이상 및 바람직하게는 약 15℃ 이상 내지 입자를 형성하는 열가소성 물질의 유리 전이 온도 미만 및 봉입되지 않은 임의의 경화제의 반응 온도 미만에서 수행해야 한다. 이어서 가열된 조성물은 다이를 통해 방출 라이너에 펌핑되어, 커튼 코팅되거나 캘린더링될 수 있다.

접착제 필름이 실온에서 자기접착성 (self-adherent)이 아닌 경우, 추후 사용을 위해 방출 라이너 없이 롤에 감겨질 수 있다. 접착제 필름이 자기접착성인 경우에는 방출 라이너 상에 직접 코팅될 수 있거나, 또는 캐스팅 벨트 또는 롤 상에 코팅될 수 있는 경우 방출 라이너에 적층된 후 추후 사용을 위해 롤에 감겨질 수 있다. 적합한 방출 라이너는 조성물에 강하게 접착하지 않는 표면을 갖는 페이퍼, 예를 들어 2축 배향 폴리에스테르 필름과 같은 필름, 직물, 라미네이트, 예를 들어 조성물에 약하게 접착하지 않는 경우 방출 물질로 코팅되어 그 표면이 약한 접착성이 되도록 한 페이퍼 및 필름 구조체 등, 예를 들어 폴리에틸렌, 실리콘 및 플루오로카본 중합체를 포함한다.

접착제 필름은 취급을 용이하게 하기 위해, 예를 들어 필름의 과도한 연신과 박막화를 방지하기 위해 내부 지지층을 추가로 포함할 수 있다. 내부 지지층으로서 사용하기 적합한 물질은 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 또는 흑연 섬유 등을 바람직하게는 직물 형태, 예를 들어 직조 스크림 (scrim) 또 는 패브릭, 부직 스크림 또는 패브릭 형태로, 또는 강화가 한 방향으로만 필요한 경우 섬유 그 자체로서 포함한다. 지지층은 스크림의 한면 또는 양면 상에 접착제를 코팅하거나, 스크림을 접착제로 포화시키거나 또는 스크림 또는 섬유를 접착제 필름에 적층시켜 접착제 필름에 함침시킬 수 있다. 바람직하게는, 지지층은 기판에 접착제의 결합을 방지할 수 있는 노출된 섬유 부분이 존재하지 않도록 접착제에 실질적으로 함침된다. 섬유 재료의 선택은 접착제 제제 및 접착제의 특성에 의존한다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 섬유의 표면을 습윤시킬 것이다. 적합한 부직 패브릭은 Technical Fibre Products (미국 뉴욕주 슬레이트 힐 소재)과 같은 각종 출처에서 입수가능하다. 유용한 패브릭의 하나는 기초 중량이 0.25 oz/yd² (8 g/㎡)인 부직 폴리에스테르 스크림을 포함한다. 사용되는 스크림 및 섬유은 섬유에 대한 접착제의 접착, 전기 전도성 및(또는) 열 전도성을 증강시키기 위해 개질된 표면과 같은 목적하는 효과를 생성시키기 위해 임의로 금속화되거나 처리될 수 있다.

본 발명의 접착제 필름은 결합되는 기판의 크기와 형상에 맞도록 다이 커팅될 수 있다. 다른 실시태양에서, 가열된 접착제는 결합되는 기판들 중 하나 상으로 직접 코팅될 수 있다. 예를 들어, 자동차 패널은 부착될 프레임에 접촉할 영역에서 접착제로 코팅될 수 있다. 점착성인 경우, 접착제로 코팅된 영역은 방출 라이너로 보호될 수 있다. 사용시, 방출 라이너가 제거되고, 패널은 점 용접될 수 있는 프레임에 대해 놓이고, 접착제를 경화시키기 위해 충분한 열에 노출된다.

본 발명의 접착제는 다양한 조립체 용도에서 유사하거나 상이한 기판들을 서로에 대해 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 금속에 유리를 결합시키는 것, 금속에 금속을 결합시키는 것, 금속에 플라스틱을 결합시키는 것, 플라스틱에 플라스틱을 결합시키는 것 및 유리에 유리를 결합시키는 것을 포함한다. 본 발명의 특정 실시태양은 접착제가 완전히 경화되기 전에 패널을 프레임에 유지시키기 위해 접착제를 통해 점 용접되는 것이 요구되는 경우 금속 패널을 금속 프레임에 결합시키는데 특히 유용하다.

본 발명의 에폭시 조성물은 조립 작업에 요구되는 시간 및 온도에서 경화되도록 제제화될 수 있다. 예를 들어, 접착제는 자동차 조립 공장에서 전형적인 페인트 베이킹 사이클 (paint bake cycle)에서 경화되도록 제제화될 수 있다. 구체적인 예로서, 조인트는 접착제를 사용하여 조립될 수 있고, 조립체는 164℃에서 20분 동안 가열된다.

<시험 방법>

T-박리 접착

본 시험은 적층된 기판들의 T 배치를 T-박리 방식으로 당겨떨어뜨릴 때 시험 접착제를 사용하여 함께 적층된 2개의 기판들의 실패시 결합 강도의 측정이다. 25 ㎜×100 ㎜×0.8 ㎜ 크기의 시험 쿠폰 (coupon)은 다음 시험 기판들로부터 형성하였다.

기판 A: 표면에 메틸 에틸 케톤을 도포하고 닦아내고 주위 온도에서 10분 동안 건조시켜 깨끗하게 한 고온 침지된 최소 반짝임의 아연도금된 강철 (두께 1 ㎜, National Steel Corp.의 상표명 "G60HDMS").

기판 B: Quaker Corp.의 상표명 "Quaker 61MAL"로 입수한 윤활제로 코팅된 기판 A. 윤활제 1방울을 정밀 피펫 (Eppendorf에서 입수함) 상의 12 ㎕의 세팅에서 분배시키고 라텍스 장갑을 낀 손가락으로 접착시킬 표면 상에 평탄한 코팅으로 칠하였다.

기판 C: Novamax, Inc에서 상표명 "FB27MC 1"로 입수한 윤활제로 코팅된 기판 A. 윤활제 2방울을 60 ㎕ 정밀 피펫의 세팅에서 분배시키고 라텍스 장갑을 낀 손가락으로 평탄한 코팅으로 칠하였다.

기판 D: 표면에 메틸 에틸 케톤을 도포하고 닦아내고 주위 온도에서 10분 동안 건조시켜 깨끗하게 한 알루미늄 (Alcan Aluminum Corp.에서 상표명 "Alcan 6111T4"로 입수함, 두께 1 ㎜).

기판 E: Henkel Surface Technologies에서 상표명 "Parco MP404"로 입수한 윤활제로 코팅된 기판 D. 윤활제 1방울을 정밀 피펫 상의 6 ㎕의 세팅에서 분배시키고 라텍스 장갑을 낀 손가락으로 칠하여 평탄한 코팅을 제공하였다.

기판 F: Alcan Aluminum Corp.에서 입수한 그대로 사용한 알루미늄 (Alcan Aluminum Corp.에서 상표명 "A1070"으로 입수한 윤활제로 코팅된 상표명 "Alcan 5754 PT2"로 입수함, 두께 2 ㎜).

결합선 두께를 조절하기 위해 직경 0.25 ㎜±0.01 ㎜의 고체 유리 비드를 포함하는 시험 접착제를 펼칠 수 있는 콘시스턴시로 가열한 후 스파툴라로 방출 라이너 상에 펼쳐서 냉각시 공칭 두께 0.50±0.05 ㎜인 필름을 형성시켰다. 본 시험에 서, 지지된 필름을 일정 형상으로 절단하여 접착제가 없이 남은 쿠폰의 양 단부에 15 내지 20 ㎜ 구획을 제외하고 쿠폰의 준비한 표면 상에 놓았다. 이어서, 다른 쿠폰을 제1 쿠폰 위의 접착제 상에 직접 놓아, 쿠폰의 코팅되지 않은 단부들이 서로 마주보게 하여 조립체를 형성시켰다. 이 조립체를 각각 100 ㎜의 가장자리를 따라 2개의 바인더 클립으로 클램핑시킨 후, 164℃에서 20분 동안 강제 순환식 오븐에 넣어 접착제를 경화시켰다. 이어서, 조립체를 시험 전에 적어도 10분 동안 실온 (약 21℃)에서 콘디셔닝시켰다. 쿠폰의 비코팅된 단부들을 떨어뜨려 들어올려, 조립체가 T-형상을 형성하도록 하였다. T의 반대쪽 단부를 상표명 "Instron Tensile Tester"로 입수가능한 장치의 마주보는 죠들 (jaws) 내에 클램핑시켜 ASTM 방법 D 1876-72에 따라 분당 127 ㎜의 크로스헤드 속도에서 결합 실패를 위해 당겨떨어뜨렸다. T-박리 접착 시험 결과는 이후 단지 "박리 접착" 시험 결과로 센티미터당 뉴튼 (N/㎝) 단위로 기록하였다. 추가로, 실패의 방식은 시험 쿠폰의 하나 또는 양 표면으로부터 접착제가 깨끗하게 떼어지는 것을 가르키는 접착 실패 (ADH), 접착제가 찢어져서 쿠폰의 양 표면 상에 잔류 접착제를 남기는 것을 가르키는 응집 실패 (COH), 및 접착 및 응집 실패가 모두 관찰되는 것을 가르키는 혼합 실패 (MIX)로서 언급된다.

중첩 전단 강도

본 시험은 시험 접착제의 전단 강도, 즉 기판들을 측면으로 당겨떨어뜨릴 때 적층된 기판들 사이의 결합을 파괴시키는데 필요한 힘을 측정한다. T-박리 시험에 대해 상기한 물질의 시험 기판을 12.72 ㎜×25 ㎜×100 ㎜ 크기의 시험 쿠폰으로 만들어 사용하였다. 시험 접착제를 2개의 쿠폰에 도포하고, 쿠폰의 각 단부에서 약 15 ㎜를 제외하고 접착제 내에 함유된 유리 비드의 수준으로 펼쳐 발랐다. 2개의 접착제 코팅된 단부들을 손가락으로 함께 눌러 반대 방향으로 뻗은 쿠폰의 비접착 단부들과 12.72-㎜ 중첩을 형성시켰다. 중첩된 쿠폰을 0.94-㎝ 용량 바인더 클립을 사용하여 함께 클램핑시켰다. 이어서 클램핑시킨 조립체를 164℃에서 20분 동안 강제 순환식 오븐에서 경화시켰다. 이어서 적층체를 실온에서 적어도 10분 동안 냉각시켰다. 시험 조립체의 마주보는 비코팅된 단부들을 "Instron Tensile Tester"의 마주보는 죠들 내에 클램핑한 후, ASTM 방법 D1002-72에 따라 50 ㎜/분의 크로스헤드 속도에서 실패되도록 당겨떨어뜨렸다. 시험 결과를 뉴튼 (N)으로 기록하였다. 상기 T-박리 시험에서 설명한 바와 같은 실패 방식을 또한 적용한다.

유동학적 특성 측정

경화된 에폭시 접착제의 전단 손실 모듈러스는 8 ㎜ 평행 평판들이 설치된 상표명 "RDAII Rheometrics"의 유량계를 사용하여 얻었다. 접착제 시료를 직경 8 ㎜ 시료 크기로 다이 커팅하고 분석 전에 164℃에서 20분 동안 평판들 사이에서 가열하였다. 측정은 164℃에서 시작하여 -5℃/분의 속도로 냉각시키면서 25℃에서 종료하면서, 평판들을 1 ㎐의 진동수로 진동시켰다. 전단 모듈러스는 21℃에서의 다인/제곱센티미터 (Dynes/㎠)로 기록하였다.

측로 (shunted) 점 용접 시험

본 시험은 접착제 필름이 측로를 사용하여 점 용접될 수 있는지를 결정하기 위해 사용된다. 점 용접기 (모델 LMSW-52, Miller Electric Mfg. Co. (미국 와이 오밍주 애플톤 소재) 제품)를 사용하였다. 용접기 사양은 230 볼트, 2.5 KVA 출력, 50/60 HZ 단상/교류, 약 2,700 뉴튼 압력 및 60 사이클에서 세팅하였다.

접착제 필름을 2개의 2.54×10.16×0.13 ㎝의 아연도금된 강철 쿠폰들 사이에 샌드위치시켜, 접착제가 쿠폰 길이의 1/2에 도포되어 비경화된 시험 조립체를 형성하도록 하였다. 시험 조립체를 집게 (5 ㎜ 구리 용접 팁) 사이에 놓고, 접착제가 없는 절편 상에 결합선의 출발점으로부터 약 1.27 ㎝에 압력을 인가하였다. 전류를 도입시키고 직접 점 용접을 얻었다. 이어서 집게를 결합선을 지나 1.27 ㎝에 최초 용접으로부터 2.54 ㎝ 거리에서 쿠폰의 접착부 상에 놓았다. 전류를 약 1초 미만의 시간 동안 도입시켰다 (용접기를 전원을 켠 다음 즉시 껐다). 이어서 용접된 쿠폰을 손에 의해 또는 "Instron Tensile Tester"를 사용하여 당겨떨어뜨렸다. 용접된 쿠폰들이 당겨떨어지고 기판 실패가 관찰되는 경우, 즉 기판이 파괴되지만 완전한 용접괴를 유지하면 용접을 '양호'한 것으로 규정하였다. 용접이 용접괴에서 실패하거나 또는 용접괴가 형성되지 않은 경우 용접을 '불량'으로 규정하였다.

직접 점 용접 시험

본 시험은 접착제가 측로를 사용하지 않고 점 용접될 수 있는지를 결정하기 위해 사용한다. 절차, 장치 및 시험 조립체는 다음 사항을 제외하고는 상기 측로를 이용한 점 용접 시험과 동일하게 하였다. 비경화된 시험 조립체를 집게 (5 ㎜ 구리 용접 팁) 사이에 놓은 후, 레버를 눌러 압력을 인가하고 전류를 도입시켰다. 상기 절차에서와 같이, 용접을 '양호' 또는 '불량'으로 평가하였다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 실시예에 설명된 모든 부 및 퍼센티지는 달리 지시하지 않으면 중량 기준이다.

실시예에 사용된 성분의 확인

"Epon 828", "Epon 1001", "Epon 1004", "Epon 2004", "Epon 832" 및 "Epon 836"은 Shell Chemical Company (미국 텍사스주 휴스턴 소재)에서 시판하는 상이한 사슬 신장도를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르로 이루어진 에폭시 수지의 상표명이다.

"Epon 58006"은 Shell Chemical Company에서 시판하는 40 중량％의 "Hycar 1300X8"와 60 중량％의 "Epon 828"를 갖는 에폭시 수지 부가물의 상표명이다.

"Hycar 1300X13"은 B. F. Goodrich에서 시판하는 카르복시 말단 아크릴로니트릴/부타디엔 고무의 상표명이다.

"DEN 439"는 Dow Chemical Co. (미국 미시건주 미들랜드 소재)에서 시판하는 다관능성 에폭시 수지의 상표명이다.

"PARALOID EXL2600"은 Rohm & Haas, Inc.에서 시판하는 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 코어-쉘 중합체의 상표명이다.

"Heloxy 107"은 Shell Chemical Company에서 시판하는 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르를 포함하는 반응성 희석제의 상표명이다.

"GP-7I 실리카"는 Harbison-Walker Corp.에서 시판하는 입자 크기가 약 20 내지 약 30 마이크로미터인 비정질 이산화규소의 상표명이다.

유리 버블은 3M Company (미국 미네소타주 메이플우드 소재)에서 B37/2000으로 입수가능한 유리 버블을 나타낸다.

유리 비드는 Cataphote, Inc. (미국 미시시피주 잭슨 소재)에서 입수가능한 직경 0.25±0.01 ㎜의 고체 유리 비드를 나타낸다.

"DICY"는 Aldrich Chemical. Inc. (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 시판하는 디시안디아미드의 상표명이다.

PMMA-co-MAA는 Aldrich Chemical Company, Inc.에서 입수한, 중량 평균 분자량이 34,000이고 MMA 대 MAA의 몰비가 1.0:0.16인 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산)을 나타낸다.

PMMA (38K)는 Acros Organics (미국 뉴저지주 페어론 소재)에서 입수한, 중량 평균 분자량이 38,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 나타낸다.

CuS0₄ x-수화물은 Aldrich Chemical Company, Inc.에서 입수한, CuS0₄ 수화물이 98 중량％이고 화학식량이 159.60인 CuS0₄를 나타낸다.

사용된 다른 화합물은 Aldrich Chemical Company, Inc.와 같은 화학물 공급회사로부터 입수하였다.

은(I) 이미다졸레이트의 제조

수돗물 200 ㎖ 중의 이미다졸 4.1 g (0.06 몰)을 갖는 용액을 교반 막대로 일정하게 교반하면서 AgNO₃의 1 중량％ 수용액 1,000 ㎖에 적가하였다. 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 수산화나트륨의 50％ 수용액을 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 적가하여 pH 11로 만들었다. 백색 침전물은 연갈색으로 변하였고, 이는 산화은의 형성을 의미한다. 혼합물을 추가로 12시간 동안 교반하였고, 이 동안 무색 고체가 형성되었다. 생성물을 여과지를 댄 뷔흐너 (Buechner) 깔때기에 수집하고, 수돗물 50 ㎖, 이어서 메탄올 50 ㎖ 및 마지막으로 디에틸 에테르 50 ㎖로 세척하였다. 백색 고체를 50℃로 가열된 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.

구리(II) 이미다졸레이트의 제조

수돗물 200 ㎖ 중의 이미다졸 16 g (0.24 몰)을 함유하는 용액을 교반 막대로 일정하게 교반하면서 CuSO₄-수화물 29.9 g (0.12 몰)을 함유하는 수용액 1,000-㎖에 적가하였다. 즉시 진청색 용액이 관찰되었다. 수산화나트륨의 50％ 수용액을 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 적가하여 pH 12로 만들었다. 이 시간에 걸쳐, 암녹색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한 다음 고체 물질을 여과지를 댄 뷔흐너 깔때기에 수집하고, 수돗물 50 ㎖, 이어서 메탄올 50 ㎖ 및 마지막으로 디에틸 에테르 50 ㎖로 세척하였다. 녹색 침전물을 50℃로 가열된 오븐에서 14시간 동안 건조시켰다.

구리(II) 이미다졸레이트의 별도의 제조 방법

500 ㎖ 비이커에 수돗물을 채우고, CuS0₄-수화물 40 g을 첨가하면서 교반하였다. 교반 막대로 15분 동안 교반한 후, 이미다졸 35.83 g (1.2 몰 과량)을 구리 용액에 첨가하였다. 색상이 자주색으로 변한 후, 용액을 추가로 15분 동안 교반하였다. 구리-이미다졸 용액을 여과지를 댄 유리 깔때기를 사용하여 2리터 비이커로 여과시키고, 수돗물을 첨가하여 비이커를 1리터로 채웠다. 이어서, 50 중량％의 NaOH 수용액을 계속 교반하면서 적가하여 pH가 13을 초과하도록 한 다음 (용액은 녹색임), 1시간 동안 교반하였다. 생성된 녹색 침전물을 여과지를 댄 뷔흐너 깔때기를 사용하여 수집한 후, 물로 세척하였다. 침전물을 110℃에서 철야 건조시켜 녹색 분말을 얻었다.

녹색 변형체로 기술된 녹색 분말을 45 ㎸ 및 160 ㎃에서 작동하는 코발트 회전 애노드 X-선 공급원을 사용하는 상표명 "Rigaku"로 입수가능한 분말 회절계 상에서 X선 회절법을 사용하여 분석하였다. 분말을 제조하여 전도 방식을 사용하여 알루미늄 홀더 상에서 유리 슬라이드 사이에서 시행하였다. 데이타는 신틸레이션 검출기로 수집하였다. 그 결과를 문헌 [Jarvis 등, Acta Crystallogr., Vol. 13, 1027, 1960; 및 Inoue 등, J. Coord. Chem., Vol. 6, 157, 1977]에 기재된 바와 같은 구리(II) 이미다졸레이트의 녹색 변형체에 대한 결정 구조와 비교하였다.

Jarvis 등은 구리(II) 이미다졸레이트의 녹색 변형체가 2가지 결정학적으로 같지 않은 구리 원자들이 존재하는 구조를 갖는다고 밝혔다. 각각의 구리 원자는 4개의 질소 원자에 결합하여 이미다졸레이트 분자에 의해 연결된 구리 원자의 3차원 중합체 네트워크를 형성한다. 구리 원자들 중 하나의 주위의 배위 기하학은 정방형 평면인 반면, 다른 구리 원자 주위의 배위 기하학은 비틀린 사면체 배열을 갖는다. 녹색 변형체는 Jarvis의 문헌에 밝혀진 바와 같은 녹색 변형체의 결정 구조에 대응하는 5.39 Å의 반복 거리에 대응하는 주요 피크를 갖는다.

아연(II) 이미다졸레이트의 제조

교반 막대로 교반하면서 물 200 ㎖에 이미다졸 9.5 g (0.14 몰)을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이어서, 수산화나트륨 5.8 g을 이미다졸 용액에 교반하면서 적가하였다. 수산화나트륨이 완전히 용해된 후, 용액을 1000 ㎖의 물 중의 황산아연-6수화물 20 g (0.07 몰)의 교반 수용액에 15분에 걸쳐 적가하였다. 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 80℃로 가열하면서 3시간 동안 계속 교반하였다. 이어서 용액을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과지를 댄 뷔흐너 깔때기에 수집하고, 수돗물 50 ㎖, 메탄올 50 ㎖ 및 마지막으로 디에틸 에테르 50 ㎖로 세척하였다. 백색 고체를 50℃로 가열된 오븐에서 16시간 동안 건조시켰다.

봉입된 "DICY" (E-DICY)의 제조

아세톤 300 ㎖에 P(MMA-co-MAA) 40 g을 첨가하고 아크릴계 중합체를 용해시키기 위해 45℃로 가열하여 중합체 용액을 제조하였다. 30 g의 "DICY"을 168 g의 메탄올에 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 제2 용액을 중합체 용액에 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 용액을 "Buchi 190 Mini-Spray Dryer" (Buchi Laboratory-Techniques Ltd. (스위스 플라윌 소재) 제품)를 통해 처리하여 아크릴계 중합체 내에 봉입된 "DICY"의 입자를 형성시켰다. 스프레이 건조기 펌프를 11 kiloPascal에, 흡인기는 13 kiloPascal에, 가열기는 5 kiloPascal에, 유동 표지기는 400 kiloPascal에 세팅하였다. 유입구 온도는 98℃이고 배출구 온도는 약 58℃ 내지 약 70℃이었다. 봉입된 입자의 대략적인 크기 분포는 약 2 내지 25 마이크로미터이고, 평균 입자 크기는 5 내지 10 마이크로미터이었다. 입자는 평균 47 중량％의 "DICY"를 함유하였다. 봉입된 입자는 실시예에서 E-DICY로 언급한다. 다른 설명하지 않으면, 모든 봉입된 "DICY" 입자는 "Buchi Mini-Spray Dryer" 상에서 제조하였다.

봉입된 "DICY"/카테콜"의 제조

아세톤 700 ㎖에 PMMA-co-PMAA 40 g을 용해시키고 45℃로 가열하여 중합체 용액을 제조하였다. 16 g의 "DICY"과 16 g의 카테콜을 340 ㎖의 메탄올에 첨가하여 제2 용액을 제조하였다. 제2 용액을 제1 용액에 첨가한 후 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 상기한 바와 같이 세팅된 조건에서 "Buchi 190 Mini-Spray Dryer"를 통해 처리하여 아크릴계 중합체 내에 봉입된 "DICY" 및 카테콜의 혼합물인 입자를 형성시켰다. 평균 입자 크기는 약 5 내지 10 마이크로미터이었고 총 크기 분포는 약 2 내지 약 25 마이크로미터이었다. 입자는 전체 입자 중량을 기준으로 평균 22 중량％의 "DICY"와 22 중량％의 카테콜을 함유하였다.

에폭시 제제에 대한 일반적인 공정

표 1에 나열된 에폭시 제제는 4리터 금속 반응 플라스크 중의 제1 에폭시를 에폭시가 용융될 때까지 140℃ 또는 170℃에서 오븐에서 용융시켜 제조하였다. 이어서 플라스크를 약 135 내지 140℃로 가열된 가열 재킷에 놓은 다음, 제2 에폭시 및 첨가제를 상표명 "Omni" (Model No. 17105, Omni International (미국 커넥티컷주 워터베리 소재) 제품)로 입수가능한 혼합기-균질화기를 사용하여 혼합하면서 첨가하여 성분들을 분산시켰다. 이어서 코어-쉘 중합체를 첨가한 후 입자들이 분산될 때까지 1 내지 2시간 동안 혼합하였다. 마지막으로, 충전제를 첨가한 후 모든 입자들이 분산될 때까지 혼합하였다. 이어서 조성물을 약 90 내지 100℃로 냉각시 킨 후, 경화제, 추가의 접착 프로모터 및 열가소성 입자를 첨가한 후 혼합하였다. 임의로 조성물을 실온으로 냉각시킨 후, 경화제, 접착 프로모터 및 열가소성 입자를 첨가하였다. 이어서, 조성물을 약 90 내지 100℃로 재가열한 후, 경화제, 열가소성 입자 및 접착 프로모터를 첨가하였다.

에폭시 제제	EEW¹	A	B	C	D	E
제1 에폭시
"Epon 1004"	875	25.43	29.08		26.23
"Epon 2004"	925			31.71		30.63
"Epon 828"	190
제2 에폭시
"Epon 836"	312	9.1
"Epon 832"	425			16.84
"Eponex 1510"	224				37.24	23.47
"DEN 439"	200	4.15	4.23	6.05	3.94	4.59
"Heloxy 107"	160	13.94	14.14
첨가제
"Shell 58006"	345	6.17	6.22		2.95	6.78
"Hycar 1300X13"		4.22	4.28			4.66
"Hycar 1300X8"				8.71
코어-쉘 중합체
"EXL 2600"		8.85	8.17	8.77	6.10	7.13
충전제
유리 비드		1.45	1.33	1.44	0.99	1.15
유리 버블		0.97	8.87	0.96	0.67	0.78
TS-720 실리카		2.47	2.28	2.46	1.80	2.09
비정질 실리카		23.25	21.40	23.06	16.03	18.72
제제의 EEW²		0.184	0.175	0.104	0.224	0.180
¹EEW는 제조업자의 설명서에 따른 물질의 에폭시 당량이다.
²"제제의 EEW"는 반응성 성분 에폭시 수지의 당량의 합이다.

<실시예 1>

시험 1 내지 6은 100 중량부의 에폭시 제제 A, 9 중량부의 봉입된 "DICY" 및 2 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트로 제조한 에폭시 접착제 조성물을 보여준다. 경화제 대 에폭시드의 당량비는 1.068이다. 비경화된 조성물은 색상이 코퍼 그린 (copper green)이었다. 이어서 에폭시 조성물의 일부를 승온에서 상이한 시간 동안 노후화시켰다. 각 온도에서 노후화 시간은 표 2에 나타내었다. 조성물을 또한 임의의 색상 변화와 후술하는 에폭시의 반응 또는 경화에 대해 관찰하였다. 시험 7은 100 중량부의 에폭시 제제 B, 3 중량부의 비봉입된 "DICY" 및 1 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트로 제조한 에폭시 접착제 조성물을 보여준다. 경화제 대 에폭시드의 당량비는 0.850이다. 80℃에서 12시간 방치한 후, 시료는 경화되었고 색상은 아미 그린 (army green) 또는 올리브 그린 (olive green)이었다.

시험	노후화 온도	노후화 시간
1	실온¹	11개월
2	50℃	98시간
3	80℃	24시간
4	100℃	12시간
5	120℃	1시간
6	164℃	5분
7	80℃	12시간
¹ 실온은 약 19℃ 내지 약 23℃로 변할 수 있다.

실온, 50℃ 및 80℃에서 표 2에 나타낸 시간 동안 노후화시킨 조성물은 어떠한 색상 변화 및 어떠한 조성물의 경화도 보이지 않았다. 추가로, 50℃ 및 80℃에서 노후화시킨 후 실온에서 방치한 조성물은 조성물의 녹색의 인지가능한 변화가 없었을 뿐만 아니라 용기 내의 조성물의 유동에 의해 입증되는 것과 같은 시험 후 6개월에 걸쳐 안정하였다. 이 시험은 약 50 내지 80℃ 범위의 승온에서 조성물이 안정하고 겔화 또는 경화 없이 고온 용융 기술을 사용하여 가공할 수 있음을 보여준다.

100℃에서 조성물은 인지가능한 색상 변화를 보이지 않았지만, 100℃의 온도에서 12시간 동안 노출시킨 후 실온에서 철야 방치하면 조성물은 경화되었다. 이는 100℃에서 충분량의 쉘이 연화 또는 용융되어 에폭시 조성물 내에 확산됨으로써 "DICY"를 노출시켜 구리 이미다졸레이트와 반응하여 에폭시를 경화시켰음을 나타낸다. 경화된 에폭시는 색상이 녹갈색이었다.

120℃에서 조성물은 1시간 후 매우 약한 색상 변화를 보였고, 이후 아미 그린 또는 올리브 그린 색상으로 변하였다. 조성물은 밤새 갈색으로 변하고 경화되었다.

164℃에서 조성물은 5분 내에 녹색에서 아미 그린으로, 갈색으로 색상이 변하면서 매우 빠르게 경화되었다.

이들 시험은 가공 및 저장 동안의 승온에서 본 발명의 조성물의 온도 안정성 및 보다 고온에서 신속하게 경화되는 능력을 예시한다. "DICY"가 봉입되지 않은 시험 7은 "DICY"가 에폭시 수지 및 구리(II) 이미다졸레이트와 혼합될 때 촉매 시스템의 안정성 저하로 인해 상기 제제가 고온 용융 기술에 적합하지 않음을 입증한다.

<비교예 C1 및 실시예 2 내지 4>

100 중량부의 에폭시 제제 A, 1 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 표 3에 나타낸 양의 봉입된 (E-DICY)를 사용하여 에폭시 조성물을 제조하였다. 박리 접착 결과도 또한 표 3에 나타내었다. 비교예 Cl은 100 중량부의 제제 A, 1 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 열가소성 중합체가 없는 "DICY" 3 중량부로 구성 되었다. 기판 A에 대한 박리 접착 시험 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예	E-DICY (부)	박리 접착
실시예	E-DICY (부)	N/㎝	실패 방식
C1	0	200	ADH
2	3.67	245	COH
3	7.33	250	COH
4	10	260	COH

표 3의 데이타는 실패 방식을 접착에서 응집으로 변경시키는 것 뿐만 아니라 에폭시 제제의 박리 강도를 증가시키는 아크릴계 중합체 쉘의 유효성을 입증한다. 실시예 3은 제제 A 100 중량부에 대해 3.14 중량부의 "DICY"와 4.19 중량부의 PMMA-co-MAA를 포함하기 때문에, 실시예 3이 비교예 Cl에 가장 필적할 만하다.

<실시예 5>

100 중량부의 에폭시 제제 C, 15 중량부의 봉입된 "DICY"/카테콜, 10 중량부의 입자형 PMMA (38K) 및 1.25 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트를 사용하여 실시예 5의 제제를 제조하였다. 접착제를 기판 C에 대한 박리 접착에 대해 시험하고 시험 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예	박리 접착
실시예	N/㎝	실패 방식
5	150	COH

표 4의 데이타는 이온계 연신 (draw) 윤활제가 기판 상에 존재할 때 본 발명의 접착 조성물에 접착 프로모터를 첨가하는 유효성을 예시한다. 실시예 5는 바람 직한 응집 실패 방식을 손상시키지 않으면서 열가소성 물질 쉘 내에 "DICY"의 존재 하에 카테콜을 봉입하는 유용성을 보여준다.

<비교예 C2 및 실시예 6 내지 8>

100 중량부의 에폭시 제제 A 및 표 5에 나타낸 바와 같은 상이한 양의 경화제 및 접착 프로모터를 사용하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물을 기판 A에 대한 박리 접착에 대해 시험하였다.

실시예	구리(II)이미다졸레이트 (부)	아연(II)이미다졸레이트 (부)	술포닐 디페놀 (부)	"DICY" (부)	E-DICY (부)	박리 접착
실시예	구리(II)이미다졸레이트 (부)	아연(II)이미다졸레이트 (부)	술포닐 디페놀 (부)	"DICY" (부)	E-DICY (부)	N/㎝	실패 방식
C2	2	--	--	4	--	175	ADH
6	--	2	--	--	7	190	COH
7	1	--	3	--	7.33	210	COH
8	1	--	--	--	3.33	225	COH

표 5의 데이타는 결합 강도를 증가시켜 응집 실패 방식을 갖는 접착제를 제공하기 위한 술포닐 디페놀의 유용성 뿐만 아니라 촉매로서의 아연(II) 이미다졸레이트의 유용성을 보여준다.

<비교예 C3 및 C4와 실시예 9>

비교예 C3과 실시예 9의 조성물은 100 중량부의 에폭시 제제 A, 2 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 4 중량부의 "DICY"를 사용하여 제조하였다. 비교예 C3은 열가소성 물질을 포함하지 않은 반면, 실시예 9는 캡슐 벽으로서 5.33 중량부의 PMMA-co-MAA로 봉입된 "DICY" 4 중량부를 갖는 봉입된 "DICY" 9.33 중량부를 함유하였다. 이들 실시예의 조성물에 대한 전단 모듈러스 (G')를 순수 PMMA-co-MAA 인 비교예 C4의 값과 함께 표 6에 나타내었다.

실시예	전단 모듈러스 (Dynes/㎠)
C3	9.0e08
9	2.1e08
C4	8.0e09

표 6의 실시예는 열가소성 봉입 벽 물질이 매트릭스의 가소화를 일으킬 것임을 입증한다. 이는 다시 다른 실시예에서 입증된 바와 같이 열가소성 입자를 함유하지 않는 제제보다 개선된 결합 특성을 이끈다.

<비교예 C5 내지 C8과 실시예 10 내지 29>

100 중량부의 에폭시 제제 D 및 표 7에 나타낸 상이한 양의 경화제를 사용하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 구리(II) 이미다졸레이트의 양은 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 변한 반면, 봉입된 "DICY" (E-DICY)는 0 내지 11 중량부로 변하였다. 경화제 당량 대 에폭시드 당량의 당량비 (ER)는 각각의 조성물에 대해 나열하였다. 윤활제를 갖거나 갖지 않는 것을 포함하여 각종 기판에 대해 조성물을 시험하고, 시험 결과를 표 7에 나타내었다.

¹NS는 결합들이 구조적인 것이 아님을, 즉 120 N/㎝ 이하 (기구의 해상도를 기준으 로)임을 나타낸다.

표 7의 실시예는 에폭시 접착제 조성물에 "DICY"와 함께 봉입된 입자로서 첨가된 열가소성 물질의 양 뿐만 아니라 하드너, "DICY" 및 구리(II) 이미다졸레이트의 양을 조작함으로써 상이한 기판들에 대한 박리 접착과 실패 방식을 어떻게 변하시킬 수 있는지를 입증한다.

<실시예 30 및 31과 비교예 C9 내지 C12>

100 중량부의 에폭시 제제 D, 0.5 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 11 중량부의 봉입된 "DICY"를 혼합하여 실시예 30의 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 100 중량부의 에폭시 제제 E, 2 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 7 중량부의 봉입된 "DICY"를 혼합하여 실시예 31의 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 혼합한 후, 조성물들을 방출 라이너 상에 부은 후, 스파툴라를 사용하여 약 0.5 ㎜의 두께로 펼쳐서 필름 접착제를 형성시켰다. 에폭시 필름을 박리 접착, 중첩 전단 및 측로를 갖거나 갖지 않는 용접에 대해 시험하였다.

비교예 C9-C12의 조성물은 구조적 및 비구조적 접착제를 포함하는 시판되는 필름 접착제 (이하에서 확인됨)이다. 시험 결과를 표 8에 나타내었다.

실시예	점 용접		박리 접착		중첩 전단
실시예	측로	측로 없음	N/㎝	실패 방식	N	실패 방식
30	양호	양호	200	COH	15000	COH
31	양호	양호	200	COH	15000	COH
C9	양호	실패함	180	ADH	14500	ADH
C10	양호	실패함	175	ADH	22000	COH
C11	양호	실패함	150	ADH	21000	COH
C12	양호	실패함	175	ADH	22000	ADH

표 8의 데이타는 실시예 30 및 31만이 측로를 도입하지 않으면서 용접될 수 있다는 것을 보여준다.

시판 비교예 C9-C12는 다음과 같다.

C9: "3M AF126.03" 에폭시 필름 접착제

C10: "3M AF126.06" 에폭시 필름 접착제

C11: "3M AF126.08" 에폭시 필름 접착제

C12: "3M AF163-40ST" 에폭시 필름 접착제

<실시예 32 내지 37>

100 중량부의 에폭시 제제 B, 2 중량부의 은 이미다졸레이트 및 5 중량부의 봉입된 "DICY"를 사용하여 에폭시 조성물을 제조하였다. 실시예 32-37는 추가로 상이한 양의 발포제 (아조디카르본아미드)를 포함하였다. 조성물을 실시예 30 및 31에서 설명한 바와 같이 필름으로 형성시켰다.

본 실시예의 조성물을 박리 접착에 대해 시험하였다. 또한, 접착제의 두께는 실시예 32에 비해 실시예 33 및 37의 필름 두께를 증가시켜 측정하였다. 시험 결과를 표 9에 나타내었다.

실시예	아조디카본아미드 (부)	박리 접착		두께 증가％
실시예	아조디카본아미드 (부)	N/㎝	실패 방식	두께 증가％
32	0	255	COH	0
33	0.1	195	COH	125
34	0.2	165	COH	150
35	0.3	125	COH	150
36	0.5	90	COH	200
37	1	90	COH	300

표 9은 아조디카르본아미드 첨가시에 접착제가 갭을 충전하도록 제제화될 수 있음을 예시한다. 상기한 종류의 접착제는 완전하게 평평하지 않거나 또는 거친 표면을 갖는 기판들을 결합시킬때 유용할 수 있다. 발포제의 양이 결합 강도에 영향을 줄 수 있다. 실시예 36 및 37은 높은 박리 강도가 요구되지 않는 경우에 사용될 수 있다. 또한, 추가의 안정성을 위해 경화제 캡슐 내에 또는 단독으로 아조디카르본아미드를 봉입시키는 것도 가능하다.

<실시예 38 내지 40>

100 중량부의 에폭시 제제 A, 2 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트, 7 중량부의 봉입된 "DICY" 및 분자량이 상이하고 유리 전이 온도가 표 10에 나열한 바와 같은 입자 형태의 상이한 종류의 아크릴계 중합체 5 중량부를 사용하여 접착제 조성물을 제조하였다. 조성물의 기판 A에 대한 박리 접착을 시험하여 결과를 표 10에 나타내었다.

실시예	종류	M_w	T_g	박리 접착
실시예	종류	M_w	T_g	N/㎝	실패 방식
38	폴리메틸메타크릴레이트	38,000	114℃	185	COH
39	폴리메틸메타크릴레이트	350,000	122℃	160	COH
40	폴리부틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트¹	100,000	64℃	175	COH
¹ 폴리부틸메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 단량체 비는 1.4:1임.

<실시예 41 및 42>

100 중량부의 에폭시 제제 A, 1 중량부의 구리(II) 이미다졸레이트 및 3.33 중량부의 봉입된 "DICY"를 사용하여 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 실시예 41의 경우, 실시예 30 및 31에서 설명한 바와 같이 스파툴라를 사용하여 접착제를 0.5 ㎜ 두께 필름으로 코팅하였다. 실시예 42의 경우, 고온 용융 코팅기 (model LH-1, Acumeter Laboratories, Inc. (미국 매사추세츠주 말보로 소재) 제품)를 사용하여 접착제를 0.5 ㎜의 두께로 코팅하였다. 호퍼 및 챔버의 온도는 각각 100℃ 및 105℃로 설정하고, 접착제 필름을 실리콘 코팅된 방출 라이너 상에 코팅한 후, 실온으로 냉각시켰다. 실시예 42의 필름 접착제는 실온에서 12개월 동안 유지시킨 후에도 색상 변화를 보이지 않았다. 두 접착제 필름을 기판 A에 대한 박리 접착에 대해 시험하고, 결과를 표 11에 나타내었다. 실온에서 1일 저장한 후, 실시예 42를 시험하였다.

실시예	박리 접착
실시예	힘 (N/㎝)	실패 방식
41	214	COH
42	210	COH

표 11의 데이타는 본 발명의 접착제가 고온 용융 코팅기를 사용하여 코팅되어, 값들이 서로의 실험 오차 내에 있는 바와 같이 실온에서 손으로 펼친 것에 비해 성능의 실질적인 손실 없이 에폭시 필름 접착제를 형성할 수 있음을 보여준다.

Claims

A. 활성화된 잠재적 경화제 시스템에 노출시 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지;

B. (a) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도 안정성의 불투과성 미세캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유된 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 제1 경화제 및 (b) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 적어도 1종의 에폭시 수지 잠재적 제2 경화제를 포함하는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 잠재적 경화제 시스템; 및

C. 주위 온도를 초과하는 용융 유동 온도를 갖고, 경화된 에폭시 수지를 적어도 국지적으로 가소화시키기 위해 에폭시 수지 내로 적어도 부분적으로 용융 블렌딩되는 능력을 갖는 충분한 입자형 열가소성 중합체 물질 (여기서, 상기 입자형 열가소성 중합체 물질의 총 중량의 전부까지 상기 캡슐 벽의 열가소성 중합체 물질에 의해 제공될 수 있다)을 포함하고,

상기 제1 경화제가 상기 캡슐 벽 내에 실질적으로 코어로서 함유된 고체 에폭시 수지 잠재적 하드너 (hardener)를 포함하고, 상기 잠재적 제2 경화제가 잠재적 촉진제 (accelerator)를 포함하며, 상기 촉진제는 하기 화학식 1의 금속 이미다졸레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 1액형 (one-part) 경화성 에폭시 접착제 조성물.

<화학식 1>

ML_m

상기 식에서,

M은 Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) 및 Co(II)의 군 중에서 선택된 금속이고,

L은 하기 화학식 2의 이미다졸레이트이다.

<화학식 2>

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 수소 원자, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되고, m은 M의 원자가이다.
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제1항에 있어서, 시트 형상의 1액형 경화성 에폭시 접착제 조성물.
제1항의 경화된 에폭시 조성물을 사용하여 함께 연결된 2개 이상의 인접 부재들을 포함하는 조인트 (joint).
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A. (a) 활성화된 잠재적 경화제 시스템에 노출시 경화된 에폭시 수지로 경화될 수 있는 에폭시 수지; (b) (i) 열가소성 중합체 물질로 이루어진 캡슐 벽을 갖는 다수의 주위 온도 안정성의 불투과성 미세캡슐 내에 실질적으로 코어로서 함유된 적어도 1종의 에폭시 수지 혼화성 제1 경화제 및 (ii) 상기 경화성 에폭시 수지 내에 균일하게 혼합된 적어도 1종의 에폭시 수지 잠재적 제2 경화제를 포함하는, 상기 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양의 경화제 시스템; 및 (c) 주위 온도를 초과하는 용융 유동 온도를 갖고, 경화된 에폭시 수지를 적어도 국지적으로 가소화시키기 위해 에폭시 수지 내로 적어도 부분적으로 용융 블렌딩되는 능력을 갖는 충분한 입자형 열가소성 중합체 물질 (여기서, 상기 입자형 열가소성 중합체 물질의 총 중량의 전부까지 상기 캡슐 벽의 열가소성 중합체 물질에 의해 제공될 수 있다)을 포함하고,

상기 제1 경화제가 상기 캡슐 벽 내에 실질적으로 코어로서 함유된 고체 에폭시 수지 잠재적 하드너를 포함하고, 상기 잠재적 제2 경화제가 잠재적 촉진제를 포함하며, 상기 촉진제는 하기 화학식 1의 금속 이미다졸레이트 화합물인 1액형 경화성 에폭시 조성물을 제공하는 단계

<화학식 1>

ML_m

{상기 식에서,

M은 Ag(I), Cu(I), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ni(II) 및 Co(II)의 군 중에서 선택된 금속이고,

L은 하기 화학식 2의 이미다졸레이트이다.

<화학식 2>

상기 식에서, R¹, R² 및 R³은 수소 원자, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 중에서 선택되고, m은 M의 원자가이다};

B. 각 부재가 다른 부재의 표면에 인접하여 부착할 수 있는 표면을 갖는 적어도 2개의 부재들을 제공하는 단계;

C. 일정량의 상기 1액형 경화성 에폭시 조성물을 상기 표면들 중 적어도 하나의 적어도 일부에 도포하는 단계;

D. 상기 부재들을 상기 표면들이 인접하도록 배치시키는 단계; 및

E. 상기 1액형 경화성 조성물을 가열하여 상기 조성물을 경화시키는 단계

를 포함하는, 조인트의 제조 방법.
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