DE3727016A1 - Verfahren zur herstellung einer base und ein lichtempfindliches material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Base, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Base aus einem Basenvorläufer, der während der Lagerung im wesentlichen neutral ist; die Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches Material mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält.

Basen sind Reagentien, die in großem Umfang bei verschiedenen Reaktionen (beispielsweise bei der Hydrolyse, bei der Polymerisation, bei der Farbbildung, bei der Redoxreaktion und bei der Neutralisation) verwendet werden. Eine Basenkomponente wird auch in viele Produkte eingearbeitet, beispielsweise in Entwicklerlösungen, in photographische Silbersalz-Prozesse, in wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien, in Klebstoffe, Detergentien u. dgl.

Bei den Basen (insbesondere den starken Basen) tritt jedoch ein Problem auf in bezug auf die Stabilität, das darin besteht, daß sie Kohlendioxid aus der Luft absorbieren und dadurch inaktiviert werden. Außerdem treten bei den starken Basen, die hoch-reaktiv sind, viele Schwierigkeiten bei der Lagerung derselben im Kontakt mit einer anderen Komponente auf. Es ist auch möglich, daß die Basen einen schädlichen Einfluß auf den menschlichen Körper haben, beispielsweise reizen sie die Haut. Wenn Basen gehandhabt werden, ist es daher erforderlich, auf die Toxizität und die Hautreizung zu achten.

Bei den Produkten, die eine Basenkomponente enthalten, treten daher Probleme in bezug auf die Stabilität der Basen, die Haltbarkeit der anderen Komponente im Kontakt mit der Base und die Handhabungseigenschaften auf.

Um die obengenannten Probleme zu eliminieren, wurde in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 (1984)-1 80 537 (entsprechend der US-PS 45 60 763 und der EP-Publikation 01 23 937 B1) bereits vorgeschlagen, einen Basenvorläufer mit der nachstehend angegebenen Formel (I) oder (II) anstelle der konventionellen Basen zu verwenden. Wie in der Patentpublikation beschrieben, ist der Basenvorläufer mit der Formel (I) oder (II) bei Normaltemperaturen sehr stabil. Der Basenvorläufer kann schnell zersetzt werden unter Freisetzung einer Base, wenn er auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Diese Basenvorläufer werden daher mit Vorteil in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material verwendet.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt auf der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung einer Base aus dem Basenvorläufer mit der nachstehend angegebenen Formel (I) oder (II), die während der Lagerung sehr stabil ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Base zu schaffen, nach dem schneller eine Base aus dem Basenvorläufer mit der nachstehend angegebenen Formel (I) oder (II) hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Base, bei dem ein Basenvorläufer mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

(R¹-C≡C-CO₂H) _x · B (I)

oder

R²(-C≡C-CO₂H)₂ · B _y (II)

worin bedeuten:

R¹eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoyl, -CO₂M (worin M ein Alkalimetall darstellt) und -CO₂H · B, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; R²eine divalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten heterocyclischen Gruppe, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; Beine organische Base; xdie Zahl 1, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und die Zahl 2, wenn B eine disäurige Base darstellt; und ydie Zahl 2, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und die Zahl 1, wenn B eine disäurige Base darstellt,

in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung, zersetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Base ist dadurch charakterisiert, daß der Basenvorläufer mit der Formel (I) oder (II) in Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung. Es wurde nämlich gefunden, daß Silber, eine Silberverbindung, Kupfer und eine Kupferverbindung als ausgezeichnete Katalysatoren für die Zersetzungsreaktion (die Basenbildungsreaktion) des Basenvorläufers mit der Formel (I) oder (II) fungieren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Base wird eine Base gebildet durch Behandeln des Basenvorläufers mit einem Katalysator, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher leicht und schnell eine Base aus einer Kombination von sehr stabilen Materialien (dem Katalysator und dem Basenvorläufer) hergestellt werden.

Eine Base kann ferner noch schneller gebildet werden, wenn der Basenvorläufer in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators und unter Erhitzen zersetzt wird, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 (1984)-1 80 537 (entsprechend der US-PS 45 60 763 und der EP-Publikation 01 23 937 B1) beschrieben. Alternativ kann die Erhitzungstemperatur bei der Wärmebehandlung gesenkt werden, wenn das Verfahren erfindungsgemäß durchgeführt wird.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert, die ein Diagramm zeigt, welches die pH-Wertänderung einer Lösung eines Basenvorläufers erläutert, wenn die Lösung auf 80°C erhitzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator für die Reaktion zur Zersetzung des Basenvorläufers ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung.

Die Silberverbindung und die Kupferverbindung können beliebige ionische Verbindungen, kovalente Verbindungen und Koordinationsverbindungen ohne jede spezielle Beschränkung sein. Das Kupferatom der Kupferverbindung kann in der Kupfer(I)- Form und in der Kupfer(II)-Form, bezogen auf die Valenz, vorliegen. Die Silberverbindung und die Kupferverbindung können einen Liganden oder Kristallisationswasser enthalten. Außerdem können die Silberverbindung und die Kupferverbindung entweder in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslich oder unlöslich sein.

Es können somit beliebige Silberverbindungen und Kupferverbindungen als Katalysator für die Zersetzungsreaktion des Basenvorläufers verwendet werden.

Unter diesen Katalysatoren sind Kupfer und eine Kupferverbindung mehr bevorzugt als Silber und eine Silberverbindung, weil Kupfer und die Kupferverbindungen in bezug auf ihre katalytische Funktion besser und billig sind. Die Silberverbindung und die Kupferverbindung werden vorzugsweise in Form eines Oxids, eines Sulfids, eines Halogenids, eines Salzes einer Carbonsäure und eines substituierten Acetylids verwendet. Ein substituiertes Kupfer(I)acetylid ist besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für die Silberverbindung und die Kupferverbindung (Salz oder Komplex) haben die folgende allgemeine Formel

M′ _m X _n L _l (III)

worin bedeuten:

M′ein Kation, abgeleitet von Silber oder Kupfer; Xein Anion; Leinen Liganden; mdie Zahl 1 oder 2; ndie Zahl 0, 1 oder 2; und leine ganze Zahl von 0 bis 6.

Beispiele für das Anion (X) in der Formel (III) sind nachstehend angegeben:

(X-1) O²⊖, (X-2) S²⊖, (X-3) Cl⊖, (X-4) Br⊖, (X-5) I⊖, (X-6) SO₄²⊖, (X-7) NO₃⊖, (X-8) PO₄³⊖, (X-9) CN⊖, (X-10) SCN⊖, (X-11) CO₃²⊖, (X-12) OH⊖,

In den obigen Formeln steht R für eine monovalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe und einer Acylgruppe. Jede der Gruppen kann eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen. Zu Beispielen für geeignete Substituentengruppen gehören ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Cyano-, Nitro-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkylsulfamoylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) und eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen).

Zu Beispielen für den Liganden (L) in der Formel (III) gehören n-Butylamin, Ethylendiamin, Triethanolamin, Monoethanolamin, Anilin, o-Phenylendiamin, 2-Pyridincarbonsäure, Bipyridin, Salicylsäure, Salicylaldehyd, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxalsäure, Acetylaceton, Benzoylaceton, Thioharnstoff, Brenzkatechin, Pyrogallol, Dimethylglyoxim, Salicylaldoxim, 8-Hydroxychinolin, o-Phenanthrolin, 1-(2-Pyridylazo)- 2-naphthol, Glycin, Alanin und Serin.

Konkrete Beispiele für den Katalysator, der erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, sind nachstehend angegeben:

(C-1) Metallisches Silber, (C-2) metallisches Kupfer, (C-3) Ag₂O, (C-4) Cu₂O, (C-5) CuO, (C-6) Ag₂S, (C-7) Cu₂S, (C-8) CuS, (C-9) AgCl, (C-10) CuCl, C-11) CuCl₂, (C-12) CuCl₂ · 2 H₂O, (C-13) AgBr, (C-14) CuBr, (C-15) AgI, (C-16) CuI, (C-17 AgNO₃, (C-18) Cu(NO₃)₂, (C-19) AgOCOCH₃, (C-20) CuOCOCH₃, (C-21) AgCN, (C-22) CuCN, (C-23) C₂₁H₄₄CO₂Ag,

Der Katalysator kann einzeln oder in Kombination für die Zersetzungsreaktion des Basenvorläufers verwendet werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des nachstehend angegebenen Basenvorläufers verwendet.

Der Basenvorläufer mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) wird nachstehend näher beschrieben.

(R¹-C≡C-CO₂H) _x · B (I)

R²(-C≡C-CO₂H)₂ · B _y (II)

Das Strukturmerkmal des Basenvorläufers besteht darin, daß der Säurerest ein Derivat der Propiolsäure ist und daß eine Dreifachbindung in der α-Position zur Carboxylgruppe vorliegt. Daher unterliegt die Carboxylgruppe leicht einer Decarboxylierung. Das Propiolsäurederivat ist jedoch unter den Lagerungsbedingungen bei Normaltemperaturen in Abwesenheit eines Katalysators für die Zersetzungsreaktion sehr stabil und setzt nur bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart des Katalysators durch Decarboxylierung eine Base frei.

In der Formel (I) steht R¹ für eine monovalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe (vorzugsweise einer solchen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), einer Cycloalkylgruppe (vorzugsweise einer solchen, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält), einer Alkenylgruppe (vorzugsweise einer solchen, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), einer Alkinylgruppe (vorzugsweise einer solchen, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), einer Arylgruppe (wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl), einer heterocyclischen Gruppe (wie Pyridyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl), einer Aralkylgruppe (vorzugsweise einer solchen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen), einer Acylgruppe (vorzugsweise einer solchen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), einer Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise einer solchen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen), einer Carbamoylgruppe (vorzugsweise einer solchen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen), -CO₂M (worin M für ein Alkalimetall steht, wie -CO₂Na, -CO₂K) und -CO₂H · B (worin B für eine organische Base steht), von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann.

In der Formel (II) steht R² für eine divalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe (wie z. B. 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,5-Naphthylen, 9,10-Anthrylen) und einer divalenten heterocyclischen Gruppe (wie Thienylen), von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann.

Es ist bevorzugt, daß R¹ und R² eine geeignete Elektronenanziehung haben, so daß der Basenvorläufer der Formel (I) oder (II) eine ausreichende Zersetzungsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren hat.

Aus diesem Grunde steht R¹ vorzugsweise für eine monovalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Pyridyl, Thienyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, -CO₂M und -CO₂H · B, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann.

In entsprechender Weise steht R² vorzugsweise für eine divalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Phenylen, Naphthylen, Anthrylen und Tienylen, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann.

R¹ steht insbesondere für eine monovalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Pyridyl und Thienyl, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann, weil diese leicht zugänglich sind oder leicht synthetisiert werden können.

In den Formeln (I) und (II) steht B für eine organische Base. In der Formel (I) steht x für die Zahl 1, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und x steht für die Zahl 2, wenn B eine disäurige Base darstellt. In der Formel (II) steht y für die Zahl 2, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und y steht für die Zahl 1, wenn B eine disäurige Base darstellt.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die organische Base (B). Deshalb kann die organische Base je nach dem praktischen Verwendungszweck der herzustellenden Base bestimmt werden.

Beispiele für den Basenrest (B) des Basenvorläufers, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind nachstehend angegeben:

Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer der Formeln (I) oder (II), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Erfindungsgemäß wird der Basenvorläufer in Gegenwart eines Katalysators zersetzt unter Bildung einer Base. Der Basenvorläufer wird vorzugsweise mit dem Katalysator unter Erhitzen behandelt. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise nicht unter 50°C.

Das erfindungsgemäße Basenherstellungsverfahren kann wirksam angewendet werden auf verschiedene chemische Reaktionssysteme, in denen eine Basenkomponente erforderlich ist, beispielsweise auf die Bilderzeugung in einem photographischen Silbersalz- oder Diazotypie-Verfahren, auf die anionische Polymerisation eines Klebstoffes, auf die Bildung eines Überzugsfilms, auf die Einwirkung eines Abdichtungs- oder Versiegelungsmittels, Detergens u. dgl.

Die erfindungsgemäß hergestellte Base kann als Katalysator für die Polymerisationsreaktion von anionisch polymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die anionische Polymerisation unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die anionische Polymerisation kann somit in verschiedenen Produkten angewendet werden, beispielsweise in Klebstoffen, Überzugsmitteln, Versiegelungs- oder Abdichtungsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf andere Produkte angewendet werden, die eine Basenkomponente enthalten, wie z. B. Detergentien, Formkiller u. dgl. In diesen Fällen liegen die Produkte vorzugsweise in Form eines binären Systems vor, das besteht aus einer Komponente, welche den Basenvorläufer enthält, und aus einer anderen Komponente, die den Katalysator für die Zersetzungsreaktion des Basenvorläufers enthält. Wenn beide Komponenten miteinander gemischt werden (und dann vorzugsweise erhitzt werden) für die Verwendung des Produktes, kann erfindungsgemäß eine Base gebildet werden. Als Ergebnis können diese Produkte neutral, sicher und stabil während der Dauer ihrer Lagerung gemacht werden.

In den photographischen Diazotypie-Verfahren werden das in dem unbelichteten Bereich zurückbleibende Diazoniumsalz und ein Kuppler einer Kupplungsreaktion unterworfen unter Bildung eines Azofarbstoffes, wie in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt:

Wenn die vorliegende Erfindung in dem photographischen Diazotypie- Verfahren angewendet wird, beispielsweise in einem Trockenverfahren, werden der Basenvorläufer und der Katalysator zusammen mit dem Diazoniumsalz einem lichtempfindlichen Diazotypie-Papier zugesetzt. Der Basenvorläufer und der Katalysator sind in dem lichtempfindlichen Papier vorzugsweise voneinander getrennt. Das lichtempfindliche Diazotypie-Papier kann belichtet und dann zum Entwickeln erhitzt werden, wobei man ein Azofarbstoffbild erhält. In einem konventionellen photographischen Diazotypie-Verfahren, in dem eine Wärmeentwicklung angewendet wird, wird häufig Ammoniumcarbonat oder Hexamethylentetramin als Alkali-bildendes Agens verwendet. In diesem konventionellen Verfahren ist die Entwicklungszeit verhältnismäßig lang, und bei dem lichtempfindlichen Papier tritt ein Problem in bezug auf die Stabilität auf. Wenn die vorliegende Erfindung auf das Verfahren angewendet wird, kann das Bild schnell erzeugt werden, und das lichtempfindliche Papier ist in bezug auf die Stabilität verbessert.

Bei einem konventionellen photographischen Silbersalz-Verfahren wird die Entwicklung (d. h. die Oxidations-Reduktions- Reaktion zwischen einem Silberhalogenid und einer Entwicklerverbindung) unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Wenn der Basenvorläufer und der Katalysator in einem lichtempfindlichen Material enthalten sind, kann die Entwicklung nur durch Erhitzen nach der Belichtung durchgeführt werden.

Der Basenvorläufer und der Katalysator sind in dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise voneinander getrennt. Deshalb sind der Basenvorläufer und der Katalysator vorzugsweise in jeweils unterschiedlichen Schichten enthalten. Die unterschiedlichen Schichten können auf voneinander getrennten Trägern oder auf dem gleichen Träger vorgesehen sein. Wenn beispielsweise der Basenvorläufer in einem lichtempfindlichen Material enthalten ist und der Katalysator in einem Blatt- bzw. Folienmaterial für die Entwicklung enthalten ist, können beide Materialien gemeinsam in Schichten angeordnet und dann in einem Entwicklungsverfahren erhitzt werden. Alternativ können der Basenvorläufer und der Katalysator in der gleichen Schicht mittels einer Emulsion, einer Feststoffdispersion oder Mikrokapseln voneinander getrennt sein.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in einem lichtempfindlichen Material angewendet werden, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält. Dieses lichtempfindliche Material kann in einem Bilderzeugungsverfahren verwendet werden, in dem ein latentes Silberhalogenidbild erzeugt und dann die polymerisierbare Verbindung unter Bildung des entsprechenden Bildes polymerisiert wird.

Beispiele für solche Bilderzeugungsverfahren sind in den japanischen Patentpublikationen 45 (1970)-11 149 (entsprechend dere US-PS 36 97 275), 47 1972)-20 741 (entsprechend der US- PS 36 87 667) und 49 (1974)-10 697 sowie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 57 (1982)-1 38 632, 57 (1982)-1 42 638, 57 (1982)-1 76 033, 57 (1982)-2 11 146 (entsprechend der US-PS 45 57 997), 58 (1982)-1 07 529 (entsprechend der US-PS 45 60 637), 58 (1983)-1 21 031 (entsprechend der US-PS 45 47 450) und 58 (1983)-1 69 143 beschrieben. Bei diesen Bilderzeugungsverfahren werden dann, wenn das belichtete Silberhalogenid unter Verwendung einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die polymerisierbare Verbindung in Gegenwart eines Reduktionsmittels (das oxidiert wird) zur Polymerisation angeregt unter Bildung eines Polymerbildes. Bei diesen Verfahren ist somit ein nasses Entwicklungsverfahren, in dem eine Entwickerlösung verwendet wird, erforderlich. Deshalb ist für die Durchführung des Verfahrens eine verhältnismäßig lange Zeit erforderlich.

Ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren, in dem ein Trockenverfahren angewendet wird, ist in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 61 (1986)-69 062 und 61 (1986)-73 145 (der Inhalt beider Publikatiuonen ist in der US-PS 46 29 676 und in der EP-Publikation 01 74 634 A2 beschrieben) beschrieben. Bei diesem Bilderzeugungsverfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial (d. h. ein lichtempfindliches Material) mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches Silbersalz (d. h. ein Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, eine vernetzbare Verbindung (d. h. eine polymerisierbare Verbindung) und ein Bindemittel enthält, auf einem Träger bildmäßig belichtet unter Erzeugung eines latenten Bildes, und dann wird das Material erhitzt, um es innerhalb des Bereiches zu polymerisieren, in dem das latente Bild des Silberhalogenids erzeugt worden ist. Das vorstehend beschriebene Verfahren, in dem das Trockenverfahren angewendet wird, und das für dieses Verfahren verwendbare lichtempfindliche Material sind ebenfalls in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 61 (1986)- 1 83 640, 61 (1986)-1 88 535 und 61 (1986)-2 28 441 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsverfahren basieren auf dem Prinzip, daß die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches polymerisiert wird, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist.

In der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)-2 60 241 ist ein anderes Bilderzeugungsverfahren beschrieben, bei dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem kein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, polymerisiert wird. Bei diesem Verfahren fungiert dann, wenn das Material erhitzt wird, das Reduktionsmittel als Polymerisationsinhibitor innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, und die polymerisierbare Verbindung innerhalb des anderen Bereiches wird polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion in den vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsverfahren läuft unter alkalischen Bedingungen glatt ab. Deshalb kann eine Base oder ein Basenvorläufer in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials enthalten sein. Beispiele für die Base und Basenvorläufer sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)- 73 145 (entsprechend der US-PS 46 29 676 und der EP-Publikation 01 74 634 A2) beschrieben. Wenn eine Base oder ein Basenvorläufer in der lichtempfindlichen Schicht vor Durchführung desWärmeentwicklungsverfahrens enthalten ist, besteht die Neigung, daß bei dem lichtempfindlichen Material die Empfindlichkeit und die Schärfe des erhaltenen Bildes abnimmt (insbesondere für den Fall, daß eine Base verwendet wird). Außerdem sind die in der obigen Publikation beschriebenen Basenvorläufer unvollständig in bezug auf die Stabilität bei der Lagerung oder in bezug auf die Zersetzungsrate (d. h. die Freisetzung einer Base) in dem Wärmeentwicklungsverfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches Material, das ein klares bzw. scharfes Bild in einem Entwicklungsverfahren ergibt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material enthält auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht, die ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem enthält einen Basenvorläufer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

(R¹-C≡C-CO₂H) _x · B (I)

oder

R²(-C≡C-CO₂H)₂ · B _y (II)

worin bedeuten:
R¹eine monovalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe, -CO₂M (worin M ein Alkalimetall darstellt) und -CO₂H · B, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; R²eine divalente Gruppe, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten heterocyclischen Gruppe, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; Beine organische Base; xdie Zahl 1, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und die Zahl 2, wenn B eine disäurige Base darstellt; und ydie Zahl 2, wenn B eine monosäurige Base darstellt, und die Zahl 1, wenn B eine disäurige Base darstellt,

sowie einen Katalysator für die Zersetzung des Basenvorläufers, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist dadurch charakterisiert, daß die lichtempfindliche Schicht den Katalysator für die Zersetzung eines Basenvorläufers zusätzlich zu dem Basenvorläufer der Formel (I) oder (II) enthält.

Einige Beispiele für den Basenvorläufer der Formel (I) oder (II) sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)- 73 145 (entsprechend der US-PS 46 29 676 und der EP-Publikation 01 74 634 A2) beschrieben.

Wie in der Publikation beschrieben, können diese Basenvorläufer vorzugsweise in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, das auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält. Es wurde jedoch festgestellt, daß, obgleich der Basenvorläufer der Formel (I) oder (II) bei der Lagerung sehr stabil ist, er in bezug auf die Zersetzungsrate (d. h. die Freisetzung einer Base) in dem Wärmeentwicklungsverfahren noch unvollständig ist.

Es wurde nun gefunden, daß Silber, eine Silberverbindung, Kupfer und eine Kupferverbindung als ausgezeichnete Katalysatoren für die Zersetzungsreaktion (die Basenbildungsreaktion) der Basenvorläufer der Formel (I) oder (II) fungieren.

In dem Verfahren zur Wärmeentwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials wird die Geschwindigkeit der Zersetzung des Basenvorläufers durch den Katalysator beschleunigt, so daß sich schneller eine Base bildet. Deshalb kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material in einem Wärmeentwicklungsverfahren ein klares (scharfes) Bild ergeben, weil die Polymerisationsreaktion durch die gebildete Base schnell und glatt abläuft. Außerdem kann das lichtempfindliche Material auch dann ein klares (scharfes) Bild ergeben, wenn das Wärmeentwicklungsverfahren bei einer tiefen Temperatur oder innerhalb eines kurzen Zeitraums durchgeführt wird.

In dem lichtempfindlichen Material können die obengenannten Basenvorläufer einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Basenvorläufer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² in der lichtempfindlichen Schicht, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 3 g/m², verwendet.

Der obengenannte Katalysator kann auch einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Basenvorläufers in der lichtempfindlichen Schicht, verwendet. In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material enthält die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise außerdem einen freien Liganden.

Der freie Ligand hat die Funktion, Silberionen oder Kupferionen, die aus dem Katalysator während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials freigesetzt worden sind, einzufangen.

Deshalb ist der Basenvorläufer in der lichtempfindlichen Schicht durch den freien Liganden gegenüber Silber- oder Kupferionen geschützt. Andererseits hemmt der freie Ligand die Funktion des Katalysators nicht merklich, weil in dem Wärmeentwicklungsverfahren eine große und ausreichende Menge Silber- oder Kupferionen aus dem Katalysator freigesetzt wird. Als Folge davon kann das lichtempfindliche Material, das einen freien Liganden enthält, ein klares (scharfes) Bild ergeben, selbst wenn das Material für einen langen Zeitraum oder unter strengen Bedingungen gelagert wird.

Unter dem Liganden ist hier eine Verbindung (ein Komplexbildner) zu verstehen, der die Funktion hat, Silber- oder Kupferionen zu koordinieren. Jedoch nahezu alle Verbindungen, die als "Ligand" bezeichnet werden, haben die Funktion, insbesondere besteht überhaupt keine Beschränkung in bezug auf den Liganden zum Koordinieren von Kupferionen. Deshalb kann der in dem lichtempfindlichen Material verwendete Ligand willkürlich aus den bekannten Verbindungen ausgewählt werden.

Beispiele für die Liganden, die in dem lichtempfindlichen Material bevorzugt verwendet werden, sind nachstehend angegeben:

(1) Liganden, die Sauerstoff als Koordinationsatom aufweisen, umfassen:
eine 1,2-Dicarbonyl-Verbindung (wie z. B. Oxalsäure), eine 1,3-Dicarbonyl-Verbindung (wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton), eine aromatische Polyhydroxyl-Verbindung wie z. B. Brenzkatechin, Pyrogallol) und eine aromatische Hydroxycarbonyl- Verbindung (wie z. B. Salycylsäure, Salycylaldehyd);

(2) Liganden, die Stickstoff als Koordinationsatom aufweisen, umfassen:
ein aliphatisches Amin (wie z. B. n-Butylamin, Ethylendiamin), ein aromatisches Amin (wie z. B. Anilin, o-Phenylendiamin), eine heterocyclische Verbindung (wie z. B. Bipyridin, o-Phenanthrolin) und ein α-Dioxim (wie z. B. Dimethylglyoxim);

(3) Liganden, die Sauerstoff und Stickstoff als Koordinationsatome aufweisen, umfassen:
einen Aminoalkohol (wie z. B. Triethanolamin, Monoethanolamin), ein Oxim (wie z. B. Salycylaldoxim), eine heterocyclische Verbindung (wie z. B. 2-Pyridincarbonsäure, 8-Hydroxychinolin), eine aromatische Azoverbindung (wie z. B. 1-(2-Pyridylazo)- 2-naphthol), ein Komplexon (wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure) und eine Aminosäure (wie z. B. Glycin, Alanin, Serin);

(4) Liganden, die ein anderes Atom als Sauerstoff und Stickstoff als Koordinationsatom aufweisen, umfassen:
einen Liganden mit Schwefel als Koordinationsatom (wie z. B. Thioharnstoff).

Unter diesen Liganden sind diejenigen, die Sauerstoff und Stickstoff als Koordinationsatome (3) aufweisen, bevorzugt. Das Oxim, die heterocyclische Verbindung und Komplexon sind besonders bevorzugt. Der Ligand ist vorzugsweise ein mehrzähniger Ligand (Chelat-bildender Ligand).

Das Verfahren zur Synthese dieser Liganden ist in Keihei Ueno (ed.), Chelat Chemistry, Band 5, Kapitel 1, 1-365 (in japanisch, publiziert von Nankodo, 1975), beschrieben. Die anderen in der Literatur angegebenen Liganden können ebenfalls ohne spezifische Beschränkungen in den lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Um in der lichtempfindlichen Schicht den Liganden freizusetzen, können verschiedene Ausführungsformen der lichtempfindlichen Schicht verwendet werden.

Bei der ersten Ausführungsform wird eine überschüssige Menge (bezogen auf die in dem Katalysator enthaltenen Silber- oder Kupferatome) des Liganden der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt. In diesem Fall enthält die lichtempfindliche Schicht einen Katalysator, bei dem es sich um einen Silber- oder Kupferkomplex handelt, und einen freien Liganden. Wenn die Silber- oder Kupferverbindung (ein Salz oder eine kovalentgebundene Verbindung) in Wasser unslöslich ist, wird die Verbindung durch den Liganden in der lichtempfindlichen Schicht teilweise in einen Komplex umgewandelt. Wenn während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials Silber- oder Kupferionen aus dem Katalysator (einem Komplex, einem Salz oder einer kovalenten Bindung) freigesetzt werden, werden die Ionen durch den freien Liganden sofort eingefangen. Daher wird der Basenvorläufer durch die freigesetzten Silber- oder Kupferionen kaum zersetzt.

Bei der zweiten Ausführungsform, bei der der Katalysator keinen Komplex mit dem Liganden bildet, beispielsweise dann, wenn der Katalysator aus metallischem Silber oder Kupfer besteht, sollte der gesamte Ligand, welcher der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt wird, frei sein. In diesem Fall wird auch die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) des lichtempfindlichen Materials verbessert, weil der freie Ligand die durch Oxidation des Metalls während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials gebildeten Silber- oder Kupferionen einfängt.

Bei der dritten Ausführungsform ist der Katalysator in der lichtempfindlichen Schicht getrennt bei der Freisetzung des Liganden. In diesem Fall ist der Basenvorläufer vorzugsweise auf der Seite des Liganden angeordnet. Wenn der Katalysator von dem Basenvorläufer und dem freien Liganden getrennt ist, kommen die aus dem Katalysator freigesetzten Silber- oder Kupferionen kaum mit dem Basenvorläufer in Kontakt durch eine Trenneinrichtung während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials, und selbst wenn die Ionen auf der Seite des Basenvorläufers über die Trenneinrichtung hinaus eindringen, werden sie durch den freien Liganden sofort eingefangen. Dadurch ist der Basenvorläufer nahezu vollständig gegen die freigesetzten Ionen geschützt. Ein anderer Vorteil der dritten Ausführungsform besteht darin, daß, selbst wenn eine geringe Menge des Liganden verwendet wird, dieser in der lichtempfindlichen Schicht freigesetzt werden kann. Wie oben angegeben, ist die dritte Ausführungsform am meisten bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material enthält die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise den freien Liganden in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol.

Die bei der dritten Ausführungsform verwendete Trenneinrichtung wird nachstehend näher beschrieben.

Selbst wenn der freie Ligand nicht in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, ist es ebenfalls wirksam, daß der Katalysator in der lichtempfindlichen Schicht von dem Basenvorläufer getrennt ist. Wenn der Katalysator von dem Basenvorläufer getrennt ist, kommen die aus dem Katalysator freigesetzten Silber- oder Kupferionen kaum mit dem Basenvorläufer in Kontakt durch eine Trenneinrichtung während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials. Deshalb werden auch die nachstehend beschriebenen Trennmaßnahmen in der lichtempfindlichen Schicht bevorzugt angewendet, nur um den Katalysator von dem Basenvorläufer zu trennen.

Ein Beispiel für die Trennmaßnahme besteht darin, daß der Katalysator oder derBasenvorläufer in Mikrokapseln enthalten ist, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind. Ein anderes Beispiel besteht darin, daß der Katalysator, der Basenvorläufer und/oder der freie Ligand unabhängig voneinander in Form von einheitlichen Feststoffteilchen vorliegen, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind. Die Feststoffteilchen bestehen aus der oben angegebenen Komponente und einem inaktiven Verdünnungs-Material, das mit der Komponente mischbar ist.

Von dem Katalysator, dem Basenvorläufer und dem freien Liganden ist es am meisten bevorzugt, wenn der Katalysator in den Mikrokapseln oder in den Feststoffteilchen enthalten ist, weil der Katalysator im allgemeinen in Wasser unlöslich ist und es somit leicht ist, den Katalysator den Mikrokapseln oder den Teilchen einzuverleiben, während die anderen Komponenten im allgemeinen in Wasser löslich sind. Wenn der Katalysator in den Mikrokapseln oder in den Feststoffteilchen enthalten ist, sind die anderen Komponenten außerhalb der Mikrokapseln oder der Teilchen angeordnet.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf das Hüllenmaterial der den Katalysator enthaltenden Mikrokapseln, und als Hüllenmaterial können verschiedene bekannte Materialien, wie z. B. Polymere, wie sie in den konventionellen Mikrokapseln eingesetzt werden, verwendet werden. Zu Beispielen für das Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln gehören ein Verfahren, in dem eine Koazervation von hydrophilen hüllenbildenden Materialien verwendet wird, wie in den US-PS 28 00 457 und 28 00 458 beschrieben; ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in der US-PS32 87 154, in der GB-PS 9 90 443 und in den japanischen Patentpublikationen 38 (1963)- 19 574, 42 (1967)-446 und 42 (1967)-771 beschrieben; ein Verfahren, bei dem eine Präzipitation von Polymeren angewendet wird, wie in den US-PS 34 18 250 und 36 60 304 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Isocyanat-Polyol-Hüllenmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 37 96 669 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Isocyanat-Hüllenmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 39 14 511 beschrieben; ein Verfahren, in dem Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcin- Hüllenmaterialien verwendet werden, wie in den US-PS 40 01 140, 40 87 376 und 40 89 802 beschrieben; ein Verfahren, in dem Melamin-Formaldehyd-Harze, Hydroxypropylcellulose oder ähnliche Hüllenmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 40 25 455 beschrieben; ein in situ-Verfahren, in dem die Polymerisation von Monomeren angewendet wird, wie in der GB-PS 8 67 797 und in der US-PS 40 01 140 beschrieben; ein elektrolytisches Dispersions- und Abkühlungsverfahren, wie es in den GB-PS 9 52 807 und 9 65 074 beschrieben ist; ein Sprühtrocknungsverfahren, wie es in der US-PS 31 11 407 und in der GB-PS 9 30 422 beschrieben ist.

Es ist bevorzugt, obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist, daß die Mikrokapsel hergestellt wird durch Emulgieren von Kernmaterialien, die den Katalysator enthalten, und einem Öl und durch Bildung einer polymeren Membran (d. h. einer Hülle) über den Kernmaterialien.

Zu Beispielen für geeignete Öle gehören organische Lösungsmittel, die als Lösungsmittel zum Emulgieren und Dispergieren von hydrophoben Verbindungen verwendet werden. Flüchtige organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht höher als 100°C werden als Öl bevorzugt verwendet, weil sie leicht entfernt werden können zusammen mit oder nach der Herstellung der Mikrokapseln. Zu konkreten Beispielen für geeignete flüchtige organische Lösungsmittel gehören Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Methylenchlorid und Chloroform.

Die Hülle der Mikrokapseln kann unter Druck zerbrochen werden zur Freisetzung des Katalysators. Erfindungsgemäß weist die den Katalysator enthaltende Mikrokapsel vorzugsweise ein Hüllenmaterial auf, das durch Erwärmen zerbrochen werden kann. Insbesondere hat das Hüllenmaterial vorzugsweise einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 60 bis 200°C. Die Temperatur des Schmelzens oder Erweichens ist vorzugsweise nicht höher als der Schmelzpunkt des in der Mikrokapsel enthaltenen Katalysators.

Ein Beispiel für ein Hüllenmaterial, das unter Erwärmen zerbrochen werden kann, ist ein Wachs mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 60 bis 200°C. Als Hüllenmaterial für die Mikrokapseln können bekannte Wachse, wie z. B. Naturwachs, Petrolwachs und synthetisches Wachs, verwendet werden.

Beispiele für Wachse, die als Hüllenmaterial für die den Katalysator enthaltende Mikrokapsel in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, sind folgende:

• (1) Naturwachs: Pflanzenwachs (wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Reiswachs und Japanwachs), tierisches Wachs (wie z. B. Bienenwachs, Lanolin, Spermaceti), mineralisches Wachs (wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresinwachs);
• (2) Petrolwachs: Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs; und
• (3) synthetisches Wachs: aus Kohle stammendes künstliches Wachs, Polyethylenwachs, Fischer-Tropsch-Wachs, von einer Fettverbindung stammendes künstliches Wachs (wie z. B. gehärtetes Rizinusöl, aliphatisches Amid, Keton, Amin, Imid, Ester).

Ein anderes Beispiel für ein geeignetes Hüllenmaterial mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 60 bis 200°C ist ein Polyharnstoffharz und/oder ein Polyurethanharz.

Es ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer Hülle aus einem Polyharnstoffharz und einem Polyurethanharz, wie vorstehend beschrieben, bekannt. Diese Verfahren sind auch anwendbar zur Herstellung der Mikrokapsel, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält.

Unter den hier verwendeten Ausdrücken "Polyharnstoffharz" und "Polyurethanharz" sind Polymere zu verstehen, die jeweils nicht nur Harnstoffbindungen oder Urethanbindungen enthalten. So umfaßt der Ausdruck "Polyurethanharz" beispielsweise ein Polyurethanharz, in dem bestimmte Anteile der Urethanbindungen durch Harnstoffbindungen ersetzt sind. Dies gilt auch für das Polyharnstoffharz.

Zu Beispielen für geeignete Polyisocyanatverbindungen, Polyaminverbindungen und Polyolverbindungen gehören die folgenden Verbindungen:

Bei dem Polyisocyanat kann es sich handeln um eine Diisocyanatverbindung, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-bisphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′- diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2- diisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat oder Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; eine Triisocyanatverbindung, wie z. B. 4,4′,4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat oder Polymethylenpolyphenyltriisocyanat; eine Tetraisocyanatverbindung, wie z. B. 4,4′-Dimethyldiphenylmethan- 2,2′,5,5′-tetraisocyanat; oder ein Polyisocyanatprepolymeres, wie z. B. eine Additionsverbindung von 2,4-Tolylendiisocyanat und Brenzkatechin oder eine Additionsverbindung von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan.

Bei der Polyaminverbindung kann es sich handeln um Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytriemthylendiamin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin oder ein Aminaddukt einer Epoxyverbindung.

Bei der Polyolverbindung kann es sich handeln um Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2-Dihydroxy-4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-Dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol oder 2,3-Naphthalindiol. Anstelle der Polyolverbindung kann auch Wasser verwendet werden. Es besteht auch keine spezifische Beschränkung in bezug auf das nachstehend beschriebene Material, das mit dem Katalysator Teilchen einer einheitlichen festen Lösung bildet, solange dieses Material undder Katalysator ineinander löslich sind. So kann beispielsweise das Wachs, das als Hüllenmaterial für die Mikrokapsel wie oben angegeben verwendbar ist, auch als derartiges Material verwendet werden. Das Material, das mit dem Katalysator mischbar ist und eine einheitliche feste Lösung bilden kann, ist vorzugsweise ein Aufschmelz-Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 200°C. Bei dem hier verwendeten Ausdruck "Aufschmelz-Lösungsmittel" handelt es sich um ein Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist und bei erhöhter Temperatur schmilzt und zu einem flüssigen Lösungsmittel wird.

Es wurde gefunden, daß das Aufschmelz-Lösungsmittel die Funktion hat, die Zersetzung des Basenvorläufers in einem Wärmeentwicklungsverfahren zu beschleunigen. Insbesondere dann, wenn das lichtempfindliche Material erhitzt wird, wird der Basenvorläufer in dem Aufschmelz-Lösungsmittel gelöst zur Beschleunigung der Zersetzungsreaktion. Das Aufschmelz-Lösungsmittel hat ferner die weitere Funktion, die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) des lichtempfindlichen Materials zu verbessern. Es ist auch wirksam, das Aufschmelz-Lösungsmittel der lichtempfindlichen Schicht einzuverleiben, selbst wenn der freie Ligand nicht in der lichtempfindlichen Schicht enthalten ist, keine Trenneinrichtung oder keine Mikrokapseln als Trenneinrichtungen verwendet werden. In diesem Fall liegt das Aufschmelz-Lösungsmittel vorzugsweise in Form von Teilchen vor, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind.

Das Aufschmelz-Lösungsmittel hat einen Schmelzpunkt von 30 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C.

Bei dem Aufschmelz-Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einer polaren Gruppe. Die polare Gruppe hat vorzugsweise die Funktion, den Basenvorläufer beim Erhitzen aufzulösen. Zu Beispielen für die Verbindung mit einer polaren Gruppe und einem Schmelzpunkt von 30 bis 200°C gehören ein Carbonsäureamidderivat, ein Sulfonamidderivat, ein Phosphorsäureamidderivat, ein Keton, ein Ester, ein Äther, ein Harnstoffderivat, ein Urethan und eine Polyhydroxylverbindung. Unter ihnen sind ein Carbonsäureamidderivat, ein Harnstoffderivat und eine Polyhydroxylverbindung bevorzugt.

Beispiele für Aufschmelz-Lösungsmittel, die in dem lichtempfindlichen Material bevorzugt verwendet werden, sind nachstehend angegeben:

• (A) Polyhydroxylverbindung: Sorbit, Mannit, Dulcit, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexandiol, Cyclohexandiol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Saponin, Vanillin, Dodecandiol;
• (B) Amid: Acetamid, Propionamid, Benzolsulfonamid, Benzamid;
• (C) Harnstoffderivat: Methylharnstoff, Dimethylharnstoff (z. B. 1,3-Dimethylharnstoff), Ethylharnstoff, Diethylharnstoff, n-Butylharnstoff, Dimethylolharnstoff, Tetramethylharnstoff, Phenylharnstoff, Benzoylharnstoff, 1,1-Diethylharnstoff.

Weitere Beispiele für geeigente Aufschmelz-Lösungsmittel (einschließlich solcher der Klassen (A) bis (C) sind nachstehend angegeben.

Diese Aufschmelz-Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn das Aufschmelz-Lösungsmittel verwendet wird zur Herstellung von einheitlichen Teilchen einer festen Lösung zusammen mit dem Katalysator, wird das Aufschmelz- Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, insbesondere in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, verwendet. Wenn das Aufschmelz- Lösungsmittel einfach der lichtempfindlichen Schicht einverleibt wird, wird das Aufschmelz-Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² der lichtempfindlichen Schicht einverleibt.

Die Teilchen der festen Lösung aus dem Katalysator und einem Verdünnungs-Material können hergestellt werden durch Schmelzen des Katalysators und des Materials beim Erhitzen zur Herstellung einer einheitlichen Lösung, durch Abkühlen der Lösung, um sie zum Erstarren zu bringen, und anschließendes Mahlen des dabei erhaltenen Feststoffes. Alternativ können die Teilchen der festen Lösung hergestellt werden durch Eindispergieren der einheitlichen Lösung in eine Kühlflüssigkeit (wie z. B. Wasser).

Das Silberhalogenid, das Reduktionsmittel, die polymerisierbare Verbindung und der Träger, die das lichtempfindliche Material aufbauen, werden nachstehend beschrieben. Das auf diese Weise zusammengesetzte Material wird nachstehend als "lichtempfindliches Material" bezeichnet.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf das in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials enthaltene Silberhalogenid. Zu Beispielen für Silberhalogenide gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid in Form von Körnchen.

Die Halogenzusammensetzung der einzelnen Körnchen kann homogen oder heterogen sein. Die heterogenen Körnchen mit einer Mehrschichtenstruktur, in denen die Halogenzusammensetzung sich vom Kern zur äußeren Hülle ändert [vgl. die japanischen OPI-Patentanmeldungen 57 (1982)-1 54 232, 58 (1983)-1 08 533, 59 (1984)-48 755 und 59 (1984)-52 237, US-PS 44 33 048 und EP-1 00 984], können verwendet werden. Es können auch Silberhalogenidkörnchen mit einer Kern/Hüllen- Struktur verwendet werden, bei denen der Silberjodidgehalt in der Hülle höher ist als in dem Kern.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf den Kristallhabitus der Silberhalogenidkörnchen. So können beispielsweise tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 3 verwendet werden.

Es können auch zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidkörnchen, die in bezug auf ihre Halogenzusammensetzung, ihren Kristallhabitus, ihre Korngröße und/oder andere Merkmale voneinander verschieden sind, in Kombination verwendet werden.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen. So können beispielsweise Silberhalogenidkörnchen mit einer solchen Korngrößenverteilung, daß der Variationskoeffizient nicht mehr als 20% beträgt, verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörnchen haben normalerweise eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 5 µm, insbesondere von 0,001 bis 2 µm.

Der Gesamtsilbergehalt (einschließlich des Silberhalogenids und eines organischen Silbersalzes, bei dem es sich um eine gegebenenfalls vorhandene Komponente handelt) in der lichtempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 mg/m² bis 10 g/m². Der Silbergehalt des Silberhalogenids in der lichtempfindlichen Schicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/m², insbesondere liegt er im Bereich von 1 mg/m² bis 90 mg/m².

Das in dem lichtempfindlichen Material verwendete Reduktionsmittel hat die Funktion, das Silberhalogenid zu reduzieren und/oder die Funktion, eine Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung zu beschleunigen oder zu verzögern. Zu Beispielen für Reduktionsmittel, welche diese Funktionen haben, gehören verschiedene Verbindungen, wie z. B. Hydrochinone, Brenzkatechine, p-Aminophenole, p-Phenylendiamine, 3-Pyrazolidone, 3-Aminopyrazole, 4-Amino-5-pyrazolone, 5-Aminouracile, 4,5-Dihydroxy-6-aminopyrimidine, Reduktone, Aminoreduktone, o- oder p-Sulfonamidophenole, o- oder p- Sulfonamidonaphthole, 2-Sulfonamidoindanone, 4-Sulfonamido- 5-pyrazolone, 3-Sulfonamidoindole, Sulfonamidopyrazolobenzimidazole, Sulfonamidopyrazolotriazole, α-Sulfonamidoketone, Hydrazine u. dgl. Je nach Art oder Menge des Reduktionsmittels kann die polymerisierbare Verbindung entweder innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, oder innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid nicht erzeugt worden ist, polymerisiert werden. In dem Entwicklungssystem, in dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild nicht erzeugt worden ist, polymerisiert wird, wird vorzugsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon als Reduktionsmittel verwendet.

Die lichtempfindlichen Materialien, in denen das Reduktionsmittel mit diesen Funktionen verwendet wird (einschließlich der Verbindungen, die hier als Entwicklerverbindung, als Hydrazinderivat oder als Vorläufer eines Reduktionsmittels bezeichnet werden), sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 61 (1986)-1 83 640, 61 (1986)-1 88 535 und 61 (1986)-2 28 441 beschrieben. Diese Reduktionsmittel sind auch in T. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, 291-334 (1977), in Research Disclosure Nr. 17 029, 9-15 (Juni 1978), und Research Disclosure Nr. 17 643, 22-31 (Dezember 1978), beschrieben. Die in diesen Publikationen beschriebenen Reduktionsmittel können in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Reduktionsmittel" umfaßt somit alle Reduktionsmittel, die in den obengenannten Publikationen und Patentanmeldungen beschrieben sind.

Diese Reduktionsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Reduktionsmittel in Kombination verwendet werden, sind bestimmte Wechselwirkungen zwischen diesen Reduktionsmitteln zu erwarten. Eine der Wechselwirkungen ist z. B. die Beschleunigung der Reduktion des Silberhalogenids (und/oder eines organischen Silbersalzes) durch die sogenannte Superadditivität. Eine andere Wechselwirkung ist beispielsweise eine Kettenreaktion, bei der ein oxidierter Zustand eines Reduktionsmittels, der durch die Reduktion eines Silberhalogenids (und/oder eines organischen Silbersalzes) entstanden ist, die Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung induziert oder inhibiert durch eine Oxidations-Reduktion mit einem anderen Reduktionsmittel. Beide Wechselwirkungen können gleichzeitig auftreten. Es ist somit schwierig festzulegen, welche der Wechselwirkungen bei der praktischen Verwendung aufgetreten ist.

Zu Beispielen für diese Reduktionsmittel gehören Pentadecylhydrochinon, 5-t-Butylbrenzkatechin, p-(N,N-Diethylamino)phenol, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-heptadecylcarbonyloxymethyl- 3-pyrazolidon, 2-Phenylsulfonylamino-4-hexydecyloxy-5- t-octylphenol, 2-Phenylsulfonylamino-4-t-butyl-5-hexydecyloxyphenol, 2-(N-Butylcarbamoyl)-4-phenylsulfonylaminonaphthol, 2-(N-Methyl-N-octadecylcarbamoyl)-4-sulfonylaminonaphthol, 1-Acetyl-2-phenylhydrazin, 1-Acetyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Formyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Acetyl-2-(p- oder o-methoxyphenyl)- hydrazin, 1-Lauroyl-2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-Trityl-2-(2,6-dichloro-4-cyanophenyl)hydrazin, 1-Trityl- 2-phenylhydrazin, 1-Phenyl-2-(2,4,6-trichlorophenyl)- hydrazin, 1-{2-(2,5-Di-tert-pentylphenoxy)butyloyl}-2- (p- oder o-aminophenyl)hydrazin, 1-{2-(2,5-Di-t-pentylphenoxy)butyloyl}- 2-(p- oder o-aminophenyl)hydrazinpentadecylfluorocaprylatsalz, 3-Indazolinon, 1-(3,5-Di- chlorobenzoyl)-2-phenylhydrazin, 1-Trityl-2-[{(2-N-butyl- N-octylsulfamoyl)-4-methansulfonyl}phenyl]hydrazin, 1-{4-(2,5-Di-tert-pentylphenoxy)butyloyl}-2-(p- oder o- methoxyphenyl)hydrazin, 1-(Methoxycarbonylbenzohydryl)- 2-phenylhydrazin, 1-Formyl-2-[4-{2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)butylamid}phenyl]hydrazin, 1-Acetyl-2-[4-{2-(2,4- di-tert-pentylphenoxy)butylamido}phenyl]hydrazin, 1-Trityl- 2-[{2,6-dichloro-4-(N,N-di-2-ethylhexyl)carbamoyl}phenyl]hydrazin, 1-(Methoxycarbonylbenzohydryl)-2-(2,4- dichlorophenyl)hydrazin, 1-Trityl-2-[{2-(N-ethyl-N-octylsulfamoyl)- 4-methansulfonyl}phenyl]hydrazin, 1-Benzoyl- 2-tritylhydrazin, 1-(4-Butoxybenzoyl)-2-tritylhydrazin, 1-(2,4-Dimethoxybenzoyl)-2-tritylhydrazin, 1-(4-Dibutylcarbamoylbenzoyl)- 2-tritylhydrazin und 1-(1-Naphthoyl)- 2-tritylhydrazin.

Die Menge des Reduktionsmittels in der lichtempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1500 Mol-%, bezogen auf die Silbermenge (die in dem obengenannten Silberhalogenid und in einem organischen Silbersalz enthalten ist).

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die polymerisierbare Verbindung, und in der lichtempfindlichen Schicht können alle bekannten polymerisierbaren Verbindungen einschließlich der Monomeren, Oligomeren und Polymeren enthalten sein. Wenn die Wärmeentwicklung (d. h. die thermische Entwicklung) zum Entwickeln des lichtempfindlichen Materials angewendet wird, werden die polymerisierbaren Verbindungen mit verhältnismäßig höherem Siedepunkt (wie z. B. 80°C oder höher), die beim Erhitzen kaum verdampfen, bevorzugt verwendet. Wenn die lichtempfindliche Schicht eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthält, sind die polymerisierbaren Verbindungen vorzugsweise vernetzbare Verbindungen mit einer Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen im Molekül, weil solche vernetzbaren Verbindungen in vorteilhafter Weise dazu dienen, die Farbbild-erzeugende Substanz im Verlaufe der Polymerisationshärtung der polymerisierbaren Verbindungen zu fixieren.

Die für das lichtempfindliche Material verwendbaren polymerisierbaren Verbindungen sind in den obengenannten Publikationen und in den weiter unten folgenden Publikationen, die das lichtempfindliche Material betreffen, beschrieben.

Bevorzugte polymerisierbare Verbindungen, die für das lichtempfindliche Material verwendbar sind, sind Verbindungen, die durch Additionsreaktion oder Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind. Zu bevorzugten Beispielen für Verbindungen, die durch Additionsreaktion polymerisierbar sind, gehören Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindungen, die durch Ringöffnungsreaktion polymerisierbar sind, gehören die Verbindungen mit einer Epoxygruppe. Unter ihnen sind die Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bevorzugt.

Zu Beispielen für Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gehören Acrylsäure, Salze der Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamide, Methacrylsäure, Salze der Methacrylsäure, Methacrylsäureester, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Itaconsäureester, Styrol, Styrolderivate, Vinyläther, Vinylester, N-Vinylheterocyclo- Verbindungen, Allyläther, Allylester und Verbindungen, die eine oder mehr Gruppen tragen, die einer oder mehreren dieser Verbindungen entsprechen.

Zu konkreten Beispielen für die Acrylsäureester gehören n-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Ethoxyethoxyacrylat, Dicyclohexyloxyethylacrylat, Nonylphenyloxyethylacrylat, Hexandioldiacrylat, Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Diacrylat von polyoxyehtyleniertem Bisphenol A, Polyacrylat von Hydroxypolyäther, Polyesteracrylat und Polyurethanacrylat.

Zu konkreten Beispielen für die Methacrylsäureester gehören Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerytrhittetramethacrylat und Dimethacrylat von polyoxyalkyleniertem Bisphenol A.

Die polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. So kann beispielsweise eine Mischung von zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Als polymerisierbare Verbindungen verwendbar sind auch Verbindungen, die durch Binden einer polymerisierbaren Gruppe, wie z. B. einer Vinylgruppe oder einer Vinylidengruppe, an ein Reduktionsmittel oder an eine ein Farbbild erzeugen Substanz gebildet werden.

Die lichtempfindlichen Materialien, in denen diese Verbindungen verwendet werden, welche die Funktionen sowohl eines Reduktionsmittels als auch einer polymerisierbaren Verbindung haben oder welche die Funktion einer ein Farbbild erzeugenden Substanz haben, und die polymerisierbaren Verbindungen sind in diesen Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen.

Die Menge der polymerisierbaren Verbindung für die Einarbeitung in die lichtempfindliche Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von dem 5- bis 1,2×10⁵fachen (bezogen auf das Gewicht) der Silberhalogenidmenge, insbesondere in dem Bereich vom 10- bis 1×10⁴fachen der Silberhalogenidmenge.

Das lichtempfindliche Material kann hergestellt werden durch Aufbringen einer die obengenannten Komponenten enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auf einen Träger.

Es besteht keine Beschränkung in bezug auf den Träger. Wenn eine Wärmeentwicklung bei der Verwendung des lichtempfindlichen Materials angewendet wird, ist das Trägermaterial vorzugsweise gegen die in der Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe zugeführte Wärme beständig. Zu Beispielen für Materialien, die zur Herstellung des Trägers verwendet werden können, gehören Glas, Papier, feines Papier, beschichtetes Papier, synthetisches Papier, Metalle und Analoge davon, Polyester, Acetylcellulose, Celluloseester, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Papier, das mit einem Harz oder einem Polymeren (wie z. B. Polyethylen) laminiert ist. Wenn ein poröses Material, wie z. B. Papier, als Träger verwendet wird, hat der poröse Träger vorzugsweise solche Oberflächeneigenschaften, daß eine gefilterte maximale Welligkeit von nicht weniger als 4 µm in nicht mehr als 20 Positionen unter 100 Positionen beobachtet wird, die willkürlich auf einer gefilterten Welligkeitskurve, aufgestellt gemäß JIS-P-O 610, festgelegt wurden.

Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen der lichtempfindlichen Materialien, der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein können, und der Hilfsschichten, die gewünschtenfalls auf den lichtempfindlichen Materialien vorgesehen sein können, näher beschrieben.

Die polymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in Form von Öltröpfchen in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert. Die anderen Komponenten in der lichtempfindlichen Schicht, wie z. B. das Silberhalogenid, das Reduktionsmittel, können ebenfalls in den Öltröpfchen enthalten sein. Die Öltröpfchen der polymerisierbaren Verbindung werden vorzugsweise in Form von Mikrokapseln hergestellt. Die die poylmerisierbare Verbindung enthaltenden Mikrokapseln unterscheiden sich von denjenigen, die den Katalysator enthalten, wenn der Katalysator in Mikrokapseln eingearbeitet wird. Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Herstellung der Mikrokapseln.

Es besteht auch keine spezifische Beschränkung in bezug auf das Hüllenmaterial der Mikrokapseln, und es können verschiedene bekannte Materialien, wie z. B. Polymere, die in den konventionellen Mikrokapseln verwendet werden, als Hüllenmaterial verwendet werden. Zu Beispielen für das Hüllenmaterial gehören Polyamidharze und/oder Polyesterharze, Polyharnstoffharze und/oder Polyurethanharze, Aminoaldehydharze, Gelatine, Epoxyharze, ein komplexes Harz, das ein Polyamidharz und ein Polyurethanharz enthält, ein komplexes Harz, das ein Polyurethanharz und ein Polyesterharz enthält.

Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 50 µm, insbesondere von 1 bis 25 µm, besonders bevorzugt von 3 bis 20 µm. Wenn Silberhalogenidkörnchen in den Mikrokapseln enthalten sind, beträgt die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise nicht mehr als ein Fünftel der mittleren Korngröße der Mikrokapseln, insbesondere nicht mehr als ein Zehntel. Es ist festzustellen, daß dann, wenn die mittlere Korngröße der Mikrokapseln nicht weniger als das Fünffache der mittleren Korngröße der Silberhalogenidkörnchen beträgt, ein gleichmäßiges und einheitliches Bild erhalten werden kann. Wenn Silberhalogenidkörnchen in den Mikrokapseln enthalten sind, sind die Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise in dem Hüllenmaterial der Mikrokapseln angeordnet.

Außerdem können zwei oder mehr Arten der Mikrokapseln, die in bezug auf mindestens eine der Komponenten Silberhalogenid, polymerisierbare Verbindung und Farbbild- erzeugende Substanz voneinander verschieden sind, verwendet werden. Ferner können drei oder mehr Arten von Mikrokapseln, die in bezug auf die Farbbild-erzeugende Substanz voneinander verschieden sind, vorzugsweise zur Bildung eines vollständigen Farbbildes verwendet werden.

Die lichtempfindliche Schicht kann ferner gegebenenfalls Komponenten, wie z. B. ein Farbbild-erzeugen Substanzen, Sensibilisierungsfarbstoffe, organische Silbersalze, verschiedene Arten von Bilderzeugungs-Beschleunigern, thermische Polymerisationsinhibitoren, thermische Polymerisationsinitiatoren, Entwicklungs-Abstoppungsmittel, Fluoreszenzaufheller, Verfärbungsinhibitoren, Antihalationsfarbstoffe oder -pigmente, Antibestrahlungsfarbstoffe oder -pigmente, Mattierungsmittel, Antischmieragentien, Weichmacher, Wasser freisetzende Agentien, Bindemittel, Photopolymerisationsinitiatoren und Lösungsmittel für die polymerisierbare Verbindung enthalten.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die ein Farbbild erzeugende Substanz, und es können verschiedene Arten von Substanzen verwendet werden. Zu Beispielen für ein Farbbild erzeugende Substanzen gehören sowohl gefärbte Substanzen (d. h. Farbstoffe und Pigmente) als auch nicht-gefärbte oder fast nicht-gefärbte Substanzen (d. h. Farbbildner oder Farbstoff- oder Pigmentvorläufer), die bei Anwendung von äußerer Energie (wie z. B. beim Erhitzen, bei Anwendung von Druck, bei Bestrahlung mit Licht u. dgl.) oder beim Kontakt mit anderen Komponenten (d. h. mit einem Entwickler) eine Farbe entwickeln. Das lichtempfindliche Material, in dem die ein Farbbild erzeugende Substanz beschrieben ist, ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)-73 145 (entsprechend der US-PS 46 29 676 und der EP-Publikation 01 74 634 A2) beschrieben.

Zu Beispielen für Farbstoffe und Pigmente (d. h. gefärbte Substanzen), die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören handelsübliche Farbstoffe und Pigmente sowie verschiedene bekannte Verbindungen, wie sie in technischen Publikationen beschrieben sind, z. B. in Yuki Gosei Kagaku Kyokai (ed.), Handbook of Dyes (in japanisch, 1970), und in Nippon Ganryo Gÿutsu Kyokai (ed.), New Handbook of Pigmente (in japanisch, 1977). Diese Farbstoffe und Pigmente können in Form einer Lösung oder einer Dispersion verwendet werden.

Zu Beispielen für die Substanzen, die unter dem Einfluß einer bestimmten Energie eine Farbe entwickeln, gehören thermochrome Verbindungen, piezochrome Verbindungen, photochrome Verbindungen und Leukoverbindungen, die von Triarylmethanfarbstoffen, Chinonfarbstoffen, Indigoidfarbstoffen, Azinfarbstoffen u. dgl. abgeleitet sind. Diese Verbindungen können durch Erhitzen, durch Anwendung von Druck, durch Bestrahlung mit Licht oder durch Luftoxidation eine Farbe entwickeln.

Zu Beispielen für die Substanzen, die beim Kontakt mit anderen Komponenten eine Farbe entwickeln, gehören verschiedene Verbindungen, die durch eine Umsetzung zwischen zwei oder mehr Komponenten eine Farbe entwickeln können, wie z. B. durch eine Säure-Basen-Reaktion, durch eine Oxidations- Reduktions-Reaktion, durch eine Kupplungsreaktion, durch eine Chelatbildungsreaktion u. dgl., Beispiele für solche farbbildenden Systeme sind in Hiroyuki Moriga, "Introduction of Chemistry of Speciality Paper" (in japanisch, 1975), 29-58 (Druckempfindliches Kopierpapier), 87-95 (Azographie), 118-120 (wärmeempfindliche Farberzeugung durch chemische Änderung), oder in MSS of the seminer, promoted von der Society of Kinki Chemical Industry, "The Newest Chemistry of Coloring Matter - Attractive Application and New Development as a Functional Coloring Matter", 26-32 (19. Juni 1980), beschrieben. Zu Beispielen für die farbbildenden Systeme gehören insbesondere ein farbbildendes System, in dem druckempfindliche Papiere u. dgl. verwendet werden, die umfassen einen Farbbildner mit einer partiellen Struktur eines Laktons, Laktams, Spiropyrans u. dgl. und eine saure Substanz (Entwickler), wie z. B. saurer Ton, Phenol u. dgl.; ein System, in dem eine Azokupplungsreaktion zwischen einem aromatischen Diazoniumsalz, Diacetat oder Diazosulfonat und Naphthol, Anilin, aktivem Methylen u. dgl. angewendet werden; ein System, in dem eine Chelatbildungsreaktion, wie z. B. eine Umsetzung zwischen Hexamethylentetramin und Eisen(III)ionen und Gallussäure, oder eine Umsetzung zwischen einem Phenolphthalein-Komplexon und Erdalkalimetallionen angewendet wird; ein System, in dem eine Oxidations- Reduktions-Reaktion, wie z. B. eine Umsetzung zwischen Eisen(III)stearat und Pyrogallol oder eine Umsetzung zwischen Silberbehenat und 4-Methoxy-1-naphthol angewendet wird, u. dgl.

Wenn von der ein Farbbild erzeugenden Substanz, die zwei Komponenten (beispielsweise einen Farbbildner oder einen Entwickler) umfaßt, eine Komponente und die polymerisierbare Verbindung in den Mikrokapseln enthalten sind und die andere Komponente außerhalb der Mikrokapseln in der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, kann auf der lichtempfindlichen Schicht ein Farbbild erzeugt werden.

Die ein Farbbild erzeugende Substanz in dem lichtempfindlichen Material wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere von 2 bis 30 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung verwendet. Wenn der Entwickler verwendet wird, wird er vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 80 Gew.- Teilen pro Gew.-Teil des Farbbildners verwendet.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Sensibilisierungsfarbstoffe, und in dem lichtempfindlichen Material können bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Photographie eingesetzt werden, verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe gehören Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Häufig werden Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen kann eine Substanz, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt ergibt oder selbst nicht wesentlich sichtbares Licht absorbiert, jedoch eine Supersensibilisierungsaktivität aufweist, verwendet werden. Die Menge, in der der Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10^-8 bis etwa 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid. Der Sensibilisierungsfarbstoff wird vorzugsweise während der Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion (gleichzeitig mit oder nach der Kornbildung) zugegeben.

Wenn bei Verwendung des lichtempfindlichen Materials eine Wärmeentwicklung angewendet wird, ist in dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise ein organisches Silbersalz enthalten. Es kann angenommen werden, daß das organische Silbersalz an der Redoxreaktion teilnimmt bei Verwendung eines latenten Silberhalogenidbildes als Katalysator, wenn es auf eine Temperatur von 80°C oder höher erhitzt wird. In einem solchen Fall sind das Silberhalogenid und das organische Silbersalz vorzugsweise im Kontakt miteinander oder nahe beeinander angeordnet. Zu Beispielen für organische Verbindungen, die zur Bildung eines solchen organischen Silbersalzes verwendet werden können, gehören aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, eine Thiocarbonylgruppe enthaltende Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einem α-Wasserstoffatom, eine Iminogruppe enthaltende Verbindungen u. dgl. Unter ihnen sind Benzotriazole am meisten bevorzugt. Das organische Silbersalz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, insbesondere von 0,01 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet. Anstelle des organischen Silbersalzes kann eine organische Verbindung (beispielsweise Benzotriazol), die in Kombination mit einem anorganischen Silbersalz ein organisches Silbersalz bilden kann, der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, um den gleichen Effekt zu erzielen.

In dem lichtempfindlichen Material sind verschiedene Bilderzeugungs- Beschleuniger verwendbar. Die Bilderzeugungs- Beschleuniger haben die Funktion, die Oxidations-Reduktions- Reaktion zwischen einem Silberhalogenid (und/oder einem organischen Silbersalz) und einem Reduktionsmittel zu beschleunigen, die Funktion, die Wanderung einer bilderzeugenden Substanz von einer lichtempfindlichen Schicht in ein Bildempfangsmaterial oder in eine Bildempfangsschicht zu wandern oder eine ähnliche Funktion. Die Bilderzeugungs- Beschleuniger können eingeteilt werden in Öle, oberflächenaktive Agentien, Verbindungen, die als Antischleiermittel fungieren und/oder Entwicklungsbeschleuniger, Antioxidationsmittel u. dgl. Diese Gruppen haben jedoch im allgemeinen bestimmte kombinierte Funktionen, d. h., sie können zwei oder mehr der obengenannten Effekte aufweisen. Deshalb dient die obige Klasseneinteilung nur der Bequemlichkeit, und eine Verbindung weist oft eine Vielzahl von kombinierten Funktionen auf.

Nachstehend sind verschiedene Beispiele für diese Bilderzeugungs- Beschleuniger angegeben.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Öle gehören hochsiedende organische Lösungsmittel, die als Lösungsmittel in emulgierenden und dispergierenden hydrophoben Verbindungen verwendet werden.

Zu Beispielen für oberflächenaktive Agentien, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Pyridiniumsalze, Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 (1984)-74 547 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 (1984)-57 231 beschrieben.

Die als Antischleiermittel und/oder Entwicklungsbeschleuniger fungierenden Verbindungen werden verwendet, um ein klares bzw. scharfes Bild mit einer hohen maximalen Dichte und einer niedrigen minimalen Dichte (d. h. ein Bild mit einem hohen Kontrast) zu ergeben. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören eine 5- oder 6gliedrige, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindung (wie eine cyclische Aminverbindung), ein Thioharnstoffderivat, eine Thioätherverbindung, ein Polyethylenglycolderivat, ein Thiolderivat, eine Acetylenverbindung und ein Sulfonamidderivat.

Die Antioxidantien können zur Eliminierung des Einflusses des Sauerstoffes verwendet werden, der die Wirkung hat, die Polymerisation in dem Entwicklungsverfahren zu inhibieren. Ein Beispiel für ein geeignetes Antioxidans ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogruppen.

Bei den in dem lichtempfindlichen Material verwendbaren thermischen Polymerisationsinitiatoren handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die beim Erhitzen zersetzt werden unter Bildung eines die Polymerisation initiierenden Restes, insbesondere eines Radikals, und insbesondere um solche, wie sie üblicherweise als Initiatoren der radikalischen Polymerisation verwendet werden. Die thermischen Polymerisationsinitiatoren sind in "Addition Polymerization and Ring Opening Polymerization", 6-18, herausgegeben von dem Editorial Committee of High Polymer Experimental Study of the High Polymer Institute, publiziert von Kyoritsu Shuppen (1983), beschrieben. Zu Beispielen für geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren gehören Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 1,1′-Azobis- (1-cyclohexancarbonitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobisdimethylvaleronitril; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di- tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; sowie Natrium-p-toluolsulfinat. Die thermischen Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 120 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der polymerisierbaren Verbindung, verwendet. In einem System, in dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem das latente Bild nicht erzeugt worden ist, polymerisiert wird, werden die thermischen Polymerisationsinitiatoren vorzugsweise in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet. Das lichtempfindliche Material, in dem die thermischen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)-2 60 241 beschrieben.

Bei den in dem lichtempfindlichen Material verwendbaren Entwicklungsabstoppungsmitteln handelt es sich um Verbindungen, die eine Base neutralisieren oder mit einer Base reagieren unter Herabsetzung der Basenkonzentration in der Schicht, um dadurch die Entwicklung abzustoppen, oder um Verbindungen, die mit Silber oder einem Silbersalz reagieren unter Unterdrückung der Entwicklung. Zu Beispielen für Entwicklungsabstoppungsmittel gehören insbesondere Säurevorläufer, die beim Erhitzen Säuren freisetzen können, elektrophile Verbindungen, die mit einer gleichzeitig vorhandenen Base beim Erhitzen eine Substitutionsreaktion eingehen können, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Mercaptoverbindungen u. dgl. Zu Beispielen für Säurevorläufer gehören Oxidester, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 60 (1985)- 1 08 837 und 60 (1985)-1 92 939 beschrieben sind, und Verbindungen, die durch Lossen-Umlagerung Säuren freisetzen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 60 (1985)- 2 30 133 beschrieben sind. Beispiele für die elektrophilen Verbindungen, welche die Substitutionsreaktion mit Basen beim Erhitzen induzieren, sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 60 (1985)-2 30 134 beschrieben.

Die Antiverschmierungsmittel, die in dem lichtempfindlichen Material verwendbar sind, sind vorzugsweise Teilchen, die bei Umgebungstemperatur fest sind. Zu Beispielen für die Antiverschmierungsmittel gehören Stärketeilchen, wie sie in der GB-PS 12 32 347 beschrieben sind; Polymerteilchen, wie sie in der US-PS 36 25 736 beschrieben sind; Mikrokapselteilchen, die keine Farbbildner enthalten, wie sie in der GB-PS 12 35 991 beschrieben; und Celluloseteilchen sowie anorganische Teilchen, wie z. B. Teilchen von Talk, Kaolin, Bentonit, Agalmatolit, Zinkoxid, Titandioxid oder Aluminiumoxid, wie sie in der US-PS 27 11 375 beschrieben. Diese Teilchen haben vorzugsweise eine mittlere Größe von 3 bis 50 µm, insbesondere von 5 bis 40 µm. Wenn Mikrokapseln in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden, ist die Größe der Teilchen vorzugsweise größer als diejenige der Mikrokapseln.

Bindemittel, die in dem lichtempfindlichen Material verwendbar sind, sind vorzugsweise transparente oder halbtransparente hydrophile Bindemittel. Zu Beispielen für geeignete Bindemittel gehören natürliche Substanzen, wie z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Stärke und Gummiarabicum; und synthetische polymere Substanzen, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymere. Zusätzlich zu den synthetischen polymeren Substanzen können auch Vinylverbindungen, die in Form eines Latex dispergiert sind, die zur Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit der photographischen Materialien besonders wirksam sind, verwendet werden. Diese Bindemittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das als Bindemittel verwendbare lichtempfindliche Material ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 161 (1986)-69 062 (entsprechend der US-PS 46 29 676 und der EP-Publikation 01 76 634 A2) beschrieben. Der Photopolymerisationsinitiator kann in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein, um die nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung nach der Bilderzeugung zu polymerisieren.

Wenn ein Lösungsmittel für die polymerisierbare Verbindung verwendet wird, ist das Lösungsmittel vorzugsweise in einer Mikrokapsel enthalten, die von der die polymerisierbare Verbindung enthaltenden Mikrokapsel verschieden ist.

Beispiele und Anwendungszwecke der anderen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten, die in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sein können, sind ebenfalls in den obengenannten Publikationen und Patentanmeldungen, die das lichtempfindliche Material betreffen, sowie in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17 029, 9-15 (Juni 1978), beschrieben.

Zu Beispielen für Hilfsschichten, die gegebenenfalls auf dem lichtempfindlichen Material vorgesehen sein können, gehören eine Bildempfangsschicht, eine Erhitzungsschicht, eine antistatische Schicht, eine Antiaufrollschicht, eine Abziehschicht, eine Deckschicht oder eine Schutzschicht.

Anstelle der Verwendung des Bildempfangsmaterials kann eine Bildempfangsschicht auf dem lichtempfindlichen Material angeordnet sein zur Erzeugung des gewünschten Bildes auf der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Materials. Die Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Materials kann in gleicher Weise aufgebaut sein wie die Schicht des Bildempfangsmaterials.

Das lichtempfindliche Material kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

Das lichtempfindliche Material wird in der Regel hergestellt durch Auflösen, Emulgieren oder Dispergieren jeder der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Medium zur Erzielung einer Beschichtungslösung und anschließendes Aufbringen der erhaltenen Beschichtungslösung auf einen Träger.

Die Beschichtungslösung kann hergetellt werden durch Mischen der flüssigen Zusammensetzungen, die jeweils eine Komponente der lichtempfindlichen Schicht enthalten. Zur Herstellung der Beschichtungslösung kann auch eine flüssige Zusammensetzung verwendet werden, die zwei oder mehr Komponenten enthält. Einige Komponenten der lichtempfindlichen Schicht können direkt der Beschichtungslösung oder der flüssigen Zusammensetzung zugesetzt werden. Außerdem kann eine sekundäre Zusammensetzung hergestellt werden durch Emulgieren der öligen (oder wäßrigen) Zusammensetzung in einem wäßrigen (oder öligen) Medium zur Herstellung der Beschichtungslösung.

Das Silberhalogenid wird vorzugsweise in Form einer Silberhalogenidemulsion hergestellt. Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion in der konventionellen Technologie für die Herstellung photographischer Materialien bekannt.

Die Silberhalogenidemulsion kann hergestellt werden nach dem Säureverfahren, dem Neutralverfahren oder dem Ammoniakverfahren. In der Stufe der Hersstellung können ein lösliches Silbersalz und ein Halogensalz miteinander umgesetzt werden unter Anwendung des Einfachstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination davon. Es kann auch ein Umkehrmischverfahren angewendet werden, bei dem die Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden, oder es kann ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren angewendet werden, bei dem der pAg-Wert konstant gehalten wird. Um das Kornwachstum zu beschleunigen, können die Konzentrationen oder Mengen des Silbersalzes und des Halogensalzes, die zugegeben werden sollen, oder die Rate ihrer Zugabe erhöht werden, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 55 (1980)-1 42 329 und 55 (1980)-1 58 124 und in der US-PS 36 50 757 u. dgl. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann eine solche vom latenten Oberflächenbildtyp sein, die überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild bildet, oder sie kann eine solche vom latenten Innenbildtyp sein, die überwiegend im Innern der Körnchen ein latentes Bild bildet. Es kann eine Direktumkehremulsion, die eine Emulsion vom latenten Innenbildtyp und einen Keimbildner enthält, verwendet werden. Die für diesen Zweck geeignete Emulsion vom latenten In 39209 00070 552 001000280000000200012000285913909800040 0002003727016 00004 39090nenbildtyp ist in den US-PS 25 92 250 und 37 61 276 und in der japanischen Patentpublikation 58 (1983)-3534 und in der japanischen OPI- Patentanmeldung 57 (1982)-1 36 641 u. dgl. beschrieben. Der Keimbildner, der vorzugsweise in Kombination mit der Emulsion vom latenten Innenbildtyp verwendet wird, ist in den US-PS 32 27 552, 42 45 037, 42 55 511, 42 66 013 und 42 76 364 sowie in der DE-OS 26 35 316 beschrieben.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion werden zweckmäßig hydrophile Kolloide als Schutzkolloide verwendet. Zu Beispielen für geeignete hydrophile Kolloide gehören Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, Gelatine, auf die andere Polymere aufgepfropft sind, Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat u. dgl.; Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; sowie eine große Vielzahl von synthetischen hydrophilen Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und Copolymere, die Monomere enthalten, die diese Homopolymeren aufbauen. Unter ihnen ist Gelatine am meisten bevorzugt. Zu Beispielen für verwendbare Gelatinearten gehören nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine. Es können auch die Hydrolyseprodukte oder die enzymatischen Zersetzungsprodukte von Gelatine verwendet werden.

Bei der Bildung der Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsion kann Ammoniak, ein organisches Thioätherderivat, wie in der japanischen Patentpublikation 47 (1972)-11 386 beschrieben, oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 53 (1978)-1 44 319 beschrieben, als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Außerdem kann bei der Kornbildung oder physikalischen Reifung ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz od. dgl. in das Reaktionssystem eingeführt werden. Ferner kann zur Verbesserung des Reziprozitätsgesetzversagens bei hoher oder geringer Intensität ein wasserlösliches Iridiumsalz, wie Iridium(III)oder(IV)chlorid oder Ammoniumhexachloroiridat oder ein wasserlösliches Rhodiumsalz, wie Rhodiumchlorid, verwendet werden.

Nach der Kornbildung oder physikalischen Reifung können die löslichen Salze aus der resultierenden Emulsion entfernt werden unter Anwendung eines bekannten Nudelwaschverfahrens oder eines Sedimentationsverfahrens. Die Silberhalogenidemulsion kann im Primitiv-Zustand verwendet werden, in der Regel wird sie jedoch einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung der Schwefelsensibilisierung, der Reduktionssensibilisierung oder der Edelmetallsensibilisierung oder einer Kombination davon, die für Emulsionen für die Herstellung der konventionellen lichtempfindlichen Materialien bekannt sind.

Wenn Sensibilisierungsfarbstoffe der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, wird der Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise während der Herstellung der Emulsion zugegeben. Wenn die organischen Silbersalze in die lichtempfindliche Mikrokapsel eingeführt werden, kann die Emulsion der organischen Silbersalze auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Silberhalogenidemulsion beschrieben hergestellt werden.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials werden die polymerisierbaren Verbindungen als Medium zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung verwendet, die eine andere Komponente der lichtempfindlichen Schicht enthält. So kann beispielsweise das Silberhalogenid (einschließlich der Silberhalogenidemulsion), das Reduktionsmittel oder die ein Farbbild erzeugende Substanz in der polymerisierbaren Verbindung gelöst, emulgiert oder dispergiert werden zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Insbesondere die Triazenverbindung wird vorzugsweise in die polymerisierbare Verbindung eingearbeitet. Außerdem können die zur Herstellung einer Mikrokapsel erforderlichen Komponenten, wie z. B. das Hüllenmaterial, der polymerisierbaren Verbindung einverleibt werden.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung, bei der es sich um die polymerisierbare Verbindung handelt, die das Silberhalogenid enthält, kann unter Verwendung der Silberhalogenidemulsion hergestellt werden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann auch hergestellt werden unter Verwendung von Silberhalogenidpulver, das durch Lyophilisieren hergestellt werden kann. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung kann durch Rühren der polymerisierbaren Verbindung und des Silberhalogenids unter Verwendung eines Homogenisators, eines Mischers, eines Mixers oder einer anderen konventionellen Rührvorrichtung hergestellt werden.

Polymere mit einer Hauptkette, die im wesentlichen aus einer Kohlenwasserstoffkette besteht, die zum Teil substituiert ist durch hydrophile Gruppen, die in ihren endständigen Gruppen -OH oder Stickstoff mit einem freien Elektronenpaar enthalten, werden vorzugsweise in die polymerisierbare Verbindung eingeführt, bevor die lichtempfindliche Zusammensetzung hergestellt wird. Das Polymere hat die Funktion, das Silberhalogenid oder eine andere Komponente in der polymerisierbaren Verbindung sehr gleichmäßig zu dispergieren sowie die Funktion, diesen Dispersionszustand aufrechtzuerhalten. Außerdem hat das Polymere die weitere Funktion, das Silberhalogenid entlang der Grenzfläche zwischen der polymerisierbaren Verbindung (d. h. der lichtempfindlichen Zusammensetzung) und dem wäßrigen Medium bei der Herstellung der Mikrokapseln zu sammeln. Daher kann bei Verwendung dieses Polymeren das Silberhalogenid leicht in das Hüllenmaterial der Mikrokapsel eingeführt werden.

Die polymerisierbare Verbindung (einschließlich der lichtempfindlichen Zusammensetzung) wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium emulgiert zur Herstellung der Beschichtungslösung. Die erforderlichen Komponenten für die Herstellung der Mikrokapseln, wie z. B. als Hüllenmaterial, können der Emulsion einverleibt werden. Außerdem können auch andere Komponenten, wie z. B. als Reduktionsmittel, der Emulsion zugesetzt werden.

Die Emulsion der poylmerisierbaren Verbindung kann zur Bildung der Hülle der Mikrokapseln behandelt werden. Zu Beispielen für Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln gehören ein Verfahren, bei dem eine Koazervation von hydrophilen, wandbildenden Materialien verwendet wird, wie den US-PS 28 00 457 und 28 00 458 beschrieben; ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie in der US-PS 32 87 154, in der GB-PS 9 90 443 und in den japanischen Patentpublikationen 38 (1963)-19 574, 42 (1967)-446 und 42 (1967)-771 beschrieben; ein Verfahren, bei dem eine Präzipitation von Polymeren angewendet wird, wie in den US-PS 34 18 250 und 36 60 304 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Isocyanatpolyol-Wandmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 37 96 669 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Isocyanat-Wandmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 39 14 511 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcin- Wandbildungsmaterialien verwendet werden, wie in den US-PS 40 01 140, 40 87 376 und 40 89 802 beschrieben; ein Verfahren, bei dem Melamin-Formaldehyd-Harz-, Hydroxyproipylcellulose- oder ähnliche Wandbildungsmaterialien verwendet werden, wie in der US-PS 40 25 455 beschrieben; ein in situ-Verfahren, bei dem die Polymerisation von Monomeren ausgenutzt wird, wie in der GB-PS 8 67 797 und in der US-PS 40 01 140 beschrieben; ein elektrolytisches Dispersions- und Abkühlungsverfahren, wie in den GB-PS 9 52 807 und 9 65 074 beschrieben; ein Sprühtrocknungsverfahren, wie in der US-PS 31 11 407 und in der GB-PS 9 30 422 beschrieben; u. dgl. Vorzugsweise wird die Mikrokapsel hergestellt durch Emulgieren von Kernmaterialien, welche die polymerisierbare Verbindung enthalten, und Bilden einer polymeren Membran (d. h. einer Hülle) über den Kernmaterialien, obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist.

Wenn die Emulsion der polymerisierbaren Verbindung (einschließlich der Dispersion der Mikrokapseln) hergestellt worden ist unter Verwendung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, kann die Emulsion als Beschichtungslösung für das lichtempfindliche Material verwendet werden. Die Beschichtungslösung kann auch hergestellt werden durch Mischen der Emulsion der polymerisierbaren Verbindung und der Silberhalogenidemulsion. Die anderen Komponenten können der Beschichtungslösung auf ähnliche Weise zugesetzt werden wie die Emulsion der polymerisierbaren Verbindung.

Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf die Zugabe des Basenvorläufers, den Katalysator, den Liganden oder das Aufschmelz-Lösungsmittel (hot-melt solvent) bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Wenn der Katalysator von dem Basenvorläufer und/oder dem Liganden in der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist, kann eine Trenneinrichtung, wie z. B. Mikrokapseln, in der lichtempfindlichen Schicht wie oben angegeben angeordnet sein.

Ein lichtempfindliches Material kann hergestellt werden durch Aufbringen und Trocknen der oben hergestellten Beschichtungslösung auf einen Träger auf konventionelle Weise.

Nachstehend wird die Verwendung des lichtempfindlichen Materials näher beschrieben.

Bei der Verwendung des lichtempfindlichen Materials wird eine Entwicklungsbehandlung gleichzeitig mit oder nach einer bildmäßigen Belichtung durchgeführt.

Es können verschiedene Belichtungsarten bei der bildmäßigen Belichtung angewendet werden, und im allgemeinen wird ein latentes Bild auf dem Silberhalogenid erhalten durch bildmäßige Belichtung mit Strahlung einschließlich sichtbarem Licht. Der Typ der Lichtquelle und die Art der Belichtung können ausgewählt werden in Abhängigkeit von den Lichtempfindlichkeits-Wellenlängen, bestimmt durch spektrale Sensibilisierung oder die Empfindlichkeit des Silberhalogenids. Das Originalbild kann entweder ein monochromatisches Bild oder ein Farbbild sein.

Die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials kann gleichzeitig mit oder nach der bildmäßigen Belichtung durchgeführt werden. Die Entwicklung kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung auf die gleiche Weise wie das Bilderzeugungsverfahren, wie es in der japanischen Patentpublikation 45 (1970)-11 149 beschrieben ist. Zur Entwicklung des lichtempfindlichen Materials kann eine neutrale Entwicklerlösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Das in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)- 69 062 beschriebene Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Wärmeentwicklungsverfahren angewendet wird, bietet den Vorteil, daß es einfache Verfahrensschritte und eine kurze Behandlungsdauer umfaßt, weil es ein Trockenverfahren ist. Dieses Verfahren ist daher als Entwicklungsverfahren für das lichtempfindliche Material bevorzugt.

Das Erhitzen bei der Durchführung des Wärmeentwicklungsverfahrens kann auf verschiedene bekannte Weise durchgeführt werden. Die Heizschicht, die auf dem lichtempfindlichen Material angeordnet ist, kann als Heizeinrichtung auf die gleiche Weise verwendet werden wie bei dem in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)-2 94 434 beschriebenen lichtempfindlichen Material. Außerdem kann das lichtempfindliche Material erhitzt werden, während die Einführung von Sauerstoff in das lichtempfindliche Material von außen unterdrückt wird. Die Erhitzungstemperaturen für die Durchführung des Entwicklungsverfahrens liegen im allgemeinen in dem Bereich von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 160°C. Es sind verschiedene Erhitzungsmuster anwendbar. Die Erhitzungszeit beträgt in der Regel nicht weniger als 1 Sekunde, vorzugsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten und besonders bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.

Während des obigen Entwicklungsverfahrens wird eine polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild des Silberhalogenids erzeugt worden ist, oder innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild des Silberhalogenids nicht erzeugt worden ist, polymerisiert. In einem generellen System wird die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild erzeugt worden ist, polymerisiert. Wenn die Art oder Menge des Reduktionsmittels kontrolliert wird, kann die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Bereiches, in dem kein latentes Bild erzeugt worden ist, polymerisiert werden.

In dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren kann ein Polymerbild auf der lichtempfindlichen Schicht erzeugt werden. Es kann auch ein Pigmentbild erhalten werden durch Fixieren von Pigmenten an dem Polymerbild.

Außerdem kann ein Farbbild auf dem lichtempfindlichen Material erzeugt werden, in dem die lichtempfindliche Schicht einen Farbbildner und einen Entwickler enthält, wobei eine dieser Komponenten zusammen mit der polymerisierbaren Verbindung in einer Mikrokapsel enthalten ist und die andere Komponente außerhalb der Mikrokapsel angeordnet ist.

Das Bild kann auch in der Bildempfangsschicht erzeugt werden. Das Bildempfangsmaterial wird nachstehend näher beschrieben. Das Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Bildempfangsmaterial oder eine Bildempfangsschicht verwendet wird, ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 61 (1986)-2 78 849 beschrieben.

Zu Beispielen für Materialien, die als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendet können, gehören Barytpapier neben verschiedenen Beispielen, die als Träger für das nachstehend beschriebene lichtempfindliche Material verwendet werden können. Wenn ein poröses Material, wie z. B. Papier, als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendet wird, hat der poröse Träger vorzugsweise die Oberflächeneigenschaft, daß eine gefilterte maximale Welligkeit von nicht mehr als 4 µm festzustellen ist in nicht mehr als 20 Positionen unter 100 Positionen, die willkürlich auf einer gefilterten Welligkeitskurve festgelegt werden, die gemäß JIS-B-0610 aufgestellt wurde. Außerdem kann ein transparentes Material als Träger für das Bildempfangsmaterial verwendet werden zur Erzielung eines Transparent- oder Projektionsbildes.

Das Bildempfangsmaterial wird in der Regel hergestellt durch Aufbringen der Bildempfangsschicht auf den Träger. Die Bildempfangsschicht kann wie in dem Farberzeugungssystem aufgebaut sein. Wenn ein Polymerbild auf dem Bildempfangsmaterial erzeugt wird und ein Farbstoff oder Pigment als ein Farbbild bildende Substanz verwendet wird, kann das Bildempfangsmaterial aus einem einfachen Träger bestehen.

Wenn beispielsweise ein Farberzeugungssystem, in dem ein Farbbildner und ein Entwickler verwendet wird, eingesetzt wird, kann der Entwickler in der Bildempfangsschicht enthalten sein. Außerdem kann die Bildempfangsschicht aus mindestens einer ein Beizmittel enthaltenden Schicht bestehen. Das Beizmittel kann aus Verbindungen ausgewählt werden, wie sie auf dem Gebiet der konventionellen Photographie allgemein bekannt sind, in Abhängigkeit von der Art der das Farbbild erzeugenden Substanz. Gewünschtenfalls kann die Bildempfangsschicht aus zwei oder mehr Schichten bestehen, die zwei oder mehr Beizmittel enthalten, die in bezug auf ihr Beizvermögen voneinander verschieden sind.

Die Bildempfangsschicht enthält vorzugsweise ein Polymeres als Bindemittel. Das Bindemittel, das in der obengenannten lichtempfindlichen Schicht verwendet werden kann, ist auch in der Bildempfangsschicht verwendbar. Außerdem kann ein Polymeres mit einem Transimissionskoeffizient für Sauerstoff von nicht mehr als 1,0×10^-11 cm³ · cm/cm² · sec · cm Hg als Bindemittel verwendet werden, um die Farbe des auf dem Bildempfangsmaterial erzeugten Bildes zu schützen.

Die Bildempfangsschicht kann eine granulierte thermoplastische Verbindung enthalten, um ein glänzendes Bild zu erzielen. Außerdem kann die Bildempfangsschicht ein weißes Pigment (wie z. B. Titandioxid) enthalten, das als weiße Reflexionsschicht fungiert. Ferner kann ein Photopolymerisationsinitiator oder ein Thermopolymerisationsinitiator in der Bildempfangsschicht enthalten sein, um die unpolymerisierte polymerisierbare Verbindung zu polymerisieren.

Die Bildempfangsschicht kann entsprechend den obengenannten Funktionen aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Die Dicke der Bildempfangsschicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 µm, insbesondere von 1 bis 20 µm. Es kann auch eine Schutzschicht auf der Oberfläche der Bildempfangsschicht vorgesehen sein.

Nach dem Entwicklungsverfahren kann durch Aufpressen des lichtempfindlichen Materials auf das Bildempfangsmaterial, um die nicht-polymerisierte polymerisierbare Verbindung auf das Bildempfangsmaterial zu übertragen, ein Polymerbild in dem Bildempfangsmaterial erhalten werden. Das Verfahren zum Aufpressen kann auf verschiedene bekannte Weisen durchgeführt werden.

Wenn die lichtempfindliche Schicht eine ein Farbbild erzeugende Substanz enthält, wird die das Farbbild erzeugende Substanz fixiert durch Polymerisation der polymerisierbaren Verbindung. Dann wird das lichtempfindliche Material auf das Bildempfangsmaterial gepreßt, um die die das Farbbild erzeugende Substanz im unfixierten Bereich zu übertragen, wobei auf dem Bildempfangsmaterial ein Farbbild gebildet werden kann.

Das lichtempfindliche Material kann für die monochromatische oder Farbphotographie, zum Drucken (Vervielfältigen), für die Radiographie, für die Diagnose (beispielsweise die CRT-Photographie von Diagnosevorrichtungen unter Verwendung von Ultraschallwellen), zum Kopieren (beispielsweise zur Herstellung einer Computer-Graphik-Hartkopie) u. dgl. verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung (Lösungsmittel: Butylacetat/Ethylenglycolmonomethyläther= 50/50, Volumenverhältnis) des nachstehend angegebenen Basenvorläufers (3) in einer Menge von 5×10^-2 Mol/l wurde auf 80°C erhitzt, und es wurde die Änderung der Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert) mit dem Ablauf der Zeit gemessen.

Basenvorläufer (3) Beispiel 1

Zu 10 ml der Lösung des Basenvorläufers (3), wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 0,1 Äquivalent (bezogen auf die Menge des Basenvorläufers) des nachstehend angegebenen Katalysators (37) zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 80°C erhitzt, und die pH-Wert- Änderung mit dem Ablauf der Zeit wurde gemessen.

Katalysator (37) Beispiel 2

Zu 10 ml der Lösung des Basenvorläufers (3), wie sie im Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, wurden 0,01 Äquivalent (bezogen auf die Menge des Basenvorläufers) des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators (37) zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 80°C erhitzt, und die pH-Wert- Änderung mit dem Ablauf der Zeit wurde gemessen.

Die Meßergebnisse der Beispiel 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in der Fig. 1 dargestellt.

In der Fig. 1 ist auf der Abszisse die nach Beendigung des Erhitzens der Lösung des Basenvorläufers auf 80°C verstrichene Zeit (in Minuten) und auf der Ordinate die Wasserstoffionenkonzentration (pH-Wert der Lösung) aufgetragen. Die Kurve (-▭-▭-) gibt die Ergebnisse der Messung im Vergleichsbeispiel 1 wieder, die Kurve (-∆-∆-) zeigt die Ergebnisse der Messung im Beispiel 1, und die Kurve (-○-○-) zeigt die Ergebnisse der Messung im Beispiel 2.

Aus den in der Fig. 1 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich der Basenvorläufer selbst sehr langsam zersetzt, daß er sich jedoch in Gegenwart des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung schnell zersetzt.

Der Effekt des Katalysators ist bemerkenswert, selbst wenn nur 0,01 Äquivalent des Katalysators, bezogen auf den Basenvorläufer, verwendet werden.

Beispiel 3 Anwendung auf ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Diazotypiematerial

Eine Diazoniumsalz-Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung der nachstehend angegebenen Komponenten, wurde in Form einer Schicht auf ein Trägerpapier aufgebracht unter Bildung einer Schicht mit einer Naßschichtdicke von 100 µm.

Diazoniumsalz-Zusammensetzung

Nach dem Trocknen des erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde das Material durch ein transparentes Textoriginal in einer konventionellen Belichtungsvorrichtung vom Diazotypie-Typ belichtet. Das belichtete Material wurde 5 Sekunden lang auf 120°C erhitzt. Als Ergebnis erhält man ein blaugefärbtes positives Bild mit einem hohen Kontrast (einer optischen Dichte von 1,15).

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal 100 mg Hexamethylentetramin anstelle einer Kombination aus dem Basenvorläufer und dem Katalysator verwendet wurden. Als Ergebnis erhielt man ein Bild mit einer optischen Dichte von 0,50.

Beispiel 4 Herstellung einer Silberhalogenidemulsion

In 3 l Wasser wurden 40 g Gelatine und 23,8 g Kaliumbromid gelöst, und die resultierende Gelatinelösung wurde bei 50°C gehalten. Zu der Gelatinelösung wurden 200 l einer wäßrigen Lösung, die 34 g Silbernitrat enthielt, über einen Zeitraum von 10 Minuten unter Rühren zugegeben. Zu der Lösung wruden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,3 g Kaliumjodid enthielt, über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben zur Herstellung einer Silberbromidjodidemulsion. Nachdem die Emulsion auf einen pH-Wert zur Sedimentation eingestellt worden war, wurden die überschüssigen Salze entfernt, und die Emulsion wurde auf pH 6,0 eingestellt. Die Ausbeute der Emulsion betrug 400 g.

Herstellung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung

In 100 g Trimethylolpropantriacrylat wurden 0,40 g des nachstehend angegebenen Copolymeren und 6,00 g Pargascript Red I-6-B (Handelsname für ein Produkt der Firma Ciba- Geigy) gelöst.

Copolymer

Zu 18,00 g der resultierenden Lösung wurde eine Lösung, in der 0,61 g des nachstehend angegebenen Reduktionsmittels (I) und 1,22 g des nachstehend angegebenen Reduktionsmittels (II) in 1,80 g Methylenchlorid gelöst worden waren, zugegeben.

Reduktionsmittel (I)

Reduktionsmittel (II)

Zu der Mischung wurden außerdem 4,06 g der Silberhalogenidemulsion zugegeben, und die Mischung wurde 5 Minuten lang bei 15 000 UpM gerührt, wobei man eine lichtempfindliche Zusammensetzung erhielt (durchschnittlicher Durchmesser der Tröpfchen etwa 1 µm).

Herstellung von lichtempfindlichen Mikrokapseln

Zu 48,56 g einer 2,89%igen wäßrigen Lösung von Pectin wurden 10,51 g einer 18,6%igen wäßrigen Lösung von Isobam (Handelsname für ein Produkt der Firma Kuraray Co., Ltd.) zugegeben. Nachdem die Lösung unter Verwendung von 10%iger Schwefelsäure auf pH 4,0 eingestellt worden war, wurde die lichtempfindliche Zusammensetzung der resultierenden Lösung zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Minuten lang bei 7000 UpM gerührt, um die lichtempfindliche Zusammensetzung in dem wäßrigen Medium zu emulgieren (durchschnittlicher Durchmesser der Tröpfchen 8 µm).

Zu 72,5 g der wäßrigen Lösung wurden 8,32 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Harnstoff, 2,82 g einer 11,3%igen wäßrigen Lösung von Resorcin, 8,56 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 2,74 g einer 8,76%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat in dieser Reihenfolge zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Nachdem die Mischung unter Verwendung einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 7,0 eingestellt worden war, wurden 3,62 g einer 30,9%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit zu der Mischung zugegeben, wobei man eine Dispersion erhielt, die lichtempfindliche Mikrokapseln mit einer Hülle aus einem Aminoaldehydharz enthielt.

Herstellung einer Dispersion des Basenvorläufers und des Katalysators

In 10 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden der nachstehend angegebene Basenvorläufer (3) und 1 g Kupfer(I)oxid [Katalysator (4)] dispergiert zur Herstellung einer Dispersion des Basenvorläufers und des Katalysators.

Basenvorläufer (3)

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,03 g der Dispersion des Basenvorläufers und des Katalysators zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde in Form einer gleichmäßigen Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 30, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 53 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Herstellung eines Bildempfangsmaterials

Zu 125 g Wasser wurden 11 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhexametaphosphat zugegeben, und außerdem wurden 34 g Zink-3,5-di-a-methylbenzylsalicylat und 82 g einer 55%igen Aufschlämmung von Calciumcarbonat zugegeben, anschließend wurde in einem Mischer grob dispergiert. Die grobe Dispersion wurde dann in einer Dynomill-Dispergiervorrichtung fein dispergiert. Zu 200 g der resultierenden Dispersion wurden 6 g eines 50%igen Latex von SBR (Styrol- Butadien-Kautschuk) und 55 g einer 8%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugegeben, und die resultierende Mischung wurde einheitlich gemacht. Dann wurde die Mischung in Form einer Schicht auf ein Kunstpapier von einem Basisgewicht von 43 g/m² aufgebracht unter Bildung einer Schicht mit einer Naßschichtdicke von 30 µm und getrocknet, wobei man ein Bildempfangsmaterial erhielt.

Bewertung des lichtempfindlichen Materials

Die in Beispiel 5 hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden unter Verwendung einer Halogenlampe mit 1000 Lux 2 Sekunden lang bildmäßig belichtet und dann auf einer heißen Platte 30 Sekunden lang auf 125°C erhitzt. Das belichtete und erhitzte lichtempfindliche Material wurde dann mit dem Bildempfangsmaterial kombiniert und durch Druckwalzen unter einem Druck von 350 kg/cm² hindurchgeführt. Als Ergebnis erhielt man ein klares (scharfes) purpurrotes positives Farbbild auf dem Bildempfangsmaterial mit einer Reflexionsdichte von 1,3 innerhalb des unbelichteten Bereiches und von 0,1 innerhalb des belichteten Bereiches, wobei das Bild unter Verwendung eines Reflexions-Densitometers gemessen wurde.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurden lichtempfindliche Materialien hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der Tabelle I angegebenen Katalysatoren jeweils anstelle von 1 g des Katalysators (4) verwendet wurden. Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Als Ergebnis erhielt man ein klares (scharfes) Bild ähnlich wie in Beispiel 4.

Tabelle I

KatalysatorMenge

(C-5)  Kupfer(II)oxid1 g (C-27) Kupfer(I)phenylacetylen1 g (C-38) Silber(I)phenylacetylen5 g (C-24) Silber(I)benzotriazol5 g (C-2)  Metallisches Kupferpulver2 g (C-11) Kupfer(I)chlorid1 g (C-39) Katalysator (39) siehe unten1 g (C-25) Acetylacetonatkupfer(II)1 g

Katalysator (39)

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, wobei diesmal das 1 g des Katalysators (4) nicht verwendet wurde. Das lichtempfindliche Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Das erhaltene Bild war nicht klar (scharf). Deshalb mußte zur Erzielung eines klaren (scharfen) Bildes (mit einer Reflexionsdichte von 1,3 innerhalb des unbelichteten Bereiches und von 0,1 innerhalb des belichteten Bereiches) die Erhitzungsdauer von 30 Sekunden in Beispiel 4 auf 100 Sekunden verlängert werden.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein lichtempfindliches Material hergetellt, wobei diesmal 0,1 g Phenidon [Reduktionsmittel (III)] und 0,2 g 1,1′-Azobis- (1-cyclohexancarbonitril) (thermischer Polymerisationsinitiator) anstelle von 0,61 g des Reduktionsmittels (I) und 1,22 g des Reduktionsmittels (II) verwendet wurden. Das lichtempfindliche Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Als Ergebnis erhielt man auf dem Bildempfangsmaterial ein klares (scharfes) purpurrotes negatives Farbbild mit einer Reflexionsdichte von 1,3 innerhalb des belichteten Bereiches und von 0,1 innerhalb des unbelichteten Bereiches, wobei das Bild unter Verwendung eines Reflexions-Densitometers gemessen wurde.

Beispiel 7 Herstellung einer Dispersion des Katalysators

In 4,5 g Chloroform wurden 0,1 g des nachstehend angegebenen Katalysators (40) gelöst.

Katalysator (40)

Zu 15 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurde die resultierende Lösung des Katalysators zugegeben, und die Mischung wurde in einem Homogenisator emulgiert. Die Emulsion wurde 2 Stunden lang bei 40°C weitergerührt, wobei man eine Dispersion des Katalysators erhielt.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der in Beispiel 4 verwendeten lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,6 g des in Beispiel 4 verwendeten Basenvorläufers (3), 2,5 g der Dispersion des Katalysators und 6,0 g Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 40, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 70 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 8 Herstellung einer Dispersion von Mikrokapseln, die den Katalysator enthalten

In 4,5 g Chloroform wurden 0,1 g des in Beispiel 6 verwendeten Katalysators (40) gelöst. Zu der Lösung wurden 1,5 g einer Isocyanatverbindung (Takenate D-110N; Handelsname für ein Produkt der Firma Takeda Chemical Industries Ltd.) zugegeben. Zu 15 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurde die resultierende Lösung des Katalysators zugegeben, und die Mischung wurde in einem Homogenisator emulgiert. Die Emulsion wurde weitere 2 Stunden lang bei 40°C gerührt, wobei man eine Dispersion von Polyharnstoff- Mikrokapseln, die den Katalysator enthielten, erhielt.

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der in Beispiel 4 verwendeten lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,6 g des in Beispiel 4 verwendeten Basenvorläufers (3), 2,5 g der Dispersion der Mikrokapseln, die den Katalysator enthielten, und 6,0 g Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde gleichmäßig auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 40, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 70µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 9 Herstellung von den Katalysator enthaltenden Teilchen

Eine Mischung von 0,1 g des in Beispiel 6 verwendeten Katalysators (40) und 3 g des nachstehend angegebenen Aufschmelz-Lösungsmittels (I) wurde auf 100°C erhitzt, um sie schmelzen. Die Mischung wurde gerührt und dann abgekühlt, um sie erstarren zu lassen. Der Feststoff wurde gemahlen, wobei man Teilchen erhielt, die den Katalysator enthielten.

Aufschmelz-Lösungsmittel (1)

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der in Beispiel 4 verwendeten lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,6 g des in Beispiel 4 verwendeten Basenvorläufers (3), 0,5 g der den Katalysator enthaltenden Teilchen und 6,0 g Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung. Die Beschichtungslösung wurde in Form einer einheitlichen Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 40, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 70 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 10 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der in Beispiel 4 verwendeten lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,6 g des in Beispiel 4 verwendeten Basenvorläufers (3), 2,5 g der den Katalysator enthaltenden Mikrokapseldispersion, wie sie in Beispiel 8 verwendet worden war, 2,5 g Sorbit (Aufschmelz- Lösungsmittel), 2,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 6,0 g Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde in Form einer einheitlichen Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 40, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 70 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 11 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Zu 10,0 g der in Beispiel 4 verwendeten lichtempfindlichen Mikrokapseldispersion wurden 0,6 g des in Beispiel 4 verwendeten Basenvorläufers (3), 2,5 g der den Katalysator enthaltenden Mikrokapseldispersion (wie sie in Beispiel 8 verwendet worden war), 1,0 g einer 1%igen Ethanollösung von Salicylaldoxim (Ligand), 2,5 g Sorbit (Aufschmelz- Lösungsmittel), 2,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 6,0 g Wasser zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungslösung.

Die Beschichtungslösung wurde in Form einer einheitlichen Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 40, wobei man eine Schicht mit einer Naßschichtdicke von 70 µm erhielt, und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 12 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Ein lichtempfindliches Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 1,0 g einer 1%igen Ethanollösung von 8-Hydroxychinolin (Ligand) anstelle von 1,0 g einer 1%igen Ethanollösung von Salicylaldoxim verwendet wurde.

Beispiel 13 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Es wurde ein lichtempfindliches Material auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 0,2 Mol (bezogen auf 1 Mol des Katalysators) Dinatriumethylendiamintetraacetat (Ligand) anstelle von 1,0 g der 1%igen Ethanollösung von Salicylaldoxim verwendet wurden.

Beispiel 14 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, wobei diesmal 2,5 g Mannit (Aufschmelz-Lösungsmittel) anstelle von 2,5 g Sorbit verwendet wurden.

Beispiel 15 Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt, wobei diesmal die 2,5 g Sorbit (Aufschmelz-Lösungsmittel) nicht verwendet wurden.

Bewertung des lichtempfindlichen Materials

Jedes der in den Beispielen 7 bis 15 hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Als Ergebnis erhielt man ein klares (scharfes) purpurrotes positives Bild auf jeder Seite der Bildempfangsmaterialien. Alle erhaltenen Bilder waren einander ähnlich.

Außerdem wurde jedes der Materialien bei 50°C im Dunkeln in einem Thermostaten gelagert und dann wie oben angegeben bewertet zur Bestimmung der Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) jedes der Materialien. Die Lagerbeständigkeit wurde gemessen als die Zeit, die erforderlich war, bis der Anstieg der Schleiderdichte in dem Bild 0,1 betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (27)

1. Verfahren zur Herstellung einer Base aus einem Basenvorläufer mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (R¹-C≡C-CO₂H) _x · B (I)oderR²(-C≡C-CO₂H)₂ · B _y (II)worin bedeuten:R¹eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoyl, -CO₂M (worin M für ein Alkalimetall steht) und -CO₂H · B, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; R²eine divalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten heterocyclischen Gruppe, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; Beine organische Base; xdie Zahl 1, wenn B eine monosäurige Base ist, und die Zahl 2, wenn B eine disäurige Base ist; und ydie Zahl 2, wenn B eine monosäurige Base ist, und die Zahl 1, wenn B eine disäurige Base ist,dadurch gekennzeichnet, daß der Basenvorläufer in Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Kupfer oder eine Kupferverbindung handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine Silberverbindung oder eine Kupferverbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Oxid, einem Sulfid, einem Halogenid, einem Salz einer Carbonsäure und einem substituierten Acetylid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine Silberverbindung oder um eine Kupferverbindung mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel handelt: M′ _m X _n L _l (III)worin bedeuten:M′ein Kation, abgeleitet von Silber oder Kupfer; Xein Anion; Leinen Liganden; mdie Zahl 1 oder 2; ndie Zahl 0, 1 oder 2; und leine ganze Zahl von 0 bis 6.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um ein substituiertes Kupfer(I)acetylid oder Kupfer(I)chlorid handelt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenvorläufer in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur zersetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenvorläufer in Gegenwart des Katalysators unter Erhitzen auf eine Temperatur von nicht unter 50°C zersetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Basenvorläufers, verwendet wird.

9. Lichtempfindliches Material mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die ein Silberhalogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außerdem enthält einen Basenvorläufer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel: (R¹-C≡C-CO₂H) _x · B (I)oderR²(-C≡C-CO₂H)₂ · B _y (II)worin bedeuten:R¹eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Aralkylgruppe, einer Acylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, Carbamoyl, -CO₂M (worin M ein Alkalimetall darstellt) und -CO₂H · B, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; R²eine divalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht auseiner Alkylengruppe, einer Arylengruppe und einer divalenten heterocyclischen Gruppe, von denen jede eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen kann; Beine organische Base; xdie Zahl 1, wenn B eine monosäurige Base ist, und die Zahl 2, wenn B eine disäurige Base ist; und ydie Zahl 2, wenn B eine monosäurige Base ist, und die Zahl 1, wenn B eine disäurige Base ist,sowie einen Katalysator für die Zersetzung des Basenvorläufers, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Silber, einer Silberverbindung, Kupfer und einer Kupferverbindung.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den Basenvorläufer in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² in der lichtempfindlichen Schicht enthält.

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Basenvorläufers, in der lichtempfindlichen Schicht enthält.

12. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden enthält.

13. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden mit Stickstoff und Sauerstoff als Koordinationsatome enthält.

14. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Oxim als einen freien Liganden enthält.

15. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine heterocyclische Verbindung als einen freien Liganden enthält.

16. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Komplexon als einen freien Liganden enthält.

17. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, enthält.

18. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der lichtempfindlichen Schicht von dem Basenvorläufer getrennt ist.

19. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden enthält und daß der Katalysator in der lichtempfindlichen Schicht von dem Basenvorläufer und dem freien Liganden getrennt ist.

20. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mikrokapseln enthalten ist, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind, und daß der Basenvorläufer außerhalb der Mikrokapseln angeordnet ist.

21. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden enthält, daß der Katalysator in Mikrokapseln enthalten ist, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind, und daß der Basenvorläufer und der freie Ligand außerhalb der Mikrokapseln angeordnet sind.

22. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von einheitlichen Teilchen einer festen Lösung aus dem Katalysator und einem Material, das mit dem Katalysator mischbar ist, in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert ist und daß der Basenvorläufer außerhalb der Teilchen angeordnet ist.

23. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen freien Liganden enthält, daß der Katalysator in Form von einheitlichen Teilchen einer festen Lösung aus dem Katalysator und einem mit dem Katalysator mischbaren Material in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert ist und daß der Basenvorläufer und die freien Liganden außerhalb der Teilchen angeordnet sind.

24. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Aufschmelz-Lösungsmittel mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 200°C enthält.

25. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine ein Farbbild bildende Substanz enthält.

26. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen thermischen Polymerisationsinitiator enthält.

27. Lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 9 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid und die polymerisierbare Verbindung in Mikrokapseln enthalten sind, die in der lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind.