JP3908312B2 - エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた信頼性の高い半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、一般にエポキシ樹脂組成物を用いて封止され半導体装置化されている。この種のエポキシ樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂とともに、各種硬化剤、無機質充填剤、さらに、硬化促進剤が含有される。
【０００３】
しかしながら、上記エポキシ樹脂組成物は、予め、硬化促進剤を配合しておくと、硬化反応が促進するために、通常は、使用する直前に硬化促進剤を混合して用いられる。このようなエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を別に保存しておき必要に応じて配合し混合するが、混合後の可使時間が比較的短いため多量に混合することができず、従って、多量に使用する場合は、少量ずつ複数回に分けて配合しなければならず、作業能率が極めて悪いものである。
【０００４】
一方、このような問題を解決するものとして、例えば、エポキシ樹脂をシェル部（壁膜）形成材料として用いたマイクロカプセル内に硬化促進剤を封入した、硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（特開平１−２４２６１６号公報）。さらに、上記マイクロカプセルのシェル部形成材料として、上記エポキシ樹脂以外に、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルトルエン、アクリルゴム等の各種重合体や、塩化ビニリデンやアクリロニトリル、メタクリル酸等のエチレン系単量体を主成分の単量体として得られる重合体を用いた硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような硬化促進剤含有マイクロカプセルを用いたエポキシ樹脂組成物は、貯蔵時の保存安定性や加熱使用時の硬化性、さらには優れた硬化物特性をバランス良く満足させる必要があり、これらの特性はマイクロカプセルの壁膜（シェル部）を形成する材料に大きく左右される。例えば、上記エポキシ樹脂のような架橋性樹脂をシェル部形成材料に用いた硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物では、貯蔵時の保存安定性は向上するが、トランスファー成形等のような半導体装置の封止工程では、内包する硬化促進剤が壁膜（シェル部）外に拡散放出され難く硬化反応が低下し、その結果、硬化性に劣る傾向がみられる。
【０００６】
また、上記ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルトルエン、アクリルゴム等の各種重合体や、塩化ビニリデンやアクリロニトリル、メタクリル酸等のエチレン系単量体を主成分の単量体として得られる重合体のような可塑性重合体を壁膜（シェル部）形成材料に用いたものは、加熱時の硬化性は良好であるが、貯蔵安定性に劣る。さらに、この点を改良するために、多官能性単量体を壁膜材料の調製時に共重合させて壁膜に僅かに架橋を施すことにより保存安定性を改善すると、加熱使用時の硬化性が低下するようになり、やはり、上記貯蔵時の保存安定性や加熱使用時の硬化性、さらには硬化物特性の全てにおいて優れたものを得ることは非常に困難であった。
【０００７】
さらには、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物は、加熱してエポキシ樹脂を硬化させた後、壁膜（シェル部）形成材料が硬化物中に分散して異物（不純物）として含有されるため、得られる硬化物特性（耐熱性、耐水性等）に悪影響を与えるという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、貯蔵時の保存安定性に優れ、しかも硬化性およびその硬化物特性にも優れたエポキシ樹脂組成物と、それを用いて得られる信頼性の高い半導体装置の提供をその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物を第１の要旨とし、さらに、このエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
（Ａ）加水分解性塩素イオン含有量が３００ｐｐｍ以下で、かつ１８０℃における電気伝導度（ＥＣ）が３００〜５００μＳ／ｃｍであるビフェニル型エポキシ樹脂。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤からなるコア部が、ポリウレアからなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル。
（Ｄ）無機質充填剤。
【００１０】
本発明者らは、先に述べた貯蔵時の保存安定性、硬化性、および硬化物特性に優れたエポキシ樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、エポキシ樹脂として、加水分解性塩素イオン含有量が特定値以下で、かつ１８０℃での電気伝導度（ＥＣ）が特定範囲となるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）を用いるとともに、硬化促進剤からなるコア部が、ポリウレアからなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）を用いると、貯蔵時の保存安定性に優れ、かつ硬化性および得られる硬化物特性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、硬化促進剤をポリウレアからなるシェル部で封入してマイクロカプセル化とすることにより良好な貯蔵安定性が付与されるとともに、上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）中の加水分解性塩素イオン含有量を３００ｐｐｍ以下で、かつ１８０℃での電気伝導度（ＥＣ）を３００〜５００μＳ／ｃｍに設定することにより、例えば、半導体封止材料としての硬化物特性の信頼性が向上する。一方、上記マイクロカプセルのシェル部を形成するポリウレアは加熱により分解して塩基性物質を生成するが、この塩基性物質が硬化反応の助触媒作用を奏するために硬化反応が促進されて硬化性が向上する。さらに、上記ポリウレアに由来する塩基性物質は多量に生成した場合、この塩基性物質が硬化物特性に悪影響を与えるが、上記ビフェニル型エポキシ樹脂中の加水分解性塩素イオンによる適度な中和作用が働いて、生成した塩基性物質に起因する硬化促進作用を阻害することなく硬化物特性の信頼性の向上が図られる。
【００１２】
そして、上記フェノール樹脂としては、その硬化物特性の高信頼性から、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、トリフェニルメタン系フェノール樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
また、上記マイクロカプセル（Ｃ成分）の粒径に対するシェル部の厚みの比率を３〜２５％と設定することにより、エポキシ樹脂組成物の混練工程時における充分な強度の付与と、内包される硬化促進剤の良好な放出とを同時に満たすことが可能となり一層好ましいものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定のビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、フェノール樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）と、無機質充填剤（Ｄ成分）を用いて得られるものであって、通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状になっている。
【００１６】
上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、加水分解性塩素イオンの含有量が３００ｐｐｍ以下でなければならない。より好ましくは加水分解性塩素イオン含有量は２５０ｐｐｍ以下である（通常、下限値は５ｐｐｍである）。そして、この加水分解性イオン含有量の特定とともに、１８０℃における電気伝導度（ＥＣ）が３００〜５００μＳ／ｃｍの範囲となる特性を備えたビフェニル型エポキシ樹脂を用いなければならない。上記電気伝導度（ＥＣ）は、つぎのようにして測定される値である。まず、試料５ｇに対して精製水５０ｍｌを加え、１８０℃で２０時間抽出を行う。冷却後、電気伝導度計（測定範囲０．１００μＳ／ｃｍ〜１０００ｍＳ／ｃｍ）で電気伝導度を測定する。このような特性を備えることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を封止材料として用いた場合、信頼性の高い封止が可能となる。すなわち、上記加水分解性塩素イオンの含有量が３００ｐｐｍを超えると、塩素の存在により半導体封止後、アルミニウム配線部での腐食を引き起こすといった耐湿信頼性の低下を起こすからである。
【００１７】
そして、上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、低粘度で低吸湿性を備えており、一般に、下記の一般式（２）で表されるものである。
【００１８】
【化２】

【００１９】
上記式（２）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ として、水素原子、メチル基を有するものが、低吸湿性および反応性の点から一層好ましい。
【００２０】
このようなビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、エポキシ当量１６０〜３５０、軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２１】
上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）とともに用いられるフェノール樹脂（Ｂ成分）としては、特に限定するものではなく従来からエポキシ樹脂の硬化剤として作用する各種フェノール樹脂が用いられる。なかでも、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、トリフェニルメタン系フェノール樹脂を用いることが好ましく、具体的には下記の一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２２】
【化３】

【００２３】
上記式（３）において、繰り返し数ｎは０〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくはｎ＝０〜３０の範囲である。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂は、水酸基当量１５０〜２２０、軟化点４０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは水酸基当量１５０〜２００、軟化点５０〜９０℃である。
【００２５】
上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）とフェノール樹脂（Ｂ成分）との配合割合は、上記エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール樹脂中の水酸基が０．８〜１．２当量となるように配合することが好適である。より好適なのは０．９〜１．１当量である。
【００２６】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）は、硬化促進剤からなるコア部が、ポリウレアからなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセルである。
【００２７】
上記コア部として内包される硬化促進剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。そして、この場合、マイクロカプセルを調製する際の作業性や得られるマイクロカプセルの特性の点から、常温で液状を有するものが好ましい。なお、常温で液状とは、硬化促進剤自身の性状が常温で液状を示す場合の他、常温で固体であっても任意の有機溶剤等に溶解もしくは分散させて液状にしたものをも含む。
【００２８】
上記硬化促進剤としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−ホウ素系等の硬化促進剤があげられる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ′−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセン系化合物等があげられる。なかでも、硬化促進剤含有マイクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性の容易さという点から、上記有機リン系化合物、イミダゾール系化合物が好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
また、マイクロカプセルのシェル部（壁膜）内に内包することができる有機溶剤としては、常温で液状であれば特に限定するものではないが、少なくともシェル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤の他、フェニルキシリルエタン、ジアルキルナフタレン等のオイル類を用いることができる。
【００３０】
上記シェル部（壁膜）を形成するポリウレアは、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体が好適にあげられる。
【００３１】
【化４】

【００３２】
上記のように、式（１）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ としては、水素原子または１価の有機基であり、Ｒは２価の有機基である。
【００３３】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との重付加反応によって得られる。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によって得られる。
【００３４】
上記多価イソシアネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記多価イソシアネート類のなかでもマイクロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点から、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
【００３６】
一方、上記多価イソシアネート類と反応させる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
また、上記多価イソシアネート類と水との反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシアネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することによって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする重合体が形成される。
【００３８】
上記硬化促進剤含有マイクロカプセルは、マイクロカプセル化することができるならば特に限定するものではなく従来公知の各種方法にて調製することができる。特に界面重合法を用いて、シェル部（壁膜）を形成しマイクロカプセル化することが、シェル部（壁膜）の均質化や壁膜厚みの調整という観点から好ましい。
【００３９】
上記界面重合法による硬化促進剤含有マイクロカプセルは、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、液状の硬化促進剤をコア成分として、ここに多価イソシアネート類を溶解させる。このようにして得られる溶液は油状であって、これを水相中に油相として油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマルジョンを作製する。このとき、分散した各油滴の平均粒径は０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ程度とすることが、重合中のエマルジョンの安定性の点から好ましい。
【００４０】
一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエマルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョンタイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョンタイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマルジョンタイプとして界面重合を行えばよい。
【００４１】
ついで、上記エマルジョンの水相に、多価アミンや多価アルコールを添加することによって、油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させ重付加反応を行い、ポリウレア系の重合体をシェル部（壁膜）とする、硬化促進剤含有マイクロカプセルが得られる。
【００４２】
このようにして得られた硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）は、コア／シェル構造の形態をとり、シェル部内にコア成分として硬化促進剤を内包してなるものである。そして、この硬化促進剤含有マイクロカプセルは、従来からの公知の手段、例えば、遠心分離後に乾燥したり、噴霧乾燥したりする手段によって単離することができる。また、上記ビフェニル型エポキシ樹脂やフェノール樹脂中に溶解混合させることができる。この際、必要に応じてマイクロカプセル中の有機溶剤を減圧乾燥等の手段を併用して除去することもできる。
【００４３】
この硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の平均粒径は、後述のように、エポキシ樹脂組成物の製造の際に加わる剪断力を考慮して０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜４μｍの範囲に設定することがマイクロカプセルの安定性および分散性の点から好ましい。なお、本発明において、この硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の形状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そして、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とする。
【００４４】
この硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）において、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカプセル全量の５〜７０重量％に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。すなわち、硬化促進剤の内包量が５重量％未満では、硬化反応の時間が長過ぎて、反応性に乏しくなり、逆に硬化促進剤の内包量が７０重量％を超えるとシェル部（壁膜）の厚みが薄過ぎて内包される硬化促進剤（コア成分）の隔離性や機械的強度に乏しくなる恐れがあるからである。
【００４５】
また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の粒径に対するシェル部（壁膜）厚みの比率は３〜２５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満ではエポキシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が不充分となる傾向がみられるからである。
【００４６】
そして、上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の配合量は、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜３０部に設定することが好ましい。特に好ましくは５〜１５部の割合である。すなわち、上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の配合量が、０．１部未満では、硬化速度が遅過ぎて強度の低下を引き起こし、３０部を超えると、硬化速度が速過ぎて流動性が損なわれるからである。
【００４７】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質充填剤（Ｄ成分）としては、シリカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒素ケイ素等があげられる。なかでも、球状無機質充填剤、摩砕処理済み無機質充填剤が好ましく用いられ、具体的には、摩砕処理済みの結晶性シリカ、球状の溶融シリカが特に好ましく用いられる。そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体の７０重量％以上に設定することが好ましい。特に好ましくは８０〜９５重量％である。すなわち、無機質充填剤（Ｄ）の配合量が７０重量％未満では、半田耐熱性が大幅に低下する傾向がみられるからである。
【００４８】
そして、上記無機質充填剤（Ｄ成分）としては、その平均粒径が６〜４０μｍであることが好ましい。すなわち、平均粒径が４０μｍを超えると半導体封止時にゲート口詰まりを引き起こし易く、また、平均粒径が６μｍ未満では流動性が損なわれ、成形時に問題を発生させるおそれがあるからである。
【００４９】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、必要に応じて他の添加剤を適宜に配合することができる。
【００５０】
上記他の添加剤としては、例えば、難燃剤、ワックス等があげられる。
【００５１】
上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記ワックスとしては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられ、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物、具体的には、カルナバワックス、ポリエチレン系ワックス等があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記他の添加材以外にシリコーンオイルおよびシリコーンゴム、合成ゴム等の成分を配合して低応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。まず、先に述べたように、界面重合法にて、硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）を作製する。
【００５５】
ついで、上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）とともに、残りの他の成分を全て混合した後、ミキシングロール機等の混練機にかけ加熱状態で混練りして溶融混合する。このとき、硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）には熱と剪断力が働くが、この段階では熱安定性が良好であり、このマイクロカプセルには封止成形時に簡単にシェル部（壁膜）が熱により破壊される性質を有するポリウレアがシェル部（壁膜）形成材料として用いられている。また、マイクロカプセルに加わる剪断力に対しては、マイクロカプセルの平均粒径を０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜４μｍの範囲に設定することがマイクロカプセルの安定性および分散性の点から好ましい。
【００５６】
つぎに、これを室温にて冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程を経由することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００５７】
本発明において、上記エポキシ樹脂組成物を用いてなる半導体素子の封止は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド方法により行うことができる。
【００５８】
このようにして得られる半導体装置は、加水分解性塩素イオン含有量が３００ｐｐｍ以下で、かつ１８０℃での電気伝導度（ＥＣ）が３００〜５００μＳ／ｃｍのビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）を併用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物によって樹脂封止されているため、樹脂封止部分である硬化物の特性の信頼性が向上する。さらに、上記マイクロカプセルのシェル部を形成するポリウレアは加熱により分解して助触媒作用を奏する塩基性物質を生成するため、硬化反応が促進され素早くパッケージングがなされる。さらに、上記ポリウレアに由来する塩基性物質の多量生成に際しては、上記ビフェニル型エポキシ樹脂中の微量の加水分解性塩素イオンを中和させる効果を奏するため、より一層の硬化物特性の信頼性が向上するものと思われる。
【００５９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６０】
実施例に先立ち、下記に示す方法に従って硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製した。
【００６１】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ１〕
前述の界面重合法にて作製した。すなわち、より詳しく述べると、キシリレンジイソシアネート３モルと、トリメチロールプロパン１モルとの付加物１０部を、硬化剤としてのトリフェニルホスフィン４部に均一に溶解させて油相を調製した。また、蒸留水９５部とポリビニルアルコール５部からなる水相を別途調製し、このなかに上記調製した油相を添加してホモミキサー（８０００ｒｐｍ）にて乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。
【００６２】
一方、トリエチレンテトラミン３部を含む水溶液１３部を調製し、これを上記重合反応器に備えた滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して７０℃で３時間重合を行い、マイクロカプセルＣ１を作製した。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル〔粒径に対するシェル厚み比率２０％〕構造のマイクロカプセルＣ１を製造した（平均粒径２μｍ）。
【００６３】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ２〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同一であるが、乳化しエマルジョンを作製する際のホモミキサーを１００００ｒｐｍで行った。このようにしてトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル〔粒径に対するシェル厚み比率４％〕構造のマイクロカプセルＣ２を製造した（平均粒径２μｍ）。
【００６４】
〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ３〕
ポリスチレン樹脂（電気化学社製、デンカスチロール）１０部と、硬化剤としてのトリフェニルホスフィン４部を、塩化メチレン９０部中に均一に溶解させ、油相を調製した。一方、蒸留水５００部とポリビニルアルコール２５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製した油相を添加して、ホモミキサー（８０００ｒｐｍ）にて乳化しエマルジョン状態にして、これをロータリーエバポレータ内に移して、有機溶剤である塩化メチレンを留去した。このようにして、トリフェニルホスフィンを内包したポリエチレンシェル構造のマイクロカプセルＣ３を製造した（平均粒径５μｍ）。
【００６５】
一方、下記に示す各成分を準備した。
【００６６】
〔エポキシ樹脂Ａ１〕
４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ当量２００、加水分解性塩素イオン含有量２８０ｐｐｍ、１８０℃における電気伝導度４２０μｓ／ｃｍ）
【００６７】
〔エポキシ樹脂Ａ２〕
４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂（エポキシ当量２００、加水分解性塩素イオン含有量３３０ｐｐｍ、１８０℃における電気伝導度５５０μｓ／ｃｍ）
【００６８】
〔エポキシ樹脂Ａ３〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）
【００６９】
〔フェノール樹脂Ｂ１〕
前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５：式（３）中、ｎ＝０〜２１）
【００７０】
〔フェノール樹脂Ｂ２〕
ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂（水酸基当量１６７）
【００７１】
〔フェノール樹脂Ｂ３〕
トリフェニルメタン系フェノール樹脂（ＳＫレジン、水酸基当量１５５）
【００７２】
〔無機質充填剤Ｄ１〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径：３０μｍ）７０重量％（混合シリカ粉末中の占める割合）と、摩砕処理済みの結晶性シリカ粉末（平均粒径：６μｍ）３０重量％（混合シリカ粉末中の占める割合）からなる混合シリカ粉末を用いた。
【００７３】
〔無機質充填剤Ｄ２〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径：３０μｍ）７０重量％（混合シリカ粉末中の占める割合）と、破砕状結晶性シリカ粉末（平均粒径：５μｍ）３０重量％（混合シリカ粉末中の占める割合）からなる混合シリカ粉末を用いた。
【００７４】
〔無機質充填剤Ｄ３〕
球状溶融シリカ粉末（平均粒径：２５μｍ）のみを用いた。
【００７５】
【実施例１〜９、比較例１〜５】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（１００℃）で混練りして冷却した後粉砕することにより目的とする粉末状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
このようにして得られた実施例および比較例の各粉末状のエポキシ樹脂組成物を用いて下記に示す評価試験（エポキシ樹脂組成物のｐＨ値および１８０℃における電気伝導度、１７５℃におけるゲルタイム、１７５℃で６０秒後の硬度、保存性）に供した。これらの結果を後記の表３〜表５に併せて示す。
【００７９】
〔エポキシ樹脂組成物のｐＨ値〕
試料５ｇに精製水５０ｍｌを加え、１８０℃で２０時間抽出を行った。冷却後、ｐＨメーターでｐＨを測定した。
【００８０】
〔１８０℃における電気伝導度（ＥＣ）〕
試料５ｇに精製水５０ｍｌを加え、１８０℃で２０時間抽出を行った。冷却後、電気伝導度計で電気伝導度を測定した。
【００８１】
〔１７５℃におけるゲルタイム〕
１７５℃におけるゲルタイムを熱板式ゲルタイム測定法に従って測定した。
【００８２】
〔１７５℃で６０秒後の硬度〕
１７５℃×６０秒の条件で成形した直後、ショアーＤ硬度計を用いて、熱時の硬度を測定した。
【００８３】
〔保存性〕
まず、粉末状エポキシ樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形した。このタブレットを予め規定温度（１７５±５℃）に加熱した渦巻状のスパイラルフロー用金型のポットの奥まで挿入し、型締めして型締め圧力を２１０±１０ｋｇ／ｃｍ² まで上げた。つぎに、型締め圧力が２１０±１０ｋｇ／ｃｍ² に達した時点で、プランジャーでエポキシ樹脂組成物を注入し、注入圧力７０±５ｋｇ／ｃｍ² に到達した後、１分５０秒間注入圧力をかけた。ついで、トランスファー成形機のプランジャー圧力を抜き、さらに型締め圧を抜いて金型を開いた。そして、成形物の渦巻長さを最小２．５ｍｍまで測定することによりスパイラルフロー値を得た（ＥＭＭＩ １−６６に準ずる）。これを初期のスパイラルフロー値（初期ＳＦ値）とした。
【００８４】
一方、上記と同様にして粉末状エポキシ樹脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。この放置後のタブレットを用い、上記初期ＳＦ値の測定と同様にしてスパイラルフロー値を得た。これを３日間保存後のスパイラルフロー値（保存後ＳＦ値）とした。
【００８５】
上記初期ＳＦ値と保存後ＳＦ値から、下記の式によりスパイラルフロー保持率（％）を算出した。
【００８６】
【数１】
スパイラルフロー保持率（％）＝（保存後ＳＦ値）／（初期ＳＦ値）×１００
【００８７】
〔離型性〕
まず、図１に示すような３層構造（上型１０，中型１１，下型１２）の成形型を用いて、１７５℃×６０秒の条件で成形を行い、エポキシ樹脂組成物硬化体における離型時の荷重を測定した。図において、１３はカル、１４はスプルー、１５はランナー、１６はキャビティーである。離型時の荷重の測定は、図２に示すように、成形型の中型１１を支持台１７上に載置し、プッシュプルゲージ１８を用いて上方から中型１１内のエポキシ樹脂組成物硬化体１９を脱型した。このときの荷重値を測定した。
【００８８】
さらに、上記各実施例および比較例で得られた粉末状のエポキシ樹脂組成物を用いてタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。ついで、この放置したタブレットを用いて半導体装置〔８０ピン四方向フラットパッケージ：ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）、リードフレームＭＦ２０２、半導体素子（８ｍｍ×８ｍｍ×厚み０．３７ｍｍ）〕をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）にて作製した。
【００８９】
〔成形不良評価〕
まず、得られた半導体装置について、成形不良が発生した個数（１２０個中）を測定した。すなわち、自動成形機（ＴＯＷＡ社製、ＶＰＳ−４０）で上記ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）を１０ショット成形して、未充填の発生、ボイドの形成を評価した。なお、上記ボイドの形成は、軟Ｘ線装置にて測定し、直径０．１ｍｍ以上のものが形成されたものを不良とした。
【００９０】
また、得られた半導体装置を、１２１℃×２気圧×１００％ＲＨ放置の条件に供し（ＰＣＴテスト）、パッケージ中のテストデバイスの通電試験を行い、ショートしたものを不良とした。
【００９１】
〔耐半田クラック発生率〕
さらに、得られた半導体装置を用い、１２０℃×１時間のプリベーク後、これを８５℃／８５％ＲＨ×１６８時間吸湿させた後、２１５℃のＶＰＳで９０秒の評価試験（耐クラック性）を行った。その結果を下記の表３〜表５に示す。
【００９２】
【表３】

【００９３】
【表４】

【００９４】
【表５】

【００９５】
上記表３〜表５の結果から、全ての実施例品はスパイラルフロー保持率が高く保存性に優れていることがわかる。また、離型性にも優れ、成形物の不良発生率も０％であることから、実施例品のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が高く、これを半導体装置の封止材料として用いるのに適していることがわかる。さらに、ＰＣＴテストおよび耐クラック性試験において良好な結果が得られた。このことから、実施例のエポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると高い信頼性を備えた半導体装置が得られる。これに対して、比較例１品はスパイラルフロー保持率は高いものの、曲げ強度が低くさらに耐クラック性試験結果が悪く、また比較例２〜５品はある程度の曲げ強度を有しているものの、スパイラルフロー保持率が低いものであった。
【００９６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定のビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）と、コア／ポリウレア製シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）を必須成分とするため、優れた貯蔵安定性が実現する。しかも、上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ成分）中の加水分解性塩素イオン含有量を３００ｐｐｍ以下で、かつ１８０℃での電気伝導度（ＥＣ）を３００〜５００μＳ／ｃｍに設定することにより、例えば、半導体封止材料としての硬化物特性の信頼性が向上する。一方、上記マイクロカプセルのシェル部を形成するポリウレアは加熱により分解して助触媒作用を奏する塩基性物質を生成するため、硬化反応が促進され硬化性の向上が図れる。さらに、上記ポリウレアに由来する塩基性物質の多量生成に際しては、上記ビフェニル型エポキシ樹脂中の微量の加水分解性塩素イオンを中和するため、より一層の硬化物特性の信頼性が向上するものと思われる。したがって、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置は、その製造に際して、硬化が速く進行するために高硬度のパッケージが得られることから、成形型からの脱型時において変形するというような不都合も生じない。そして、得られた半導体装置は、半田実装等の実装工程において、剥離やクラックが生じず、耐剥離性および耐クラック性に優れたものが得られる。
【００９７】
そして、上記硬化促進剤含有マイクロカプセル（Ｃ成分）の粒径に対するシェル部の厚みの比率を３〜２５％と設定することにより、エポキシ樹脂組成物の混練工程時における充分な強度の付与と、内包される硬化促進剤の良好な放出とを同時に満たすことが可能となり一層好ましいものとなる。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のように半導体装置の封止材料に最適であるが、他の分野、例えば、接着剤や塗料等の分野においても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】離型性の評価方法に用いるエポキシ樹脂組成物硬化体の成形方法を示す説明図である。
【図２】離型性の評価方法である荷重の測定方法を示す説明図である。

Claims (10)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）加水分解性塩素イオン含有量が３００ｐｐｍ以下で、かつ１８０℃における電気伝導度（ＥＣ）が３００〜５００μＳ／ｃｍであるビフェニル型エポキシ樹脂。
   （Ｂ）フェノール樹脂。
   （Ｃ）硬化促進剤からなるコア部が、ポリウレアからなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル。
   （Ｄ）無機質充填剤。
2. 上記（Ｂ）成分であるフェノール樹脂が、フェノールアラルキル樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）成分であるフェノール樹脂が、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分であるフェノール樹脂が、トリフェニルメタン系フェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 上記（Ｃ）成分である硬化促進剤含有マイクロカプセルの粒径に対するシェル部の厚みの比率が３〜２５％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 上記シェル部を形成するポリウレアが、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とするものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
7. 上記（Ｃ）成分のコア部となる硬化促進剤が、有機リン系化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 上記（Ｄ）成分である無機質充填剤が、球状無機質充填剤および摩砕処理済み無機質充填剤の少なくとも一方である請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 上記（Ｄ）成分である無機質充填剤の平均粒径が、６〜４０μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。

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