CN109844021B

CN109844021B - 固化性树脂组合物

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Publication number: CN109844021B
Application number: CN201780064090.2A
Authority: CN
Inventors: 黑田达也
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: EP3527620C0; KR102387311B1; WO2018074316A1; KR20190069428A; RS65235B1; JPWO2018074316A1; TW201829709A; EP3527620A1; CN109844021A; TWI732055B; EP3527620B1; US20190284455A1; JP6909967B2; EP3527620A4; US11091676B2

Abstract

本发明涉及固化性树脂组合物。在用于间隙的填充粘接等的液态的加热膨胀性固化性树脂组合物中，难以兼具干燥性、成膜性，而且储存稳定性上也存在课题。利用以下组成的固化性树脂组合物而解决了上述课题。该固化性树脂组合物包含(A)成膜性树脂、(B)环氧树脂、(C)有机溶剂，(D)加热膨胀性粒子和(E)上述(B)用的固化剂成分，上述(C)的沸点为100℃以下并选自常温液体的有机溶剂，且包含(C－1)酯系溶剂和(C－2)选自酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂中的1种以上的溶剂的组合而成，且(C－1)与(C－2)的组成量比以质量比计为(C－1)/(C－2)＝0.12～0.23的范围。

Description

固化性树脂组合物

技术领域

本发明涉及因加热而固化的固化性树脂组合物，特别涉及一种固化性树脂组合物，其特征在于，因固化时的热使膨胀性的粒子膨胀而增大体积，填充被粘接体的间隙。

背景技术

一直以来，以环氧树脂为主成分的固化性树脂组合物由于粘接强度、固化物的机械特性等物性优异，因此以粘接剂为代表而应用于各种用途。被这些粘接剂所粘接的被粘接体通常大多在平坦的表面彼此进行粘接，但另一方面，也常常在其表面具有凹凸，或者其表面为多孔的，此外，还有时被粘接体本身存在翘曲、变形，也存在无法在被粘接体间均匀地密合的情况。另外，在将筒状部件彼此用粘接剂连接时、将销插入销孔或者将轴嵌合于轴承时等，如果部件的尺寸精度、加工精度低，则有时被粘接体彼此的间隙变大。

这种情况下，如果在被粘接体的间隙完全填充被粘接剂，则能够体现足够的粘接强度，但如果填充不充分，则有可能粘接面积减少而粘接强度降低。这样的情况下，一般提取如下方法：预先将粘接剂厚涂于被粘接体表面，在被粘接体接合后向间隙流入液态的粘接剂使其渗透，或者使用注射针等细喷嘴将液态粘接剂填充于间隙等方法。然而，由于粘接剂在硬化、固化之前通常为液态，因此在固化前会进行流动，也常常会流出或渗出到被粘接部以外，如果不对涂布量、涂布位置，工序等进行严格控制，则会成为固化后导致不良情况的原因。

特别是使用由以环氧树脂等为主成分的热固性树脂组合物构成的粘接剂时，因加热而使粘性降低，流动性变大，成为容易流挂的状态。如果粘接剂产生流挂，则不仅污染被粘接体、作业周边，而且会因粘接面积的降低而结果导致粘接强度降低，或者根据情况而产生不粘接这种不良情况。作为用于改善这样的问题的方法，在专利文献1～3等所记载的技术中，通过使用常温下为固体状的热固性粘接片来解决该问题。该粘接片通过在基于加热的固化粘接时，属于组成成分的加热膨胀性粒子在热的作用下膨胀，使粘接部整体的体积增大，从而填充、粘接被粘接体间的间隙。

然而，在使用上述固体状的加热膨胀性粘接片使被粘接体间贴合的施工中，符合被粘接体的形状而切下粘接片，进一步在固化粘接前将该片对准被粘接体表面，还需要用于将其固定的熔融工序，如此工序变得繁琐。而且切成被粘接体的形状后的残余成为损耗而使成品率也变差，仍留有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-186625号公报

专利文献2：日本特开2007-106963号公报

专利文献3：日本特开2013-236468号公报

发明内容

为了解决加热膨胀性粘接片中的上述的问题，例如能够通过预先将具有流动性的液态的粘接剂涂布于被粘接体，使挥发成分挥散，以没有流动性的状态进行保管来改善对被粘接体间进行粘接时的作业性、粘接剂的成品率，但作为这样的固化性树脂组合物，难以使干燥性、成膜性和储存稳定性的各性能都良好地并存。

本发明中，为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，通过在以环氧树脂为主成分的加热膨胀性的固化性树脂组合物中，作为属于用于在涂布前使其保持液体状的成分的稀释介质或溶剂，以特定的组成比包含特定化学结构的有机溶剂的组合，从而实现了本发明。即，本发明的第一实施方式是包含以下(A)～(E)而成的固化性树脂组合物。

一种固化性树脂组合物，包含如下组成：

(A)成膜性树脂、

(B)环氧树脂、

(C)有机溶剂、

(D)加热膨胀性粒子、

(E)上述(B)用的固化剂成分，

上述(C)的沸点为100℃以下，且由(C-1)酯系溶剂和(C-2)选自酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂中的溶剂的组合构成，且(C-1)与(C-2)的组成量比为(C-1)/(C-2)＝0.12～0.23的范围。

另外，本发明还包含以下的实施方式。

第二实施方式如下：根据上述第一实施方式所述的固化性树脂组合物，其中，上述(C)的组成量相对于上述(A)100质量份为193～211质量份。

第三实施方式如下：根据上述第一或第二实施方式所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)的组成量相对于上述(A)100质量份为45～88质量份。

第四实施方式如下：根据上述第一～第三实施方式所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)包含苯氧树脂。

第五实施方式如下：根据上述第一～第四实施方式所述的固化性树脂组合物，其中，上述(E)包含选自咪唑衍生物、双氰胺中的1种以上。

第六实施方式如下：一种固化物，是将上述第一～第五实施方式所述的固化性树脂组合物固化而成的。

本发明的另一方式也可以如下。

〔1〕一种固化性树脂组合物，包含如下组成：

(A)成膜性树脂、

(B)环氧树脂、

(C)有机溶剂、

(D)加热膨胀性粒子、和

(E)上述(B)用的固化剂成分，

上述(C)的沸点为100℃以下并选自常温液体的有机溶剂，且包含(C-1)酯系溶剂和(C-2)选自酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂中的1种以上的溶剂的组合而成，且(C-1)与(C-2)的组成量比以质量比计为(C-1)/(C-2)＝0.12～0.23的范围。

〔2〕根据上述〔1〕所述的固化性树脂组合物，其中，上述(C)的组成量相对于上述(A)100质量份为193～211质量份。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的固化性树脂组合物，其中，上述(D)的组成量相对于上述(A)100质量份为45～88质量份。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(A)包含苯氧树脂。

〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述(E)包含选自咪唑衍生物和双氰胺中的1种以上。

〔6〕一种固化物，是将上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。

〔7〕一种固化性树脂组合物的固化物的制造方法，包括如下工序：将上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物加热到利用上述(E)使上述(B)的环氧树脂开始固化的上述(E)的活化温度以上的温度，得到上述固化性树脂组合物的固化物。

本发明中，由于为具有流动性的液态的加热膨胀性粘接剂，而且涂膜形成时的干燥性、成膜性优异，因此能够实现伴随着粘接不良的剥离、脱落等担忧较少且可靠性高的粘接，还能够实现施工时的废弃损耗也极少的粘接。另外，利用以环氧树脂为主成分的固化性树脂组合物所具备的优异的性能，也能够用于粘接、密封、涂覆、封装等用途。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。本发明中使用的(A)为成膜性树脂。该(A)在本发明的固化性树脂组合物中是用于将该组合物的固化后的涂膜牢固地保持的成分，只要是常温、特别是25℃下不具有流动性的固体状的成分，就没有特别限制，但后述的(B)除外。这里，“常温”如JIS Z8703中所定义，是指20℃±15℃的范围，优选为20～30℃的温度，只要没有特别说明，就是指25℃的温度。该(A)成分的优选例子为热塑性树脂和/或弹性体。作为热塑性树脂，可举出聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸(アクリル)、EVA、苯氧基、醇酸、萜烯、香豆酮-茚、石油树脂等。作为弹性体，可举出离子聚合物、丁腈橡胶及其氢化物、苯乙烯系弹性体、天然橡胶、氯系橡胶、二甲苯树脂、EPDM、异戊二烯、丁基橡胶、氟系弹性体等。这些各材料可以在分子中具有反应性基团，也可以具有因加热等刺激而进行交联反应等形成牢固的网络的性能。另外，这些成分可以单独使用一种，也可以混合多种使用。

作为上述(A)，从固化物的机械性能、粘接强度的观点考虑，特别优选苯氧树脂。苯氧树脂一般为分子末端具有缩水甘油基的结构，因此能够通过在包含固化剂的体系中进行加热而进行某种程度的交联反应，形成更牢固且致密的涂膜，但是，本发明中，对苯氧树脂的反应性并未设置限制。作为该苯氧树脂的市售品，可举出三菱化学株式会社产品的jER1256B40等的jER1256(由双酚A型骨架构成的苯氧树脂，环氧当量7800，Tg约100℃，Mw51000。进而，jER1256B40的固体成分为40质量％)、jER4250(由双酚A和双酚F骨架构成的苯氧树脂，环氧当量8200，Tg约70℃，Mw59000)、jER4275、YX6954BH30、YL7290BH30；InChem公司产品的PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-2000；新日铁住金化学株式会社产品的YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70等，但并不限定于此。

本发明中使用的(B)是由分子中具有2个以上的环氧基的重复单元构成的环氧树脂。该(B)在本发明的固化性树脂组合物中是通过与(E)的固化剂成分的作用而形成固化涂膜、并且发挥体现与被粘接体的粘接性的功能的主要成分。该环氧树脂只要是由分子中具有2个以上的环氧基的重复单元构成的高分子化合物，就可以对其结构没有特别限定地使用。作为由具有2个环氧基的重复单元构成的二官能环氧化合物的具体例，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AS型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；属于将这些双酚型环氧树脂氢化而得的物质的氢化双酚型环氧树脂；使二官能异氰酸酯与双酚A型环氧树脂反应而得到的

唑烷酮型环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,2-丁二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；二乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等氧化烯二醇型环氧树脂；间苯二酚二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯基二缩水甘油醚、1,6-二羟基萘的二缩水甘油醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等。

作为由具有三个以上的环氧基的重复单元构成的多官能环氧化合物的具体例，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、甘油的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚等缩水甘油醚；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基对氨基苯酚等缩水甘油基胺化合物等。这些高分子化合物可以分别单独使用，另外也可以混合2种以上使用。本发明中，从得到的固化物的耐热性、机械性能、得到容易性的观点考虑，希望优选使用分子内含有2个环氧基的化合物，更优选包含选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的双酚型环氧树脂。另外，根据需要，出于调整作业性、固化物的机械性能的目的，可以使上述双酚型环氧树脂含有单官能环氧化合物。

作为(B)的公知的市售品，例如可举出三菱化学株式会社产品的jER828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000；DIC株式会社产品的EPICLON、例如EXA-830、850、830LVP、850CRP、835LV、HP4032D、703、720、726、820；旭电化工业株式会社产品的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPU7N、EPR4023、EPR1309、EP4920；日产化学工业株式会社产品的TEPIC；信越化学工业株式会社产品的KF-101、KF-1001、KF-105、X-22-163B、X-22-9002；Nagase ChemteX株式会社产品的DENACOL EX411、314、201、212、252；Dow Chemical公司产品的DER331、332、334、542；DIC株式会社产品的N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP-S、N-670-EXP-S、N-685-EXP-S、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M等，但不限定于它们。

本发明中的该(B)的组成量没有特别限制，相对于上述(A)100质量份的优选的组成量为200～600质量份，更优选为300～500质量份，特别优选为350～450质量份。通过为上述下限值以上，从而本发明的固化性树脂组合物可赋予对被粘接体适当的粘接力，通过为上述上限值以下，从而在固化物的硬度、柔软性这样的机械性能方面不会产生问题，进而对固化性树脂组合物的储存稳定性也不产生不良影响。

本发明中使用的(C)为有机溶剂。作为该(C)，其沸点为100℃以下且选自常温液体的有机溶剂。通常，(C)成分包含(C-1)酯系溶剂和(C-2)选自酮系溶剂、醚系溶剂和二醇系溶剂中的1种以上的溶剂的组合而成。通过使用该(C)，从而本发明的固化性树脂组合物能够在作为具有流动性的液态的粘接剂使用时，具有适于涂布的流动性(粘度)，而且还具备在被粘接体上形成固化前的涂膜时所需的成膜性、干燥性，进而还兼具液体状态下的储存稳定性。

作为可以在本发明中使用的(C-1)的具体例，可以举出丙酸乙酯(沸点约99℃)、乙酸叔丁酯(沸点约98℃)、乙酸丙酯(沸点约97℃)、乙酸异丙酯(沸点约90℃)、丙酸甲酯(沸点约79℃)、乙酸乙酯(沸点约77℃)、乙酸甲酯(沸点约57℃)、甲酸乙酯(沸点约54℃)、甲酸甲酯(沸点约32℃)等化合物等。这些化合物可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。该化合物在本发明的固化性树脂组合物中是特别影响涂膜形成时的干燥性、成膜性的要素。

作为可以在本发明中使用的(C-2)的具体例，可以举出酮系溶剂：丙酮(沸点约56℃)、甲乙酮(MEK、沸点约80℃)、醚系溶剂和二醇系溶剂：甲基叔丁基醚(沸点约55℃)、四氢呋喃(THF)(沸点66℃)、异丙醚(沸点约68℃)、二氧戊环(沸点约75℃)、四氢吡喃(THP)(沸点88℃)等化合物等。这些化合物可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。该化合物在本发明的固化性树脂组合物中是使固化前的液体状的涂膜形成成分、特别是上述(A)均匀溶解或稀释分散时重要的要素。

本发明中，从固化性树脂组合物的涂膜形成时的挥发性与液体状态下的储存稳定性的平衡出发，特别优选(C-1)的沸点在55～85℃的范围的酯系溶剂、具体而言为丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯与(C-2)的沸点在55～85℃的范围的酮系溶剂、具体而言为丙酮、甲乙酮的组合。这是因为通过使用该组合的有机溶剂，能够使本发明的固化性树脂组合物体现前述的良好的性能。(C-1)和(C-2)的沸点优选都为近似的温度，例如为55～85℃、优选57～80℃的范围内，两者的沸点之差例如为35℃以下、优选30℃以下、更优选25℃以下是适当的。

作为本发明中的优选的该(C-1)与(C-2)的质量比，例如为(C-1)/(C-2)＝0.12～0.23，更优选为0.125～0.225，进一步优选为0.127～0.220，特别优选为0.13～0.20，特别更优选为0.15～0.18。通过成为该范围内的组成比，从而使本发明的固化性树脂组合物在固化时能够体现适度的干燥性和成膜性，另外能够保持液体状态下的储存稳定性，而且能够使组合物均匀分散。

此外，在本发明中，希望相对于上述(A)100质量份的(C)的组成量例如在193～211质量份、更优选194～220质量份、进一步优选195～210质量份的范围。通过为上述下限值以上，从而使本发明的固化性树脂组合物在液体状态下具有适度的流动性，减少在涂布时的作业性方面产生问题的可能性。通过为上述上限以下，从而使本发明的固化性树脂组合物降低如下可能性：由于液体状态下的流动性过大，在涂布于基材时无法固定于基材表面而漏出，或者从倾斜的某位置滴落，从而妨碍形成均质的涂膜。

本发明的(D)为加热膨胀性粒子。作为该(D)，只要是通过加热的刺激而使其体积增大的材料，就可以使用以往公知的材料。本发明通过使用该(D)，能够对固化性树脂组合物赋予加热膨胀性。由此，通过在对被粘接体涂布固化性树脂组合物后，将使上述(C)挥发而成的涂膜以(D)成分的膨胀开始温度以上进行加热，能够使固化涂膜膨胀而填充被粘接体间的间隙，是能够实现伴随着粘接不良的剥离、脱落等担心较少且具有可靠性的粘接的要素。

作为可以在本发明中使用的公知的加热膨胀性粒子，例如可以从碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、硼氢化铵、叠氮类等具有加热膨胀性的无机化合物系；三氯单氟甲烷等氟化烷烃、偶氮双异丁腈等偶氮系化合物、对甲苯磺酰肼等肼系化合物、对甲苯磺酰氨基脲等氨基脲系化合物、5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物、N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等N-亚硝基化合物等具有加热膨胀性的有机化合物；或者从将低沸点的烃类化合物内包于微胶囊而成的微胶囊系的加热膨胀性粒子中适当地选择而使用。作为本发明中特别优选的加热膨胀性粒子，为微胶囊系的加热膨胀性粒子。

上述微胶囊系的加热膨胀性粒子是指将具有气体阻隔性的热塑性树脂作为壳并在该壳中内包低沸点的化合物而成的微胶囊。该微胶囊通过加热而使壳成分的热塑性树脂软化，且低沸点的化合物气化，从而体积增大，微胶囊膨胀而变为中空的球体。

作为构成上述微胶囊的壳的热塑性树脂，例如可以举出偏二氯乙烯、丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醇(ポリビニルアル)等。热塑性树脂通常具有气体阻隔性，因此即便进行加热膨胀也会将低沸点物质保持于粒子内。作为内包于壳的低沸点的化合物，是常温下为液态、沸点大概100℃左右为止的烃化合物，例如可以举出异戊烷(沸点约28℃)、正戊烷(沸点约36℃)、环戊烷(沸点约49℃)、正己烷(沸点约67℃)、异己烷(沸点约62℃)、环己烷(沸点约81℃)、3-甲基己烷(沸点约92℃)、正庚烷(沸点约98℃)、异辛烷(沸点约99℃)、石油醚(沸点40～60℃)等化合物、材料等，其中，可以举出容易气化的异戊烷、正戊烷等。

本发明中，上述微胶囊系的加热膨胀性粒子可以使用公知的市售品。作为该微胶囊系的加热膨胀性粒子的市售品，可举出Japan Fillite株式会社产品的Expancel053WU40、053DU40(均为膨胀开始温度96～103℃)、031WU40、031DU40(均为膨胀开始温度80～95℃)、007WU40(膨胀开始温度91～99℃)、909DU80(膨胀开始温度120～130℃)、920DU40(膨胀开始温度123～133℃)、930DU120(膨胀开始温度122～132℃)、松本油脂制药株式会社产品的Matsumoto Microsphere F-30(膨胀开始温度70～80℃)、F-36(膨胀开始温度70～80℃)、F-36LV(膨胀开始温度75～85℃)、F-48(膨胀开始温度90～100℃)、F-50(膨胀开始温度95～105℃)、F-65(膨胀开始温度105～115℃)、F-100M(膨胀开始温度115～125℃)、FN-100S(膨胀开始温度125～135℃)、FN-100SS(膨胀开始温度120～130℃)、FN-100(膨胀开始温度120～135℃)、FN-100M(膨胀开始温度125～135℃)、FN-100M(膨胀开始温度125～135℃)、吴羽化学株式会社产品的吴羽微球体系列等，这些市售品可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，这些市售品优选使用其膨胀开始温度大概为130℃以下的产品，但不限定于此。

本发明的加热膨胀性粒子的膨胀开始温度表示加热膨胀性粒子开始膨胀的温度，优选低于后述的(E)的活化温度，虽然根据粒子不同，开始温度稍有偏差，但例如将50～180℃的温度、优选60～170℃的温度、更优选70～150℃的温度作为膨胀开始的开端的温度是适当的。适当的是特别优选以100℃或超过100℃的温度开始膨胀、尤其更优选以120℃以上的温度开始膨胀。膨胀开始温度的记载根据粒子的偏差，通常可允许20℃、优选15℃、更优选10℃左右的偏差。理想上，优选通过某种程度的低温区域的加热而使该加热膨胀性粒子膨胀，以充分膨胀了的状态进一步提高加热温度而使(E)活化，开始与上述(B)(根据情况也可以为(A))的反应，但实际上难以对即将贴合被粘接体之前的状态、即存在于被粘接体间的狭小的间隙的固化性树脂组合物的温度进行精密控制。因此，作为实际的加热条件，从常温起向上述膨胀开始温度的范围及其以上的温度缓慢加热，由此在温度上升的过程中先使加热膨胀性粒子膨胀，在其膨胀期间(E)开始活化，然后该(E)开始与上述(B)的反应，最终形成固化涂膜，以上这样的工艺也没有问题。

本发明中，相对于上述(A)100质量份的(D)的组成量优选例如为45～88质量份、更优选48～80质量份的范围。通过为上述下限值以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够保持适度的膨胀性，能够确保粘接可靠性。另一方面，通过为上述上限以下，本发明的固化性树脂组合物在液体状态下的粘度不会变得过大，利用分配器等进行涂布时不会堵塞喷嘴，或者从槽中挤出时的压力不会变得过大，因此涂布时的作业性良好。

本发明的(E)为上述(B)用的固化剂成分。作为该(E)，只要是通过加热的刺激而活化并使上述(B)固化的物质，就没有特别限制，但优选(E)的活化温度高于上述(D)的膨胀开始温度。这里所说的活化温度一般是指使(B)的环氧树脂开始固化的温度，由(B)的环氧树脂的种类等来确定。活化温度如果为与膨胀开始温度相同的温度，则膨胀和固化同时发生，但通过使活化温度高于膨胀开始温度(例如20℃、50℃、70℃、100℃、120℃或150℃左右)，则固化性树脂组合物会首先膨胀，然后进行固化。作为具体的活化温度，例如为60℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，特别优选为110℃以上，特别更优选为120℃以上，且例如为200℃以下，优选为190℃以下，更优选为180℃以下，这些上限值和下限值的任意的组合的范围是适当的。作为优选的活化温度，例如为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～180℃。作为该(E)的具体例，例如可以使用脂肪族和芳香族胺化合物、多胺-环氧加合物、酮亚胺化合物、脂肪族和芳香族硫醇化合物、咪唑和残留该化合物的特性而成的衍生物、双氰胺和残留该化合物的特性而成的衍生物、酸酐化合物、聚酰胺化合物、酰肼化合物、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆树脂、将氟化硼、氯化铝、氯化锌(II)、氯化铁(III)这样的路易斯酸和上述各成分微胶囊化而得的物质等以往公知的材料。它们可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。在这些材料中，优选常温下稳定且通过加热而迅速开始固化反应的物质，即脂肪族和芳香族胺化合物、脂肪族和芳香族硫醇化合物、咪唑及其衍生物、双氰胺中的任1种以上。从得到容易性、固化物的机械性能等观点考虑，作为(E)成分，更优选包含咪唑及其衍生物、双氰胺，特别优选包含双氰胺。

本发明中的该(E)的组成量没有特别限制，作为相对于上述(B)100质量份的质量，优选在0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份、特别优选1～30质量份的范围。通过为上述下限值以上，能够使本发明的固化性树脂组合物保持适度的固化性，通过为上述上限以下，从而本发明的固化性树脂组合物能够提供在液体状态下的储存稳定性方面不存在问题的固化性树脂组合物。

另外，在本发明中，可以在不损害固化性树脂组合物的性能的范围内进一步包含任意的添加成分。作为该成分，例如可以举出增塑剂、硅烷偶联剂等粘接性提高成分、分散剂、流平剂、湿润剂、消泡剂等表面活性剂、抗静电剂、表面润滑剂、防锈剂、防腐剂、粘弹性调整剂、流变调整剂、着色剂、紫外线吸收剂等抗老化剂、由可具有导电性的有机或无机粉体构成的填充剂等。此外，在本发明的固化性树脂组合物中，将粘弹性的调整等作为目的，除了上述(A)以外，也可以含有聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂等高分子材料。

本发明的固化性树脂组合物能够用于粘接(包括导电粘接或绝缘粘接)、密封、涂覆、封装、绝热等使用以往环氧系的固化性树脂组合物的用途，由于是挥发性、成膜性和储存稳定性优异的加热膨胀性的固化性树脂组合物，因此适用于通过加热而进行贴合粘接的用途、以及填充间隙而粘接的用途。特别优选为具有流动性的液态的加热膨胀性粘接剂。作为该用途，例如可举出用于在建材、输送机、电气·电子装置、产业设备等用途中使用的金属、陶瓷、树脂材料、玻璃、硅、矿物等材质。具体而言，能够适当地用于在汽车·产业设备中使用的旋转电动机(马达)的磁铁、线圈等电子部件间的固定粘接，汽车车体相关部件的固定、密封粘接，建材的部件间的固定、密封粘接，电气·电子设备部件的绝缘或导电粘接，其它各种工业部件等的冲击吸收、隔热、间隙填充等各种用途。

本发明中的上述固化性树脂组合物的特别优选的使用方式如下：预先涂布于各种被粘接体的被粘接部后，使(C)有机溶剂挥散而形成未固化的涂膜。由此，直到使该被粘接体与对象物的部件抵接为止被粘接面处于干燥状态，因此容易对准位置，而且不产生流挂，因而也不污染作业环境。这里，作为被粘接体，例如可以使用玻璃、聚碳酸酯、各种金属(铁、铜、不锈钢、铝、镁等)、含有该金属的合金、陶瓷、石材、木材等。使其与该对象物抵接后，通过进行用于上述(D)的膨胀和上述(E)的活化的加热而使被粘接体间粘接。上述(D)的膨胀和上述(E)的活化例如优选同时发生膨胀和固化，或者在膨胀后通过活化而发生固化，适当的是用于上述膨胀和活化的加热温度和时间例如为100～200℃、优选110～190℃、进一步优选120～180℃且10～120分钟、优选15～100分钟、进一步优选20～80分钟。加热前的被粘接体间可以夹有间隙，即便在这样的情况下加热固化后的被粘接体间也不存在间隙，因此能够进行粘接不良的担忧少的粘接。应予说明，本发明中，通过将上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物也包含在技术范围内。

以下，利用实施例对本发明的效果进行详细说明，但这些实施例并非意在限定本发明的样态。

实施例

本发明的固化性树脂组合物的性能用基于以下方法的实施例、比较例进行评价研究。本发明的固化性树脂组合物和用于比较的固化性树脂组合物(以下，也统一简称为“组合物”)中含有的构成成分使用以下示出的材料。另外，各组合物按照表1～3中记载的组成比进行制备。应予说明，表中记载的数值只要没有特别说明，就为各成分的质量份。

(A)成膜性树脂

·jER1256B40：将分子量约45000的双酚A型苯氧树脂用甲乙酮溶解稀释而得的产品，固体成分40质量％，环氧当量6700～8000，三菱化学株式会社产品，应予说明，表中该成分仅记载了固体成分(树脂成分)的质量，甲乙酮一并记载于(C-2)的栏中。

(B)环氧树脂

·DER331：常温(25℃)液态的双酚A型环氧树脂，环氧当量186～190，DowChemical Japan株式会社产品

·EPICLON N-695：甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量209～219，DIC株式会社产品

·EPICLON EXA-830：常温液态的双酚F型环氧树脂，环氧当量165～177，DIC株式会社产品

(C)沸点为100℃以下的有机溶剂

(C-1)酯系溶剂

·乙酸乙酯：沸点约77℃，三爱石油株式会社产品

(C-1’)上述以外的溶剂

·乙酸丁酯：沸点约126℃，三爱石油株式会社产品

·己烷：沸点约68℃，丸善石油化学株式会社产品

(C-2)选自酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂中的溶剂的组合

·甲乙酮：沸点约80℃，三爱石油株式会社产品

(D)加热膨胀性粒子

·Expancel920DU40：膨胀前的平均粒径10～14μm，膨胀开始温度123～133℃，壳材为丙烯酸系聚合物，膨胀成分由异戊烷构成的微胶囊，Japan Fillite株式会社产品

(E)上述(B)用的固化剂成分

·jERCURE DICY7：双氰胺的微粉碎品，50％粒径3μm，熔点210℃，三菱化学株式会社产品

·CUREZOL 2MAOK-PW：咪唑化合物的异氰脲酸加成物，分解温度260℃，分解温度260℃，四国化成工业株式会社产品

用实施例、比较例进行评价的各组合物按照以下顺序进行制备。即，首先将上述(A)、(B)、(C)以规定量投入到混合容器中，混合搅拌成均匀的混合液。然后，将规定量的(D)、(E)依次投入到上述混合液中，对其进行混合搅拌，由此得到均匀的组合物。

对于按照上述步骤所制备的评价用的各组合物，首先对(C)的组合进行研究，因此按照以下条件进行性能评价。其结果一并示于表1中。

[干燥性]

以各组合物的未固化时的膜厚为100μm的方式利用棒涂机均匀地涂布在平滑的玻璃板表面的3cm见方的范围。将其在90℃的恒温槽中静置10分钟，使挥发成分挥发，形成未固化的涂膜。用经醇脱脂清洗过的指尖轻触该涂膜的表面，利用目视观察涂膜是否附着于指尖。将没有附着于指尖的情况评价为合格(标记为“○”)，将有附着的情况评价为不合格(标记为“×”)。

[成膜性]

通过利用目视观察在与上述干燥性评价相同的条件下形成未固化的涂膜时的涂膜的均匀性而进行评价。将在涂布范围内涂膜完全一样且收缩(cissing，crawling)、桔皮(orangepeel)等不良均未产生的情况评价为合格(标记为“○”)，将涂膜的一部分因收缩、桔皮等而未均匀地分布于玻璃表面的情况评价为不合格(标记为“×”)。

[加热挥发残留成分]

对在与上述干燥性评价相同的条件下形成未固化的涂膜的前后(挥发成分在90℃时加热而产生的挥发的前后)的各组合物的质量进行测定，按照以下公式而算出并记载加热挥发残留成分(％)。

加热挥发残留成分(％)＝挥发后的质量/挥发前的质量×100

[储存稳定性]

在透明的玻璃制的试剂瓶中封入制备后的经过时间为30分钟以内的各组合物，在10℃的恒温槽中静置2个月，利用目视对其进行观察，由此进行评价。将在液体中看不到任何分离、沉淀物等而且几乎看不出流动性降低的情况、具体而言、将上述试剂瓶横向放倒后液面追随该瓶的上方小于2秒的情况评价为合格(标记为“○”)。另一方面，将看到明显的分离、沉淀物的情况(分散不良)，原本具有流动性的各组合物中流动性明显降低的情况，具体而言，将上述试剂瓶横向放倒后液面追随该瓶的上方耗时2秒以上的情况(增稠)，看到分散不良和增稠这两者的情况均评价为不合格(标记为“×”)。

表1

根据表1的结果，可知只有在(C)是(C-1)：属于沸点为100℃以下的酯系溶剂的乙酸乙酯和(C-2)：属于沸点为100℃以下的酮系溶剂的MEK的组合时，干燥性、成膜性、储存稳定性中的任一性能都不产生问题。另一方面，可知在(C-1)使用属于沸点为100℃以下的脂肪族烃类溶剂(非酯系溶剂)的己烷的比较例1中，由于无法将组合物分散为均质，因此储存时的稳定性会变得不良。另一方面，在(C-1)使用属于沸点为100℃以上的酯系溶剂的乙酸丁酯的比较例2中，由于挥发性不充分，因此干燥性的评价结果为不良。此外，确认了在不含(C-1)而仅使溶剂为(C-2)的比较例3中储存稳定性也不良。

接下来，在将(C-1)和(C-2)的组合固定为乙酸乙酯和MEK的基础上，进行用于研究各自的组成量比的范围的评价。评价项目除了上述的4个项目以外，还对按照以下条件所测定的粘度实施评价。各评价结果一并示于表2中。

[粘度]

将各组合物称量提取0.4ml而滴加到椎板型旋转粘度计的样品杯中央部，按照以下的测定条件进行测定。测定结果记载了粘度的值(Pa·s，依据JIS-K-7117-2或JIS-Z-8803)。

·测定温度：25℃

·椎板：3°R14

·旋转速度：10rpm

·测定时间：1分钟

作为本发明的固化性树脂组合物中的优选的粘度范围，从确保作为液态组合物的操作性、例如均质且平滑的涂膜的形成容易性、利用分配器进行的涂布的容易性的观点考虑，优选小于20Pa·s，更优选小于18Pa·s。

表2

根据表2的结果，可知在(C-1)/(C-2)小于作为本发明范围的下限的0.12的比较例5中储存稳定性不良，在该值进一步变小的比较例4中成膜性也不良，而且随着该值变小而粘度的值也增大，因此作为液态组合物的操作性也恶化。另一方面，可知在超过作为本发明的上限值的0.23的比较例6和7中，成膜性不良，由此确认(C)的组成量比特别优选在本发明所特定的范围。应予说明，成为该范围时的加热挥发残留成分(％)为在超过76.5且小于79的范围的值。

接下来，在固定上述(C)的组合和组成量的基础上，进行用于研究(D)的组成量的优选范围的评价。评价项目除了上述的干燥性、成膜性、储存稳定性、粘度以外，还对按照以下条件所测定的发泡倍率实施评价。各评价结果一并示于表3中。

[发泡倍率]

在与上述干燥性评价相同的条件下形成未固化的涂膜，利用膜厚计(数字千分尺，Mitsutoyo株式会社产品)对此时的涂膜的膜厚进行测定(测定地点3点以上的平均值)。然后，将该试验片在150℃的恒温槽中静置30分钟而促进(D)的膨胀和(B)的固化反应，从恒温槽中取出后在常温(20℃)室内静置30分钟使试验片恢复到常温(20℃)。利用与上述相同的方法对此时的涂膜的膜厚进行测定，根据以下公式而算出并记载发泡倍率(％)。

发泡倍率(％)＝加热后的膜厚/加热前的膜厚×100

作为进行产生间隙的部件间的填充粘接方面优选的发泡倍率，通常优选为150％以上，更优选为200％以上，考虑固化物的机械强度等，特别优选的发泡倍率在300～700％的范围。

表3

根据实施例1和4～9的结果，确认了发泡倍率与(D)的组成量的增加成比例地也增大，但观察到由于同时粘度也增大，因此作为液态组合物的操作性降低。

产业上的可利用性

本发明所得到的固化性树脂组合物为具有流动性的液态的加热膨胀性粘接剂，同时由于干燥性、成膜性优异而能够实现可靠性高的粘接，而且储存稳定性也优异。另外，通过形成在预先涂布于被粘接体后使挥发成分挥发而得的涂膜，能够提供一种在贴合时不产生流挂等问题的极其有用的粘接剂。

Claims

1.一种固化性树脂组合物，包含如下组成：

(A)成膜性树脂、

(B)环氧树脂、

(C)有机溶剂、

(D)加热膨胀性粒子、和

(E)所述(B)用的固化剂成分，

所述(C)的沸点为100℃以下并选自常温液体的有机溶剂，且包含(C－1)酯系溶剂和(C－2)选自酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂中的1种以上的溶剂的组合而成，且(C－1)和(C－2)的组成量比以质量比计为(C－1)/(C－2)＝0.125～0.23的范围。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分包含酮系溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(C)的组成量相对于所述(A)100质量份为193～211质量份。

4.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(D)15的组成量相对于所述(A)100质量份为45～88质量份。

5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)包含苯氧树脂。

6.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述(E)包含选自咪唑衍生物和双氰胺中的1种以上。

7.一种固化物，是将权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。

8.一种固化性树脂组合物的固化物的制造方法，包括如下工序：将权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物加热到利用所述(E)使所述(B)的环氧树脂开始固化的所述(E)的活化温度以上的温度，得到所述固化性树脂组合物的固化物。