CN102191005A - 粘合剂组合物、半导体晶片保护膜形成用片材 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘合剂组合物含有：(A)苯氧树脂100质量份；(B)环氧树脂5～200质量份；(C)烷氧基硅烷部分水解缩合物1～20质量份，包含下述通式(1)、(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷的部分水解缩合物，重均分子量为300以上且30000以下，残留烷氧基量为2wt％以上且50wt％以下；(D)环氧树脂固化催化剂；(E)无机填充剂；及(F)沸点为80℃～180℃，25℃下的表面张力为20～30dyne/cm的极性溶剂。本发明可以提供一种能够形成平坦性、切断特性和粘合性优异的保护膜的半导体晶片保护膜形成用片材及粘合剂组合物。Si(OR3)4(1)；R1Si(OR3)3(2)。

Description

粘合剂组合物、半导体晶片保护膜形成用片材
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、半导体晶片保护膜形成用片材，该半导体晶片保护膜形成用片材，在切割半导体晶片时，用来形成保护半导体晶片背面的膜(薄膜)。
背景技术
为了减小半导体芯片的构装面积，目前使用倒装芯片连接法。在此连接法中，通常采用下述顺序：(1)在半导体晶片的表面形成电路及连接用凸点，(2)将半导体晶片的背面研磨至预定的厚度为止，(3)切割半导体晶片，获得半导体芯片，(4)将此芯片的电路形成面朝向基板侧而连接于基板，然后，(5)进行树脂密封等以保护半导体芯片。
但是，在(2)研磨工序中会在半导体晶片背面形成微小的条纹状的刮痕，这些刮痕有时会成为在切割工序中或封装之后产生龟裂(crack)的原因。因此，有人提出在(2)研磨工序之后于背面形成保护膜(芯片用保护膜)，以使得即使在研磨工序中产生这种条纹状的刮痕，也不会对之后的工序造成不良影响，并且，为了形成这种保护膜，提出了一种包含脱模片(release sheet)及形成在其脱模面上的保护膜形成层的片材(日本专利特开2002-280329号公报、日本专利特开2004-260190号公报)。
另一方面，众所周知在所述切割工序中，存在因旋转刀的振动等而晶片损伤(以下称为“碎裂(chipping)”)的情况。
也期待所述芯片用保护膜可以防止切割工序中的碎裂，但是当此保护膜不平坦时，切割膜与保护膜之间产生间隙，出现切割膜与保护膜不接触的部分。由于此保护膜的不平坦性，存在空气层不均匀地分布在保护膜与切割薄膜之间，结果在切断晶片时使旋转刀振动，更严重地损伤晶片的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决此问题，提供一种半导体晶片保护膜形成用片材及粘合剂组合物，该半导体晶片保护膜形成用片材可以形成平坦性、切断特性和粘合性优异的保护膜而该粘合剂组合物能够实现此半导体晶片保护膜形成用片材的保护膜形成层。
为了解决所述课题，本发明提供一种粘合剂组合物，其至少含有：
(A)苯氧树脂100质量份；
(B)分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂5～200质量份；
(C)烷氧基硅烷部分水解缩合物1～20质量份，其是通过包含至少下述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物，重均分子量为300以上且30000以下，残留烷氧基量为2wt％以上且50wt％以下，
Si(OR3)4(1)
R1Si(OR3)3(2)
(式中，R3是碳数1～3的烷基，R1是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基(oxetanyl)、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同)；
(D)有效量的环氧树脂固化催化剂；
(E)无机填充剂，其相对于所述(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量100质量份为5～900质量份；及
(F)沸点为80℃～180℃，25℃下的表面张力为20～30dyne/cm的极性溶剂，其相对于所述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的总量100质量份为10～300质量份。
如果使用这种粘合剂组合物，则可以形成平坦性及粘合性优异，切片机(dicer)的切断特性优异的保护膜。
另外，所述(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物优选的是通过所述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷、与下述通式(3)所示的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物。
R2 2Si(OR3)2(3)
(式中，R3与以上所述的R3相同。R2是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同)
如上所述，如果(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物是通过所述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷、与所述通式(3)所示的烷氧基硅烷(双官能性烷氧基硅烷)进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物，特别是具有三官能性硅氧烷单元与双官能性硅氧烷单元的部分水解缩合物，则可以防止因渗漏(bleed)而引起的粘合性下降，因而优选。
另外，所述(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物优选下述通式(4)所示的三烷氧基硅烷中的1种或2种以上的三烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
R1′Si(OR3′)3(4)
(式中，R3′是碳数1～3的烷基，R1′是被氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个取代或者未被取代的碳数1～3的烷基)
这样，烷氧基硅烷部分水解缩合物更优选的形态可以列举三官能性烷氧基硅烷单独的部分水解缩合物。
另外，所述(D)成分环氧树脂固化催化剂优选磷系固化催化剂以及/或者胺系固化催化剂。
这样，作为(D)成分环氧树脂固化催化剂，可以列举：磷系固化催化剂、胺系固化催化剂。
另外，本发明提供一种用来在半导体晶片上形成保护膜的半导体晶片保护膜形成用片材，其特征在于至少包括：基材薄膜；及在此基材薄膜的单面上所形成的保护膜形成层，该保护膜形成层是由从所述粘合剂组合物中干燥除去所述(F)成分极性溶剂后的组合物所构成。
利用如上所述的本发明的半导体晶片保护膜形成用片材，能够容易地在半导体晶片的非电路面上形成平坦性优异的保护膜。因此，在切割薄膜与保护膜之间不容易产生间隙，可以防止切割时旋转刀产生不均匀的振动。所以半导体晶片不容易发生碎裂，能够高产率地获得高可靠性的半导体装置。
如果使用本发明的粘合剂组合物及半导体晶片保护膜形成用片材，则可以形成粘合性、特别是平坦性优异，切片机的切断特性优异的保护膜。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。本说明书中的所谓“重均分子量”(有时也简称为Mw)，是指利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
如上所述，之前本领域技术人员一直在寻求一种半导体晶片保护膜形成用片材及粘合剂组合物，该半导体晶片保护膜形成用片材可以形成平坦性、切断特性和粘合性优异的保护膜而该粘合剂组合物能够实现此保护膜形成用片材。
本发明者们发现，如果是含有以下成分的粘合剂组合物，则可以形成平坦性、切断特性和粘合性优异的保护膜：
(A)苯氧树脂：100质量份；(B)分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂：5～200质量份；(C)烷氧基硅烷部分水解缩合物：1～20质量份，其是通过包含至少下述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物，重均分子量为300以上且30000以下，残留烷氧基量为2wt％以上且50wt％以下，
Si(OR3)4(1)
R1Si(OR3)3(2)
(式中，R3是碳数1～3的烷基，R1是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同)；(D)环氧树脂固化催化剂：有效量；(E)无机填充剂：相对于所述(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量100质量份为5～900质量份；及(F)沸点为80℃～180℃，25℃下的表面张力为20～30dyne/cm的极性溶剂：其相对于所述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的总量100质量份为10～300质量份。
以下，对本发明的粘合剂组合物进行说明。
<粘合剂组合物>
(A)苯氧树脂
苯氧树脂的重均分子量通常为10000～200000，优选12000～100000。
苯氧树脂，例如可以列举由表氯醇与双酚A或双酚F等衍生的双酚型环氧树脂。这种苯氧树脂可以列举：商品名PKHC、PKHH、PKHJ(均由巴化学公司制造)；双酚A、双酚F混合型的商品名Epikote 4250、Epikote4275、Epikote 1255HX30、使用溴化环氧的Epikote 5580BPX40(均由日本化药公司制造)；双酚A型的商品名YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70(均由东都化成公司制造)，JER E1256、E4250、E4275、YX6954BH30、YL7290BH30(均由Japan Epoxy Resins公司制造)等。
苯氧树脂，优选PKHH、YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70、JER E1256等双酚A型苯氧树脂。
这些苯氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(B)环氧树脂
本发明中作为(B)成分而使用的环氧树脂是分子中具有至少2个环氧基的化合物。尤其是优选环氧当量为50～5000g/eq，更优选100～500g/eq。
此环氧树脂的重均分子量通常小于10000，优选400～9000，更优选500～8000。
这种环氧树脂例如可以列举：双(4-羟基苯基)乙烷、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷、或者这些化合物的卤化物的二缩水甘油醚，以及这些化合物的缩聚物(即双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等)；双环氧化丁二烯(butadiene diepoxide)；二氧化乙烯基环己烯；间苯二酚的二缩水甘油醚；1，4-双(2，3-环氧丙氧基)苯；4，4′-双(2，3-环氧丙氧基)二苯醚；1，4-双(2，3-环氧丙氧基)环己烯；双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(bis(3，4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate)；使1，2-二羟基苯、间苯二酚等多元酚或多元醇与表氯醇缩合而获得的环氧缩水甘油醚或聚缩水甘油酯；使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚树脂(或者卤化酚醛清漆型酚树脂)与表氯醇缩合而获得的环氧酚醛清漆(即酚醛清漆型环氧树脂)；利用过氧化法而环氧化的环氧化聚烯烃、环氧化聚丁二烯；含萘环的环氧树脂；联苯型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；联苯基芳烷基型环氧树脂；环戊二烯型环氧树脂等。
这些环氧树脂中，优选作为(B)成分的是室温下为液态的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(B)成分环氧树脂的调配量优选相对于(A)成分苯氧树脂100质量份为5～200质量份，特别优选10～100质量份。如果环氧树脂的调配量小于5质量份，则存在粘合剂组合物的粘合力较差的情况，如果大于200质量份，则存在粘合剂层的柔软性不足的情况。
(C)烷氧基硅烷部分水解缩合物
(C)成分是通过包含至少下述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物，其重均分子量为300以上且30000以下，残留烷氧基量为2wt％以上且50wt％以下。
Si(OR3)4(1)
R1Si(OR3)3(2)
(式中，R3是碳数1～3的烷基，R1是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同)
另外，(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物也可以是通过所述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷、与下述通式(3)所示的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物。
R2 2Si(OR3)2(3)
(式中，R3与以上所述的R3相同；R2是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同)
相对于硅酮油(silicone oil)为双官能性硅氧烷，通过包含通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物是以三官能性或四官能性的硅氧烷单元作为主要成分的具有立体网状结构的硅酮(silicone)，除了通过包含通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷的水解缩合反应直接合成的部分水解缩合物以外，也包括经过包含通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷的水解缩合反应后再进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物。(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物只要具有四官能性或三官能性硅氧烷单元则无特别限定，有：1)组合了双官能性硅氧烷单元与四官能性或三官能性硅氧烷单元的部分水解缩合物，2)仅由四官能性或三官能性硅氧烷单元所构成的部分水解缩合物等。从防止因渗漏而引起的粘合性下降的观点而言，优选具有至少三官能性硅氧烷单元与双官能性硅氧烷单元，更优选双官能性硅氧烷单元/三官能性硅氧烷单元(摩尔比)大于1。
通式(2)、(3)中键合在硅原子上的R1及R2是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，其中，从对基材的平滑涂敷特性、以及与热塑性树脂或热固性树脂的相容性(compatibility)的观点而言，优选含有苯基及甲基的烷氧基硅烷。另外，从提高交联密度的观点而言，优选含有氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基或者γ-环氧丙氧基的烷氧基硅烷。通过使用所述基团提高交联密度，可以获得耐热性、耐回流焊性、膜强度、耐溶剂性优异的粘合剂组合物。烷氧基硅烷部分水解缩合物(有机聚硅氧烷)中的各三官能性硅氧烷单元中，R1可以是一种基团，也可以是2种以上基团，从使耐热性、与热塑性树脂或热固性树脂的相容性、高交联密度并存方面而言，更优选具有苯基及甲基。
另外，更优选三官能性烷氧基硅烷单独的部分加水缩合物，所述(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物优选下述通式(4)所示的三烷氧基硅烷中的1种或2种以上的三烷氧基硅烷的部分水解缩合物。
R1′Si(OR3′)3(4)
(式中，R3′是碳数1～3的烷基，R1′是被氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个取代或者未被取代的碳数1～3的烷基)
另外，包含通式(2)所示的三官能性烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的部分水解缩合物优选主链全部为硅氧烷键。通过在粘合剂组合物中含有这种烷氧基硅烷部分水解缩合物，可以提高粘合剂组合物对基材的平滑涂敷特性。
包含通式(1)所示的四官能性烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的部分水解缩合物的例子可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“M Silicate 51”(多摩化学工业股份有限公司制造)，商品名“MSI51”(Colcoat公司制造)，商品名“MS51”、“MS56”(三菱化学股份有限公司制造))；四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商品名“Silicate 35”、“Silicate 45”(多摩化学工业股份有限公司制造)，商品名“ESI40”、“ESI48”(Colcoat公司制造))；四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的共部分水解缩合物(商品名“FR-3”(多摩化学工业股份有限公司制造)、商品名“EMSi48”(Colcoat公司制造))等。
包含通式(2)所示的三官能性烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的部分水解缩合物的例子可以列举：(i)旭化成瓦克硅酮股份有限公司制造的SY231(含有甲氧基、苯基、甲基(烷氧基当量：222))、SY550(含有甲氧基、苯基、甲基)、SY300(含有羟基、苯基、丙基(羟值为3重量％))、SY409(含有羟基、苯基、甲基(羟值为2.5重量％))、SY430(含有羟基、苯基(羟值为5重量％))、IC836(含有羟基、苯基(羟值为3.5重量％))；(ii)信越化学工业股份有限公司制造的直链硅酮树脂：KR220L(固体)、KR242A、KR271、KR282(重均分子量(Mw)＝100000～200000，含有羟基(羟值为1重量％))，KR300、KR311(Mw＝6000～10000，含有羟基(羟值为4.5重量％))，硅酮中间体：KC89(含有甲氧基、甲基(甲氧基含量为45重量％))、KR500(含有甲氧基(甲氧基含量为30重量％))、KR212(Mw＝2000～3000，含有羟基、甲基、苯基(羟值为5重量％))、KR213(含有甲氧基、甲基、苯基(甲氧基含量为22重量％))、KR9218(含有甲氧基、甲基、苯基(甲氧基含量为15重量％))、KR251、KR400、KR255、KR216、KR152；(iii)Dow Corning Toray股份有限公司制造的硅酮树脂：804RESIN(苯基甲基系)、805RESIN(苯基甲基系)、806ARESIN(苯基甲基系)、840RESIN(苯基甲基系)、SR2400(甲基系)，硅酮中间体：3037INTERMEDIATE(Mw＝1000，含有甲氧基、苯基、甲基(甲氧基含量为18重量％))、3074INTERMEDIATE(Mw＝1400，含有甲氧基、苯基、甲基(甲氧基含量为17重量％))、Z-6018(Mw＝2000，含有羟基、苯基、丙基(羟值为6重量％))、217FLAKE(Mw＝2000，含有羟基、苯基(羟值为6重量％))、220FLAKE(Mw＝3000，含有羟基、苯基、甲基(羟值为6重量％))、233FLAKE(Mw＝3000，含有羟基、苯基、甲基(羟值为6重量％))、249FLAKE(Mw＝3000，含有羟基、苯基、甲基(羟值为6重量％))、QP8-5314(Mw＝200，含有甲氧基、苯基、甲基(甲氧基含量为42重量％))、SR2402(Mw＝1500，含有甲氧基、甲基(甲氧基含量为31重量％))、AY42-161(Mw＝1500，含有甲氧基、甲基(甲氧基含量为36重量％))、AY42-162(Mw＝2500，含有甲氧基、甲基(甲氧基含量为33重量％))、AY42-163(Mw＝4500，含有甲氧基、甲基(甲氧基含量为25重量％))；(iv)东亚合成股份有限公司制造的硅倍半氧烷(silsesquioxane)衍生物：OX-SQ(含有氧杂环丁基(官能基当量：263g/eq))、OX-SQ-H(含有氧杂环丁基(官能基当量：283g/eq))、OX-SQSI-20(含有氧杂环丁基(官能基当量：262g/eq))、AC-SQ(含有丙烯酰基(官能基当量：165g/eq))；以及使这些烷氧基硅烷部分水解缩合物再进行水解缩合反应而成的烷氧基硅烷部分水解缩合物等。
包含通式(3)所示的双官能性烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的部分水解缩合物的例子可以列举：甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
此烷氧基硅烷部分水解缩合物的调配量相对于(A)成分苯氧树脂100质量份为1～20质量份，优选2～15质量份。如果此烷氧基硅烷部分水解缩合物的调配量少于1质量份，则粘贴在半导体晶片上时保护膜难以获得防止碎裂所必需的平坦性，如果多于20质量份，则容易使本发明的粘合剂组合物的粘合力下降、保护膜的平坦性下降，而且容易与组合物(涂敷液)产生相分离。
(D)环氧树脂固化催化剂
(D)成分即环氧树脂固化催化剂可以例示磷系固化催化剂、胺系固化催化剂等。
磷系固化催化剂可以列举：三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、以及下述式所示的化合物。
Figure BSA00000453424600101
(式中，R8～R15可以分别独立地列举氢原子，氟、溴、碘等卤素原子；甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1～8的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子数2～8的烯基，丙炔基、丁炔基等碳原子数2～8的炔基，苯基、甲苯甲酰基(toluyl)等碳原子数6～8的芳基等未被取代的一价烃基；这些烃基的至少一部分氢原子被氟、溴、碘等卤素原子取代所成的例如三氟甲基等取代烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～8的烷氧基。被取代的一价烃基中，所有取代基可以相同也可以各不相同)
磷系固化催化剂中，特别优选的具体例是三苯基膦、三苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等。
胺系固化催化剂例如可以列举：双氰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物等。这些中，优选双氰胺、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑。
(D)成分即催化剂可以将所述催化剂单独使用1种，或者将2种以上混合使用。特别优选的是使用双氰胺。
(D)成分环氧树脂固化催化剂的调配量为有效量，具体说来为5～50质量份。
(E)无机填充剂
本发明中所用的无机填充剂(E)可以使用：二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物或碳黑、银粒子等导电性粒子。二氧化硅优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅。这些无机填充剂中，特别优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物。
无机填充剂的平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.5～7μm。如果无机填充剂的平均粒径在此范围内，则无论是作为保护膜形成用片材的保护膜形成层，还是作为设在半导体晶片上的保护膜，均容易将被膜表面的性状保持为良好，容易获得均匀的被膜。另外，近来对作为粘合剂层的被膜要求厚度为15～50μm，如果无机填充剂的平均粒径在所述范围内，则即使存在凝结的二次粒子，也可以顺利地达成所需的厚度。
此无机填充剂的调配量相对于(A)、(B)、(C)、(D)成分的总量100质量份为5～900质量份，更优选10～700质量份，最优选100～500质量份。如果此调配量小于5质量份，则难以充分地达成无机填充剂的调配目的，吸水率提高，线膨胀系数提高，强度降低，另一方面，如果此调配量大于900质量份，则组合物的粘度提高，操作性变差。
(F)溶剂
(F)成分即溶剂使用沸点为80℃～180℃，25℃下的表面张力为20～30dyne/cm的极性溶剂。
此溶剂的沸点优选100～180℃，更优选120～160℃。如果沸点低于80℃，则在涂敷过程中溶剂从涂敷液(组合物)中挥发，涂敷液中生成凝胶状物而难以形成平坦的涂膜。如果沸点大于180℃，则涂敷后为了从涂膜中除去溶剂必须进行高温处理，组合物中的反应进行，导致作为粘合膜的功能下降。
此溶剂在25℃下的表面张力为20～30dyne/cm(2×10-4～3×10-4N/cm)。如果表面张力小于20dyne/cm，则涂敷时的涂膜端部、进而干燥后的被膜端部的形状难以维持，或者容易形成竖条纹。如果表面张力大于30dyne/cm，则对基材薄膜的涂敷性下降，容易发生涂敷缺漏。
(F)成分极性溶剂的优选具体例可以列举：二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、苯乙烯等芳香族烃系溶剂；全氟苯、全氟甲苯等全氟芳香族烃系溶剂；四氯化碳、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、异丁基氯、叔丁基氯、氯乙烯、溴乙烷等卤化烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、二丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、甲基异戊基酮、甲基己基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等酮系溶剂；醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸丁酯等醋酸烷基酯系溶剂；环己酮等。其中，(F)成分极性溶剂优选甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮以及这些溶剂的混合溶剂。
这些极性溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，优选的是将2种以上组合使用。通过将2种以上、特别是2种极性溶剂并用，可以产生沸点差或组合物的溶解性差，从而形成平滑的涂膜。使用2种以上极性溶剂时，优选的是各溶剂至少为25质量％。
另外，此极性溶剂的调配量相对于(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的总量100质量份为10～300质量份。
其他任意成分
本发明的粘合剂组合物除了以上所述的成分以外，还可以根据需要含有其他成分和各种添加剂。以下就其他任意成分进行说明。
单环氧化合物
除了所述的(B)成分环氧树脂(分子中具有至少2个以上环氧基)以外，也可以以不对本发明的目的造成损害的量调配单环氧化合物。此单环氧化合物例如可以列举：氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧丙烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧辛烷、环氧十二烷等。
环氧树脂的固化剂
固化剂并非必需，但是通过添加此固化剂可以控制树脂基质，有望获得降低线膨胀系数、提高Tg(glass transition point，玻璃化转变点)、降低弹性模量等效果。
此固化剂可以使用以往众所周知的用于环氧树脂的各种固化剂。例如可以列举：二乙三胺、三乙四胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二甲酰二胺(metaxylylene diamine)、孟烷二胺(menthane diamine)、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等胺系化合物；环氧树脂-二乙三胺加合物、胺-环氧乙烷加合物、氰乙化多胺等改性脂肪族多胺；双酚A、三羟甲基烯丙氧基苯酚、低聚合度的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化或丁基化酚树脂及以“Super Beckcite”1001[Nippon Reichhold Chemicals股份有限公司制造]、“Hitanol”4010[日立制作所股份有限公司制造]、Scado form L.9(荷兰Scado Zwoll公司制造)、Methylon 75108(美国General Electronics公司制造)等商品名而为人所知的分子中具有至少2个酚性羟基的酚树脂；以“Beckamine”P.138[Nippon Reichhold Chemicals股份有限公司制造]、“Melan”[日立制作所股份有限公司制造]、“U-Van”10R[东洋高压工业股份有限公司制造]等商品名而为人所知的碳树脂(carbon resin)；三聚氰胺树脂、苯胺树脂等氨基树脂；像式HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(n＝1～10的整数)所示的1分子中具有至少2个巯基的聚硫醚树脂；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸酐、氯菌酸酐等有机酸或其酐(酸酐)等。
所述固化剂中，较理想为酚系树脂(特别是苯酚酚醛清漆树脂)，因为酚系树脂(特别是苯酚酚醛清漆树脂)可以使本发明的组合物获得良好的成形作业性并获得优异的耐湿性，而且它没有毒性，价格相对低廉。
所述固化剂可以单独使用1种，也可以根据各固化剂的固化性能等而将2种以上并用。
所述固化剂的量可以在不妨碍(A)成分苯氧树脂与(B)成分环氧树脂的反应的范围内，根据固化剂的种类而适宜调整。通常，所述固化剂是在相对于所述环氧树脂100质量份为1～100质量份，优选5～50质量份的范围内使用。只要固化剂的使用量为1质量份以上，则有望获得通常的固化剂的添加效果，只要为100质量份以下，则不存在于经济方面不利的担心，此外，不会出现环氧树脂被稀释因而固化需要较长时间，以及固化物的物性下降这些不利情况。
其他添加剂
可以在不损及本发明的效果的范围内，在本发明的粘合剂组合物中添加无机系或有机系的颜料、染料等着色剂，硅烷偶联剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳定剂等。例如，如果调配颜料、染料等将保护膜着色，则刻印激光标记(laser mark)等时可见度及光学机器识别性能提高。
另外，本发明提供一种半导体晶片保护膜形成用片材，其是用来在半导体晶片上形成保护膜，其特征在于至少包括：基材薄膜；及在此基材薄膜的单面所形成的保护膜形成层，该保护膜形成层是由从所述粘合剂组合物中干燥除去所述(F)成分极性溶剂后的组合物所构成。以下，对半导体晶片保护膜形成用片材进行说明。
<半导体晶片保护膜形成用片材>
基材薄膜
基材薄膜例如使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等合成树脂薄膜，特别是在将防碎裂保护膜形成层固化后从此保护膜形成层上剥离基材的情况下，优选使用耐热性优异的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜。另外，也可以在基材薄膜的表面涂布硅酮树脂、氟树脂等实施脱模处理而形成脱模性被膜。
基材薄膜的膜厚通常为5～200μm，优选10～150μm，特别优选20～100μm左右。
保护膜形成层
保护膜形成层可以通过下述方式来获得：使用凹版式涂布机(gravure coater)等公知的方法，以涂布后使溶剂干燥后通常为5～100μm，优选10～60μm的方式在所述基材薄膜上涂布所述本发明的组合物。
所述组合物中的溶剂的干燥条件通常是在室温下干燥2小时以上，或在40～130℃下干燥1～20分钟左右，优选的是在50～120℃下干燥1～20分钟。
所述本发明的半导体晶片保护膜形成用片材可以通过下述包括以下工序的方法来加以使用。
(1)在本发明的保护膜形成用片材的保护膜形成层上，粘贴形成了电路的半导体晶片的背面；
(2)从保护膜形成层上剥离基材薄膜，获得背面具有保护膜的半导体晶片；
(3)通过加热将保护膜固化；
(4)在经过固化的保护膜上粘贴切割薄膜；及
(5)切割半导体晶片及保护膜。
其中，工序(2)和工序(3)可以颠倒顺序。
工序(3)中的加热是在固化剂有效地发挥固化性能的条件下进行，即通常是在120～200℃下加热30分钟～12小时，特别优选的是在150～190℃下加热1～6小时。
工序(5)中的半导体晶片的切割可以通过使用切割片(dicing sheet)的通常的方法来进行。通过使用本发明的保护膜形成用片材，芯片切断面不容易产生微小的破裂或缺损(碎裂)。通过切割，获得背面具有保护膜的半导体芯片。利用筒夹(collet)等通用的方法来拾取此芯片。由此，可以在芯片背面简便地形成高均匀性的保护膜，并且切割时产生的碎裂减轻，所以可以获得电路面的损伤较少且产率较高的半导体装置。
实施例
下面，通过合成例、比较合成例、实施例和比较例来说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
<烷氧基硅烷部分水解缩合物的制造>
(合成例1)
向2L的烧瓶中投入甲基三乙氧基硅烷400g(2.25硅摩尔)、四甲氧基硅烷91g(0.60硅摩尔)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷37g(0.15硅摩尔)，充分地混合。接着，冷却使液温变成约10℃后，滴加0.25N的醋酸水溶液306g，一边以内温不超过40℃的方式加以冷却一边进行水解。滴加结束后，在40℃以下的温度下搅拌1小时，然后在60℃下搅拌3小时，完成水解。
之后，在常压下使液温达到80℃为止而蒸馏去除水解所生成的甲醇和乙醇后，获得无色透明的烷氧基硅烷部分水解缩合物A(烷氧基硅烷部分水解缩合物A)。
(合成例2)
向2L的烧瓶中投入KC-89S(商品名，信越化学工业股份有限公司制造；甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物，平均四聚物)232g(2.29硅摩尔)、甲醇240g，充分地混合。接着，冷却使液温变成约10℃后，滴加0.05N的盐酸水溶液245g，一边以内温不超过40℃的方式加以冷却一边进行水解。滴加结束后，在60℃下搅拌6小时，完成水解。
之后，在80mmHg的减压下，在液温为50℃以下的温度下，历时1小时减压蒸馏去除水解所生成的甲醇后，获得无色透明的烷氧基硅烷部分水解缩合物反应液B(烷氧基硅烷部分水解缩合物B)。
(比较合成例1)
向2L的烧瓶中投入甲基三乙氧基硅烷240g(1.35硅摩尔)、四乙氧基硅烷343g(1.65硅摩尔)，充分地混合。接着，冷却使液温变成约10℃后，滴加0.25N的醋酸水溶液345g，一边以内温不超过40℃的方式加以冷却一边进行水解。滴加结束后，在60℃下搅拌3小时，完成水解。
之后，在常压下使液温达到80℃为止而蒸馏去除水解所生成的乙醇后，获得无色透明的烷氧基硅烷部分水解缩合物反应液C(烷氧基硅烷部分水解缩合物C)。另外，烷氧基硅烷部分水解缩合物C的重均分子量为36000，不在本发明的粘合剂组合物中的烷氧基硅烷部分水解缩合物的重均分子量的范围内(300以上且30000以下)内。
(比较合成例2)
向2L的烧瓶中投入甲基三甲氧基硅烷600g(4.41硅摩尔)、醋酸0.4g及蒸馏水80g，冷却至10℃以下后，在10℃以下进行3小时水解。在室温下搅拌16小时，然后在60℃下搅拌4小时，完成水解。
之后，在80mmHg的减压下，在液温为50℃以下的温度下，历时1小时减压蒸馏去除水解所生成的甲醇后，获得无色透明的烷氧基硅烷部分水解缩合物反应液D(烷氧基硅烷部分水解缩合物D)。另外，烷氧基硅烷部分水解缩合物D的重均分子量为200，不在本发明的粘合剂组合物中的烷氧基硅烷部分水解缩合物的重均分子量的范围内(300以上且30000以下)内。
对所获得的所述烷氧基硅烷部分水解缩合物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析(聚苯乙烯换算)，并将结果示在表1中。
表1
Figure BSA00000453424600171
(粘合剂组合物的制备方法)
以下述表2、表3所示的量混合下述成分，获得固形物成分为50重量％的组合物。表2、表3中所示的成分(A)～(E)如下所述。
(A)成分
苯氧树脂系聚合物：Mw为60000，JER1256(Japan Epoxy Resins公司制造)
(B)成分
环氧树脂：RE310S(日本化药公司制造)，25℃的粘度为15Pa·s
(C)成分
以上所述的烷氧基硅烷A、烷氧基硅烷B、烷氧基硅烷C、烷氧基硅烷D
(D)成分
双氰胺(DICY-7)：Japan Epoxy Resins公司制造
(E)成分
二氧化硅：SE2050，平均粒径为0.5μm，最大粒径为5μm，以KBM-403加以处理后的处理品，Admatechs股份有限公司公司制造
(F)成分
环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮
(保护膜形成用片材的制作)
将像以上所述那样制备的粘合剂组合物涂布在表面由硅酮脱模剂被覆的厚度为38μm的PET(polyethylene terephthalate，聚封苯二甲酸乙二酯)薄膜上，在110℃下加热干燥10分钟而除去溶剂，形成厚度25μm的保护膜形成层。
(外观感官试验)
进行目视观察，利用透射光来确认保护膜形成层上是否有涂敷不均。
(平坦性试验)
使用keyence公司制造的激光显微镜VK-8710，观察形成在PET薄膜上的保护膜形成层，将直径为50μm以上、300μm以下且深度为10μm以上的凹部作为凹状缺陷并计数。观察单位面积为1m2。
(碎裂试验)
使用粘合薄膜粘贴装置(Technovision公司制造，商品名：FM-114)，于70℃下将保护膜形成用片材的保护膜形成层面粘贴在厚度220μm的硅晶片(使用Disco公司制造的DAG-810对8英寸的未研磨晶片进行#2000研磨而使厚度为220μm的晶片)的表面后，从所述保护膜形成层上剥离PET薄膜，获得形成了保护膜的硅晶片。在下述条件下从电路形成面侧将此硅晶片切割成10mm×10mm方形的芯片。用显微镜拍摄所获得的8个芯片的截面照片，当截面方向上存在长度25μm以上的大小的破裂或缺损时，评价为“有”碎裂。结果示在表2、表3中。
[切割条件]
装置：DISCO切片机DAD-341
切割方法：单个切割
刀片转速：40000rpm
刀片速度：50mm/sec
切割薄膜的厚度：85μm
切入切割薄膜中的切口：15μm
(剪切粘合力试验)
以和所述相同的方法，将保护膜形成用片材的保护膜形成层面粘贴在直径8英寸的硅晶片的背面后，剥离基材薄膜。将粘贴着保护膜的晶片连同保护膜一起切断成3mm×3mm方形的芯片。之后，拾取芯片，在170℃下、0.63MPa的加压下以1秒钟将芯片热压接接合在10mm×10mm的硅晶片的中央部，获得层积体。将所获得的层积体在175℃下加热处理4小时使保护膜固化而制作试片。使用DAGE公司制造的DAGE4000，在速度200μm/sec、高度50μm、试片温度260℃下测定此试片的剪切粘合力。
结果示在表2、表3中。
表2
Figure BSA00000453424600201
表3
Figure BSA00000453424600211
如果使用本发明的粘合剂组合物，则可以获得平坦性、切断特性和粘合性优异的保护膜(实施例1～8)。另一方面，如果是不含烷氧基硅烷部分水解缩合物的粘合剂组合物(比较例1)，烷氧基硅烷部分水解缩合物的量小于1质量份或大于20质量份的粘合剂组合物(比较例2～5)，使用重均分子量在300以上且30000以下的范围以外的烷氧基硅烷部分水解缩合物C、D的粘合剂组合物(比较例6、7)，则产生了凹状缺陷或碎裂。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式只是示例，具有和本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，且发挥同样的作用效果的实施方式均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其至少含有：
(A)苯氧树脂100质量份；
(B)分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂5～200质量份；
(C)烷氧基硅烷部分水解缩合物1～20质量份，其是通过包含至少下述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的部分水解缩合物，重均分子量为300以上且30000以下，残留烷氧基量为2wt％以上且50wt％以下，
Si(OR3)4(1)
R1Si(OR3)3(2)
上述通式中，R3是碳数1～3的烷基，R1是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同；
(D)有效量的环氧树脂固化催化剂；
(E)无机填充剂，其相对于所述(A)、(B)、(C)及(D)成分的总量100质量份为5～900质量份；及
(F)沸点为80℃～180℃，25℃下的表面张力为20～30dyne/cm的极性溶剂，其相对于所述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的总量100质量份为10～300质量份。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物是通过所述通式(1)及(2)所示的烷氧基硅烷中的1种或2种以上的烷氧基硅烷、与下述通式(3)所示的烷氧基硅烷进行水解缩合反应而合成的，
R2 2Si(OR3)2(3)
通式(3)中，R3与以上所述的R3相同；R2是碳数1～3的烷基、苯基、氧杂环丁基、乙烯基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个，彼此可以相同或者也可以不同。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(C)成分烷氧基硅烷部分水解缩合物是下述通式(4)所示的三烷氧基硅烷中的1种或2种以上的三烷氧基硅烷的部分水解缩合物，
R1′Si(OR3′)3(4)
通式(4)中，R3′是碳数1～3的烷基，R1′是被氨基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基及γ-环氧丙氧基中的任一个取代或者未被取代的碳数1～3的烷基。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(D)成分环氧树脂固化催化剂是磷系固化催化剂以及/或者胺系固化催化剂。
5.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，所述(D)成分环氧树脂固化催化剂是磷系固化催化剂以及/或者胺系固化催化剂。
6.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述(D)成分环氧树脂固化催化剂是磷系固化催化剂以及/或者胺系固化催化剂。
7.一种半导体晶片保护膜形成用片材，其是用来在半导体晶片上形成保护膜，其特征在于，至少包括：基材薄膜；及在此基材薄膜的单面上所形成的保护膜形成层，该保护膜形成层是由从如权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物中干燥除去所述(F)成分极性溶剂后的组合物所构成。
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