CN101085905A - 粘接剂组合物以及粘接膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粘接性优异且可以得到耐热冲击性优异的粘接剂组合物以及包括该粘接剂层的粘接性膜。所述粘接剂组合物包括：100质量份的(A)下述式(1)表示的一分子中至少具有一个烷氧基硅烷残基的苯氧基树脂，5～200质量份的(B)环氧树脂，催化量的(C)环氧树脂固化催化剂，相对于(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份为33～300质量份的(D)无机填充剂。

Description

粘接剂组合物以及粘接膜
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物，详细地说，本发明涉及包含粘接剂组合物和粘接膜，所述粘接剂组合物包含具有与环氧基团有反应性的基团的烷氧基硅烷改性的苯氧基树脂，所述粘接膜具有由该粘接剂构成的粘接层。该粘接剂适合用于树脂模型(樹脂モ一ルド型)的半导体封装用芯片接合剂以及切片(ダィシング)芯片接合膜。
背景技术
半导体装置可以通过以下方法制造，在切片(切断)工序中将形成了IC电路的大径的硅晶片切分为半导体芯片，用固化性的液态粘接剂(芯片接合剂)等热压合、粘接固定(固定)在引线框架内，在电极间的金属线接合后，为了其操作性和保护其不受外部环境侵害，进行密封。作为该密封状态，采用树脂的移模法由于量产性优异，且廉价，因此使用得最为普遍。
随着近年来的的电气·电子机器的小型化、多功能化，大多使用不具有引线框架的面积阵列(area array)接合型(CSP)、或者叠层了芯片的结构(堆栈式CSP、SiP)。在这些封装(PKG)中，要求比以往更加严格的耐热冲击性(应力)。
另外，对应于无铅焊料的耐再流平性的温度也是严格的高温(265℃)。在封装构成材料中，芯片接合剂可以在比较广的范围内控制特性，从比较容易地对应于这些要求的观点来看，对于芯片接合剂要求可以对应于严格的耐热冲击(应力)的低线膨胀率、高粘接、高耐热性。
作为耐热性等优异的粘接性组合物，已知含有聚酰亚胺聚硅氧烷树脂的组合物(例如，专利文献1)。该组合物由于含有聚硅氧烷，因此，耐热冲击性优异。但是，对于线膨胀系数等，还有进一步改良的余地。
另一方面，作为具有聚硅氧烷部分的粘接剂，已知烷氧基改性环氧树脂(专利文献2)。该改性树脂使用于挠性基板的粘接用途。
[专利文献1]特开2006-5159号公报
[专利文献2]特开2006-111701号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以得到低线膨胀率且粘接性优异的高可靠性的固化物的粘接剂组合物以及使用其的粘接膜。
解决问题的方法
本发明涉及下述组合物。
一种粘接剂组合物，其包括：
(A)一分子中至少具有一个用下述式(1)表示的烷氧基硅烷残基的苯氧基树脂
[化5]
Figure A20071010889000051
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团)，                                100质量份，
(B)环氧树脂                                      5～200质量份，
(C)环氧树脂固化催化剂                            催化量，
(D)无机填充剂相对于(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份为
                                                 33～300质量份。
另外，本发明涉及使用上述粘接剂组合物而得到的粘接膜。
再有，本发明涉及一种苯氧基树脂，其至少包含一个下述式(2)表示的重复单元，其重均分子量为30000～100000，
Figure A20071010889000052
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团，R3、R4、R5和R6为氢原子或碳原子数为1～4的未取代或取代的一价烃基)。
发明效果
本发明的粘接剂组合物在固化前显示优异的热压合性，通过加热固化成为对各种基体材料具有高粘接力并具有低线膨胀率的固化物。利用该组合物的性能的本发明的粘接膜适合使用于切片·芯片接合。另外，本发明的苯氧基树脂具有可以形成交联结构的反应性基团，并可以使用于以粘接剂为首的各种用途。
具体实施方式
(A)苯氧基树脂
在本发明的粘合剂组合物中，(A)苯氧基树脂在1分子中至少具有一个下式(1)表示的烷氧基硅烷残基。
[化6]
在上式(1)中，R2是具有选自氨基、酸酐基团、环氧乙烷基团、氰酸酯基团以及硫醇基团中的至少一种基团的碳原子数为1～9的取代或非取代的一价基团。由于上述R2中的氨基等与(B)环氧树脂反应而形成键，因此，可以得到耐热冲击性高的固化物。因此，还不知道用含有与环氧基具有反应性的基团的烷氧基硅烷残基改性的苯氧基树脂以及含有该苯氧基树脂的组合物。该反应性基团可以位于R2的任意位置，但在与环氧树脂的反应性的观点上，优选存在于R2的末端。另外，该烷氧基硅烷残基的量可以根据期望的耐热冲击性等进行适当调整。
作为R2的例子，可以举出，γ-氨基丙基、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基、N-苯基-γ-氨基丙基等具有氨基的基团；丙基纳迪克酸酐基团等具有酸酐基团的基团；2-氰基乙基等具有氰酸酯基的基团；γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、环氧丙氧基甲基、α-环氧丙氧基乙基、β-环氧丙氧基乙基、β-环氧丙氧基丙基等具有环氧乙烷基团的基团。优选γ-环氧丙氧基丙基。
R1相互独立地为碳原子数1～4的非取代或取代的烷基。作为R1的例子，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选甲基、乙基。
作为苯氧基树脂骨架，可以举出，例如，由表氯醇和双酚A或F等衍生而来的双酚型环氧树脂。该苯氧基树脂具有醇性羟基。上述烷氧基硅烷残基结合在来自该醇性羟基的氧原子上。每一分子苯氧树脂至少具有一个该烷氧基硅烷残基即可，但优选存在2个以上。优选的是，(A)苯氧基树脂的重均分子量为30000～100000，优选40000～80000，在改性前的状态下，其仲醇当量优选200～4000，更加优选500～1000。作为这样的苯氧基树脂，可以举出，商品名：PKHC、PKHH、PKHJ(均为巴化学公司制造)、双酚A、双酚F混合型的商品名为ェピコ一ト4250、ェピコ一ト4275、ェピコ一ト1255HX30、使用溴化环氧的ェピコ一ト5580BPX40(均为日本化药公司制造)，双酚A型的商品名YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70(均为东都化成公司制造)等。
优选的是，(A)苯氧基树脂是含有50～300个，更加优选100～250个用下式(2)表示的重复单元的苯氧基树脂。
[化7]
Figure A20071010889000071
R1和R2如上规定，R3、R4、R5和R6为氢原子或碳原子数1～4的非取代或取代的一价烃基。(A)苯氧基树脂除上述重复单元以外，还可以含有不具有式(1)的烷氧基硅烷残基的单元，例如，以具有氢原子的单元来代替式(1)的烷氧基硅烷残基。
作为R3、R4、R5和R6的碳原子数1～4的基团，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，优选甲基。
(A)苯氧基树脂通过使用下式(3)表示的烷氧基硅烷和式(4)表示的苯氧基树脂反应来制备。
[化8]
[化9]
Figure A20071010889000082
对于R1和R2，如上述规定。作为该烷氧基硅烷，可以使用环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基纳迪克酸酐等、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，另外，作为苯氧基树脂，可以使用上述关于苯氧基树脂骨架中所述的树脂。
(A)苯氧基树脂的制造可以在溶剂存在下或无溶剂下进行。R1为甲基时的脱甲醇缩合反应的反应温度为50～130℃左右，优选70～110℃，总反应时间为1～15小时左右。另外，为了防止烷氧基硅烷本身的缩聚反应，优选在实质上无水的条件下进行。另外，为了促进反应，可以使用以往公知的催化剂。作为该催化剂，可以举出，例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰这些金属；这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、甲醇盐等。这些之中，特别优选有机锡、有机酸锡，具体地，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等是有效的。
(B)环氧树脂
作为本发明中使用的环氧树脂(B)，优选1分子中至少具有2个环氧基团的化合物。作为这样的环氧化合物，可以举出，例如，双(4-羟基苯基)甲烷、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷或其卤化物的二缩水甘油基醚以及它们的缩聚物(即，所说的双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等)、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、间苯二酚的二缩水甘油基醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)二苯醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)环己烯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、1，2-二羟基苯或者间苯二酚、多元酚或多元醇与表氯醇缩合得到的环氧缩水甘油醚或聚缩水甘油酯、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆型酚醛树脂(或卤化酚醛清漆型酚醛树脂)与表氯醇缩合得到的环氧酚醛清漆(即，酚醛清漆型环氧树脂)、通过过氧化法进行环氧化的环氧化聚烯烃、环氧化聚丁二烯、含有萘环的环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。
另外，以不损害本发明的目的的量配合单环氧化合物也没有问题，作为该单环氧化合物，可以举出，苯基环氧乙烷、氧化环己烯、氧化丙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基醚、氧化辛烯、氧化十二碳烯等。另外，使用的环氧树脂并不仅限定于1种，也可以同时使用2种或其以上。
(B)环氧树脂的配合量相对于100质量份的(A)烷氧基硅烷改性苯氧基树脂为5～200质量份，特别优选的是10～100质量份。环氧树脂的配合量过少时，有时粘接力差，过多时，有时粘接剂层的柔软性不足。
(C)环氧树脂固化催化剂
作为本发明中使用的环氧树脂固化催化剂，可以举出，磷类催化剂、胺类催化剂等。作为磷类催化剂，可以举出，三苯基膦、三苯基三苯基硼酸酯、四苯基四苯基硼酸酯以及下述所示的化合物。
[化10]
Figure A20071010889000101
式中，R8～R15为氢原子或氟、溴、碘等卤原子、或者碳原子数为1～8的烷基、链烯基、炔基或碳原子数为1～8的烷氧基、三氟甲基、苯基等非取代或取代一价烃基团，所有取代基团可以是同样的，也可以是各自不同的。
另外，作为胺类催化剂，可以举出，二氰基二酰胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑等咪唑衍生物等。
本发明中的环氧树脂固化催化剂从这些中可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外，环氧树脂固化催化剂的配合量可以设定为催化量。
无机填充剂(D)
作为无机填充剂(D)，可以使用通常在环氧树脂组合物中配合的填充剂。该无机填充剂可以实现减小粘接剂固化物的膨胀系数，并降低施加到半导体元件上的应力的效果。作为无机填充剂的例子，可以举出，具有破碎状或球状的熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅等二氧化硅类填充剂，此外，还可以使用氧化铝、氮化硅、氮化铝等。另外，为了兼备固化物的低膨胀化和高填充度，推荐使用球状和破碎品的掺混物或仅使用球状品。另外，上述无机填充剂优选预先用硅烷偶合剂进行表面处理后使用。
(E)环氧树脂的固化剂
本发明的粘接剂组合物中还可以使用(E)环氧树脂的固化剂。作为该固化剂，可以使用以往已知的用于环氧树脂的各种固化剂，可以举出，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌啶、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间苯二胺、
Figure A20071010889000102
烷二胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等胺类化合物；环氧树脂-二亚乙基三胺加成化合物、胺-环氧乙烷加成化合物、氰基乙基化多胺等改性脂肪族多胺；双酚A、三羟甲基烯丙氧基酚、低聚合度苯酚酚醛清漆树脂、环氧化或丁基化酚醛树脂或以“Super Beckcite”1001[日本ラィヒホ一ルド化学工业(株)制造]、“Hitanol”4010[(株)日立制作所制造]、Scado form L.9(ォランダScado Zwoll公司制造)、Methylon 75108(美国ゼネラルェレクトリツク公司制造)等商品名而熟知的酚醛树脂等分子中至少含有2个酚性羟基的酚醛树脂；以“Beckamine”P.138[日本ラィヒホ一ルド化学工业(株)制造]、“メラン”[(株)日立制作所制造]、“U-Van”10R[东洋高压工业(株)制造]等商品名熟知的碳树脂；  蜜胺树脂、苯胺树脂等氨基树脂；用式HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(n＝1～10的整数)表示的1分子中至少具有2个巯基的聚硫醚树脂；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐(無水クロレンディツク酸)等有机酸或其酸酐(酸酐)等。在上述固化剂中，酚类树脂(苯酚酚醛清漆树脂)给本发明的组合物带来良好的成型操作性，同时，带来优异的耐湿性，另外，没有毒性，比较廉价，因此优选。上述固化剂在其使用时并不限定于1种，也可以根据这些固化剂的固化性能等同时使用2种以上。
该固化剂的量可以在不妨碍(A)苯氧基树脂和环氧树脂的反应的范围内根据其种类进行适当调整。通常相对于100质量份上述环氧树脂在1～100质量份，优选在5～50质量份的范围使用。固化剂的使用量不足1质量％时，有时难以使本发明的组合物良好地固化，相反地，超过100质量份时，在经济上是不利的，此外，环氧树脂被稀释，固化需要较长时间，有时还会产生固化物的物性降低的不良情况。
另外，还可以在不损害本发明的效果的范围内根据目的在本发明的树脂组合物中添加炭黑、无机类或有机类的颜料、染料等着色剂、润湿性提高剂、抗氧剂、热稳定剂等添加剂等。
粘接剂组合物的制备和使用方法
本发明的粘接剂组合物可以通过以下方法制备，通过常规方法混合上述(A)苯氧基树脂、(B)环氧树脂、(C)环氧树脂固化催化剂、(D)无机填充剂以及在使用时添加(E)环氧树脂的固化剂、其他成分。
上述得到的本发明的粘接剂组合物如下使用，例如，以适当的浓度将该粘接剂组合物溶解于甲苯、环己酮、NMP等非质子性极性溶剂中，涂布在基板上，进行干燥，压合被压合体后，加热固化再使用。或者，将以适当的浓度溶解在溶剂中的粘接剂组合物涂布在支持基体材料上，进行干燥，制备形成了粘接剂层的膜(以下，将其作为粘接膜)。将该粘接膜的粘接层侧对置在电路基板上并贴在基板上，剥离支持基体材料后，热压合硅芯片等被粘接体，然后，加热固化，进行粘接。作为支持基体材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯等膜、纸、金属箔等，或者对这些的表面进行了脱模处理的材料，或者对这些的表面施加了粘接剂层的材料。
作为将粘接剂组合物涂布在支持基体材料上之后的干燥条件，优选常温～200℃，特别是80～150℃下进行1分钟～1小时，特别是3～10分钟。该粘接剂层的膜厚可以根据目的选择，优选10～100μm，特别是15～50μm。被粘接体的压合是在0.01～10MPa，特别是0.1～2MPa的压力下进行，随后的粘接剂层的固化在100～200℃的温度下，优选在120～180℃下固化30分钟～5小时，特别是1～2小时。
该粘接膜可以作为切片·芯片接合用粘接带使用。在切片工序中，剥离基体材料膜，将晶片热压合在粘接剂层上，并固定。热压合条件可以根据粘接剂层的组成而进行各种选择，但通常为40～120℃，0.01～0.2MPa。接着，切片后，以附着了粘接剂层的状态取出芯片(pick-up)，将该芯片热压合在引线框架中之后，加热固化，使之粘接。该热压合条件可以与晶片和粘接剂层的热压合条件同样，另外，加热固化条件如上所述。
本发明的粘接剂组合物可以使用于包括切片·芯片接合用的粘接带的各种粘接用途中。
另外，本发明还涉及苯氧基环氧基树脂，其至少包含一个下述式(2)表示的重复单元，其重均分子量为30000～100000，
[化11]
Figure A20071010889000121
R1、R2、R3、R4、R5和R6如上规定。通过选择烷氧基硅烷残基的数目、R2的种类以及与R2反应的物质，该树脂除粘接剂以外，还有望应用于各种用途。
实施例
以下，示出实施例和比较例，进一步说明本发明，但本发明并不限制于下述实施例。
(A)苯氧基树脂的制备
[合成例1]
在具有搅拌机、酯接收器(ester adapter)、温度计、氮气吹入口的反应装置中添加40g固态苯氧基树脂(巴工业(株)制造，商品名“PKHH”、仲醇当量286g/eq、Mw＝57000)，60g环己酮，在80℃下熔融混合。向该混合物中添加27.8g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造，商品名“KBM-903”)和0.1g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在氮气流下，于100℃进行8小时的脱甲醇反应。接着，冷却到60℃后减压，除去溶解存在的甲醇，由此，得到固体成分约50％的烷氧基硅烷改性苯氧基树脂。在该树脂的1H-NMR(CDCl3溶液)中，由于苯氧基树脂中的羟基的峰(3.85ppm附近)消失，因此，确认了由烷氧基硅烷引起的苯氧基树脂的改性。
[合成例2]
在具有搅拌机、酯接收器、温度计、氮气吹入口的反应装置中添加40g固态苯氧基树脂(巴工业(株)制造，商品名“PKHH”、仲醇当量286g/eq、Mw＝57000)，60g环己酮，在80℃下熔融混合。向该混合物中添加13.9g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造，商品名“KBM-903”)和0.1g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在氮气流下，于100℃进行8小时的脱甲醇反应。接着，冷却到60℃后减压，除去溶解存在的甲醇，由此，得到固体成分约50％的烷氧基硅烷改性苯氧基树脂。从该树脂的1H-NMR(CDCl3溶液)中可见，由于苯氧基树脂中的羟基的峰(3.85ppm附近)消失50％，因此，确认了由烷氧基硅烷引起的苯氧基树脂的改性。
[合成例3]
在具有搅拌机、酯接收器、温度计、氮气吹入口的反应装置中添加40g固态苯氧基树脂(巴工业(株)制造，商品名“PKHH”、仲醇当量286g/eq、Mw＝57000)，60g环己酮，在80℃下熔融混合。向该混合物中添加25.6g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造，商品名“KBM-403”)和0.1g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在氮气流下，于100℃进行8小时的脱甲醇反应。接着，冷却到60℃后减压，除去溶解存在的甲醇和环己酮，由此，得到固体成分约100％的烷氧基硅烷改性苯氧基树脂。从该树脂的1H-NMR(CDCl3溶液)中可见，由于苯氧基树脂中的羟基的峰(3.85ppm附近)消失50％，因此，确认了由烷氧基硅烷引起的苯氧基树脂的改性。
[实施例1～5、参考例1、比较例1]
将50质量份合成例1～3得到的各苯氧基树脂溶解在50质量份的环己酮中，按照下表1所示的配合量向各溶液中混合环氧树脂RE310S(双酚A型环氧树脂、日本化药公司制造)、二氰基二酰胺固化催化剂(DICY-7，四国化成(株)制造)，球状熔融二氧化硅(平均粒径13μm，(株)龙森制造)的70质量％的环己酮溶液，制备粘接剂组合物。另外，作为比较例1，使用不具有烷氧基硅烷残基的苯氧基树脂(商品名“PKHH”，巴工业(株)制造)，制备组合物。另外，在表1中，数值是固体成分。
粘接膜的制备
将上述得到的粘接剂组合物涂布在用氟化聚硅氧烷脱膜剂包覆的厚度为50μm的PET膜上，在120℃下，加热干燥10分钟，形成约50μm的粘接层，制作粘接膜。
使用粘接膜，通过下述方法进行评价固化粘接膜的特性(杨氏模量、密封树脂对固化粘接树脂的粘接性、与基板的粘接性、湿热后的粘接性)。这些结果合并示于表1。
杨氏模量
在175℃下将上述得到的粘接膜热处理1小时，使之固化。剥离PET膜，对20mm×5mm×50μm的固化物测定动态粘弹性模量。测定时使用动态粘弹性测定装置，在拉伸模式、夹具间距15mm、测定温度25℃、测定频率为30Hz的条件下测定杨氏模量。
玻璃化转变温度(Tg)
与上述杨氏模量同样，测定20mm×5mm×50μm的固化物的玻璃化转变温度。测定中使用热机械特性测定装置TMA-2000(ァルバツク理工制造)，在拉伸模式、夹具间距15mm、测定温度25℃～300℃、升温速度10℃/分、测定负重10g的条件下测定玻璃化转变温度。
Tg以下的线膨胀系数
与上述杨氏模量同样，测定固化物从50℃到100℃之间的线膨胀系数，作为Tg以下的线膨胀系数。
粘接性试验
2片18mm×18mm×42合金(凸版印刷公司KAKU-42、42合金的试验片)夹住5mm×5mm的粘接层，以18mm×5mm重叠的方式排列，制成固定的试验片。即，将上述得到的粘接膜切断为5mm×5mm，剥离基体材料膜，将其在80℃、0.01MPa的条件下热压合在一个合金的一端的中央部30秒钟，固定后，将另一个合金以上述重叠的方式排列，在与上述相同的条件下进行热压合后，在175℃下将得到的叠层体加热处理1小时，使粘接剂层固化，制作粘接用试验片。然后，使用(株)岛津制作所制的自动绘图(ォ一トグラフ)拉伸试验机，夹住各合金的自由端，以2.0mm/分的速度测定剪断粘接力(N/mm)。
湿热后的粘接性
在85℃/85％RH的条件下保持上述粘接用试验片168小时后，同样测定剪切力。
[表1]
    实施例   参考例     比较例
1 2 3 4 5 1 1
(A)苯氧基树脂(合成例1)     50.0     33.3     66.6   20.0
(A)苯氧基树脂(合成例2)   50.0
(A)苯氧基树脂(合成例3)   50.0
(B)环氧树脂     47.5     63.3     31.6   47.5   47.5   76.0     47.5
(C)环氧树脂固化催化剂     2.5     3.3     1.7   2.5   2.5   4.0     2.5
(D)无机填充剂     100.0     100.0     100.0  100.0   100.0   100.0     100.0
苯氧基树脂     50.0
固化粘接剂的特性
杨氏模量(MPa)     2000     1700     1800  1600   1700   1600     1500
玻璃化转变温度(℃)     140     135     135  130   135   125     120
Tg以下线膨胀系数(ppm)     30     35     35  40   35   120     100
粘接力(初期)     19     21     16  18   18   21     16
粘接力(85℃/85％RH后)     19     21     16  18   18   8     12
如表1所示，由包含具有与环氧基具有反应性的苯氧基树脂的实施例1～5的组合物得到的固化物与比较例的固化物相比，杨氏模量高，并且，线膨胀系数小。参考例1的组合物苯氧基树脂的量少，因此未得到期望的特性。
工业实用性
本发明的组合物作为耐热冲击性优异的半导体封装是有用的。另外，本发明的粘接膜作为用于切片·芯片接合的粘接膜是有用的。另外，本发明的苯氧基树脂与环氧树脂等组合，可以应用于各种用途。

Claims (7)

1.一种粘接剂组合物，其包括：
(A)一分子中至少具有一个用下述式(1)表示的烷氧基硅烷残基的苯氧基树脂：
[化1]
Figure A2007101088900002C1
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团)，                              100质量份，
(B)环氧树脂                                    5～200质量份，
(C)环氧树脂固化催化剂                          催化量，
(D)无机填充剂相对于(A)、(B)、(C)成分的总量100质量份为
                                               33～300质量份。
2.按照权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，R2为选自γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基、γ-氨基丙基以及N-苯基-γ-氨基丙基中的至少一种基团。
3.按照权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，(A)苯氧基树脂为包含50～300个下述式(2)表示的重复单元的苯氧基树脂，
[化2]
Figure A2007101088900002C2
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团，R3、R4、R5和R6为氢原子或碳原子数为1～4的未取代或取代的一价烃基)。
4.一种粘接膜，其是使用权利要求1～3中任意一项所述的粘接剂组合物形成的。
5.按照权利要求1～3中任意一项所述的粘接剂组合物，其中，苯氧基树脂通过使下述式(3)表示的烷氧基硅烷和下述式(4)表示的苯氧基树脂反应而得到，
[化3]
Figure A2007101088900003C1
[化4]
Figure A2007101088900003C2
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团，R3、R4、R5和R6为氢原子或碳原子数为1～4的未取代或取代的一价烃基，n为100～300的整数)。
6.一种苯氧基树脂，其至少包含一个下述式(2)表示的重复单元，其重均分子量为30000～100000，
Figure A2007101088900003C3
(R1相互独立地表示碳原子数为1～4的未取代或取代的烷基，R2为具有选自氨基、氰酸酯基、环氧丙氧基以及硫醇基中的基团的碳原子数为1～9的未取代或取代的一价基团，R3、R4、R5和R6为氢原子或碳原子数为1～4的未取代或取代的一价烃基)。
7.按照权利要求6所述的苯氧基树脂，其中，R2为选自γ-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基、γ-氨基丙基以及N-苯基-γ-氨基丙基中的至少一种基团。
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