KR20110103870A - 접착제 조성물, 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트 - Google Patents

접착제 조성물, 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트 Download PDF

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KR20110103870A
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노부히로 이찌로꾸
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

<과제>
본 발명은 평탄성, 절단 특성 및 접착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트 및 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<해결 수단>
본 발명은 (A) 페녹시 수지 100 질량부, (B) 에폭시 수지 5 내지 200 질량부, (C) 하기 화학식 1, 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물이고, 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하이고, 잔존 알콕시량이 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 1 내지 20 질량부, (D) 에폭시 수지 경화 촉매, (E) 무기 충전제, 및 (F) 비점이 80℃ 내지 180℃, 25℃에서의 표면장력이 20 내지 30 dyne/cm인 극성 용매를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00019

<화학식 2>

Description

접착제 조성물, 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR WAFER-PROTECTIVE SHEET}
본 발명은 접착제 조성물, 및 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때에 반도체 웨이퍼이면을 보호하는 막(필름)을 형성하기 위한 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트에 관한 것이다.
반도체칩의 실장 면적을 작게 하기 위해서 플립 칩 접속법이 이용되고 있다. 상기 접속법에서는, 통상 (1) 반도체 웨이퍼의 표면에 회로 및 접속용 범프를 형성하고, (2) 반도체 웨이퍼의 이면을 소정의 두께까지 연마하고, (3) 반도체 웨이퍼를 다이싱하여 반도체칩을 얻고, (4) 상기 칩의 회로 형성면을 기판측으로 향하게 하여 기판에 접속한 후, (5) 반도체칩을 보호하기 위해서 수지 밀봉 등을 행하는 것과 같은 순서를 밟는다.
그런데, (2)의 연마 공정에서 반도체 웨이퍼 이면에 미소한 줄무늬 형상의 흠집이 형성되고, 그것이 다이싱 공정이나 패키징 후에 균열 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 줄무늬 형상의 흠집이 연마 공정에서 발생하더라도 그 후의 공정에 악영향을 미치지 않도록, (2)의 연마 공정 후에 이면에 보호막(칩용 보호막)을 형성하는 것이 제안되고, 또한 이러한 보호막을 형성하기 위해서 시트로서 박리 시트와 그 박리면 상에 형성된 보호막 형성층을 포함하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
한편, 상기 다이싱 공정에서는 회전날의 진동 등에 의해 웨이퍼가 손상되는(이하 「치핑」이라 함) 경우가 있는 것이 알려져 있다.
상기 칩용 보호막에는 다이싱 공정에서의 치핑의 방지도 기대되는 바인데, 이 보호막이 평탄하지 않은 경우에는 다이싱 필름과 보호막 사이에 간극이 생기게 되어, 다이싱 필름과 보호막이 접하지 않은 부분이 발생한다. 이 보호막의 비평탄성에 기인하여, 공기층이 보호막과 다이싱 필름 사이에 불균일하게 형성되는 결과, 웨이퍼의 절단 시에 회전날을 진동시켜, 웨이퍼를 한층 손상시킨다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2002-280329호 공보 일본 특허 공개 제2004-260190호 공보
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하여, 평탄성, 절단 특성 및 접착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트를 제공하는 것, 및 이러한 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층을 실현할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따르면, 적어도,
(A) 페녹시 수지 100 질량부,
(B) 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 5 내지 200 질량부,
(C) 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물이고, 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하이고, 잔존 알콕시량이 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 1 내지 20 질량부
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음),
(D) 에폭시 수지 경화 촉매 유효량,
(E) 무기 충전제 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 900 질량부, 및
(F) 비점이 80℃ 내지 180℃, 25℃에서의 표면장력이 20 내지 30 dyne/cm인 극성 용매 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부
를 함유하는 접착제 조성물을 제공한다.
이러한 접착제 조성물을 이용하면, 평탄성 및 접착성이 우수하여, 다이서에 의한 절단 특성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란과, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란과의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R3은 상기와 동일하고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음)
이와 같이, (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물이 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란과, 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란(2 관능성 알콕시실란)의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물, 특히 3 관능성 실록산 단위와 2 관능성 실록산 단위를 갖는 부분 가수분해 축합물이면, 블리딩에 의한 접착성의 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물이 하기 화학식 4로 표시되는 트리알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R3'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1'는 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나로 치환된, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
이와 같이, 알콕시실란 부분 가수분해 축합물의 보다 바람직한 형태로서, 3 관능성 알콕시실란 단독의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (D) 성분의 에폭시 수지 경화 촉매가 인계 경화 촉매 및/또는 아민계 경화 촉매인 것이 바람직하다.
이와 같이, (D) 성분의 에폭시 수지 경화 촉매로서 인계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼에 보호막을 형성하기 위한 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트로서, 적어도 기재 필름과, 상기 기재 필름의 한쪽면에 형성된 상기 접착제 조성물로부터 상기 (F) 성분의 극성 용매를 건조 제거한 조성물로 이루어지는 보호막 형성층을 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트를 제공한다.
이러한 본 발명의 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트에 따르면, 반도체 웨이퍼의 비회로면에 평탄성이 우수한 보호막을 용이하게 형성할 수 있다. 그 결과, 다이싱 필름과 보호막 사이에 간극이 발생하기 어렵고, 다이싱 시에 회전날에 불균일한 진동을 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 치핑이 발생하기 어렵고, 신뢰성이 높은 반도체 장치를 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물, 및 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트이면, 접착성, 특히 평탄성이 우수하여, 다이서에 의한 절단 특성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」(Mw라고 약칭하는 경우도 있음)이란 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기한 바와 같이, 종래 평탄성, 절단 특성 및 접착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트, 및 이 보호막 형성용 시트를 실현할 수 있는 접착제 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 (A) 페녹시 수지: 100 질량부, (B) 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지: 5 내지 200 질량부, (C) 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물이고, 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하이고, 잔존 알콕시량이 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물: 1 내지 20 질량부
<화학식 1>
Figure pat00005
<화학식 2>
Figure pat00006
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음), (D) 에폭시 수지 경화 촉매: 유효량, (E) 무기 충전제: 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 900 질량부, 및 (F) 비점이 80℃ 내지 180℃, 25℃에서의 표면장력이 20 내지 30 dyne/cm인 극성 용매: 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부를 함유하는 접착제 조성물이면, 평탄성, 절단 특성 및 접착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명의 접착제 조성물에 대해서 설명한다.
<접착제 조성물>
-(A) 페녹시 수지-
페녹시 수지는 중량 평균 분자량이 통상 10000 내지 200000, 바람직하게는 12000 내지 100000이다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 페녹시 수지로서는 상품명 PKHC, PKHH, PKHJ(모두 토모에 가가꾸사 제조), 비스페놀 A, 비스페놀 F 혼합 타입의 상품명 에피코트 4250, 에피코트 4275, 에피코트 1255 HX30, 브롬화에폭시를 이용한 에피코트 5580 BPX40(모두 닛본 가야꾸사 제조), 비스페놀 A 타입의 상품명 YP-50, YP-50S, YP-55, YP-70(모두 도토 가세이사 제조), JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, YL7290BH30(모두 재팬 에폭시레진사 제조) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지로서 바람직한 것은, PKHH, YP-50, YP-50S, YP-55, YP-70, JER E1256 등의 비스페놀 A 타입이다.
이들 페녹시 수지는 1종 단독으로나 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.
-(B) 에폭시 수지-
본 발명에서 (B) 성분으로서 이용되는 에폭시 수지는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 특히, 에폭시 당량이 50 내지 5000 g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500 g/eq이다.
상기 에폭시 수지는 중량 평균 분자량이 통상 10000 미만, 바람직하게는 400 내지 9000, 보다 바람직하게는 500 내지 8000이다.
이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 이들의 할로겐화물의 디글리시딜에테르; 및 이들 화합물의 축중합물(이른바 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등); 부타디엔디에폭시드; 비닐시클로헥센디옥시드; 레조르신의 디글리시딜에테르; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)벤젠; 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)디페닐에테르; 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥센; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트; 1,2-디히드록시벤젠, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 다가 알코올과 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜에스테르; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락형 페놀 수지(또는 할로겐화노볼락형 페놀 수지)와 에피클로로히드린을 축합시켜 얻어지는 에폭시노볼락(즉, 노볼락형 에폭시 수지); 과산화법에 의해 에폭시화한, 에폭시화폴리올레핀, 에폭시화폴리부타디엔; 나프탈렌환 함유 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 페놀아르알킬형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (B) 성분으로서 바람직한 것은, 실온에서 액상인 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.
이들 에폭시 수지는 1종 단독으로나 2종 이상의 조합으로서도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 에폭시 수지의 배합량은 (A) 성분의 페녹시 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 200 질량부, 특히 10 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 배합량이 5 질량부 미만이면 접착제 조성물의 접착력이 떨어지는 경우가 있고, 200 질량부를 초과하면 접착제층의 유연성이 부족한 경우가 있다.
-(C) 알콕시실란 부분 가수분해 축합물-
(C) 성분은 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물이고, 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하이고, 잔존 알콕시량이 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00007
<화학식 2>
Figure pat00008
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음)
또한, (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란과, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란과의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물로 할 수도 있다.
<화학식 3>
Figure pat00009
(식 중, R3은 상기와 동일하고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음)
화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물은, 실리콘 오일이 2 관능성 실록산인 데 비하여, 3 관능성 또는 4 관능성의 실록산 단위를 주성분으로 하는 3차원 메쉬 구조를 갖는 실리콘이며, 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응으로 직접 합성된 부분 가수분해 축합물 외에, 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응을 거치고 추가로 가수분해 축합 반응에 의해 합성된 부분 가수분해 축합물도 포함한다. (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물은 4 관능성이나 3 관능성 실록산 단위를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 1) 2 관능성 실록산 단위와 4 관능성이나 3 관능성 실록산 단위를 조합한 것, 2) 4 관능성이나 3 관능성 실록산 단위만으로 이루어지는 것 등이 있다. 블리딩에 의한 접착성의 저하를 방지하는 관점에서, 적어도 3 관능성 실록산 단위와 2 관능성 실록산 단위를 갖는 것이 바람직하고, 2 관능성 실록산 단위/3 관능성 실록산 단위(몰비)가 1을 초과하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 2, 3에 있어서, 규소 원자에 결합한 R1 및 R2로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이고, 그 중에서도 기재에 대한 평활 도공 특성, 열가소성 수지나 열경화성 수지와의 상용성 측면에서는 페닐기 및 메틸기를 포함하는 알콕시실란이 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 높게 하는 관점에서는 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 또는 γ-글리시독시기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기를 이용하여 가교 밀도를 높게 함으로써, 내열성, 내리플로우성, 막 강도, 내용제성이 우수한 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 알콕시실란 부분 가수분해 축합물(오르가노폴리실록산) 중의 각 3 관능성 실록산 단위에 있어서, R1은 단일이거나 2종 이상일 수도 있지만, 내열성, 열가소성 수지나 열경화성 수지와의 상용성, 높은 가교 밀도를 양립시키는 점에서, 페닐기 및 메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 3 관능성 알콕시실란 단독의 부분 가수축합물이 보다 바람직하고, 상기 (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물이 하기 화학식 4로 표시되는 트리알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합물인 경우가 바람직하다.
<화학식 4>
Figure pat00010
(식 중, R3'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1'는 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나로 치환된, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
또한, 화학식 2로 표시되는 3 관능성 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물은 주쇄가 전부 실록산 결합인 것이 바람직하다. 이러한 알콕시실란 부분 가수분해 축합물을 함유함으로써, 접착제 조성물의 기재에 대한 평활 도공 특성을 향상시킬 수 있다.
화학식 1로 표시되는 4 관능성 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「M 실리케이트 51」(다마 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「MSI51」(콜코트사 제조), 상품명 「MS51」, 「MS56」(미쯔비시 가가꾸(주) 제조)), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 「실리케이트 35」, 「실리케이트 45」(다마 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「ESI40」, 「ESI48」(콜코트사 제조)), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공부분 가수분해 축합물(상품명 「FR-3」(다마 가가꾸 고교(주) 제조), 상품명 「EMSi48」(콜코트사 제조)) 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 3 관능성 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 예로서는 (i) 아사히가세이 바커(주) 제조: SY231(메톡시기, 페닐기, 메틸기를 포함함(알콕시 당량 222)), SY550(메톡시기, 페닐기, 메틸기를 포함함), SY300(수산기, 페닐기, 프로필기를 포함함(수산기가 3 중량％)), SY409(수산기, 페닐기, 메틸기를 포함함(수산기가 2.5 중량％)), SY430(수산기, 페닐기를 포함함(수산기가 5 중량％)), IC836(수산기, 페닐기를 포함함(수산기가 3.5 중량％)), (ii) 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조: 스트레이트 실리콘 수지: KR220L(고체), KR242A, KR271, KR282(중량 평균 분자량(Mw)=100000 내지 200000, 수산기를 포함함(수산기가 1 중량％)), KR300, KR311(Mw=6000 내지 10000, 수산기를 포함함(수산기가 4.5 중량％)), 실리콘 중간체: KC89(메톡시기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 45 중량％)), KR500(메톡시기를 포함함(메톡시기 함유량 30 중량％)), KR212(Mw=2000 내지 3000, 수산기, 메틸기, 페닐기를 포함함(수산기가 5 중량％)), KR213(메톡시기, 메틸기, 페닐기를 포함함(메톡시기 함유량 22 중량％)), KR9218(메톡시기, 메틸기, 페닐기를 포함함(메톡시기 함유량 15 중량％)), KR251, KR400, KR255, KR216, KR152, (iii) 도레이·다우 코닝(주) 제조: 실리콘 수지: 804RESIN(페닐메틸계), 805RESIN(페닐메틸계), 806ARESIN(페닐메틸계), 840RESIN(페닐메틸계), SR2400(메틸계), 실리콘 중간체: 3037 INTERMEDIATE(Mw=1000, 메톡시기, 페닐기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 18 중량％)), 3074INTERMEDIATE(Mw=1400, 메톡시기, 페닐기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 17 중량％)), Z-6018(Mw=2000, 수산기, 페닐기, 프로필기를 포함함(수산기가 6 중량％)), 217FLAKE(Mw=2000, 수산기, 페닐기를 포함함(수산기가 6 중량％)), 220FLAKE(Mw=3000, 수산기, 페닐기, 메틸기를 포함함(수산기가 6 중량％)), 233FLAKE(Mw=3000, 수산기, 페닐기, 메틸기를 포함함(수산기가 6 중량％)), 249FLAKE(Mw=3000, 수산기, 페닐기, 메틸기를 포함함(수산기가 6 중량％)), QP8-5314(Mw=200, 메톡시기, 페닐기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 42 중량％)), SR2402(Mw=1500, 메톡시기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 31 중량％)), AY42-161(Mw=1500, 메톡시기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 36 중량％)), AY42-162(Mw=2500, 메톡시기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 33 중량％)), AY42-163(Mw=4500, 메톡시기, 메틸기를 포함함(메톡시기 함유량 25 중량％)), (iv) 도아 고세이(주) 제조: 실세스퀴옥산 유도체, OX-SQ(옥세타닐기를 포함함(관능기 당량: 263 g/eq)), OX-SQ-H(옥세타닐기를 포함함(관능기 당량: 283 g/eq)), OX-SQSI-20(옥세타닐기를 포함함(관능기 당량: 262 g/eq)), AC-SQ(아크릴로일기를 포함함(관능기 당량: 165 g/eq)), 및 이들 알콕시실란 부분 가수분해 축합물을 추가로 가수분해 축합 반응시킨 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 2 관능성 알콕시실란을 포함하는 알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 예로서는 메틸히드로젠디메톡시실란, 메틸히드로젠디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 알콕시실란 부분 가수분해 축합물의 배합량은 (A) 성분의 페녹시 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 2 내지 15 질량부이다. 1 질량부보다 적으면, 반도체 웨이퍼에 접착했을 때에 보호막에 치핑 방지에 필요한 평탄성을 얻기 어렵고, 20 질량부보다 많으면, 본 발명의 접착제 조성물의 접착력의 저하, 보호막의 평탄성의 저하가 생기기 쉽고, 또한 조성물(도공액)에 상분리가 발생하기 쉽다.
-(D) 에폭시 수지 경화 촉매-
(D) 성분인 에폭시 수지 경화 촉매로서는, 인계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매 등이 예시된다.
인계 경화 촉매로서는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
(식 중, R8 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기, 프로피닐기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8의 알키닐기, 페닐기, 톨루일기 등의 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기 등의 1가의 비치환된 탄화수소기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환된 예를 들면 트리플루오로메틸기 등의 치환 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있으며, 치환 1가 탄화수소기에 있어서는 모든 치환기가 동일하거나 각각 상이하더라도 상관 없음)
인계 경화 촉매에서 특히 바람직한 구체예는, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스포늄트리페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등이다.
아민계 경화 촉매로서는, 예를 들면 디시안디아미드, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 디시안디아미드, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이다.
(D) 성분의 촉매로서는, 상술한 촉매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 디시안디아미드가 사용된다.
(D) 성분의 에폭시 수지 경화 촉매의 배합량은 유효량이고, 구체적으로는 5 내지 50 질량부이다.
-(E) 무기 충전제-
본 발명에서 이용되는 무기 충전제 (E)로서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물이나 카본 블랙, 은 입자 등의 도전성 입자를 사용할 수 있다. 실리카로서는 용융 실리카, 결정 실리카가 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물이 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입경은 0.1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛이다. 무기 충전제의 평균 입경이 이 범위 내에 있으면, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층으로서도 반도체 웨이퍼 상에 설치한 보호막으로서도 피막 표면의 성상을 양호하게 유지하기 쉽고, 균일한 피막을 얻기 쉽다. 또한, 최근 접착제층으로서 피막에 요구되는 두께는 15 내지 50 ㎛인데, 무기 충전제의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 응집한 2차 입자가 존재하더라도 원하는 두께를 지장 없이 달성할 수 있다.
상기 무기 충전제의 배합량은 (A), (B), (C), (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 900 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 700 질량부, 가장 바람직하게는 100 내지 500 질량부이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만이면 무기 충전제의 배합 목적을 충분히 달성하는 것이 어렵고, 고흡수율, 고선팽창계수, 저강도가 되며, 한편 900 질량부를 초과하면 조성물의 점도가 높아져서, 취급성이 나빠진다.
-(F) 용매-
(F) 성분의 용매로서는 비점이 80℃ 내지 180℃, 25℃에서의 표면장력이 20 내지 30 dyne/cm인 극성 용매가 사용된다.
상기 용매의 비점은 바람직하게는 100 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 비점이 80℃보다 낮으면 도공 중에 용매가 도공액(조성물)으로부터 휘산하여, 도공액에 겔상물을 생성하여 평탄한 도막의 형성이 곤란해진다. 비점이 180℃를 초과하면 도공 후에 도막으로부터 용매를 제거하는 데에 있어서 보다 고온에서 처리할 필요가 생겨, 조성물 중에서 반응이 진행하여, 접착막으로서 기능 저하를 야기한다.
상기 용매는 25℃에서의 표면장력은 20 내지 30 dyne/cm(2×10-4 내지 3×10-4 N/cm)이다. 표면장력이 20 dyne/cm 미만이면 도공했을 때의 도막 단부, 나아가서는 건조 후의 피막 단부의 형상 유지가 곤란해지거나, 세로 줄무늬가 발생하기 쉬워진다. 30 dyne/cm을 초과하면 기재 필름에 대하여 도공성이 저하되어, 도공 빠짐이 발생하기 쉬워진다.
(F) 성분의 극성 용매의 바람직한 구체예로서는 크실렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 스티렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 등의 퍼플루오로 방향족 탄화수소계 용매; 사염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 이소부틸클로라이드, t-부틸클로라이드, 비닐클로라이드, 브로모에틸 등의 할로겐화탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤, 메틸·n-프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸·n-부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸헥실케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산부틸 등의 아세트산알킬계 용매, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
이들 극성 용매는 1종 단독으로나 2종 이상을 조합하여서도 사용할 수 있는데, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상, 특히 2종을 병용함으로써, 비점이나 조성물의 용해성에 차를 발생시켜서 평활한 도막을 형성할 수 있다. 2종 이상을 사용하는 경우에는 각 용매는 적어도 25 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 이 극성 용매의 배합량은 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부이다.
-그 밖의 임의 성분-
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 성분에 추가로, 필요에 따라서 그 밖의 성분 및 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 그 밖의 임의 성분에 대해서 이하에 설명한다.
·모노에폭시 화합물
상술한 (B) 성분의 에폭시 수지(분자 중에 적어도 에폭시기를 2 이상 가짐) 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 모노에폭시 화합물을 배합하는 것은 지장이 없다. 예를 들면, 이 모노에폭시 화합물로서는, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 옥틸렌옥시드, 도데센옥시드 등을 들 수 있다.
·에폭시 수지의 경화제
경화제는 필수가 아니지만, 이것을 첨가함으로써 수지 매트릭스의 제어가 가능해져, 저선팽창율화, 고Tg화, 저탄성률화 등의 효과를 기대할 수 있다.
이 경화제로서는, 종래부터 알려져 있는 에폭시 수지용의 다양한 경화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 메타크실릴렌디아민, 멘탄디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 아민계 화합물; 에폭시 수지-디에틸렌트리아민 부가물, 아민-에틸렌옥사이드 부가물, 시아노에틸화폴리아민 등의 변성 지방족 폴리아민; 비스페놀 A, 트리메틸올알릴옥시페놀, 저중합도의 페놀노볼락 수지, 에폭시화 또는 부틸화페놀 수지, "슈퍼 베크사이트(Super Beckcite)" 1001[닛본 라이히홀드 가가꾸 고교(주) 제조], "Hitanol" 4010[(주)히다치 세이사꾸쇼 제조], 스카도 포름(Scado form) L.9(네덜란드 스카보 츠볼(Scado Zwoll)사 제조), 메틸론(Methylon) 75108(미국 제네럴 일렉트릭사 제조) 등의 상품명으로 알려져 있는 분자 중에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 함유하는 페놀 수지; "베카민(Beckamine)" P.138[닛본 라이히홀드 가가꾸 고교(주) 제조], "메란"[(주)히다치 세이사꾸쇼 제조], "유-반(U-Van)" 10R[도요 고우아쯔 고교(주) 제조] 등의 상품명으로 알려져 있는 탄소 수지; 멜라민 수지, 아닐린 수지 등의 아미노 수지; 식 HS(C2H4OCH2OC2H4SS)nC2H4OCH2OC2H4SH(n=1 내지 10의 정수)로 나타내어지는 것과 같은 1 분자 중에 머캅토기를 적어도 2개 갖는 폴리술피드 수지; 무수프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수피로멜리트산, 메틸나스산, 도데실무수숙신산, 무수클로렌드산 등의 유기산 또는 그의 무수물(산 무수물) 등을 들 수 있다.
상기한 경화제 중에서도 페놀계 수지(특히, 페놀노볼락 수지)가 본 발명의 조성물에 양호한 성형 작업성을 제공함과 동시에, 우수한 내습성을 제공하고, 또한 독성이 없고, 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다.
상기한 경화제는 1종 단독으로 이용할 수도 있지만, 각 경화제의 경화 성능 등에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 경화제의 양은 (A) 성분의 페녹시 수지와 (B) 성분의 에폭시 수지의 반응을 방해하지 않는 범위에서, 그 종류에 따라서 적절하게 조정된다. 일반적으로는 상기 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부 바람직하게는 5 내지 50 질량부의 범위에서 사용된다. 경화제의 사용량이 1 질량부 이상이면, 통상 경화제의 첨가 효과를 기대할 수 있고, 100 질량부 이하이면, 경제적으로 불리해질 우려가 없는 외에, 에폭시 수지가 희석되어 경화에 장시간을 요하도록 되고 또한 경화물의 물성이 저하된다는 불이익이 생기는 경우가 없다.
·그 밖의 첨가제:
본 발명의 접착제 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 무기계 또는 유기계의 안료, 염료 등의 착색제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 난연제, 대전 방지제, 열 안정제 등을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 안료, 염료 등을 배합하여 보호막을 착색하여 두면, 레이저 마크 등을 각인한 경우, 시인성이나 광학 기기 인식 성능이 향상된다.
또한, 본 발명에서는 반도체 웨이퍼에 보호막을 형성하기 위한 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트로서, 적어도 기재 필름과, 상기 기재 필름의 한쪽면에 형성된 상술한 접착제 조성물로부터 상기 (F) 성분의 극성 용매를 건조 제거한 조성물로 이루어지는 보호막 형성층을 갖는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트를 제공한다. 이하에 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트에 대해서 설명한다.
<반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트>
-기재 필름-
기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 합성 수지 필름이 이용되고, 특히 치핑 방지 보호막 형성층을 경화한 후에 기재를 이 보호막 형성층으로부터 박리하는 경우에는 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용된다. 또한 기재 필름의 표면에 실리콘 수지, 불소 수지 등을 도포하고 이형 처리를 실시하여 이형성 피막을 형성할 수도 있다.
기재 필름의 막 두께는, 통상은 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 정도이다.
-보호막 형성층-
보호막 형성층은 상기 기재 필름 상에 상술한 본 발명의 조성물을 도포하고 용매를 건조시킨 후에 통상 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 60 ㎛가 되도록, 그라비아 코터 등 공지된 방법으로 시여(施與)함으로써 얻을 수 있다.
상기 조성물 중의 용제의 건조 조건은 통상 실온에서 2시간 이상, 40 내지 130℃에서 1 내지 20분간 정도이고, 바람직하게는 50 내지 120℃에서 1 내지 20분간이다.
상기 본 발명의 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트는 이하의 방법에 의해 사용할 수 있다.
(1) 본 발명의 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층 상에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면을 접착하는 공정,
(2) 보호막 형성층으로부터 기재 필름을 박리하여 이면에 보호막을 갖는 반도체 웨이퍼를 얻는 공정,
(3) 가열에 의해 보호막을 경화하는 공정,
(4) 경화시킨 보호막 상에 다이싱 필름을 접착하는 공정,
(5) 반도체 웨이퍼 및 보호막을 다이싱하는 공정.
여기서, 공정 (2)와 (3)이 역순일 수도 있다.
공정 (3)에 있어서의 가열은, 경화제가 유효하게 경화 성능을 발휘하는 조건으로서, 통상 120 내지 200℃에서 30분간 내지 12시간, 특히 바람직하게는 150 내지 190℃에서 1 내지 6시간이다.
공정 (5)에 있어서의 반도체 웨이퍼의 다이싱은 다이싱 시트를 이용한 통상법에 의해 행해진다. 본 발명의 보호막 형성용 시트를 이용함으로써, 칩 절단면에 미소한 균열이나 결손(치핑)이 발생하기 어려워진다. 다이싱에 의해 이면에 보호막을 갖는 반도체칩이 얻어진다. 상기 칩은 컬렉트 등의 범용 수단에 의해 픽업한다. 이에 따라, 균일성이 높은 보호막을 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있고, 게다가 다이싱 시에 발생하는 치핑이 경감되기 때문에, 회로면에 대한 손상이 적은 수율이 높은 반도체 장치가 된다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<알콕시실란 부분 가수분해 축합물의 제조>
(합성예 1)
2 L의 플라스크에 메틸트리에톡시실란 400 g(2.25 Si 몰), 테트라메톡시실란91 g(0.60 Si 몰), γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 37 g(0.15 Si 몰)을 투입하고, 잘 혼합시켰다. 이어서 액체 온도가 약 10℃가 되도록 냉각한 후, 0.25 N의 아세트산 수용액 306 g을 적하하고, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 가수분해를 행하였다. 적하 종료 후, 40℃ 이하에서 1시간, 이어서 60℃에서 3시간 교반하여 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 가수분해에서 생성된 메탄올 및 에탄올을 상압에서 액체 온도가 80℃가 될 때까지 증류 제거한 후, 무색 투명의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 A(알콕시실란 부분 가수분해 축합물 A)을 얻었다.
(합성예 2)
2 L의 플라스크에 KC-89S(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조; 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물, 평균 4량체) 232 g(2.29 Si 몰), 메탄올 240 g을 투입하고, 잘 혼합시켰다. 이어서 액체 온도가 약 10℃가 되도록 냉각한 후, 0.05 N의 염산 수용액 245 g을 적하하고, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 가수분해를 행하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 6시간 교반하여 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 가수분해에서 생성된 메탄올을 80 mmHg의 감압 하, 액체 온도가 50℃ 이하인 온도에서 1시간 감압 증류 제거한 후, 무색 투명의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 반응액 B(알콕시실란 부분 가수분해 축합물 B)를 얻었다.
(비교 합성예 1)
2 L의 플라스크에 메틸트리에톡시실란 240 g(1.35 Si 몰), 테트라에톡시실란 343 g(1.65 Si 몰)을 투입하고, 잘 혼합시켰다. 이어서 액체 온도가 약 10℃가 되도록 냉각한 후, 0.25 N의 아세트산 수용액 345 g을 적하하고, 내온이 40℃를 초과하지 않도록 냉각하면서 가수분해를 행하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 3시간 교반하여 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 가수분해에서 생성된 에탄올을 상압에서 액체 온도가 80℃가 될 때까지 증류 제거한 후, 무색 투명의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 반응액 C(알콕시실란 부분 가수분해 축합물 C)을 얻었다. 또한, 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 C의 중량 평균 분자량은 36000이고, 본 발명의 접착제 조성물 중의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량의 범위 내(300 이상 30000 이하)가 아닌 것이다.
(비교 합성예 2)
2 L의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 600 g(4.41 Si 몰), 아세트산 0.4 g과 증류수 80 g을 투입하고, 10℃ 이하로 냉각한 후, 10℃ 이하에서 3시간 가수분해를 행하였다. 실온에서 16시간, 이어서 60℃에서 4시간 교반하여 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 가수분해에서 생성된 메탄올을 80 mmHg의 감압 하, 액체 온도가 50℃ 이하인 온도에서 1시간 감압 증류 제거한 후, 무색 투명의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 반응액 D(알콕시실란 부분 가수분해 축합물 D)을 얻었다. 또한, 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 D의 중량 평균 분자량은 200이고, 본 발명의 접착제 조성물 중의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량의 범위 내(300 이상 30000 이하)가 아닌 것이다.
얻어진 상기 알콕시실란 부분 가수분해 축합물에 대해서 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석(폴리스티렌 환산)을 행한 결과에 대해서 표 1에 나타내었다.
Figure pat00012
(접착제 조성물의 제조 방법)
이하 표 2, 3에 나타내는 양으로 하기 성분을 혼합하여 고형분 50 중량％의 조성물을 얻었다. 표 2, 3에 나타내는 성분 (A) 내지 (E)는 이하와 같다.
(A) 성분
페녹시 수지계 중합체: Mw60000, JER1256(재팬 에폭시레진사 제조)
(B) 성분
에폭시 수지: RE310S(닛본 가야꾸사 제조), 25℃의 점도 15 Pa·s
(C) 성분
상기 알콕시실란 A, 알콕시실란 B, 알콕시실란 C, 알콕시실란 D
(D) 성분
디시안디아미드(DICY-7): 재팬 에폭시레진사 제조
(E) 성분
실리카: SE2050 평균 입경 0.5 ㎛ 최대 입경 5 ㎛ KBM-403 처리품, (주)애드마테크스사 제조
(F) 성분
시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤
(보호막 형성용 시트의 제조)
상기한 바와 같이 조정한 접착제 조성물을, 표면이 실리콘 이형제로 피복된 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 110℃에서 10분간 가열 건조를 하여 용매를 제거하여, 두께 25 ㎛의 보호막 형성층을 형성하였다.
(외관 감응 시험)
육안 관찰을 행하고, 투과광으로써 보호막 형성층에 도공 불균일이 없는가를 확인하였다.
(평탄성 시험)
기엔스사 제조의 레이저 현미경 VK-8710으로 PET 필름 상에 형성한 보호막 형성층을 관찰하여, 직경 50 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이고 또한 깊이 10 ㎛ 이상의 오목부를 오목형 결함으로 하여 수를 세었다. 관찰 단위 면적은 1 m2이다.
(치핑 시험)
보호막 형성용 시트의 보호막 형성층면을 접착 필름 접착 장치(테크노비전사 제조, 상품명: FM-114)을 이용하여 70℃에서 두께 220 ㎛의 실리콘 웨이퍼(8인치의 미연마 웨이퍼를 디스코사 제조 DAG-810을 이용하여 #2000 연마하여, 220 ㎛ 두께로 한 웨이퍼)의 표면에 접착한 후, 이 보호막 형성층으로부터 PET 필름을 박리하여, 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼를 회로 형성면측으로부터 하기 조건으로 각변 10 mm×10 mm의 칩으로 다이싱하였다. 얻어진 칩 8개의 현미경 단면 사진을 찍고, 단면 방향으로 길이 25 ㎛ 이상의 크기의 균열이나 결손이 있는 경우에 치핑 「있음」이라고 평가하였다. 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.
[다이싱 조건]
장치: DISCO 다이서 DAD-341
컷트 방법: 싱글
날 회전수: 40000 rpm
날 속도: 50 mm/초
다이싱 필름의 두께: 85 ㎛
다이싱 필름에의 절입: 15 ㎛
(전단 접착력 시험)
전술한 것과 동일한 방법으로 보호막 형성용 시트의 보호막 형성층면을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼의 이면에 접착한 후, 기재 필름을 박리하였다. 보호막이 접착된 웨이퍼를 보호막마다 각변 3 mm×3 mm의 칩으로 절단하였다. 그 후, 칩을 픽업하고 10 mm×10 mm의 실리콘 웨이퍼의 중앙부에, 170℃에서, 0.63 MPa의 가압 하에서 1초간 열압착을 하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 175℃에서 4시간 가열처리를 하여, 보호막을 경화시켜 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 DAGE사 제조의 DAGE4000을 이용하여, 속도 200 ㎛/초, 높이 50 ㎛, 시험편 온도 260℃에서 전단 접착력을 측정하였다.
결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.
Figure pat00013
Figure pat00014
본 발명의 접착제 조성물을 이용하면, 평탄성, 절단 특성 및 접착성이 우수한 보호막을 형성할 수 있었다(실시예 1 내지 8). 한편, 알콕시실란 부분 가수분해 축합물을 포함하지 않는 접착제 조성물(비교예 1), 알콕시실란 부분 가수분해 축합물량이 1 질량부 미만, 20 질량부 초과인 접착제 조성물(비교예 2 내지 5), 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하의 범위 밖인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 C, D를 이용한 접착제 조성물(비교예 6, 7)에서는, 오목형 결함이나 치핑이 발생하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (5)

  1. 적어도,
    (A) 페녹시 수지 100 질량부,
    (B) 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 5 내지 200 질량부,
    (C) 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물이고, 중량 평균 분자량이 300 이상 30000 이하이고, 잔존 알콕시량이 2 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 알콕시실란 부분 가수분해 축합물 1 내지 20 질량부
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    <화학식 2>
    Figure pat00016

    (식 중, R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음),
    (D) 에폭시 수지 경화 촉매 유효량,
    (E) 무기 충전제 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 5 내지 900 질량부, 및
    (F) 비점이 80℃ 내지 180℃, 25℃에서의 표면장력이 20 내지 30 dyne/cm인 극성 용매 상기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여 10 내지 300 질량부
    를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 알콕시실란과, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란과의 가수분해 축합 반응에 의해 합성한 부분 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00017

    (식 중, R3은 상기와 동일하고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 페닐기, 옥세타닐기, 비닐기, 수산기, 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나이며, 서로 동일 또는 상이할 수도 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C) 성분의 알콕시실란 부분 가수분해 축합물이 하기 화학식 4로 표시되는 트리알콕시실란 중 1종 또는 2종 이상의 트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pat00018

    (식 중, R3'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1'는 아미노기, (메트)아크릴옥시기, 이소시아네이트기 및 γ-글리시독시기 중 어느 하나로 치환된, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분의 에폭시 수지 경화 촉매가 인계 경화 촉매 및/또는 아민계 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 반도체 웨이퍼에 보호막을 형성하기 위한 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트로서, 적어도 기재 필름과, 상기 기재 필름의 한쪽면에 형성된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로부터 상기 (F) 성분의 극성 용매를 건조 제거한 조성물로 이루어지는 보호막 형성층을 갖는 것임을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 보호막 형성용 시트.
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