CN103180376A - 聚氨酯-涂布剂，由其制备的具有消光表面的多层涂漆以及用于制备多层涂漆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于有机溶剂的涂布剂，包含至少一种含羟基的化合物（A）以及至少一种具有对羟基有反应性的基团的交联剂（B）和至少一种基于硅胶的消光剂（M），其特征在于，（i）所述消光剂（M）被一种或多种蜡表面改性，和（ii）所述涂布剂还包含至少一种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）。本发明的主题还是使用这种涂布剂的多步涂布方法，以及涂布剂作为清漆的用途，或涂布方法用于汽车批量涂漆、汽车附件涂漆和汽车修补涂漆的用途。

Description

聚氨酯-涂布剂,由其制备的具有消光表面的多层涂漆以及用于制备多层涂漆的方法
本发明涉及基于有机溶剂的可热硬化的涂布剂，包含多元醇（A）和具有对羟基有反应性的基团的交联剂（B）以及至少一种消光剂（M）。
数年以来例如在汽车涂漆领域中越来越期望消光表面。例如在消光银色调的汽车涂漆的情况下或在消光汽车零件与亮光汽车零件的组合的情况下，通过消光表面获得卓越的光学效果。如在BASF Coatings GmbH于2010年8月24日的通告“BASF Coatings setzt matte Klarlacke beiKleinserien ein”中描述，通常通过向清漆中加入消光剂而获得消光表面。
为了使涂布剂消光，除了有机消光剂（例如基于橡胶和/或蜡）之外，还可以使用各种无机消光剂（特别是基于硅酸盐、基于热解法二氧化硅、基于沉淀法二氧化硅和基于硅胶）。消光剂还可以任选地被表面改性，其中为了改性而使用各种有机组分（例如硬质微晶蜡、增塑微晶蜡和/或聚乙烯蜡）和/或无机组分（例如聚硅氧烷）。不同的消光剂或用不同的组分改性的消光剂各自具有不同的性能或优缺点。
但是，消光清漆的加工是要求极高的过程。例如许多消光剂倾向于沉积和形成沉淀物，所述沉淀物难以搅拌或完全无法搅拌。此外，消光清漆通常显示出不足的耐剪切负荷性，例如在环形管路中当漆用于汽车批量涂漆时所出现的剪切负荷。这种不足的耐剪切负荷性则表现为所形成涂层的不期望的光泽度升高。因此，消光清漆迄今为止仅用于个别批量的较小型环形管路中。然而，由于对消光表面预期增长的需求，存在改进消光清漆使得其也可用于标准批量涂漆的期望。
目前通过M.L.Maule、J.M.Bogdanor在Surface CoatingsAustralia中的文章（1994年、第31栏，第6-10页）可知，例如可以通过消光剂的表面处理而改进沉降稳定性。该文章中还描述了消光作用通常随着所使用的消光剂的粒度的升高而增大。但是，随着增加的消光剂粒度，同时也伴随着升高的表面粗糙度或升高的针孔形成趋势。
EP-B-541 359中描述了基于二氧化硅的消光剂及其在用于制备具有消光表面的涂层的涂布剂中的用途。根据该文献必要的是，这种基于二氧化硅的消光剂用硬质微晶蜡、增塑微晶蜡和合成聚乙烯蜡的混合物进行表面处理，由此使得消光剂即使在高剪切负荷之后（例如将消光剂混入涂布剂时）仍然具有显著改进的在涂布剂中的沉降行为。但是该文献中没有描述如何避免与剪切负荷（特别是在环形管路中在漆用于汽车批量涂漆时）相关联的所形成的涂层的光泽度升高，也没有描述如何改进所谓的工艺窗，即如何实现在改变涂布剂的施涂条件和硬化条件时所形成的涂层的光泽度变化尽可能地小。
作为涂布剂，EP-B-541 359中仅示例性地描述了三聚氰胺醇酸树脂-漆，而没有描述其他涂布剂（例如基于聚氨酯），也没有描述基于二氧化硅的消光剂与基于亲水性或疏水性二氧化硅的流变助剂的组合。
WO97/08250也描述了基于蜡涂布的二氧化硅的消光剂，其中该发明必要的是，孔体积为至少1.5cm3/g，蜡含量介于6和15%之间，以消光剂计，并且蜡具有最大85℃的熔点。这种消光剂专用于UV硬化涂布剂中，并且在UV硬化涂布剂中的优点在于不仅显示出良好的消光作用而且同时既不负面影响消光剂的流变性也不降低所得涂层的光学性能。
由EP-B-922 671还已知，基于沉淀法二氧化硅的消光剂应具有一定的粒径分布，从而一方面获得良好的消光作用，另一方面也不会负面影响所得涂层的外观。当然，在该文献中既没有使用基于硅胶的消光剂，也没有描述消光剂的表面改性。也没有描述消光剂与基于疏水性二氧化硅的流变助剂的组合。但是，已知未改性的二氧化硅在漆中倾向于剧烈沉降并且因此难以或完全无法搅拌，并且针对剪切负荷的稳定性也不足。
如上文已经描述的，已知用蜡、特别是用聚乙烯蜡涂布的基于沉淀法二氧化硅的消光剂具有相比于相应的未表面改性的消光剂显著改进的沉降行为。但是这种用蜡改性的消光剂通常造成漆浑浊。根据EP-B-1 477457这样避免该问题，基于沉淀法二氧化硅的消光剂不用蜡进行表面改性，而是用任选改性的聚硅氧烷进行疏水性表面改性。这些特定的消光剂用在清漆中，其中仅示例性地列举一种基于脲醛树脂的清漆。然而，该文献中没有描述其他清漆，例如基于含羟基的粘结剂和异氰酸酯-交联剂的聚氨酯漆。最后，该文献中也没有描述如何能够避免与剪切负荷相关联的所得涂层的光泽度升高，也没有描述如何改进所谓的工艺窗。
由EP-B-1 171 531已知用于制备消光涂层的可辐照硬化的涂布剂，其包含作为消光剂的用蜡改性的硅胶，其中蜡含量介于15和30%之间，以整个消光剂组合物计，硅胶具有0.8至1.4cm3/g的孔体积并且平均粒度介于2和12μm之间。这种消光剂对于可辐照硬化的涂布剂极为有效并且不会负面影响可辐照硬化的涂布剂的流变性。但是该文献中也没有描述特定消光剂与基于疏水性二氧化硅的流变助剂的组合，也没有在热硬化的涂布剂中使用消光剂。
最后，EP-B-1 591 492描述了2K-涂布剂，包含多元醇组分、多异氰酸酯-交联剂和至少一种消光剂。作为消光剂，可以在涂布剂中使用所有已知的、表面处理的或未处理的、有机或无机的消光剂。这种涂布剂用于制备具有极好的特殊效果，例如消光金属的铬状外观的多层涂漆。因此，根据EP-B-1 591 492制备多层涂漆必要的是使用两种不同的底漆，其中第一种底漆为常规使用的底漆，而第二种底漆包含特定的所谓PVD（物理蒸汽沉积）铝颜料，从而获得金属效果。
目的
因此，本发明的目的在于提供涂布剂，其显示出良好的环形管路稳定性，即其不会发生硬化涂层的光泽度的升高，所述硬化涂层的光泽度的升高由于在生产线中施涂涂布剂时在汽车标准批量涂漆（OEM批量涂漆）中出现的涂布剂的剪切负荷造成。由此测试这种剪切负荷：将涂布剂在环形管路中循环泵送并在此过程中使其经受剪切负荷，其中规定如下条件：
回流控制阀处的压力：10bar
每分钟的双冲程：18
体积（双冲程）：0.6I
在环形管路中剪切负荷之前（TO=0）和在环形管路中各自流通500、1250、1500和2000次之后（流通=TO），测量涂层在60°下的光泽度。在环形管路中通过循环泵送剪切之后，当在60°的角度下的光泽度升高最大10个光泽度单位时，则得出涂布剂的环形管路稳定性足够。
此外应提供这样的涂布剂，其具有良好的沉降稳定性，也就是即使当涂布剂在环境温度下较久地储存3个月之后仍然不形成的沉淀物，该沉淀物在最大1小时之内用常规实验室混合器（特别是Paul VollrathGmbH & CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV 0.5”型Vollrath 370W，转速800转/分钟，Lenart盘d=90mm）以800转/分钟的转速还难以或完全无法搅拌。
所述涂布剂还应该可以以所谓的拓展工艺窗加工。这意味着，应避免取决于OEM-多层构造的施涂条件而造成的光泽度波动或斑纹表面。特别地，所得涂层在气动施涂和ESTA施涂时的光泽度应大致相等。此外，底漆的干燥条件以及清涂漆的通风时间（如果有的话）应对多层涂漆的光泽度具有非常低的影响。
此外，涂层和涂漆，特别是清涂漆，应根据应用目的而显示出良好的外观。这是在工艺和美学方面要求特别苛刻的汽车批量涂漆（OEM）领域中使用涂层和涂漆，特别是清涂漆的必要前提。
此外，新型涂布剂应该可以简单地和可极好再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
目的的解决方案
根据上述目的，发现基于有机溶剂的涂布剂，包含至少一种含羟基的化合物（A）、至少一种具有对羟基有反应性的基团的交联剂（B）以及至少一种基于硅胶的消光剂（M），其特征在于，
（i）所述基于硅胶的消光剂（M）被一种或多种蜡表面改性，和
（ii）所述涂布剂还包含至少一种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）。
根据现有技术出人意料的并且对于本领域技术人员不可预见的是，可以借助于根据本发明的基于有机溶剂的涂布剂解决本发明所基于的目的。
因此特别出人意料的是，根据本发明的涂布剂显示出良好的环形管路稳定性，即其在环形管路中（在回流控制阀处10bar的压力、18双冲程/分钟和0.6I的体积（双冲程）的条件下）通过循环泵送涂布剂而剪切之后不会造成硬化涂层的光泽度的升高超过10个光泽度单位。在本文中，在环形管路中剪切负荷之前（TO=0）和在环形管路中各自流通500、1250、1500和2000次之后（流通=TO），测量涂层在60℃下的光泽度。
此外，涂布剂具有良好的沉降稳定性，也就是即使当涂布剂在环境温度下较久地储存3个月之后仍然不形成在最大1小时之内用常规实验室混合器（特别是Paul Vollrath GmbH&CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV0.5”型Vollrath 370W，转速800转/分钟，Lenart盘d=90mm）以800转/分钟的转速仍难以或完全无法搅拌的沉淀物。
在汽车涂漆领域中特别有利的是，根据本发明的涂布剂可以以所谓的拓展工艺窗进行加工。这意味着，避免了取决于OEM-多层构造的施涂条件而造成的光泽度波动或斑纹表面。特别地，所得涂层在气动施涂和ESTA施涂中的光泽度应大致相等。此外，底漆的干燥条件以及清涂漆的通风时间（如果有的话）对多层涂漆的光泽度具有非常低的影响。
还出人意料的是，涂布剂造成具有良好外观的涂层。这是在工艺和美学方面要求特别苛刻的汽车批量涂漆（OEM）领域中使用涂层和涂漆，特别是清涂漆的必要前提。
用根据本发明的涂布剂还可以获得可以针对性地调节光泽度的涂层。
最后，根据本发明的组分可以特别简单地和可极好再现地制备，并且在漆施涂中不造成明显的毒理学和生态学问题。
本发明的描述
本发明必要的消光剂（M）
本发明必要的是，涂布剂包含一种或多种基于硅胶的消光剂。由此保证涂布剂具有所需的环形管路稳定性，即当涂布剂在生产线中施涂时在OEM-涂漆中出现的涂布剂的剪切负荷不造成硬化涂层的光泽度的升高。特定的消光剂还显示出极好的沉降稳定性。
基于硅胶的消光剂（M）以已知的方式从水玻璃通过与矿物酸反应和二氧化硅缩聚然后清洗产生的盐而制得。这种硅胶的制备例如也描述在EP-B-1 171 531，第3页，第[0016]段中。
根据本发明所使用的消光剂（M）在本文中用一种或多种蜡进行表面改性。相比于未改性的基于硅胶的消光剂，根据本发明所使用的消光剂（M）具有的优点在于相应的清漆具有相比于包含未改性的硅胶消光剂的清漆显著更好的沉降稳定性。
关于本发明，“蜡”被理解为所有天然和人工获得的物质，其具有如下性能：
1.在20℃下可揉捏、固体直至脆硬。
2.粗晶至微晶、透明至不透明，但是非玻璃状。
3.在40℃以上熔化而不分解。
4.略高于熔点已经相对低粘度。
5.稠度和溶解度随温度剧烈变化。
6.低压下可抛光。
当一种物质不满足这些性能的多于一种性能时，其不再是本发明意义上的“蜡”（参见Ullmanns
Figure BDA00003079296200061
der technischen Chemie；第4修订拓展版本；Chemie出版社；Weinheim；Deerfield Beach，Florida；Basel，1983年，第3页）。
蜡可以是改性和/或未改性的。合适的为所有已知和常规的蜡，但是其中优选使用合成蜡。
蜡通常具有在100和10,000之间，优选在300和1200之间的数均分子量，和在50和180℃之间，优选在60和120℃之间的滴落点。
优选使用根据本发明的基于硅胶的消光剂（M），所述消光剂（M）被一种或被多种不同的、任选改性的聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡改性。聚乙烯蜡和聚丙烯蜡为通常具有0.5至40重量%的源自饱和或不饱和单羧酸及其酰胺或酯的共聚单体单元的均聚物或共聚物。这样的共聚单体单元的实例特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺、硬脂酸或硬脂酰胺或乙酸乙烯酯的残基。聚烯烃蜡可以通过多种商品名市售获得。
特别优选使用根据本发明的基于硅胶的消光剂（M），其用一种或多种不同的聚烯烃蜡，特别是被一种或被多种不同的线性非支化聚烯烃蜡，和特别优选被一种或被多种不同的聚乙烯蜡改性。
表面改性可以例如通过用熔融蜡研磨消光剂而进行，如在EP-B-1171 531，第4页，第[0018]和[0019]段中所描述。
同样优选使用根据本发明的基于硅胶的消光剂（M），其中蜡含量为介于3和20重量%之间，优选介于5和15重量%之间，各自以消光剂的总重量计。
由Maule ML、Bogdanor JM在Surface Coatings Australia中的文章“Matting agents:Quality considerations”（1994年，31（3），第6至10页）可知，消光剂通常显示出随着消光剂平均粒度的升高而增大的消光作用。然而涂层的针孔形成趋势也随着消光剂的升高的平均粒度而增加。
因此优选的是，在涂布剂中所使用的消光剂（M）具有4至14μm，优选5至13μm，和特别优选6至12μm的平均粒度。用所谓的d50-值（即50体积%的粒子具有低于给定的平均粒度的粒径）表示的平均粒度在本文中根据激光散射测量标准ISO 13320-1各自对粒子在乙酸丁酯中的分散体（折射率：1.462）通过激光散射在室温（23℃）下用MalvernInstruments公司的Malvern粒度分析仪2000测定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1通过夫琅和费求值。这例如也描述在EP-B-1 171 531第5页，第1至7行。
消光剂（M）还优选具有1.2至2.5ml/g，特别优选1.8至2.0ml/g的孔体积。孔体积在本文中借助于Brunauer、Emmett和Teller（BET）的标准氮气吸附法使用Micometrics公司的ASAP 2400仪器确定，如在EP-B-1 171 531第4页，第[0027]段，A点中所描述。在本文中，可以混入涂布剂的消光剂的量通常随着消光剂升高的孔体积而升高，因此也可以获得具有极高消光性的涂布剂。
合适的消光剂（M）还例如以W.R.Grace GmbH & Co.KG公司的商品名Syloid
Figure BDA00003079296200081
市售获得的消光剂，例如Syloid162 C、SyloidED30、Syloid
Figure BDA00003079296200084
ED 40、Syloid
Figure BDA00003079296200085
ED 44、Syloid
Figure BDA00003079296200086
ED 50、Syloid
Figure BDA00003079296200087
ED52、Syloid
Figure BDA00003079296200088
ED 56、SyloidC 906、Syloid
Figure BDA000030792962000810
C 907和Syloid
Figure BDA000030792962000811
ED 80。
当然也有可能使用两种不同的或多种不同的消光剂的混合物。
涂布剂优选包含2至20重量%的至少一种消光剂（M），各自以涂布剂的非挥发成分计。双组份涂布剂包含特别优选8至17重量%，非常特别优选10至15重量%的至少一种消光剂（M），单组份涂布剂包含特别优选4至14重量%，非常特别优选6至11重量%的至少一种消光剂（M），各自以涂布剂的非挥发成分计。
流变助剂（R）
本发明必要的是，涂布剂包含至少一种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）。
二氧化硅（Siliciumdioxid）或二氧化硅
Figure BDA000030792962000812
本身是亲水性的。因此优选地，通过用含有疏水基团的化合物表面改性热解法二氧化硅而制备基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）。
基于疏水性二氧化硅的合适的流变助剂（R）的实例为热解法二氧化硅与具有疏水基团的化合物，特别是与具有至少一个与热解法二氧化硅的亲水基团反应性的官能团（Ia）并且具有至少一个疏水基团（Ib）的有机官能化硅化合物（I）的反应产物。化合物（I）优选不具有与涂布剂的其他组分反应性的其他基团，特别是不具有与粘结剂和/或交联剂反应性的其他基团。
作为化合物（I），特别优选使用具有至少一个具有1至50个碳原子，特别是1至10个碳原子的烷基，并且具有至少一个可水解基团或具有至少一个OH-基团或NH-基团的有机官能化硅化合物。化合物（I）的实例为烷基烷氧基硅烷，特别是二烷基二烷氧基硅烷和烷基三烷氧基硅烷，烷基卤硅烷，特别是烷基氯硅烷，优选三烷基氯硅烷和二烷基二氯硅烷，烷基聚硅氧烷，二烷基聚硅氧烷和烷基二硅氮烷等。适合作为化合物（I）的还有具有甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基且低聚度为1至50，特别是2至10，十分特别优选3至5的不同的单体形式和/或低聚形式的硅酸酯。合适的有机官能化的化合物（I）的实例还有DE-A-10049 628中描述的有机官能化的硅化合物。合适的化合物（I）的实例还有例如从Hüls公司以商品名DYNASILAN
Figure BDA00003079296200091
出售的市售获得且已知的产品。
作为化合物（I），特别优选使用二甲基二氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷和/或辛基三甲氧基硅烷和/或二甲基聚硅氧烷。
作为基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R），非常特别优选使用SiO2和二甲基二氯硅烷和/或六甲基二硅氮烷的反应产物，特别是SiO2和二甲基二氯硅烷的反应产物。
优选的是，基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）具有35至350m2/g，优选100至300m2/g的BET-表面积。BET-表面积在本文中根据DIN 66 131确定。
基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）通常具有2至40nm，优选5至20nm的初始粒度。在本文中，初始粒度通过假设球形形态以计算的方式从BET表面积确定。
合适的流变助剂（R）还例如以Degussa公司的商品名Aerosil
Figure BDA00003079296200092
市售获得的疏水性二氧化硅，例如Aerosil
Figure BDA00003079296200093
R202、Aerosil
Figure BDA00003079296200094
R805、AerosilR812、Aerosil
Figure BDA00003079296200096
R812S、AerosilR972、Aerosil
Figure BDA00003079296200098
R974und Aerosil
Figure BDA00003079296200099
R976。
当然也有可能使用两种或多种不同的流变助剂（R）的混合物。
根据本发明的涂布剂包含优选0.01至3.0重量%，特别优选0.05至1.5重量%和特别是0.1至1.0重量%的至少一种流变助剂（R），各自以涂布剂的非挥发成分计。
当然可以在根据本发明的涂布剂中与一种或多种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）一起使用例如基于亲水性二氧化硅或基于脲的其他常规流变助剂。
交联剂（B）
根据本发明的涂布剂包含至少一种具有对羟基有反应性的基团的化合物作为组分（B）。作为交联剂，在本文中可以使用具有对羟基有反应性的基团的所有常规使用的交联剂。合适的交联剂的实例为酸酐官能化的化合物、氨基塑料树脂、三-(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物，具有游离（即未封端）和/或封端的异氰酸酯基团的化合物和/或环氧官能化的化合物。在本文中也可以使用不同交联剂（B）的混合物。
作为组分（B），例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂。在本文中优选具有高耐候性的脂肪族环氧树脂。这种环氧树脂例如描述在B.EIIis的专题“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”（BlackieAcademic & Professional，1993年，第1至35页）中。作为组分（B），也可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂来代替环氧树脂或与环氧树脂组合。这种交联剂描述在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-0 245700以及B.Singh和Mitarbeiter在Advanced Organic CoatingsScience and Technology Series中的文章“CarbamylmethylatedMelamines,Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”（1991年，第13卷，第193至207页）中。
作为组分（B），也可以使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪及其衍生物。合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪例如描述在US-A-4,939,213，第2栏第33行至第7栏第63行，US-A-5,084,541，第2栏第51行至第7栏第63行，和EP-A-624 577，第3栏第33行至第16栏第5行。合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪还有以BASF S.E.公司的商品名Larotact
Figure BDA00003079296200101
LR 9018市售获得三(烷氧基羰基氨基)三嗪。
根据本发明的涂布剂优选包含一种或多种具有游离（即未封闭）和/或封端的异氰酸酯基团的化合物和/或氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为交联剂（B）。
根据本发明的涂布剂优选包含具有游离和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物（B），任选与其他交联剂，特别是与氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪组合。当根据本发明的涂布剂以单组份（1K）体系的形式使用时，则优选使用具有封端的异氰酸酯基团的化合物（B）。
优选的化合物（B）的实例为本身已知的取代的或未取代的芳香族、脂肪族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯，其中优选使用脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯。优选的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯的实例为：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4′-二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯（例如Bayer AG公司的DesmodurW）、四甲基二甲苯基二异氰酸酯（例如American Cyanamid公司的TMXDI
Figure BDA00003079296200112
）和上述多异氰酸酯的混合物。
还优选的化合物（B）为上述二异氰酸酯的二聚体和三聚体，特别是缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。
特别优选的化合物（B）为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲-二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯包括通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
含羟基的化合物（A）
作为含羟基的化合物（A），优选使用低聚形式和/或聚合形式的多元醇。低聚形式和/或聚合形式的多元醇组分（A）可以以较小比例与低分子量多元醇混合。
作为低分子量多元醇，使用例如二元醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
优选的低聚形式和/或聚合形式的多元醇（A）具有借助于GPC（凝胶渗透色谱法）测量的>500道尔顿，优选在800和100,000道尔顿之间，特别是在1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。
特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和特别是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有80至250mg KOH/g，特别是在100和220mgKOH/g之间，和特别优选150至200mgKOH/g的OH-值。
多元醇的通过DSC（差示扫描量热法）根据DIN-EN-ISO 11357-2测量的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。
聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制得，并且例如描述在EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在WO-A-01/09260中，其中该文献中描述的聚硅氧烷多元醇可以优选与其他多元醇，特别是与具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
根据本发明非常特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选在1,000和20,000道尔顿之间，特别是在1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量，各自借助于凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标样测得。
聚丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间。玻璃化转变温度借助于DSC-测量根据DIN-EN-ISO 11357-2确定。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有80至250mg KOH/g，特别是在100和220mgKOH/g之间，和特别优选150至200mgKOH/g的OH-值。
羟基数（OH-值）表示在乙酰化中每克物质与乙酸量相当的氢氧化钾的毫克数。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN 53240-2）。
聚丙烯酸酯多元醇（A）具有优选在0和30mg KOH/g之间的酸数。酸数在本文中表示为了中和1克组分（b）的各个化合物所需要的氢氧化钾的毫克数（DIN EN ISO 2114）。
作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯，例如优选乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、乙基己基丙烯酸酯、乙基己基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、环烷基丙烯酸酯和/或环烷基甲基丙烯酸酯，例如环戊基丙烯酸酯、环戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是环己基丙烯酸酯和/或环己基甲基丙烯酸酯。
作为聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳香族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
组分（A）和（B）的组合以及涂布剂的其他组分
以含异氰酸酯基团的化合物（B）的重量含量计，待使用的含羟基的化合物（A）的重量含量取决于多元醇的羟基当量和化合物（B）的当量，即在优选作为组分（B）使用的聚异氰酸酯的情况下取决于多异氰酸酯（B）的游离异氰酸酯基团的当量。
根据本发明的涂布剂包含包含优选在30至70重量%之间，优选40至60重量%和特别优选45至55重量%的至少一种含羟基的化合物（A），各自以涂布剂的非挥发成分计，和/或优选在20至50重量%之间，优选25至45重量%和特别优选30至40重量%的至少一种交联剂（B），各自以涂布剂的非挥发成分计。
多元醇（A）和交联剂（B），优选多异氰酸酯（B）的重量含量优选这样选择，使得组分（B）（即在多异氰酸酯的情况下化合物（B）的异氰酸酯基团）的反应性基团与含羟基的化合物（A）的羟基的摩尔当量比在0.7:1和1:1.3之间，优选在0.8:1和1.2:1之间，特别优选在0.9:1和1.1:1之间。
当为单组份涂布剂时，选择游离异氰酸酯基团被常规封端剂封端的含异氰酸酯基团的化合物（B）。例如，游离异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等进行封端。非常特别优选地，组分（B）的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑进行封端。
消光剂（M）在本文中通常以首先借助于常规混合器与一部分粘结剂（A）分散的方式混入涂布剂。流变助剂（R）在本文中也通常以首先借助于常规混合器与一部分粘结剂（A）分散的方式混入涂布剂。然后将所获得的消光剂糊剂和流变助剂（R）与剩余粘结剂的糊剂和下文描述的任选其他组分搅拌足够长的时间，直至形成均匀混合物。在根据本发明优选的双组份（2K）涂布剂的情况下，在施涂涂布剂之前方使所获得的包含含羟基的化合物（A）、消光剂（M）、流变助剂（R）以及下文描述的其他组分的粘结剂混合物与包含一种或多种交联剂（B）的其他漆组分和下文描述的任选其他组分以本身已知的方式混合。
作为根据本发明的涂布剂的溶剂，特别合适的是在涂布剂中与化合物（A）和（B）化学惰性并且即使在涂布剂的硬化过程中也不与（A）和（B）反应的那些。这种溶剂的实例为非质子溶剂，例如脂肪族和/或芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、Solventnaphtha
Figure BDA00003079296200151
Solvesso 100或Hydrosol
Figure BDA00003079296200152
（ARAL公司），酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。
除了化合物（A）、（B）、（M）和（R）之外，还可以使用优选与化合物（A）的羟基和/或与化合物（B）的反应性基团反应并形成网络节点的其他粘结剂和/或交联剂作为组分（E）。
作为组分（E），其他粘结剂，例如含氨基甲酸酯基团的化合物是特别合适的。
这种组分（E）通常以至多40重量%，优选至多30重量%，特别是至多25重量%的含量使用，以涂布剂的非挥发成分计。
此外，根据本发明的涂布剂可以以有效量（即优选至多15重量%和特别优选0.5至10重量%，各自以涂布剂的非挥发成分计）包含至少一种常规和已知的漆添加剂。
合适的漆添加剂的实例为：
-催化剂，例如胺或路易斯酸（缺电子化合物），例如环戊酸锡、苯酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基氧化锡、辛酸铅，以及如WO-A-2006/042585中描述的催化剂；
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，遮光剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚脲；
-增粘剂，例如三环癸烷二甲醇；
-流控剂；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-流变控制添加剂，例如通过专利文献WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；例如在EP-A-0 008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，例如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；或者具有离子和/或联合基团的合成聚合物，例如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的涂布剂还可以包含其他颜料和/或填料并用于制备着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。
由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经硬化的电泳涂漆、二道底涂漆、底涂漆或常规和已知的清涂漆上，它们除了用于汽车批量（OEM）涂漆之外（任选在添加相应的催化剂之后）也出色地适用于汽车修补涂漆或塑料涂漆。
根据本发明的涂布剂的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂（ESTA），任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
施涂的根据本发明的涂布剂的硬化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使涂漆流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用高温和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现涂漆的损坏和变化（例如过早的完全交联）。
涂布剂的热硬化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热硬化也可以逐步进行。其他优选的硬化方法是用近红外线（NIR-辐照）硬化。
有利地，热硬化在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下进行1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆和对于构件涂漆所使用温度下（优选在30和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
涂布剂（通常在加入合适的催化剂之后）即使在最大90℃的低温（所述低温例如在塑料零件，例如汽车附件的涂层领域中，或者在汽车修补涂漆的领域中是常规的）硬化中也造成具有极好光学品质的涂层。同时，根据本发明的涂布剂显示出良好的环形管路稳定性，即由于在环形管路中产生的剪切负荷而造成的硬化涂层的光泽度的升高不超过10个光泽度单位，使得根据本发明的涂布剂也极好地适用于汽车原涂漆或汽车批量涂漆。
此外，涂布剂具有良好的沉降稳定性，即即使当涂布剂在环境温度下较久地储存3个月之后仍然不形成在最大1小时之内用常规实验室混合器（特别是Paul Vollrath GmbH & CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV 0.5”型Vollrath 370W，转速800转/分钟，Lenart盘d=90mm）以800转/分钟的转速难以或完全无法搅拌的沉淀物。
在汽车涂漆领域中特别有利的是，根据本发明的涂布剂可以以所谓的拓展工艺窗进行加工。这意味着，避免了取决于OEM-多层构造的施涂条件而造成的光泽度波动或斑纹表面。特别地，所得涂层在气动施涂和ESTA施涂中的光泽度应大致相等。此外，底漆的干燥条件以及清涂漆的通风时间（如果有的话）对多层涂漆的光泽度具有非常低的影响。
根据本发明的涂布剂还提供具有消光表面的新型硬化涂层，特别是涂漆，特别是清涂漆，模制件，特别是光学模制件和自支撑箔。
因此，根据本发明的涂布剂出色地适用作如下物质的装饰性、保护性和/或赋予效果的高耐划伤涂层和涂漆：交通工具（特别是机动车，例如摩托车、公共汽车、LKW或PKW）的车身或其零件；内部区域和外部区域的建筑；家具、门和窗；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色货品；箔；光学电工和机械构件以及玻璃空心体和日常所需的用品。
根据本发明的涂布剂和涂漆，特别是清涂漆，特别用于在工艺和美学方面要求特别苛刻的汽车批量涂漆（OEM）以及汽车修补涂漆的领域中。根据本发明的涂布剂特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底涂漆然后施涂具有根据根本发明的涂布剂的层的方法。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0 692 007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂。然后优选在汽车批量涂漆所使用的条件下烘烤双层涂漆，所述条件为在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下1分钟至10小时，特别优选2分钟至5小时和特别是3分钟至3小时的时间，其中在对于汽车修补涂漆和对于构件涂漆所使用温度下（优选在30和90℃之间），也可以使用更长的硬化时间。
实施例
硬化剂（B1）
作为硬化剂，使用89.6份市售三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在Solventnaphtha/乙酸丁酯（BASF SE的市售产品Basonat
Figure BDA00003079296200182
HI190）中的90%溶液、5.2份乙酸丁酯和5.2份Solventnaphtha
Figure BDA00003079296200183
的混合物。
聚甲基丙烯酸酯多元醇（A1）
作为2K清漆中的粘结剂，使用基于2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯和丙烯酸且OH-值（计算值）为180mgKOH/g、酸数（计算值）为7mgKOH/g且固体含量（150℃下1小时）为65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇。
多元醇（A2）
作为1K清漆中的粘结剂，使用基于羟基乙基丙烯酸酯、苯乙烯和正丁基丙烯酸酯且OH-值（计算值）为131mgKOH/g、酸数（计算值）为2mgKOH/g且固体含量（150℃下1小时）为60%的多元醇。
基于热解法二氧化硅的疏水性纳米粒子的糊剂（R1）的制备
在Vollrath公司的实验室搅拌磨机中称重放入800g研磨料与1100g石英砂（粒径0.7-1mm），所述研磨料由323.2g基于羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸且OH-值（计算值）为175mgKOH/g、酸数（计算值）为10mgKOH/g且固体含量（150℃下1小时）为65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇（A2），187.2g丁醇、200.8g二甲苯和88.8g AerosilR812S（Degussa AG，汉诺，BET表面积=220±25m2/g，平均初始粒度7nm；疏水改性的热解法二氧化硅）组成，并在水冷却下研磨30分钟。然后分离研磨介质。
基于热解法二氧化硅的亲水性纳米粒子的糊剂（RV1）的制备
在Vollrath公司的实验室搅拌磨机中称重放入1000g研磨料与石英砂（粒径0.7-1mm），所述研磨料由750g基于2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯酸且OH-值（计算值）为156mgKOH/g、酸数（计算值）为10mgKOH/g且固体含量（150℃下1小时）为65%的聚甲基丙烯酸酯多元醇（A3），163g乙酸丁酯和87g Aerosil
Figure BDA00003079296200192
R380（DegussaAG，汉诺，BET表面积=380±30m2/g，平均初始粒度7nm；亲水改性的热解法二氧化硅）组成，并在水冷却下研磨30分钟。然后分离研磨介质。
实施例1至10和对比实施例V1至V13的涂布剂和多层涂漆的制备
如下制备根据本发明的实施例1的粘结剂混合物和对比实施例V1至V3的粘结剂混合物：首先借助于常规实验室混合器（Paul Vollrath GmbH& CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV 0.5”型Vollrath 370W，转速1200转/分钟，齿盘d=90mm）以1200转/分钟的转速分散消光剂与一部分粘结剂（A1）30分钟。所获得的根据本发明的实施例1的消光糊剂和对比实施例V1至V3的消光糊剂与表1中列出的组分混合并搅拌足够长的时间，直至形成均匀混合物。
表1：根据本发明的实施例1和对比实施例V1至V3的粘结剂混合物的以重量份计的组成
Figure BDA00003079296200201
表1的注释：
1）Byk Chemie GmbH公司的基于改性聚硅氧烷的市售流动控制剂，所述量以纯活性物质计，即所述量不包含溶剂
2）基于UV吸收剂的市售遮光剂
3）基于HALS（位阻胺）的市售遮光剂
4）Degussa AG公司的基于二氧化硅的具有蜡后处理的市售消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200202
OK 412，平均粒度为3μm（通过透射电子显微镜确定），d50-值（通过根据ISO 13320-1的激光散射确定）为6.0μm且油数（根据DIN EN ISO 787-5）为220g/100g
5）W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理且蜡含量为10重量%（通过消光剂的碳含量计算）的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200203
ED 30，测量的平均粒度（d50-值）为5.6μm（平均粒度在本文中根据激光散射测量标准ISO 13320-1各自在粒子的乙酸丁酯分散体（折射率：1.462）上通过激光散射在室温（23℃）下用MalvernInstruments公司的Malvern粒度分析仪2000通过夫琅和费求值确定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1），孔体积（H2O）为1.8ml/g（根据测试方法GRACE Q53确定）且油数（根据DIN EN ISO 787-5）为300g/100g
6）上文描述的基于热解法二氧化硅的疏水性纳米粒子的糊剂（R1）
如下确定粘结剂混合物的沉降稳定性：粘结剂混合物在室温下放置并在1周后、7周后和9周后根据沉淀物的产生视觉评估粘结剂混合物。
当产生沉淀物时，该沉淀物应该可以在1小时之内借助于常规实验室混合器（特别是Paul Vollrath GmbH & CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV0.5”型Vollrath 370W，转速800转/分钟，Lenart盘d=90mm）以800转/分钟的转速再次完全搅拌。结果列于表2中。
此外相似地，用不同的其他消光剂代替根据本发明的消光剂（M1）制备粘结剂混合物，并同样测试这些粘结剂混合物的沉降稳定性。结果同样列于表2中。
表2：根据本发明的实施例1至5和对比实施例V1和V4至V7的粘结剂混合物的沉降稳定性
Figure BDA00003079296200211
表2的注释：
1）表1中描述的W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理且蜡含量为10重量%的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200221
ED 30，测量的平均粒度（d50-值）为5.6μm，孔体积（H2O）为1.8ml/g且油数为300g/100g
2)W.R.Grace & Co.公司Davison化学部门的基于硅胶的具有有机后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200222
162C，测量的平均粒度（d50-值）为7μm（与SyloidED30的粒径相同，在粒子的乙酸丁酯分散体（折射率：1.462）上通过激光散射在室温（23℃）下用Malvern Instruments公司的Malvern粒度分析仪2000通过夫琅和费求值确定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1），孔体积（H2O）为1.2ml/g（根据测试方法GRACE Q53确定）
3）W.R.Grace & Co.公司Davison化学部门的基于硅胶的具有用于UV可硬化体系的有机后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200224
C 907，平均粒度为7μm（通过激光散射用Malvern粒度分析仪2000和夫琅和费求值确定）且孔体积（H2O）为2.0ml/g（根据测试方法GRACE Q 53确定）
4）W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200225
ED 40，平均粒度为7μm（通过激光散射用Malvern粒度分析仪2000和夫琅和费求值确定）且孔体积（H2O）为1.8ml/g（根据测试方法GRACE Q 53确定）
5)W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200226
ED 80，平均粒度为11μm（与Syloid
Figure BDA00003079296200227
ED30的粒径相同，在粒子的乙酸丁酯分散体（折射率：1.462）上通过激光散射在室温（23℃）下用Malvern Instruments公司的Malvern粒度分析仪2000通过夫琅和费求值确定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1），且孔体积（H2O）为1.8ml/g（根据测试方法GRACE Q 53确定）
6）Degussa AG公司的基于二氧化硅的具有蜡后处理的市售消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200228
OK 412，平均粒度为3μm（通过透射电子显微镜确定），d50-值（通过根据ISO 13320-1的激光散射确定）为6.0μm且油数（根据DIN EN ISO 787-5）为220g/100g
7）W.R.Grace & Co.公司Davison化学部门的基于硅胶的没有后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200231
C 807，平均粒度为7μm（通过激光散射用Malvern粒度分析仪2000和夫琅和费求值确定）且孔体积（H2O）为2.0ml/g（根据测试方法GRACE Q 53确定）
8)Degussa AG公司的基于热解法二氧化硅的没有有机后处理的市售消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200232
TS 100，平均粒度为9μm（与Syloid
Figure BDA00003079296200233
ED30的粒径相同，在粒子的乙酸丁酯分散体（折射率：1.462）上通过激光散射在室温（23℃）下用Malvern Instruments公司的Malvern粒度分析仪2000通过夫琅和费求值确定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1）
9）公司的基于脲甲醛缩合物的市售消光剂Pergopak
Figure BDA00003079296200234
M3，平均粒度（激光散射）为6至8.5μm且油数（根据DIN EN ISO 787-5）为310g/100g
10）W.R.Grace & Co.公司Davison化学部门的基于硅胶的没有后处理的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200235
621，平均粒度为10μm（通过激光散射用Malvern粒度分析仪2000和夫琅和费求值确定）且孔体积（H2O）为1.2ml/g（根据测试方法GRACE Q 53确定）
表2中实施例1至5的结果表明，仅根据本发明使用的基于硅胶的具有蜡后处理的消光剂具有所需的良好沉降稳定性。在对比实施例V1中使用Degussa AG公司的基于二氧化硅的具有蜡后处理的市售消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200236
OK 412最多导致具有适中（但通常不足）的沉降稳定性的涂布剂。在对比实施例V1中使用这种消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200237
OK 412当然导致具有不足的环形管路稳定性的涂布剂，如下表3中所示。
由于对比实施例V4至V8的粘结剂混合物的极为不足的沉降稳定性和因此不适合作为汽车批量涂漆的清漆，不对这些对比实施例V4至V8进行进一步的研究。
根据本发明的实施例1至5的清漆和对比实施例V1至V3的清漆如下制备：向各自100份的根据本发明的实施例1或根据本发明的实施例2至5的粘结剂混合物和对比实施例V1至V3的粘结剂混合物中加入各自33份硬化剂混合物并搅拌足够长的时间，直至形成均匀混合物。
下文示例性地描述了实施例B1的清漆相比于对比实施例V1和V3的清漆的其它试验结果。实施例1和对比实施例V1和V3的清漆的环形管路稳定性试验如下进行：清漆在环形管路中泵送并在此经受剪切负荷，其中给出如下条件：
回流控制阀处的压力：10bar
每分钟的双冲程：18
体积（双冲程）：0.6I
在环形管路中剪切负荷之前（TO=0）和在环形管路中各自流通500、1250、1500和2000次之后（流通=TO），测量实施例1和对比实施例V1和V3的涂层在60℃下的光泽度。在循环管道中通过泵送剪切之后，当在60°的角度下的光泽度升高最大10个光泽度单位时，则得出涂布剂的足够的循环管道稳定性。光泽的测量各自在60°下使用Byk Gardner公司的市售光泽仪Byk Gardner，micro-TRI-gloss，分类号4520进行。结果列于表3中。
表3：实施例1和对比实施例V1和V3的清漆的环形管路稳定性
环形管路中的TO数 对比实施例V1 对比实施例V3 实施例1
0 19 16 25
500 27 16 29
1250 38 17 31
1500 42 16 32
2000 50 16 32
表3中实施例1和对比实施例V3的结果与对比实施例V1的结果的对比表明，通过使用基于硅胶的消光剂达到相比于基于二氧化硅的消光剂的更好的环形管路稳定性。涂布剂是否还包含基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）（例如实施例1中）或者涂布剂是否仅包含基于硅胶的消光剂而不包含基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）（例如对比实施例V3中）在环形管路稳定性方面不造成明显区别。当然，对比实施例V3的涂布剂具有不足的所谓工艺窗，如下表4至6中所示。
宽且因此良好或极好的工艺窗在本文中表示避免了由于施涂方式和其他施涂条件（例如OEM-多层构造的通风条件和烘烤条件、涂布剂的流出速度等）而造成的光泽度波动或斑纹表面。特别地，在良好工艺窗的情况下，所得涂层在气动施涂和ESTA施涂中的光泽度应大致相等。此外，底漆的干燥条件以及清涂漆的通风时间（如果有的话）对多层涂漆的光泽度具有非常低的影响。
在将实施例1和对比实施例V1和V3的清漆施涂至BASF Coatings AG公司的市售水底漆Alanitgrau上之后进行涂层的所谓工艺窗的评估。底漆预先施涂至Chemetall公司市售的表面磷化处理的钢板上，所述钢板涂布有BASF Coatings AG公司市售的经烘烤电泳涂漆和BASF CoatingsAG市售的经烘烤底漆（Primer）。之后，所得的各个涂层在室温下通风然后在140℃下烘烤22分钟。光泽的测量各自在60°下使用Byk Gardner公司的市售光泽仪Byk Gardner，micro-TRI-gloss，分类号4520进行。
表4中显示了实施例1和对比实施例V1和V3的清漆的光泽度随底漆预干燥的变化。
表4：光泽度随底漆预干燥的变化
炉温[℃] 对比实施例V1 对比实施例V3 实施例1
55 17 23 16
65 18 39
70 18 18
80 22 42
140 39 25
工艺窗 适中 差 极好
表4中根据本发明的实施例B1与对比实施例V1和V3的对比表明，通过加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂（R1）使得实施例B1的所得涂层的光泽度本身在极为不同的底漆预干燥（一次在55℃下，另一次在140℃下）情况下仅有微弱区别（即极好的工艺窗），而不加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂使得对比实施例V1和对比实施例V3的所得涂层的光泽度随底漆预干燥而剧烈变化。当然，相比于包含基于硅胶的消光剂而不包含基于疏水改性二氧化硅的流变助剂（对比实施V3），当涂布剂包含基于二氧化硅的消光剂而不包含基于疏水改性二氧化硅的流变助剂（对比实施例V1）时，则光泽度随底漆预干燥的变化不那么剧烈。但是如表3所示，具有基于二氧化硅的消光剂的涂布剂（对比实施例V1）具有特别是不足的环形管路稳定性的缺点。
表5中显示了光泽度随清漆施涂方式的变化。在汽车批量涂漆的领域中，清漆在生产线中的施涂按照标准借助于ESTA进行。当然在一些车间中还用手使用气动施涂，例如用于折缝的涂漆或狭窄区域的涂漆。此处在两种施涂方式中，各个相同清漆的光泽度也应尽可能地相同。
表5：光泽度随清漆施涂方式的变化
ESTA 手动施涂 工艺窗
对比实施例V1 18 27 适中
对比实施例V3 22 53 差
实施例1 18 20 极好
根据本发明的实施例B1与对比实施例V1和V3的对比表明，在同时使用根据本发明的基于表面改性硅胶的消光剂的情况下，仅通过加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂使得所得涂层的光泽度实际上不随施涂方式变化，即保证了极好的工艺窗。
表6中显示了实施例1和对比实施例V1和V3的清漆的光泽度随通风时间的变化。
表6：实施例1和对比实施例V1和V3的清漆的光泽度随通风时间的变化
通风时间清漆[分钟] 对比实施例V1 对比实施例V3 实施例1
5 18 39 17
10 19 29 17
20 20 20
30 26 18
工艺窗 适中 差 极好
根据本发明的实施例B1与对比实施例V3的对比再次表明，通过加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂使得所得涂层的光泽度不随清漆的通风时间变化，而不加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂（如在对比实施例V3中）观察到光泽度随清漆的通风时间的显著变化。
此外还研究在消光清漆中其他不同流变助剂的使用。与实施例B1的清漆相同，为此使来自对比实施例3的基于Syloid
Figure BDA00003079296200271
ED30的清漆与不同的流变助剂混合。相应的粘结剂混合物的组成列于表7中。根据本发明的实施例B6至B9的清漆和对比实施例V8至V11的清漆如下制备：向各自100份的根据本发明的实施例B6至B9的粘结剂混合物和对比实施例V8至V11的粘结剂混合物中加入各自33份硬化剂混合物并搅拌足够长的时间，直至形成均匀混合物。
表7：根据本发明的实施例B6至B9和对比实施例V8至V11的粘结剂混合物以重量份计的组成
表7的注释：
1）Byk Chemie GmbH公司的基于改性聚硅氧烷的市售流动控制剂，所述量以纯活性物质计，即所述量不包含溶剂
2）基于UV吸收剂的市售遮光剂
3）基于HALS（位阻胺）的市售遮光剂
4）表1中描述的W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理且蜡含量为10重量%的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200281
ED 30，测量的平均粒度（d50-值）为5.6μm，孔体积（H2O）为1.8ml/g且油数为300g/100g
5）上文描述的基于热解法二氧化硅的疏水性纳米粒子的糊剂（R1）
6）上文描述的基于热解法二氧化硅的亲水性纳米粒子的糊剂（RV1）
7）（RV2）=C.H.
Figure BDA00003079296200282
KG公司的市售聚酰胺蜡Disparlon
Figure BDA00003079296200283
6900-20X，在上文描述的粘结剂（A1）中研磨，以糊剂的总重量计的蜡含量为3重量%
8）Nuplex公司的基于改性脲的55%溶液的市售流变助剂（RV3）Setal
Figure BDA00003079296200284
8146 SS55
9）Byk Chemie GmbH公司的基于聚胺酰胺的聚羧酸盐在甲氧基丙醇/烷基苯3/2中的52%溶液的市售交联剂和分散剂（RV4）Antiterra 204
与对比实施例B1的涂层相同，将所得清漆施涂至BASF Coatings AG公司的市售水底漆Alanitgrau上，所述水底漆Alanitgrau预先在70℃下通风5分钟。底漆预先施涂至Chemetall公司市售的表面磷化处理的钢板上，所述钢板涂布有BASF Coatings AG公司市售的经烘烤电泳涂漆和BASF Coatings AG市售的经烘烤底漆（Primer）。之后，所得的各个底漆-清漆-涂层在室温下通风然后在140℃下烘烤22分钟。
光泽的测量各自在60°下使用Byk Gardner公司的市售光泽仪BykGardner，micro-TRI-gloss，分类号4520进行。清漆的施涂在此首先仅通过手动施涂进行，因为这种施涂在光泽度方面是严格的。当所获得的硬化涂层具有低于30个单元的光泽度时，另外再进行ESTA-施涂。结果列于表8中。
表8：实施例B6至B9和对比实施例V8至V11的涂层的光泽度随混合的流动控制剂的变化
Figure BDA00003079296200291
表8的注释：
1）上文描述的基于热解法二氧化硅的疏水性纳米粒子的糊剂（R1）
2）上文描述的基于热解法二氧化硅的亲水性纳米粒子的糊剂（RV1）
3）（RV2）=C.H.
Figure BDA00003079296200292
KG公司的市售聚酰胺蜡Disparlon6900-20X，在上文描述的粘结剂（A1）中研磨，以糊剂的总重量计的蜡含量为3重量%
4）Nuplex公司的基于改性脲的55%溶液的市售流变助剂（RV3）Setal
Figure BDA00003079296200294
8146 SS55
5）Byk Chemie GmbH公司的基于聚胺酰胺的聚羧酸盐在甲氧基丙醇/烷基苯3/2中的52%溶液的市售交联剂和分散剂（RV4）Antiterra 204
实施例6至9的对比表明，通过根据本发明使用基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R1）结合基于硅胶的消光剂（M）得到具有极好工艺窗（在ESTA-施涂和手动施涂的情况下实际上没有光泽区别）的清漆，但是此外，流变助剂（R）的用量升高超过1重量%不会导致工艺窗的进一步改进，但是也不会使工艺窗变差。
此外，实施例9与实施例7的对比表明，加入另外的基于亲水性二氧化硅的流变助剂（RV1）不会导致工艺窗变差。此外，实施例6至9与对比实施例V8的对比表明，仅加入基于亲水性二氧化硅的流变助剂（RV1）不会导致工艺窗的改进。
此外，实施例6至9与对比实施例V9或V10或V11的对比表明，加入基于蜡的流变助剂和加入基于改性脲的流变助剂和加入基于聚氨酰胺的聚羧酸盐的交联剂和分散剂均不对涂层的光泽度产生积极影响。
最后，与2K清漆相同地制备根据本发明的实施例10的消光1K清漆和对比实施例V12和V13的消光1K清漆。为此，首先借助于常规实验室混合器（Paul Vollrath GmbH & CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV 0.5”型Vollrath 370W，转速1200转/分钟，齿盘d=90mm）以1200转/分钟的转速分散消光剂与一部分粘结剂（A2）30分钟。所获得的根据本发明的实施例10的消光糊剂和对比实施例V12至V13的消光糊剂与表9中列出的组分混合并搅拌足够长的时间，直至形成均匀混合物。
表9：实施例10和对比实施例V12和V13的清漆以重量份计的组成
表9的注释：
1）上文描述的多元醇（A2）
2）BASF AG公司的用丁醇部分醚化的聚氨酯-甲醛树脂在正丁醇/二甲苯2:1中的64-68%溶液
3）Nuplex公司的Setalux 91756，OH-值为104mgKOH/g、酸数为15mgKOH/g且固体含量（150℃下1小时）为65%的市售含羟基聚丙烯酸酯，用基于苄胺/六亚甲基二异氰酸酯的脲衍生物改性
4）Ciba Speciality Chemicals Inc.公司的基于UV-吸收剂的遮光剂和基于HALS（位阻胺）的遮光剂的6:4的市售混合物
5）Lubrizol公司的基于聚丙烯酸酯的市售流动控制剂，所述量以纯活性物质计，即所述量不包含溶剂
6）Byk Chemie GmbH公司的基于改性聚硅氧烷的市售流动控制剂，所述量以纯活性物质计，即所述量不包含溶剂
7）Byk Chemie GmbH公司的基于聚丙烯酸酯的市售流动控制剂，在甲氧基丙基乙酸酯/乙酸丁酯6:1中30%
8）Ciba公司的基于胺封端的对甲苯磺酸的市售催化剂，在乙二醇中42%
9）Degussa AG公司的基于二氧化硅的具有蜡后处理的市售消光剂Acematt
Figure BDA00003079296200311
OK 412，平均粒度为3μm（通过透射电子显微镜确定），d50-值（通过根据ISO 13320-1的激光散射确定）为6.0μm且油数（根据DIN EN ISO 787-5）为220g/100g
10）表1中描述的W.R.Grace & Co.（=M1）公司Davison化学部门的基于硅胶的具有蜡后处理且蜡含量为10重量%的市售消光剂Syloid
Figure BDA00003079296200312
ED 30，测量的平均粒度（d50-值）为5.6μm，孔体积（H2O）为1.8ml/g且油数为300g/100g
11）上文描述的基于热解法二氧化硅的疏水性纳米粒子的糊剂（R1）
如下确定实施例10和对比实施例V12和V13的清漆的沉降稳定性：清漆在室温下放置并在1周后根据沉淀物的产生进行视觉评估。当产生沉淀物时，该沉淀物应该可以在1小时之内借助于常规实验室混合器（特别是Paul Vollrath GmbH & CO.KG公司（赫斯）的“EWTHV 0.5”型Vollrath 370W，转速800转/分钟，Lenart盘d=90mm）以800转/分钟的转速再次完全搅拌。结果列于表10中。
表10：根据本发明的实施例10和对比实施例V12和V13的清漆的沉降稳定性
Figure BDA00003079296200321
表10的注释：
1）根据本发明的实施例10和对比实施例V12和V13的清漆的视觉评估表明，对比实施例V12的基于Acematt
Figure BDA00003079296200322
OK 412的清漆相比于对比实施例V13和实施例10的基于Syloid
Figure BDA00003079296200323
ED30的清漆的更剧烈的沉积。
此外，如下测试实施例10和对比实施例V12和V13的清漆的环形管路稳定性：清漆在环形管路中泵送并在此经受剪切负荷，其中给出如下条件：
回流控制阀处的压力：10bar
每分钟的双冲程：18
体积（双冲程）：0.6I
在环形管路中剪切负荷之前（TO=0）和在环形管路中各自流通500、1500和2000次之后（流通=TO），测量涂层在60℃下的光泽度。在循环管道中通过泵送剪切之后，当在60°的角度下的光泽度升高最大10个光泽度单位时，则得出涂布剂的足够的循环管道稳定性。光泽的测量各自在60°下使用Byk Gardner公司的市售光泽仪Byk Gardner，micro-TRI-gloss，分类号4520进行。结果列于表11中。
表11：实施例10和对比实施例V12和V13的清漆的环形管路稳定性
环形管路中的TO数 对比实施例V12 对比实施例V13 实施例10
0 27 30 29
500 29 30 29
1500 35 32 31
2000 43 32 32
同样在1K清漆的情况下，通过使用如实施10和对比实施例V13中的基于硅胶的消光剂达到相比于具有二氧化硅消光剂的清漆（对比实施例V12）更好的环形管路稳定性。
最后与2K清漆的测试相同，也如下评估1K清漆的所谓工艺窗：研究所得涂层的光泽度随底漆预干燥的变化。结果列于表12中。
表12：光泽度随底漆预干燥的变化
炉温[℃] 对比实施例V12 对比实施例V13 实施例10
55 28 30 28
70 28 39 30
80 33 45 31
140 47 49 36
表12中根据本发明的实施例B10与对比实施例V12和V13的对比表明，通过加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂（R1）使得实施例10的所得涂层的光泽度本身在极为不同的底漆预干燥（一次在55℃下，另一次在140℃下）情况下仅有微弱区别（即极好的工艺窗），而不加入基于疏水改性二氧化硅的流变助剂使得对比实施例V12和对比实施例V13的所得涂层的光泽度随底漆预干燥而剧烈变化。

Claims (15)

1.基于有机溶剂的涂布剂，包含至少一种含羟基的化合物（A）、至少一种具有对羟基有反应性的基团的交联剂（B）和至少一种基于硅胶的消光剂（M），其特征在于，
（i）所述基于硅胶的消光剂（M）被一种或多种蜡表面改性，和
（ii）所述涂布剂还包含至少一种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述基于硅胶的消光剂（M）被一种或多种不同的、线性非支化的聚烯烃蜡改性，优选被一种或被多种不同的聚乙烯蜡改性。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂，其特征在于，所述基于硅胶的消光剂（M）的蜡含量为介于3和20重量%之间，优选介于5和15重量%之间，各自以所述消光剂的总重量计。
4.根据权利要求1至3任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述基于硅胶的消光剂（M）具有4至14μm，优选5至13μm和特别优选6至12μm的平均粒度，各自通过激光散射在室温下对粒子在乙酸丁酯中的分散体用Malvern粒度分析仪2000测定，所述Malvern粒度分析仪2000具有2000转/分钟的微型分散单元MS1并且根据夫琅和费求值。
5.根据权利要求1至4任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述基于硅胶的消光剂（M）具有1.2至2.5ml/g，优选1.8至2.0ml/g的孔体积。
6.根据权利要求1至5任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）具有2至40nm，优选5至20nm的初始粒度。
7.根据权利要求1至6任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R）具有35至350m2/g，优选100至300m2/g的BET-表面积。
8.根据权利要求1至7任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂包含0.01至3.0重量%，优选0.05至1.5重量%和特别优选0.10至1.0重量%的至少一种基于疏水性二氧化硅的流变助剂（R），各自以所述涂布剂的非挥发成分计，和/或所述涂布剂包含2至20重量%的至少一种消光剂（M），各自以所述涂布剂的非挥发成分计。
9.根据权利要求1至8任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂包含一种或多种具有未封闭和/或封闭的异氰酸酯基团的化合物和/或氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为交联剂（B）。
10.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂包含一种或多种含羟基的聚酯和/或一种或多种含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯作为含羟基的化合物（A）和/或1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和/或4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其缩二脲-二聚体和/或其异氰脲酸酯-三聚体作为含异氰酸酯基团的化合物（B）。
11.根据权利要求1至10任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述含羟基的化合物（A）具有80至250mgKOH/g，优选100至220mgKOH/g和特别优选150至200mgKOH/g的OH-值。
12.根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂，其特征在于，所述涂布剂包含30至70重量%，优选40至60重量%和特别优选45至55重量%的至少一种含羟基的化合物（A），各自以所述涂布剂的非挥发成分计，和/或20至50重量%，优选25至45重量%和特别优选30至40重量%的至少一种具有对羟基有反应性的基团的交联剂（B），各自以所述涂布剂的非挥发成分计。
13.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色底涂漆，然后施涂由根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂构成的层。
14.由至少一个着色涂层和设置在其上的清漆涂漆组成的赋予效果和/或赋予色彩的涂漆，其特征在于，所述清漆涂漆由根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂制成。
15.根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂作为汽车批量涂漆、运载车涂漆和/或修补涂漆的清漆和/或用于涂布车身内构件和/或车身外构件的用途，或者根据权利要求13所述的方法用于汽车批量涂漆、运载车涂漆和/或修补涂漆和/或用于涂布车身内构件和/或车身外构件的用途。
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