CN107646041A - 制备多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在基板(S)上制备多层涂层(M)的方法，该方法包括以下步骤：(I)通过将水性底涂层(b)施加至该基板(S)而在该基板上制备底涂层(B)，该底涂层为双组分涂料组合物，和(II)通过将水性清漆(k)直接施加至该底涂层(B)而在该底涂层(B)上直接制备清漆涂层(K)，该清漆为双组分涂料组合物。本发明还涉及据此制备的多层涂层以及其用途。

Description

制备多层涂层的方法
本发明涉及一种用于在基板上制备多层涂层的方法，该方法首先在基板上制备着色和/或效果底涂层且随后在该底涂层上制备透明涂层。本发明进一步涉及一种通过本发明的方法制备的多层涂层。以该方式制备的涂层不仅具有高水平的光学外观和良好的触感质量，而且具有出色的机械耐受性和可挠性。因此，该方法可用于对经涂覆基板的光学质量和机械稳定性以及可挠性具有同等需求的那些领域中的特殊效果。由此，例如(但非排他的)，该方法适合应用于鞋类工业中，特别是应用于由泡沫基板组成的鞋底的涂层中。
现有技术
机械稳定性和可挠性为对于非常宽范围的工业领域中的基板上的涂层或清漆涂层而言绝对必要的性能。当然，机械稳定性(例如耐磨性和抗石击性)在经受该类外部影响的任何应用领域中为密切相关的。但是可接受的可挠性对于几乎任何基板的涂层都非常重要。可挠性尤其与可挠性基板如泡沫、纺织品和皮革的涂层相关，这是因为该类可挠性和可变形基板材料的应用领域伴随着也影响该涂层的相应变形应力。然而，同样地，在刚性基板(例如硬性塑料、金属或木材)上，涂层在变形应力下保持完好的能力非常重要。例如由固有刚性材料组成的非常薄的基板可同样地在使用中经受显著变形。此外，就涂层而言，材料由于温度差异的变化(膨胀系数)同样使得必需具有相称的可挠性。
所述性能尤其与基板如可挠性泡沫基板的涂层相关。泡沫为许多工业领域中用于宽范围应用的已确定基板材料。该已确定地位归因于良好的加工性能、低密度和设定性能特征的各种可能性(刚性、半刚性和可挠性泡沫，热塑性或弹性泡沫)。
例如在鞋类工业中，可压缩的、可弹性形变的泡沫通常用于制备鞋类鞋底如中底。显而易见的是鞋底暴露于大量机械应力。一方面，步行和跑步使得鞋底必需具有高可挠性或弹性，但在另一方面还必需具有对外部机械影响的相称耐受性，例如良好的耐磨性和抗石击性。
同时，类似于时装工业中的任一领域，鞋类工业领域需要所述产品的视觉增强和其个性化的可能性。相应地赋予鞋底色彩和/或效果就此而言具有巨大利益。
泡沫基板如鞋类鞋底的涂层或清漆恰好使得能够进行该时装适应性和个性化。
然而，在该情况下，以最优方式光学调整涂层是至关重要的。除本身色彩之外，高消光效果或低光泽也是重要因素。这是因为这是制备具有在视觉上高价值且高端外形的产品的唯一方式。过于光亮的产品通常被视为“塑料的”且看上去廉价。
然而，更大的一个问题为由泡沫基板和涂层和/或清漆涂层组成的整个结构必须不仅仅在视觉上经由良好色彩和/或效果而令人信服。而是涂层本身以及泡沫基板或由基板和涂层组成的整个结构必须具有上文已提及的可挠性。就涂层而言，实现高机械耐受性也是必要的。因此，总而言之，必须首先具有高可挠性或弹性，且其次必须还具有对外部机械影响的有效耐受性。
US 2006/0141234 A1描述了包含已涂覆有水性涂料组合物的可压缩基板的制品(例如鞋类鞋底)。该组合物包含具有小于10的羟基值的聚氨酯树脂和着色剂。该组合物用于增强制品的视觉价值。
WO 2009/101133 A1公开了包含聚氨酯基底(例如完整的聚氨酯泡沫)以及施加于其上的表面涂层的复合结构。该表面涂层由以箔的形式施加的热塑性聚氨酯组成。该复合体对UV辐射和机械负载是稳定的，且可用作内部汽车组件或用作鞋类鞋底。
WO 2008/113775 A1描述了包含至少一种聚氨酯、至少一种特殊多异氰酸酯和聚硅氧烷化合物的水性分散体。该分散体用于涂覆片状基板如皮革、纺织品或塑料，且产生高触感、握力和磨擦坚牢度。
尽管有这些相当有前景的方法，但仍然存在改进的潜力，尤其关于光学质量和机械稳定性以及可挠性的组合。
目的
本发明的目的为提供一种制备多层涂层的方法，经由该方法在基板上获得初始具有良好光学质量，更特别地具有高消光效果且因此具有在光学上高级且精制的外观的多层涂层。然而，该类多层涂层同时应具有高机械耐受性和可挠性。这意指其首先应具有高可挠性或弹性，从而允许尤其可挠性基板的相应优点得到充分体现。然而，在另一方面，对于外部机械影响的稳定性也应为出色的。可特别提及耐磨性和抗石击性。此外，用于制备多层涂层的涂料组合物应为水性的，从而由此容许可能最佳环境特征。技术成就
已发现所述目的可通过一种在基板(S)上制备多层涂层(M)的新方法实现，其包括以下步骤：
(I)通过将水性底涂层材料(b)施加至基板(S)而在该基板上制备底涂层(B)，该底涂层材料为包含以下的双组分涂料组合物
(b.1)基底组分，该基底组分包含
(1)至少一种聚氨酯树脂，其具有15至100mg KOH/g的羟基值和10至50mg KOH/g的酸值，
(2)至少一种水性分散体，该分散体包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，该聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例，在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在小于100℃的温度下具有其熔融转变，
(3)至少一种着色和/或效果颜料，和
(b.2)固化组分，该固化组分包含
(4)至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)，其具有8％至18％的异氰酸酯含量，和
(II)通过将水性透明涂层材料(k)直接施加至该底涂层(B)而在该底涂层(B)上直接制备透明涂层(K)，该透明涂层材料为包含以下的双组分涂料组合物(k.1)涂料基底组分，该涂料基底组分包含
(2)至少一种水性分散体，该分散体包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，该聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例，在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在小于100℃的温度下具有其熔融转变，和
(k.2)固化组分，该固化组分包含
(4)至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)，该多异氰酸酯具有8％至18％的异氰酸酯含量。
上文所述的方法在下文还被称为本发明的方法且因此为本发明的一个主题。本发明的方法的优选实施方案由下文中随后的描述以及由所附权利要求书而显而易见。
本发明的另一主题为使用本发明的方法制备的多层涂层以及涂覆有该类多层涂层的基板。
本发明的方法容许在基板上制备多层涂层，该多层涂层不仅显示出出色的光学质量，而且显示出巨大可挠性或弹性，且同时还显示出对于外部机械影响的有效稳定性。包含多层涂层和基板的整个体系(尤其是在泡沫基板的情况下)可因此用于特别良好效果，而不仅仅作为鞋底用于鞋类工业领域中。
综合描述
将首先给出本发明的上下文中所使用的多个术语的说明。
将涂料组合物施加至基板和在基板上制备其涂层应如下理解。相应涂料组合物的施加使得由其制备的涂层设置于基板上但不一定必须与基板直接接触。例如涂层与基板之间还可存在其他涂层。例如在本发明的方法的阶段(I)中，在基板上制备底涂层(B)，但基板与底涂层之间还可设置其他涂层，例如为普通粘合底漆。
相同的原理适用于将涂料组合物(y)施加至借助不同涂料组合物(x)制备的涂层(X)，其中涂层(Y)制备于涂层(X)上。涂层(Y)不一定必须与涂层(X)接触，仅要求设置于其上方，换言之在涂层(X)背对基板的侧面上。
与此相反，将涂料组合物直接施加至基板以用于直接在基板上制备涂层应如下理解。相应涂料组合物的施加使得由其制备的涂层设置于基板上且与基板直接接触。因此，尤其是没有其他涂层设置于涂层与基板之间。
当然，相同的原理还适用于将涂料组合物(y)直接施加至借助不同涂料组合物(x)制备的涂层(X)以在涂层(X)上制备涂层(Y)。在该情况下，这两个涂层直接接触，且因此直接地设置在彼此之上。特别地，在涂层(X)与(Y)之间没有其他涂层。当然，相同的原理适用于涂料组合物的直接连续施加或直接连续涂层的制备。
闪蒸、临时干燥和固化在本发明的上下文中应理解为涵盖本领域熟练技术人员熟知的与用于制备多层涂层的方法有关的术语内容。
因此，从根本上而言，将闪蒸理解为表示通常在例如15℃至35℃的环境温度(即室温)下在例如0.5分钟至30分钟的时间内，有机溶剂和/或水由作为制备清漆涂层的一部分而施加的涂料组合物蒸发或汽化。因此，在闪蒸期间，存在所施加涂料组合物中所存在的有机溶剂和/或水的蒸发。由于该涂料组合物至少在刚施加之后以及在闪蒸开始时仍然为可流动的，因此其可在闪蒸过程中流动。这是因为至少通过喷涂施加所施加的涂料组合物将通常以液滴形式以及不均匀厚度施加。然而，由于存在有机溶剂和/或水，其为流体且因此可流动以形成均匀的平滑涂层薄膜。同时，有机溶剂和/或水连续蒸发，从而在闪蒸阶段之后产生相对平滑的涂层，与所施加涂料组合物相比，该涂层含有较少水和/或溶剂。然而，在闪蒸之后，该涂层还尚未处于即用状态。尽管其不再为可流动的，但例如其仍然为柔软的和/或发粘的，且可能仅部分干燥。具体而言，该涂层尚未如下文稍后所描述固化。
因此，同样地将临时干燥理解为通常在相对于环境温度升高的例如40℃至70℃的温度下在例如1分钟至30分钟的时间内，有机溶剂和/或水由作为制备清漆涂层的一部分而施加的涂料组合物的蒸发或汽化。因此，同样在临时干燥的情况下，所施加涂料组合物将失去一部分有机溶剂和/或水。相对于特定涂料组合物，与闪蒸相比，临时干燥通常在例如较高温度下和/或更长时间内发生，意指与闪蒸相比，较高比例的有机溶剂和/或水还由所施加涂层逸出。然而，给两个术语彼此划定最终界限既非必要也不合乎需要。为了易于理解，使用该类术语从而明确在下文所描述的固化之前，可进行涂层的可变和顺序调节。取决于涂料组合物、蒸发温度和蒸发时间，存在于涂料组合物中的或多或少高比例的有机溶剂和/或水可蒸发。甚至可能已经存在涂料组合物中所存在的一部分粘合剂聚合物的相互圈结(interlooping)或交联，如下文所描述。然而，既非在闪蒸期间也非在临时干燥期间获得即用涂层，这如下文所描述的固化的情况。因此，固化明确地与闪蒸和临时干燥划定界限。
相应地将涂层的固化理解为该涂层转变成即用状态，换言之转变成可运输、储存和以其预定方式使用涂饰有相应涂层的基板的状态。接着，经固化涂层尤其不再为柔软的或发粘的，而是经调节为固体的涂层薄膜，甚至在进一步暴露于如下文稍后所描述的固化条件时，经固化涂层不再显示出其性能(例如硬度或对基板的粘附性)的任何实质变化。
如所已知，取决于所存在组分如粘合剂和交联剂，原则上涂料组合物可以物理方式和/或以化学方式固化。在化学固化的情况下，特别考虑热化学固化。
在本发明的上下文中，“以物理方式可固化”或术语“物理固化”意指通过由聚合物溶液或聚合物分散体损耗溶剂而形成经固化涂层，其中固化通过聚合物链的相互圈结实现。该类涂料组合物通常经配制为单组分涂层材料。例如固化可在15℃至100℃下在2小时至48小时内进行。因此，在该情况下，固化与闪蒸和/或临时干燥的不同可能仅在于调节涂层的时间。
在本发明的上下文中，“以热化学方式可固化”或术语“热化学固化”意指通过反应性官能团的化学反应引发的涂层的交联(形成经固化涂层)，其中该化学反应的能量激活可能经由热能。彼此互补的不同官能团可与彼此(互补的官能团)反应，和/或经固化涂层的形成基于自反应性基团(换言之在彼此中与其本身种类的基团反应的官能团)的反应。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例由例如德国专利申请DE 199 30 665 A1(第7页28行至第9页24行)已知。该类基团随后存在于涂料组合物的各种成膜组分中。
可经由使用任何非常宽范围的不同成膜组分而使得能够进行热化学固化。例如典型地使用有机聚合物如含有特定官能团(例如羟基)的聚酯或聚氨酯，以及使用另一组分，例如多异氰酸酯和/或氨基树脂，其随后能够通过相应互补官能团的反应而产生经固化涂层薄膜。为了更大程度地易于理解，(第一)有机聚合物(例如聚酯)通常被称作粘合剂，且多异氰酸酯和/或氨基树脂被称作交联剂。
取决于成膜组分中所存在的官能团的反应性，将这些种类的涂料组合物配制为单组分和多组分体系，更特别地双组分体系。
在热化学可固化单组分体系中，待交联的组分(例如有机聚合物如粘合剂和交联剂)出现在彼此旁边，换言之在一种组分中。对此的要求为待交联的组分在例如大于100℃的较高温度下应仅与彼此反应(即进行固化反应)。因此，固化将在相应的条件下进行，例如在100℃至250℃的温度下在5分钟至60分钟的时间内进行。
在热化学可固化双组分体系中，待交联的组分(例如有机聚合物如粘合剂和交联剂)彼此分离地存在于至少两种组分中，该至少两种组分在施加前不久才组合。当待交联的组分甚至在环境温度或在例如40℃至100℃的稍微升高的温度下与彼此反应时选择该形式。例如，一方面提及羟基或氨基且在另一方面提及游离异氰酸酯基团。通常且尤其是在本发明的上下文中，双组分涂料组合物的配制使得第一组分(涂料基底组分)与第二组分(固化组分)彼此单独地制备和储存，且在施加至基板前不久才组合。确切的加工时间(即可在室温(15℃至25℃，尤其是20℃)下加工涂料组合物而不使粘度由于在室温下的相应交联反应而显著增加使得不再能够施加的时间)当然取决于所使用的组分，但通常为1分钟至4小时，优选地5分钟至120分钟。
同样地可将以下原理归至热化学固化。在添加另一组分的情况下，涂料组合物的第一组分可反应使得存在能够与第一组分的其他官能团进行如上文所描述的固化反应的官能团的比例形成。以此方式，随后再次导致薄膜形成。例如游离多异氰酸酯(换言之，平均每分子含有一个以上游离异氰酸酯基团的第一组分)将在添加水作为第二组分之后相应地反应。原因为游离异氰酸酯基团与水反应并消除二氧化碳而形成游离伯氨基，其接着通过与仍存在的异氰酸酯基团的加成反应而转化成脲键。
采用该形式的热化学固化来固化的涂料组合物将因此同样地配制为双组分涂料组合物。原因为异氰酸酯基团水解成氨基和氨基与异氰酸酯基团的反应二者都甚至在环境温度或在例如40℃至100℃的稍微升高的温度下进行。因此，水存在于一种组分中，而游离多异氰酸酯将整合至第二组分。随后，在已经组合两种组分之后，形成伯氨基，且伯氨基能够与仍存在的异氰酸酯基团反应且因此形成网状物。
当然，在被描述为热化学可固化的涂料组合物的固化中，还将始终存在物理固化，换言之聚合物链的相互圈结。尽管如此，这种涂料组合物将在该情况下被称作热化学可固化。接着，当涂料组合物可在比例上为热化学固化时选择该名称。
在本发明的上下文中，双组分涂料组合物的固化优选地在40℃至120℃的温度下进行。固化的持续时间当然取决于进行中的实例的环境，但通常为例如5分钟至120分钟。
在本发明的上下文中所说明的所有温度应理解为所涂覆基板所位于的空间内的温度。其并不因此意指基板本身必须具有所述温度。
取决于所使用的基板，在本发明的方法的上下文中，对于其的所施加涂层薄膜的固化必须确保基板并未加热至使其经受分解或变形的水平。然而，在本发明的上下文中优选使用的泡沫基板并非通常在120℃或更高的温度下在尺寸上稳定。可能甚至低得多的温度已足以造成基板的分解或变形。无论如何，本发明的上下文中的涂层的固化优选地在小于120℃，更优选地小于100℃下进行。
还可理解就此而言，底涂层材料(b)和透明涂层材料(k)为双组分涂料组合物。这是因为，如上文所描述，其可在40℃至100℃的温度下固化。这确保仅需要将基板加热至小于100℃的温度。然而，取决于所使用的基板，可将其加热至更高温度以甚至更快速地固化。尽管如此，本发明的方法的上下文中的任何固化操作优选地在小于120℃下进行，甚至更优选地在小于100℃下进行。
优选地，在本发明的方法的上下文中的泡沫基板将永不暴露于120℃或更高的温度，优选地永不暴露于100℃或更高的温度。
在本发明的上下文中参考官方标准无官方有效性时段的说明时，当然参考申请日期有效的标准的版本，或若于该日期不存在有效版本，则参考最近有效版本。
本发明的方法
在本发明的方法的上下文中，在基板(S)上制备多层涂层(M)。
可能最终使用本领域熟练技术人员已知的所有刚性或可挠性基板作为基板(S)，其中实例为由金属、硬性塑料、木材、纸张和卡片、纺织品、皮革物品和泡沫组成的那些。在本发明的上下文中，优选可挠性基板，更特别地可挠性泡沫基板，这是因为在开始时所述性能在该类基板的涂层中特别重要。
作为简明的基本介绍，就此而言所预期泡沫基板(S)最终为本领域熟练技术人员已知的所有基板。因此，原则上可使用由热固体、热塑体、弹性体或热弹性体制备的泡沫，换言之，通过所述种类的聚合物的塑料的相应发泡方法获得的泡沫。就其化学基础而言，可能的泡沫包括(但非排他性)例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚醚酰胺或聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯，以及所述聚合物的共聚物。当然，泡沫基板还可包括所述多种聚合物和共聚物。
优选的泡沫基板为可挠性泡沫基板，尤其优选地可挠性热塑性聚氨酯泡沫基板。此时后者为包含热塑性聚氨酯作为其聚合塑料基质的泡沫基板。该类基板的基本质量为其可压缩和可弹性形变。
在泡沫的制备中，热塑性聚氨酯通过相应发泡方法发泡，即转化成泡沫。
发泡方法是已知的，且因此将仅简要地介绍。在每种情况下的基本原理为释放塑料中或相应塑料熔体中的呈溶解状态且基于制备相应聚合塑料中的交联反应形成的发泡剂和/或气体，且因此引起迄今相对致密的聚合塑料的发泡。例如在采用低沸点烃作为发泡剂时，其在升高的温度下汽化且产生发泡。还可在高压下将气体如二氧化碳或氮气引入熔体中和/或溶解于其中作为发泡剂。由于稍后压力下降，熔体接着在发泡剂气体的逸出期间发泡。
例如发泡可在相应塑料基板的塑形期间直接地进行，例如在挤压或注塑的过程中。在压力下和在添加发泡剂的情况下，塑料熔体可例如在由挤出机出现时借助随后发生的压力下降发泡。
还可首先制备热塑性丸粒，这些丸粒含有发泡剂，且接着使这些丸粒随后在模具中发泡，其中丸粒增加其体积，彼此熔融，且最终形成由熔融的经膨胀泡沫珠粒组成的模制品(还称为热塑性珠粒泡沫)。可例如通过挤压且随后造粒离开挤出机的聚合物股料而形成可膨胀丸粒。例如经由在使得不发生膨胀的压力和温度条件下操作的适当切碎装置来实现造粒。接下来的膨胀和丸粒的熔融通常在大约100℃的温度下借助蒸汽进行。
还可由在制备热塑性珠粒泡沫时已事先发泡的塑料丸粒开始。这些丸粒的单独丸粒或聚合物珠粒与尚未事先发泡的丸粒相比已显示出显著增加的珠粒大小以及相应减小的密度。具有受控事先发泡的珠粒的制备可通过合适的加工控制实现，例如如WO 2013/153190 A1中所描述。因此，在离开挤出机时，所挤出聚合物股料可通入具有液体料流的造粒腔室中，其中该液体在特殊压力下且具有特殊温度。经由调节操作参数，可获得特殊膨胀或预膨胀的热塑性丸粒，其可通过随后的熔融和(任选地)与尤其是蒸气的进一步膨胀而转化成热塑性珠粒泡沫基板。
热塑性珠粒泡沫和可由其制备该类珠粒泡沫的相应热塑性、可膨胀和/或膨胀丸粒描述在例如WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或WO 2008/125250 A1中。其中还描述用于制备热塑性聚氨酯的操作参数和起始材料，以及用于制备丸粒和珠粒泡沫的操作参数。
热塑性珠粒泡沫，尤其是热塑性聚氨酯珠粒泡沫特别是在工业规模上可以非常经济的方式制备，且就其性能特征而言也是特别有利的。因此，热塑性珠粒泡沫可由热塑体制备，更特别是由聚氨酯制备，泡沫显示出出色的可挠性或弹性和机械稳定性。通常其为可压缩的且可易于弹性形变的。因此，这些泡沫尤其适合作为应用于领域如鞋类工业中的泡沫基板。此时尤其优选的基板为可压缩的、可弹性形变的珠粒泡沫基板，其包含热塑性聚氨酯作为其聚合塑料基质。
该基板，优选地可挠性泡沫基板可本质上具有任何所希望形状，即其可例如为简单的片状基板或更复杂形状，尤其是鞋类鞋底如中底。
在本发明的方法的阶段(I)中，制备底涂层(B)。其通过将水性底涂层材料(b)施加至基板(S)来制备。
可将底涂层材料直接施加至基板，意指没有其他涂层设置于基板与底涂层之间。尽管如此，首先在基板上制备至少一个其他涂层如粘合底漆涂层的同样是可能的。然而，尽管由于省略该类其他涂层，所实现的粘附性仍是出色的，且由于该省略使得该方法大幅度地更简单，优选地将底涂层材料(b)直接施加至基板。
出于易于理解的目的而使用与本发明的方法的阶段(I)中所施加的涂料组合物和所制备涂层有关的术语底涂层材料和底涂层。该底涂层材料为中间涂层材料，其赋予色彩和/或效果且用于通常工业涂层。通常，以及在本发明的方法的上下文中，在底涂层上施加至少一个额外透明涂层。可各自单独地固化单独涂层或最后一起固化。
下文稍后详细地描述底涂层材料(b)。然而，在任何情况下，经由涂料基底组分中存在水，和固化组分中存在组分(4)，所述的组合物在任何情况下都为热化学可固化双组分涂料组合物。
可通过本领域熟练技术人员已知的用于施加液体涂料组合物的方法施加底涂层材料(b)，例如通过浸渍、刮刀涂覆、喷涂、辊涂等。优选地采用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，例如任选地结合热喷涂如热空气(热喷涂)施加。非常特别优选地，通过气动喷涂施加或静电喷涂施加来施加底涂层材料。
底涂层材料(b)的施加因此制得底涂层(B)，换言之施加在基板(S)上的底涂层材料(b)的涂层。
底涂层(B)可在本发明的方法的阶段(I)内固化，换言之在阶段(II)中进行的透明涂层材料(k)的施加之前固化。然而，优选地，底涂层(B)不在阶段(I)内固化。而是优选地在制备透明涂层(K)之后，底涂层(B)与该涂层一起固化。换言之，通过已知的湿碰湿方法施加底涂层和透明涂层材料。在制备底涂层之后，该底涂层任选地进行闪蒸和/或临时干燥，但不固化。接着制备透明涂层，该透明涂层随后与底涂层一起固化。
因此，在阶段(I)中，底涂层优选地不暴露于可能已经引起固化的条件。这尤其意指底涂层优选地暴露于大于60℃的温度不长于10分钟。实际上，在这些条件下，热化学可固化双组分涂料组合物通常不固化。
无论底涂层材料(b)或相应底涂层(B)是否单独地固化，优选地在施加之后和在任何单独固化之前，在15℃至35℃下闪蒸和/或临时干燥0.5分钟至30分钟。
进行底涂层材料(b)的施加，使得底涂层(B)在固化之后具有例如3微米至50微米，优选地5微米至40微米的薄膜厚度。
在本发明的方法的阶段(II)中，在底涂层(B)上直接制备透明涂层(K)。其通过透明涂层材料(k)的相应施加而制备。该透明涂层(K)因此直接地设置在底涂层(B)上。
透明涂层材料(k)为透明涂料组合物，其在该意义上为本领域熟练技术人员已知的。“透明”应理解为意指由涂料组合物形成的涂层并非色彩上隐藏的，而是替代地具有使得下面底涂层体系的色彩可见的成分。然而，如已知晓，这并不排除甚至在透明涂层材料中存在少量颜料的可能性，该类颜料具有例如支持整个体系的颜色深度的能力。
下文稍后还详细地描述透明涂层材料(k)。然而，由于涂料基底组分中存在水且固化组分中存在组分(4)，所述组合物在任何情况下都为热化学可固化双组分涂料组合物。
同样可通过本领域熟练技术人员已知的用于施加液体涂料组合物的方法来施加透明涂层材料(k)，例如通过浸渍、刮刀涂覆、喷涂、辊涂等。优选地采用喷涂施加的方法，例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，例如任选地结合热喷涂如热空气(热喷涂)施加。尤其优选地，通过气动喷涂施加或静电喷涂施加来施加透明涂层材料。
优选地在施加透明涂层材料(k)之后，使透明涂层材料(k)或相应透明涂层(K)在15℃至35℃下经受闪蒸和/或临时干燥0.5分钟至30分钟的持续时间。
接着固化所制备透明涂层(K)以得到经固化透明涂层。该透明涂层优选地与直接设置在其下的底涂层(B)一起固化，其中该底涂层优选地不在本发明的方法的阶段(II)之前固化。
为了易于理解，该共同固化可表示为本发明的方法的优选阶段(III)。
固化(优选地共同固化)优选地在40℃至120℃，更优选地60℃至100℃的温度下进行5分钟至120分钟，例如优选地进行20分钟至60分钟。这还具有防止优选基板的可能变形或尤其是分解的效果。若底涂层(B)在该方法的阶段(II)之前单独地固化(然而该方法为较不优选的)，则优选地施加对共同固化所报告的温度和时间条件。
在本发明的方法的阶段(II)结束之后，优选地在阶段(III)结束之后的结果为本发明的多层涂料体系。
在本发明的方法的上下文中，当然还可在施加底涂层材料(b)和/或透明涂层材料(k)之后或之前施加其他涂料组合物，且可以该方式制备其他涂层。这些可为其他底涂层材料(b)、其他透明涂层材料(k)、或其他不同涂料组合物。然而，重要的是在任何情况下都存在直接设置在底涂层(B)上的透明涂层(K)。透明涂层(K)优选为多层涂层的最顶端涂层。更优选地，恰好施加一种底涂层材料，即底涂层材料(b)，且恰好施加一种透明涂层材料，即透明涂层材料(k)。因此，优选地设置于基板上的多层涂层恰好由两个涂层组成。
用于本发明用途的底涂层材料
用于本发明用途的底涂层材料在涂料基底组分中包含至少一种特殊聚氨酯树脂(1)。
可用于制备聚氨酯树脂(1)的起始组分和基础转化反应根本上受限于本领域熟练技术人员就此而言所理解的内容。因此，树脂为可例如通过多异氰酸酯与多元醇以及多元胺的常规聚加成来制备。
所预期的多异氰酸酯包括已知脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳族、脂族-芳族和/或环脂族-芳族多异氰酸酯，其中实例为下文稍后所述多异氰酸酯(4a)。
合适的多元醇的实例为饱和或烯属不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更特别地作为多元醇采用聚酯多元醇。该类聚酯多元醇(优选地聚酯二醇)可以已知方式通过酯化使相应聚羧酸和/或其酐与相应多元醇的作用来制备。任选地或额外地，当然单羧酸和/或一元醇还可按比例用于制备。聚酯二醇优选为饱和的，更特别是饱和的和线性的。
用于制备该类聚酯多元醇的合适的芳族聚羧酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，其中间苯二甲酸是有利的且因此优选使用。合适的脂族聚羧酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸和十二烷二甲酸，或六氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸和四氢邻苯二甲酸。同样地，可使用二聚体脂肪酸或二聚化脂肪酸，如所已知，其为通过使不饱和脂肪酸二聚制备的混合物且可例如以商标名称Radiacid(来自Oleon)或Pripol(来自Croda)获得。在本发明的上下文中优选使用用于制备聚酯二醇的该类二聚体脂肪酸。优选用于制备聚氨酯树脂(1)的多元醇因此为使用二聚体脂肪酸制备的聚酯二醇。尤其优选聚酯二醇，在其制备中所使用的二羧酸的至少50wt％，优选地55wt％至85wt％为二聚体脂肪酸。
甚至更优选聚氨酯树脂(1)，在其制备中，基于每种情况下用于制备聚氨酯树脂的起始化合物的总量，所使用的该类聚酯二醇的比例为30-80wt％，更优选40-70wt％。
用于制备聚酯多元醇，优选地聚酯二醇的相应多元醇的实例为乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,2-、1,3-、1,4-或1,5-戊二醇，1,2-、1,3-、1,4-、1,5或1,6-己二醇，羟基新戊酸新戊酯，新戊二醇，二甘醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇和三甲基戊二醇。因此，优选使用二醇。该类多元醇和二醇当然还可直接用于制备聚氨酯树脂(1)，即可直接与多异氰酸酯反应。
用于制备聚氨酯树脂(1)的另一可能性为聚胺如二胺和/或氨基醇。二胺例如为肼、烷基-或环烷基二胺如丙二胺和1-氨基-3-氨甲基-3,5,5三甲基环己烷，且氨基醇例如为乙醇胺或二乙醇胺。相应聚氨酯树脂在该情况下因此还含有脲键。然而，该类型的树脂通常以及在本发明的上下文中被称为聚氨酯树脂。
优选地，还使用具有两个以上羟基的多元醇制备聚氨酯树脂(1)。这产生聚氨酯树脂(1)支化点。因此，优选地，聚氨酯树脂(1)为支化的。合适的高级多官能醇(OH官能性大于2)的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，优选地三羟甲基丙烷。优选的聚氨酯树脂(1)为在其制备中，基于每种情况下用于制备聚氨酯树脂的起始化合物的总量，所使用的该类高级多官能醇的(尤其是三羟甲基丙烷的)比例为1-6wt％，更优选地在2-5wt％。
聚氨酯树脂(1)为羟基官能的且具有15mg至100mg KOH/g，优选地20mg至40mgKOH/g的羟基值(根据DIN 53240测量)。以该方式，具有下文稍后所描述的经亲水改性多异氰酸酯(4)的异氰酸酯基团的聚氨酯树脂(2)可进行交联反应中且可导致有助于热固化。
此外，聚氨酯树脂(1)为羧基官能的且具有10mg至50mg KOH/g，优选地15mg至35mgKOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 3682测量)。以该方式，聚氨酯树脂(1)变得在水中可溶或可分散。如本领域熟练技术人员理解，这意指聚合物在至少按比例的水性介质中并不以不溶性附聚物的形式沉淀，但替代地形成溶液或细碎分散体。已知这通常受潜在离子基团(例如如潜在阴离子基团，优选地羧基)的引入有利地影响或甚至使其成为必需。该类基团更特别地通过在制备过程期间所采用的相应单体而引入聚合物中，其中最终的聚合物则包括这些基团。因此，在聚氨酯树脂(1)的制备中，优选待使用的单体包括羧酸基团以及用于在氨基甲酸酯键的制备中反应的基团，优选地羟基。相应基团以该方式引入预聚物中。优选的化合物的实例在该意义上包括包含两个羟基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟琥珀酸和二羟基苯甲酸。尤其优选为α,α-二羟甲基烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其为2,2-二羟甲基丙酸。
为了在水中获得甚至更好的分散性，羧基可经由特殊中和至少按比例转化成羧酸根。因此，这意指这些基团例如在聚氨酯树脂(1)的制备期间和/或之后用中和剂中和，中和剂优选为氨、胺和/或(特别是)氨基醇。例如，二乙胺和三乙胺、二甲氨基乙醇、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉用于中和。
表述“在水中可溶或可分散”并不意指相应聚氨酯树脂(1)还必须在水相中制备或必须以在底涂层材料(b)中存在的水性分散体的形式使用。聚合物还可例如在有机溶剂中制备或以在有机溶剂中的分散体形式商购，且以该方式用于本发明用途的底涂层材料。水同样接着在与底涂层材料的其他成分的随后混合过程中加入。聚氨酯树脂(1)优选地在有机溶剂中制备，例如甲基乙基酮、乙二醇丁醚和/或其他已知有机溶剂。
合适的聚氨酯树脂(1)具有例如500至20000g/mol的数均分子量。重量平均分子量位于例如5000至50000g/mol的范围内。对本发明而言，分子量通过在苯乙烯-二乙烯苯柱组合上使用THF(+0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)的GPC分析来测定。使用聚苯乙烯标样进行校准。
在每种情况下基于用于本发明用途的底涂层材料的总重量，至少一种聚氨酯树脂(1)的比例可在例如0.5wt％至5wt％，优选地0.75wt％至4.0wt％，更优选地1.0wt％至3.0wt％的范围内。
用于本发明用途的底涂层材料(b)在涂料基底组分(b.1)中包含至少一种特殊水性分散体(2)。
在任何情况下，水性分散体(2)包括水和聚氨酯树脂部分，该聚氨酯树脂部分由至少一种聚氨酯树脂组成。聚氨酯树脂部分当然不同于上文所描述的聚氨酯树脂(1)。
聚氨酯树脂、其制备和可采用的起始产品为已知的且稍早还在以上聚氨酯树脂(1)的描述中说明。然而，就用于本发明用途的分散体(2)而言，且就聚氨酯树脂部分和构成该部分的聚氨酯树脂而言，存在特殊施加条件，其在下文说明。
聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例(测量方法，参见实施例部分)。
用于本发明用途的分散体(2)因此构成微凝胶分散体。如所已知，微凝胶分散体最初为聚合物分散体，换言之其中存在呈颗粒或聚合物颗粒形式的至少一种聚合物作为分散介质的分散体。聚合物颗粒至少部分分子内交联。后者意指存在于颗粒内的聚合物结构至少部分等同于具有三维网状结构的典型宏观网状物。然而，在宏观上观察，这种微凝胶分散体在本情况下，更特别是在水中仍然为聚合物颗粒在分散介质中的分散体。尽管颗粒可在彼此之间部分形成交联桥键(有时其实际上可很难简单地由制备过程消除)，但尽管如此，在任何情况下该体系为具有可测量粒度的离散颗粒存在于其中的分散体。
由于微凝胶表示处于支化与宏观交联体系之间的结构，它们因此兼有具有可溶于合适的有机溶剂的网状结构的大分子和不溶性宏观网状物的特性，且因此仅例如在移除水和任何有机溶剂，和后续萃取，在分离固态聚合物之后可测定交联聚合物的比例。此处利用的现象为最初可溶于合适的有机溶剂中的微凝胶颗粒在分离之后保持其内部网状结构且在固态中表现如同宏观网状物。交联可经由实验上可获得的凝胶比例来检验。凝胶比例最终为来自分散体的聚合物的比例，其无法作为经分离固体在溶剂中以分子形式分散地溶解。该不溶性比例又相应于以分子内交联颗粒或颗粒比例的形式存在于分散体中的聚合物的比例。
存在于分散体(2)中的聚氨酯树脂部分优选地具有至少55％的凝胶比例。凝胶比例可因此高达100％或接近100％，例如99％或98％。接着，在该情况下，构成聚氨酯树脂部分的全部或几乎全部聚氨酯树脂以交联颗粒的形式存在。然而，聚氨酯树脂部分的至少一半呈交联颗粒形式是足够的。
聚氨酯树脂部分在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在小于100℃的温度下具有其熔融转变(测量方法，参见实施例部分)。因此，这直接意指聚氨酯树脂部分在任何情况下具有半结晶性能。实际上，如所已知，玻璃化转变始终意指无定型固态(玻璃状，非晶体)软化，然而熔融转变意指结晶体系熔体(即先前存在的晶体结构)此后不再存在。完全无定型的树脂或聚合物在理想理论基础上因此仅具有玻璃化转变，但无熔融转变(或在测量实际体系时技术上不可解析任何该类转变)。高度或完全结晶的聚合物在理想理论基础上仅具有熔融转变，但并不具有玻璃化转变(或在对实际体系测量时技术上不可解析任何该类转变)。其中两个性能(换言之，无定型和结晶性能)清楚地存在的体系因此显示玻璃化转变和熔融转变。该体系因此具有无定型区域和结晶(半结晶)区域。当然，熔融转变始终在比玻璃化转变高的温度下进行。
对聚氨酯树脂部分在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变的效果的措辞因此意指由相应温度向前，不再有玻璃状结构(无无定型固态结构)存在于聚氨酯树脂部分中。可通过测量在技术上地理解玻璃化转变(其他细节，参见实施例部分)。
对聚氨酯树脂部分在小于100℃的温度下具有其熔融转变的效果的措辞因这意指由相应温度向前，不再有任何微晶存在。然而，甚至在已达到所述温度之前，且在玻璃化转变温度以上，该体系当然已部分地软化。实际上，无定型部分的该类部分精确地软化发生在玻璃化转变处。可同样通过测量在技术上理解熔融转变(其他细节，参见实施例部分)。然而，在任何情况下，熔融转变在100℃的温度以下进行。
因此，聚氨酯树脂部分可包含半结晶的聚氨酯树脂，和/或其包含高度结晶和无定型聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂部分在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变。优选地，玻璃化转变处于-100℃至小于-20℃，更优选地-90℃至-40℃的范围内。
聚氨酯树脂部分在小于100℃的温度下具有其熔融转变。优选地熔融转变在-20℃至小于90℃，更优选地-15℃至小于80℃的范围内的温度下。
使用的组分(2)为水性分散体，意指其包含分散介质(在本情况下更特别是水)，且颗粒分散在其中，这些为聚合物颗粒。因此，聚氨酯树脂部分和构成该部分的聚氨酯树脂以聚合物颗粒的形式分散于分散介质中。例如聚氨酯树脂颗粒的粒度位于用于聚合物分散体的常规范围内。但是优选地聚氨酯树脂部分在任何情况下包括(但不必排他地)具有大于1微米大小的颗粒。此处优选的范围为1微米至100微米。此时该粒度不应理解为分散体中所有颗粒的平均粒度。该细节将为不可行的，尤其是在聚氨酯树脂部分由不同聚氨酯树脂和/或具有并非单峰分布而为多峰(例如双峰)分布的聚氨酯颗粒组成的情况下。替代情况为分散体根本上包括位于相应大小范围内的颗粒。通过测量(分布曲线、体积密度)技术上获取的可因此为单峰或多峰(例如双峰)的粒度分布则表明该分散体包括在所述范围内的颗粒。该分布曲线(体积密度)可通过激光衍射来测定，使得最优捕获相应范围内的大小分布。对本发明而言，通过Mastersizer 3000粒度测量仪器(来自Malvern Instruments)来进行测量。为设定适合于测量的浓度范围，样本通过作为分散介质的无颗粒去离子水(折射率：1.33)稀释，模糊设定在3％与15％之间(取决于各样本)，且测量在Hydro 2000G分散单元(来自Malvern Instruments)中进行。在3000 1/min的搅拌速度下进行测量，在测量前以该速度持续5分钟达到平衡。经体积加权大小分布使用Malvern Instruments软件(版本5.60)借助Fraunhofer估算来计算。
优选地，基于聚氨酯树脂部分的总重量，分散体(2)包含至少10wt％，优选地至少20wt％，更优选地至少30wt％，非常优选地至少50wt％的具有大于1微米(优选地1微米至100微米)的粒度的聚氨酯树脂颗粒。由以分散颗粒的形式存在的至少一种聚氨酯树脂构成的聚氨酯树脂部分因此包括至少10wt％(或至少20wt％、30wt％、50wt％)的具有该大小的颗粒。
分散体(2)的聚氨酯树脂部分优选地不为具有含有异氰酸酯基团的组分可热化学固化，例如经亲水改性多异氰酸酯(4)。这意指通过将分散体(2)的相应聚氨酯树脂与含有异氰酸酯基团的组分组合，不可能形成典型的热化学固化涂层。因此，在聚氨酯树脂部分中的至少一种聚氨酯树脂优选地并不具有(或仅具有少量的)能够在如上文先前所描述的交联条件下与异氰酸酯基团进行交联反应的任何官能团。少量意指所述基团在其制备期间并不以显著量有意地并入该类聚合物中，但替代地，例如仅仅出于统计的原因，在相应起始产物的实际反应中并未充分转化，且接着保留在该聚合物中。因此，当使用相应起始产品来制备聚氨酯时，若羟基和氨基与同样地将采用的多异氰酸酯相比以等摩尔或甚至较小摩尔量使用，则这些基团当然还可存在于所得聚合物中。对此的原因是仅仅与合成相关联的技术原因。然而，优选地，不存在该类基团的有意并入，尤其是在聚氨酯的制备期间经由使用显著量摩尔过量的该类基团。因此，仍然存在能够在如上文所描述的交联条件下与异氰酸酯基团进行交联反应的量的官能团(更特别地，羟基和氨基)优选地不足以经由使用这些聚氨酯树脂形成典型热化学固化涂层。
由上文可见，聚氨酯树脂部分的羟基值(测量方法，参见上文)和胺值(根据DIN53176测量)优选地小于20，尤其优选地小于10。
在构成聚氨酯树脂部分的聚氨酯树脂的制备中，优选地选择用于制备的起始产品的量使得异氰酸酯基团的总摩尔量与能够与异氰酸酯基团进行交联反应的官能团(更特别地，羟基与氨基的比率)的总摩尔量的比率大于0.9。更优选地，所述比率大于0.95，尤其是至少1.0，最优选地恰好1.0。
聚氨酯树脂部分优选地包含潜在离子基团，例如潜在阴离子基团，优选地羧酸基团或磺酸基团，尤其是羧酸基团。如上文在聚氨酯树脂(1)的描述的上下文中已经描述，该类基团在水性分散体的形成中是有利的。因此，在构成聚氨酯树脂部分的聚氨酯树脂的制备中，优选使用除在氨基甲酸酯键的制备中用于反应的基团(优选地羟基和/或氨基)之外还包括羧酸基团或磺酸基团的单体。所述基团以该方式引入预聚物中。就此而言优选的化合物的实例包括含有两个羟基或两个氨基的单羧酸，例如二羟基丙酸、二羟琥珀酸和二羟基苯甲酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸。尤其优选α,α-二羟甲基烷酸，例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,2-二羟甲基戊酸，尤其是2,2-二羟甲基丙酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸。使用上文所述中和剂对所述基团的受控至少成比例中和当然同样是可能的。
分散体(2)为水性的。已知有关水性聚合物分散体的表述“水性”。该分散体包括水，特别是作为分散介质。分散体(2)的主要成分因此为水和聚氨酯树脂部分。然而，分散体(2)当然还可额外含有其他成分。实例包括有机溶剂和/或典型的助剂，例如乳化剂和保护性胶体。同样当前可存在例如无机组分，例如颜料或硅酸盐或聚硅酸盐，在后者的情况下例如可有助于最终将制备的多层涂层的消光效果。
基于每种情况下分散体(2)的总量，分散体(2)中的聚氨酯树脂部分的比例优选为15wt％至60wt％，优选地20wt％至50wt％。
基于每种情况下分散体的总量，分散体(2)中的水的比例优选为40wt％至85wt％，优选地50wt％至80wt％。
分散体中的聚氨酯树脂部分的比例和水的比例的总和优选为至少75wt％，优选地至少85wt％。
所描述的分散体(2)可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备，例如通过有机溶剂中的相应起始组分的反应以用于聚氨酯树脂的制备，和随后分散在水相中且移除有机溶剂。例如相应分散体还可商购，例如以Astacin Novomatt(来自BASF)商品名商购。
在每种情况下基于用于本发明用途的底涂层材料的总重量，至少一种水性分散体(2)的比例可位于例如20wt％至75wt％，优选地30wt％至70wt％，更优选地40wt％至65wt％的范围内。
用于本发明用途的底涂层材料在涂料基底组分(b.1)中包含至少一种着色和/或效果颜料(3)。该着色颜料和效果颜料为本领域熟练技术人员已知且描述在例如 Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998的第176页和第451页中。术语着色颜料和色彩赋予颜料可互换，正如术语效果颜料和效果赋予颜料。
优选的效果颜料为薄片形式金属效果颜料如叶状铝颜料、金色铜、氧化铜和/或氧化铁铝颜料，珠光颜料如珠光粉、碱式碳酸铅、氯氧化铋和/或氧化金属云母颜料的和/或其他效果颜料如叶状石墨、叶状氧化铁、由PVD薄膜组成的多层颜料，和/或液晶聚合物颜料。尤其优选薄片形式金属效果颜料，尤其为叶状铝颜料。
典型着色颜料尤其包括：无机着色颜料如白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；有色颜料，例如氧化铬、氧化铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫化硒镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。然而，还可使用有机颜料如单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹啉酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
在每种情况下基于用于本发明用途的底涂层材料的总重量，至少一种颜料(3)的比例可位于例如1wt％至25wt％，优选地3wt％至20wt％，更优选地5wt％至15wt％的范围内。
本发明的一个特别优选实施方案使用呈至少一种颜料浆形式的至少一种颜料，该浆料包含至少一种聚氨酯树脂(1)作为其糊状树脂。因此，不将该颜料直接加入涂料基底组分，替代地以颜料浆的形式使用。
如所已知，颜料浆或颜料浆制剂为载体材料中的颜料或颜料混合物的制剂，其中颜料通常具有比在后续施加时显著更高的浓度，换言之，当前在底涂层材料(b)中。用作载体材料的通常为树脂(随后被称作糊状树脂)和/或溶剂如有机溶剂和/或水。通常使用该类浆料从而通过颜料的相应细分和润湿来改进颜料的加工性能(无尘加工)和/或优化颜料在涂层材料内的分布状态。当然，该情况的另一结果为改进使用涂层材料制备的多层涂层的光学质量。具体而言，经由使用除至少一种颜料还包括至少一种聚氨酯树脂(1)的浆料，这些性能体现为特殊效果。
优选的颜料浆优选地含有1wt％至60wt％的至少一种颜料、10wt％至60wt％的至少一种聚氨酯树脂(1)和30wt％至80wt％的至少一种有机溶剂，所述比例基于浆料的总量且一起构成浆料的总重量的至少80wt％，优选地至少90wt％。此处颜料的量由例如颜料的遮盖力或者颜料的可湿性决定。该类浆料的其他组分可为添加剂，例如润湿剂。
优选地，包括在底涂层材料(b)中的所有颜料以该类颜料浆的形式使用。
当然，在使用前述颜料浆时，上文较早所述的聚氨酯树脂(1)和颜料(3)的优选比例范围还适用。
在固化组分(b.2)中，用于本发明用途的底涂层材料包含具有8％至18％的异氰酸酯含量的至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)。
经亲水改性的多异氰酸酯(4)可通过使本领域熟练技术人员本身已知的多异氰酸酯(4a)改性来制备，这些多异氰酸酯为有机多异氰酸酯(4a)。所述组分为平均每分子含有一个以上异氰酸酯基团的已知脂族和芳族组分。可使用本身已知的多异氰酸酯(4a)，例如脂族和芳族多异氰酸酯，尤其为二异氰酸酯及其二聚体和三聚体，例如脲二酮和异氰脲酸酯。可使用的多异氰酸酯(4a)的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-异氰酸酯环己烷和2,4-或2,6-二异氰酸-1-甲基环己烷、其二聚体和三聚体，以及这些多异氰酸酯的混合物。
优选多异氰酸酯(4a)为本身已知的前述二异氰酸酯的二聚体和/或三聚体，换言之，尤其是前述二异氰酸酯本身已知的脲二酮和异氰脲酸酯。更优选为异氰脲酸酯，优选地六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯。
如所已知，该类异氰脲酸酯可由宽范围异氰酸酯在存在特定催化剂的情况下制备，催化剂的实例为甲酸钠、乙酸钾、叔胺或三苯膦。该制备中形成高度稳定的异氰脲酸酯环体系，该类环体系甚至在例如大于100℃的高温下也是稳定的，且其在每种情况下由三个异氰酸酯基团形成。这三个异氰酸酯基团各自来自所使用的相应异氰酸酯的三个不同分子，意指形成三聚体结构。尽管在使用单异氰酸酯的每种情况下形成的分子经由相应化学结构式而具有明确的定义，在多异氰酸酯(例如二异氰酸酯如HDI)的情况下的反应不必以统一方式进行，且尤其产生更高度交联的所谓的异氰脲酸酯多异氰酸酯(例如异氰脲酸酯二异氰酸酯)或不同异氰脲酸酯多异氰酸酯的混合物。然后，这些为具有基于多异氰酸酯(例如基于二异氰酸酯)的部分聚合物特性的异氰脲酸酯。取决于对本身已知的反应方案和反应条件的选择，这意指例如可将其他二异氰酸酯加入已经形成的异氰脲酸酯三聚体，且可制备其他异氰脲酸酯环体系，在该情况下形成具有较高分子量的各种产物。同时，相对于单体二异氰酸酯，异氰酸酯基团的平均数量减少。尽管在恰好由三个二异氰酸酯分子组成的理想三聚体中，该数目正好为1，但该数目在更高度交联的异氰脲酸酯多异氰酸酯中降低至小于1。另一已知可能性为例如为了调节异氰脲酸酯的反应性，在其制备期间可添加桥接二醇部分(例如己二醇)，且以该方式，多个异氰脲酸酯环体系可彼此接合。
如所已知，多异氰酸酯(例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯)中的异氰酸酯基团的量通常例如通过异氰酸酯含量来报告。异氰酸酯含量为以百分比表示的多异氰酸酯中的游离异氰酸酯基团的质量比例。对本发明而言，根据DIN EN ISO 11909，通过使相应样本与过量二丁胺反应以及用盐酸相对于溴酚蓝返滴定该过量来测定异氰酸酯含量。
若所使用的起始材料为特定二异氰酸酯(例如HDI)，且若接着使用本身已知且上文已说明的方法基于该二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，尤其是具有聚合性能的异氰脲酸酯，则该异氰酸酯含量反映相应异氰脲酸酯或异氰脲酸酯二异氰酸酯的交联度。由以上描述得出的直接结论如下：异氰酸酯含量越低，则交联密度越高。因此，例如基于HDI的纯三聚异氰脲酸酯的理论异氰酸酯含量的最大值为约25％(分子量3×NCO＝126g/mol；HDI的纯三聚异氰脲酸酯的分子量＝504.6g/mol)。
多异氰酸酯(4)是经亲水改性的，由此尤其意指其通过如上文所描述的多异氰酸酯(4a)(优选地HDI的异氰脲酸酯)的亲水改性来制备。
这意指多异氰酸酯(4)含有比常见多异氰酸酯(更特别地例如上文所描述的多异氰酸酯(4a))中所存在的基团和分子单元更亲水的基团。因此，该类基团在任何情况下都比纯烃基或烃部分更亲水。优选基团为聚醚基团和聚酯基团。优选多异氰酸酯(4)因此为经聚醚改性和/或经聚酯改性的多异氰酸酯。尤其优选经聚醚改性的多异氰酸酯。
经聚醚改性的多异氰酸酯(4)因此包含聚醚基团，例如聚醚链，尤其优选地聚氧亚烷基链。进一步优选的聚醚基团为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和/或混合的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基和/或链。对本发明而言，多异氰酸酯的聚醚改性尤其指使用烷氧基聚氧亚烷基(优选地甲氧基聚氧亚烷基)进行的改性。特别优选地，所述基团为甲氧基聚氧亚乙基、甲氧基聚氧亚丙基和/或混合的甲氧基-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基。
为引入亲水改性，例如可使用本领域熟练技术人员已知且还可商购的烷氧基聚(氧亚烷基)醇。在该情况下，多异氰酸酯(4a)中的异氰酸酯基团与聚合一元醇存在一定比例的反应，其结果为聚醚变体(即例如聚(氧亚烷基))通过形成氨基甲酸酯桥而共价连接至多异氰酸酯(4a)，且形成经亲水改性的多异氰酸酯(4)。
类似说明适用于经聚酯改性的多异氰酸酯(4)。优选为脂族、线性的聚酯基团，尤其优选地聚内酯基团，更优选为聚己内酯基团。例如聚己内酯和其经由一元醇与ε-己内酯反应的制备为已知的。其还可通过常见方法经由其含有的至少一个羟基与异氰酸酯基团反应而引入多异氰酸酯(4a)中。
因此，明显的是亲水改性由体系移除异氰酸酯基团且因此使得异氰酸酯含量相对于未改性的相应多异氰酸酯减少。改性基础的反应和就此而言待选择的反应条件为本领域熟练技术人员已知的且可根据进行中的情况容易地调节。然而，重要的是最终所制备的多异氰酸酯(4)具有以下特征：其为多异氰酸酯，意指其必须具有平均每分子一个以上异氰酸酯基团。其必须具有10％至18％的异氰酸酯含量。其必须含有亲水性基团，尤其是聚(氧亚烷基)和/或脂族、线性的聚酯基团，在该类基团中优选为聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和/或混合的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基和/或聚内酯基。
受制于该类条件，多异氰酸酯(4)中经改性的异氰酸酯基团的比例可宽范围地改变且处于例如1mol％至60mol％，优选地2mol％至55mol％，尤其优选地5mol％至50mol％的范围内。所述的摩尔比例基于改性前的多异氰酸酯(4a)的游离异氰酸酯基团。
至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)的异氰酸酯含量优选为9％至16％，更优选为10％至14％。
至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)的比例优选为3wt％至15wt％，更特别地为4wt％至14wt％，非常优选为6wt％至12wt％，该类比例在每种情况下基于用于本发明用途的底涂层材料的总量。
所描述的经亲水改性的多异氰酸酯(4)可商购且可以其在底涂层材料中的形式使用。
在基底组分中，用于本发明用途的底涂层材料(b)优选地进一步包含至少一种其他特殊水性分散体(5)。
该水性分散体(5)在任何情况下都包括水和聚氨酯树脂部分，该聚氨酯树脂部分由至少一种聚氨酯树脂组成。当然，该聚氨酯树脂部分不同于上文所描述的聚氨酯树脂(1)和分散体(2)的聚氨酯树脂部分。
分散体(5)的聚氨酯树脂部分具有至少50％，优选地至少60％，尤其优选地至少75％的凝胶比例。因此，分散体(5)还为微凝胶分散体。
该聚氨酯树脂部分优选地恰好由一种聚氨酯树脂组成。
分散体中以颗粒的形式分散的聚氨酯树脂部分的平均粒度(体积平均)优选为20纳米至500纳米，更优选地40纳米至300纳米。这可在25±1℃下借助Malvern Nano S90仪器(来自Malvern Instrument)通过光子关联光谱法(PCS)根据DIN EN ISO 11357-1进行测量，且可借助Zetasizer分析软件版本6.32(来自Malvern Instrument)使用数字相关器进行评估，且可使用具有50nm至3000nm之间的经鉴定粒度的聚苯乙烯标样来检验该类测量值。
由上文得出该聚氨酯树脂部分优选地具有单峰粒度分布。实际上，首先，聚氨酯树脂部分优选地恰好由一种聚氨酯树脂组成，其中恰好一种聚氨酯树脂在分散体中通常以单峰分布的形式构成。其次，该类单峰分布可经由平均粒度很好地描述。
分散体(5)的聚氨酯树脂部分优选地在小于0℃的温度下具有其玻璃化转变。该玻璃化转变优选地处于-100℃至-20℃，更优选地-80℃至-30℃的范围内。
甚至更优选地，分散体(5)的聚氨酯树脂部分在小于100℃的范围内不具有熔融转变。因此，在一个替代方案中，聚氨酯树脂部分完全不具有熔融转变，且因此在性质上为完全无定型的。替代地，其具有(半)结晶性能，在该情况下熔融转变在至少100℃下进行。优选地，分散体(5)的聚氨酯树脂部分完全不具有熔融转变。
分散体(5)的聚氨酯树脂部分还优选地不可与含有异氰酸酯基团的组分(例如与经亲水改性的多异氰酸酯(4))一起热化学固化。因此，情况为分散体(5)的聚氨酯树脂部分的羟基值和氨基值优选地小于20，尤其优选地小于10。
在分散体(5)中构成聚氨酯树脂部分的聚氨酯树脂的制备中，用于制备的初始产品的量优选地经选择使得异氰酸酯基团的总摩尔量与能够与异氰酸酯基团进行交联反应的官能团(更特别地羟基和氨基)的总摩尔量的比值大于0.9。更优选地，所述比值大于0.95，更特别是至少1.0，非常优选为恰好1.0。
分散体(5)的聚氨酯树脂部分优选地包含潜在离子基团，例如潜在阴离子基团，优选地羧酸或磺酸基团。
母体聚氨酯树脂优选地按以下方式制备。在有机溶液中，(i)制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，和(ii)在该预聚物已分散于水相中之前、期间或之后，使该预聚物与含有两个氨基的单羧酸反应。接着，以该方式，潜在阴离子基团还并入该聚合物中。在分散之前、期间或之后，任选地还可与其他典型二胺进行反应以用于链延长。含有两个氨基且优选使用的单羧酸为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸。用于实例中的分散体(5)也以该方式制备。
分散体(5)中的聚氨酯树脂部分的比例优选为25wt％至55wt％，优选地30wt％至50wt％，在每种情况下比例基于分散体(5)的总量。
分散体(5)中的水的比例优选为45wt％至75wt％，优选地50wt％至70wt％，在每种情况下比例基于该分散体的总量。
分散体(5)中的聚氨酯树脂部分的比例与水的比例的总和优选为至少75wt％，优选地至少85wt％。
该类分散体(5)还可商购，例如商业名称为Bayhydrol UH(来自Bayer)的分散体。
至少一种水性分散体(5)的比例可处于例如10wt％至40wt％的范围内，优选地20wt％至30wt％，在每种情况下比例基于用于本发明用途的底涂层材料的总重量。
用于本发明用途的底涂层材料(b)为水性的。就此而言表述“水性”为本领域熟练技术人员已知的。其基本上是指并非排他性地基于有机溶剂的底涂层材料，换言之不排他性地含有基于有机基础的那些溶剂作为溶剂，而是相反替代地包括显著比例的水作为溶剂的底涂层材料。下文稍后给出与底涂层材料(b)有关的术语“水性”的优选定义。
然而，重要的是水用作涂料基底组分的成分。原因是经亲水改性的多异氰酸酯(4)在与水接触时反应，如上文已描述。然而，这些反应仅在底涂层材料的两种组分组合且在接着发生所需热化学固化时进行。因此，固化组分(b.2)优选为无水的，或仅在固化组分(b.2)与涂料基底组分(b.1)组合前不久才将水加入该固化组分(b.2)，换言之尤其是在其组合前小于5分钟添加水。
用于本发明用途的底涂层材料(b)可包括本领域熟练技术人员已知的任何非常宽范围多种涂层组分作为其他成分。
因此，底涂层材料(b)可包含除已述聚合物外的可固化树脂作为粘合剂，且可包含有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、以分子形式分散的可溶染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜助剂、增稠剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、催化剂、蜡、干燥剂、生物杀伤剂和/或消光剂。前述例举当然不应视为穷尽性的。
底涂层材料(b)的固体含量可根据进行中的情况的需求变化。固体含量主要受施加，尤其是喷涂施加需要的粘度决定，且因此可由本领域熟练技术人员基于他或她的通常领域知识可能借助许多测距测试的辅助下加以调节。
底涂层材料(b)的固体含量优选为15wt％至70wt％，更优选为17.5wt％至60wt％，非常优选为20wt％至50wt％。
在本发明的上下文中，固体含量(非挥发性比例)意指作为在指定条件下蒸发的残留物保留的重量比例。在本说明书中，根据DIN EN ISO 3251测定固体含量。这通过使所分析样本(例如底涂层材料)在130℃下蒸发60分钟完成。
除非另有说明，否则同样采用该测试方法以例如指定或事先确定涂料组合物(例如底涂层材料(b))中的各种组分的比例。由此测定例如将加入底涂层材料的聚氨酯树脂(1)的分散体的固体含量。通过考虑分散体的固体含量和用于底涂层材料的分散体的量，则可将组分的比例测定或指定为整个组合物的比例。
对本发明而言，术语“水性底涂层材料(b)”应优选地如下理解：
底涂层材料的固体含量与底涂层材料中的水比例的百分比总和为至少75wt％，优选地至少85wt％。在该数值中，传统地仅具有单位“％”的固体含量以“wt％”表示。这是因为固体含量最终还为百分比权重数字，其表示的形式为合理的。其中，例如底涂层材料具有35％的固体含量和50wt％的水含量，上文所定义的底涂层材料的固体含量与底涂层材料中的水比例的百分比总和总计为85wt％。
这意指用于本发明用途的优选底涂层材料基本上包括相对小比例(例如小于25wt％，优选地小于15wt％)的对环境有负担的组分，例如特别是有机溶剂。
用于本发明用途的透明涂层材料
用于本发明用途的透明涂层材料(k)同样在涂料基底组分中包含至少一种水性分散体(2)。
因此，显而易见的是以上已指出的用于底涂层材料(b)的水性分散体(2)中对本发明至关重要的所有特征对于用于透明涂层材料(k)的水性分散体(2)也适用。同样适用于上文所述的优选特征。
例如至少一种水性分散体(2)的比例可处于35wt％至85wt％，优选地45wt％至80wt％，更优选地55wt％至75wt％的范围内，在每种情况下该类比例基于用于本发明用途的透明涂层的总重量。
用于本发明用途的透明涂层(k)优选地同样在涂料基底组分中包含至少一种水性分散体(5)(定义参见上文)。
例如至少一种水性分散体(5)的比例可处于15wt％至45wt％，优选地25wt％至35wt％的范围内，在每种情况下该类比例基于用于本发明用途的透明涂层的总重量。
在固化组分(b.2)中，用于本发明用途的透明涂层材料同样地包含具有8％至18％的异氰酸酯含量的至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)。
因此，显而易见的是上文已指出的用于底涂层材料(b)的经亲水改性的多异氰酸酯(4)中对本发明至关重要的所有特征对于用于透明涂层材料(k)的经亲水改性的多异氰酸酯(4)也适用。同样适用于上文已所述的优选特征。
至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)的比例优选为3wt％至15wt％，更特别地4wt％至14wt％，非常优选为6wt％至12wt％，在每种情况下该类比例基于用于本发明用途的透明涂层的总量。
优选地，在底涂层材料(b)和透明涂层材料(k)中使用相同的水性分散体(2)和相同的经亲水改性的多异氰酸酯(4)。
用于本发明用途的透明涂层材料(k)为水性的(定义参见上文)。下文稍后给出与透明涂层材料(k)有关的术语“水性”的优选定义。
然而，重要的是水用作涂料基底组分的成分。原因是经亲水改性的多异氰酸酯(4)在与水接触时反应，如上文已描述。然而，这些反应仅在透明涂层材料的两种组分组合且在接着发生所需热化学固化时进行。因此，固化组分(k.2)优选为无水的，或仅在固化组分(k.2)与涂料基底组分(k.1)组合前不久才将水加入该固化组分，换言之尤其是在其组合前5分钟内添加水。
用于本发明用途的透明涂层材料(k)可包括本领域熟练技术人员已知的任何非常宽范围的涂层组分作为其他成分。
因此，透明涂层材料可包含除所述聚合物之外的可固化树脂(作为粘合剂)，且可包含有机溶剂、反应性稀释剂、透明颜料、填料、以分子方式分散的可溶染料、纳米颗粒、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜助剂、增稠剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、催化剂、蜡、干燥剂、生物杀伤剂和/或消光剂。前述例举当然不应视为穷尽性的。
透明涂层材料(k)的固体含量可根据进行中的情况的需求变化。固体含量主要受施加(尤其是喷涂施加)需要的粘度决定，且因此可由本领域熟练技术人员基于他或她的通常领域知识可能借助许多测距测试调节。
透明涂层材料(k)的固体含量优选为15wt％至65wt％，更优选为17.5wt％至55wt％，非常优选为20wt％至45wt％。
对本发明而言，术语“水性透明涂层材料(k)”优选地应理解如下：
透明涂层材料的固体含量与透明涂层材料中的水比例的百分比总和为至少75wt％，优选地至少85wt％(对于该数字的说明，参见上文对底涂层材料(b)的描述)。
这意指用于本发明用途的优选透明涂层材料基本上包括相对小比例(例如小于25wt％，优选地小于15wt％)的对环境有负担的组分，例如尤其是有机溶剂。
基板上的本发明的多层涂层具有良好光学质量，更特别地具有高消光效果且因此具有光学上高级且精制的外观。同时其显示高机械耐受性和可挠性。
因此，本发明还提供本发明的多层涂料体系在提高基板(尤其是可挠性泡沫基板)相对于外部机械影响的稳定性，更特别地耐磨性和抗石击性中的用途。
下文通过多个实施例说明本发明。
实施例
测量方法：
凝胶比例：
在本发明的上下文中，以重力方式测定相应水性分散体的聚氨酯树脂部分的凝胶比例。首先，在此处，通过冷冻干燥使所存在聚合物与水性分散体(初始质量1.0g)的样本分离。在测定凝固温度(当温度进一步降低时，样本的电阻不显示出进一步变化的温度)之后，完全冷冻的样本通常在5毫巴与0.05毫巴之间范围内的干燥真空压力中在比凝固温度低10℃的干燥温度下进行其主要的干燥。通过将聚合物下方的经加热表面的温度逐渐地增加至25℃，实现聚合物的快速冷冻干燥；在典型地12小时的干燥时间之后，经分离聚合物(通过冷冻干燥测定的固体比例)的量恒定且即使延长冷冻干燥也不再发生任何变化。在环境压力减小至最大程度(典型地在0.05毫巴与0.03毫巴之间)的情况下，聚合物下方的表面在30℃的温度下的后续干燥产生该聚合物的最优干燥。
随后将经分离聚合物在强制空气烘箱中在130℃下烧结一分钟，且随后在过量四氢呋喃(四氢呋喃与固体部分的比值＝300:1)中在25℃下萃取24小时。经分离聚合物的不溶性比例(凝胶比例)接着在合适熔块上分离，在50℃下在强制空气烘箱中干燥4小时，且随后再称重。
进一步确定在130℃的烧结温度下，随着烧结时间在一分钟与二十分钟之间变化，对微凝胶颗粒测得的凝胶比例与烧结时间无关。因此，可排除分离聚合固体之后的交联反应进一步提高该凝胶比例。
鉴于额外使用的一些水性、可商购聚合物分散体包括无机组分如硅酸盐，且在测定凝胶比例时当然还捕获了这些无机组分的比例，因此焚烧(800℃)所有分散体且随后由所测得的凝胶比例减去任何剩余灰分含量。
玻璃化转变和熔融转变：
基于玻璃化转变温度测定玻璃化转变。本发明的上下文中的玻璃化转变温度在基于DIN 51005“热分析(TA)-术语”和DIN 53765“热分析差示扫描量热法(DSC)”的方法中以实验方式测定。使用刮刀将湿膜厚度为100μm的粘合剂样本施加至玻璃板，在40℃下初始地干燥1小时，且接着在110℃下干燥1小时。为了测量，由玻璃板移除由此干燥的薄膜的部分且将其插入测量套管中。接着将该套管插入DSC仪器中。将其冷却至起始温度，之后在50ml/min的惰性气体冲洗(N2)下在10K/min的加热速率下进行第一和第二测量回合，在测量回合之间再次冷却至起始温度。
由作为测量曲线的一部分的DSC图中可看出，就量而言的玻璃化转变具有相对于转变之前和之后的基线大得多的斜率。已知就量而言更大的斜率可归因于相位转变的区域中为了提高温度所需的较高能量。当然，这种测量曲线部分在具有就量而言更大的斜率的区域中具有拐点。对本发明而言，在第二次测量回合中，玻璃化转变的玻璃化转变温度被采用为该拐点的温度。
在本发明的上下文中，聚氨酯树脂部分具有其玻璃化转变的温度定义如下：其为可指定为玻璃化转变的曲线部分的拐点处的温度(玻璃化转变温度)。可存在指定玻璃化转变的多个曲线部分。该情况下的所述体系具有多个玻璃化转变和玻璃化转变温度。在该情况下，聚氨酯树脂部分具有其玻璃化转变的温度为在最高温度范围内的曲线部分的拐点处的温度。实际上，在该情况下，仅在最后玻璃化转变之后，相应聚氨酯树脂部分中完全不再有任何玻璃状结构。表述“其玻璃化转变”可因此等同于措辞“其完全玻璃化转变”或“其在最高温度下的玻璃化转变”。
同样地由如上文所描述测量的DSC图确定熔融转变。熔融转变被视为DSC图中偏离该基线的区域。实际上，在该区域内，由于微晶的相位转化，必须为该体系供应更大能量，从而引起温度增加。如所已知，将这些区域视为具有不同宽度的波峰。
在本发明的上下文中，聚氨酯树脂部分具有其熔融转变的温度定义如下：其为可指定为熔融转变的波峰的极点处的温度。当存在熔融转变可指定的多个波峰时，所述极点为在最高温度范围内的波峰的极点。实际上，在该情况下，体系具有多个熔融转变。因此，仅在最后熔融转变之后，相应聚氨酯树脂部分中不再存在任何结晶结构。表述“其熔融转变”可因此等同于措辞“其完全熔融转变”或“其在最高温度下的熔融转变”。
1底涂层和透明涂层材料的制备和多层涂层的制备
不同涂层材料的涂料基底组分作为市售产品直接地获得或通过连续地组合相应成分且在溶解器中使其紧密混合来制备(表1a)。用于本发明用途的底涂层材料(b)和透明涂层材料(k)带有编码I，对比体系带有编码C。单独涂层材料的固化组分在表1b中列出。所报告的数值在每种情况下以所使用组分的重量份计。
表1a：涂料基底组分
项目 组分 b I1 k I1 k C1 k C2 k C3
1 市售基底清漆k -- -- -- 100 --
2 另一市售基底清漆k -- -- -- -- 100
3 水性分散体(2) 53.31 72.041 72.041 -- --
4 第一水性分散体(5) 17.45 23.585 23.585 -- --
5 第二水性分散体(5) 3.23 4.374 4.374 -- --
6 颜料浆黄1 10.31 -- -- -- --
7 颜料浆白1 6.49 -- -- -- --
8 颜料浆黄2 1.48 -- -- -- --
9 颜料浆黑1 0.12 -- -- -- --
10 颜料浆红1 0.11 -- -- -- --
11 水DI 7.5 -- -- -- --
表1b：固化组分
水性分散体(2)：市售分散体包含具有61.3％的凝胶比例的聚氨酯树脂部分。该聚氨酯树脂部分在-47℃的温度下具有其玻璃化转变且在50℃的温度下具有其熔融转变。该聚氨酯部分包含粒度为1微米至100微米的颗粒。分散体的固体含量为26.5％，其包括1.8％的无机组分(硅酸盐)(经由800℃焚烧测定)。
水性分散体(5)：市售分散体包含具有91％(第一分散体)或95％(第二分散体)的凝胶比例的聚氨酯树脂部分。平均粒度(体积平均)为244纳米(第一分散体)或56纳米(第二分散体)。该聚氨酯树脂部分在-48℃(第一分散体)或-60℃(第二分散体)下具有其玻璃化转变。未观测到在小于100℃下的熔融转变。分散体的固体含量为39.0％(第一分散体)和37.0％(第二分散体)。
颜料浆：颜料浆各自包含聚氨酯树脂(1)作为糊状树脂。所使用聚氨酯树脂具有20-40mg KOH/g的羟基值和20-30mg KOH/g的酸值。浆料中的树脂的比例在10wt％至30wt％的范围内。所包括的颜料为市售着色颜料(在每种情况下根据颜料的类型，比例在5wt％至60wt％的范围内)。同样包括有机溶剂(比例在30wt％至80wt％的范围内)。
随后，使用底涂层和透明涂层材料，在泡沫基板上制备多层涂层。在该情况下，直到紧邻施加前才均匀地混合相应涂料基底组分与固化组分。以双涂层体系(气动手动施加)进行施加，首先施加底涂层接着施加透明涂层。首先，将底涂层材料直接施加至基板，在25℃下闪蒸10分钟，且接着将透明涂层材料直接施加至底涂层，且多层涂层接着在强制空气烘箱中在80℃下固化30分钟。底涂层和透明涂层的薄膜厚度(经固化)在每种情况下为20至25μm。所使用基板为呈厚度约1cm的薄片形式的热塑性聚氨酯珠粒泡沫。事先通过使相应聚氨酯丸粒在相应模具中借助蒸汽膨胀和融合制备聚氨酯珠粒泡沫。
制备了以下多层涂层(M)(表2)：
表2：多层涂层
2对多层涂层的研究
对设置于薄膜基板上的多层涂层的可挠性和弹性以及抗石击性进行研究。如下进行测试：
(a)使经涂覆基板在2mm厚的钢板边缘上弯曲。测定涂层体系中所见的开裂/“断裂”的弯曲角度。
(b)经涂覆侧面向外中间折叠(180°弯曲)经涂覆基板，且握紧两端。通过在相反方向上移动手(“扭转”移动)来进行负载试验。随后检查经涂覆基板。
(c)使用5欧分硬币测试经涂覆基板的碰撞能力。这通过将硬币的边缘放置在薄膜表面正上方，且在恒定压力下将其按压至基板进行。最大压痕深度为5mm。
(d)根据DIN EN ISO 20567-1的碎石冲击测试。
所得结果如下：
在金属边缘上方在180°的最大可能弯曲下，本发明多层涂层MI1显示出完全无开裂/损坏(测试(a))。也不能测定经涂覆侧面向外弯曲(180°)后的变化。扭转移动还显示对涂层的外观完全无影响(测试(b))。在5欧分碰撞测试的情况下，涂层体系MI1同样显示对表面完全没有损坏(测试(c))。在碎石冲击测试中完全没有发现损坏。
在变体MC2以及MC3的情况下，在测试(a)中，分别在弯曲45°和30°之后观测到/听到涂层体系的断裂/开裂。此外，无保护的基板为可见的。此外，在180°折叠(b)期间，样本经受沿弯曲边缘的规定断裂；由于扭转移动，涂层体系不协调地在所有方向上撕裂和断裂。在测试(c)中，涂层在2mm的穿透深度处断裂，可听见破裂声。在两个体系中，碎石冲击测试在涂层中造成大量裂纹，使用市售放大镜可容易地看见该类裂纹。
体系MC1的可挠性特性类似于本发明实施例MI1的那些。然而，在180°弯曲(薄膜表面在内侧上)之后，在该金属边缘周围，沿弯曲边缘发现起皱，且甚至在移除基板的张力之后仍然可见(显著地延缓折痕再形成)。碎石冲击测试完全不产生任何损坏。
该类研究显示，本发明多层涂层就弹性、可挠性和抗石击性而言具有优势。
3其他涂层的制备和这些涂层的研究
如上文所描述，制备其他涂层MI1。此外，制备未施加透明涂层材料的涂层。这些涂层因此仅含有直接设置在泡沫基板上的底涂层材料b I1的一个薄膜。
进行化学耐受性和耐磨性研究：
(a)为了测定化学耐受性，使用衬垫进行DIN EN ISO 2812-3的程序。评估等级为0(无痕迹)至5(分离)。
(b)根据GS97034-5(BMW)使用摩擦脱色评估仪(crockmeter)(方法B，根据DIN ENISO 105-X12)进行经涂覆表面的抗磨损性(使用由不同介质润湿的棉摩擦织物进行10次双重摩擦)。检查样本在经涂覆基板上的可见磨损痕迹和所使用棉摩擦织物上的可察觉色彩擦除。评估分数的范围为0(完全磨损)至5(完全无磨损)。
表3和4显示出该类结果。
表3：化学耐受性
样本 乙醇 甲基乙基酮 丙酮 乙酸乙酯
B I1 0 2 1 1
MI1 0 1 0 0
在这些研究中，显而易见，相对于单涂层体系(仅底涂层着色材料)，双涂层体系(底涂层和透明涂层着色，MI1)整体上显示出对于化学品/溶剂的更好耐受性。
表4：耐磨性
双涂层体系(底涂层和透明涂层着色，MI1)在其磨损性质中显示出比单涂层体系(仅底涂层着色材料)更好的耐受性。
4其他多层涂层和其研究
类似于上文所述制备方法，制备其他对比多层涂层且将其与多层涂层MI1进行比较。表5a和表5b以及表6显示出所有所使用涂层材料(和/或涂料基底组分，表5a和表5b)和所制备的多层涂层(表6)。
表5a：涂料基底组分
表5b：固化组分
1该分散体(5)具有35％的固体含量。聚氨酯部分具有60％的凝胶比例且在-45℃的温度下具有其玻璃化转变。然而，在小于100℃下不存在熔融转变。平均粒度(体积平均)为43纳米。
2该分散体具有35％的固体含量。聚氨酯树脂部分具有仅1％的凝胶比例且在-42℃的温度下具有其玻璃化转变。在小于100℃下不存在熔融转变。
表6：多层涂层
对光泽度进行研究(使用BYK微TRI光泽计，20°)且还对可挠性和弹性进行研究(借助在部分2中所描述的方法(a)至(c))。
表7显示出光泽度测量的相应结果。低值相应于低光泽度。
表7：光泽度测量
多层涂层 MI1 MC4 MC5
光泽度(20°) 1.1 28 55
与对比体系相比，本发明多层涂层MI1具有极低光泽度/高消光效果且具有光学上高级且精制的外观。
对可挠性和弹性的研究发现，与MI1相比，多层涂层MC4和MC5，尽管其不经历开裂，然而在弯曲和扭转移动之后显示出显著增加的折痕形成。明显地延缓了折痕再形成。总体而言，对比体系的可挠性和弹性比在体系MI1的情况下差得多。

Claims (15)

1.一种用于在基板(S)上制备多层涂层(M)的方法，包括以下步骤：
(I)通过将水性底涂层材料(b)施加至所述基板(S)而在所述基板上制备底涂层(B)，其中所述底涂层材料为包含以下物质的双组分涂料组合物
(b.1)基底组分，所述基底组分包含
(1)至少一种聚氨酯树脂，其具有15至100mg KOH/g的羟基值和10至50mg KOH/g的酸值，
(2)至少一种水性分散体，所述分散体包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，所述聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例，在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在小于100℃的温度下具有其熔融转变，
(3)至少一种着色和/或效果颜料，和
(b.2)固化组分，所述固化组分包含
(4)至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)，所述多异氰酸酯具有8％至18％的异氰酸酯含量，和
(II)通过将水性透明涂层材料(k)直接施加至所述底涂层(B)而在所述底涂层(B)上直接制备透明涂层(K)，所述透明涂层材料为包含以下物质的双组分涂料组合物
(k.1)涂料基底组分，所述基底组分包含
(2)至少一种水性分散体，所述分散体包含水和由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，所述聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例，在小于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在小于100℃的温度下具有其熔融转变，和
(k.2)固化组分，所述固化组分包含
(4)至少一种经亲水改性的多异氰酸酯(4)，所述多异氰酸酯具有8％至18％的异氰酸酯含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述经亲水改性的多异氰酸酯(4)选自经聚醚和/或聚酯改性的多异氰酸酯的组。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述经亲水改性的多异氰酸酯(4)选自经聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和/或混合的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基改性的多异氰酸酯的组。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述经聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和/或混合的聚氧亚乙基-聚氧亚丙基改性的多异氰酸酯选自相应地经改性的异氰脲酸酯的组，优选地六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中基于用于制备聚氨酯树脂的起始化合物的总量，至少一种聚氨酯树脂(1)使用30wt％至80wt％的至少一种聚酯二醇来制备，其中至少一种聚酯二醇使用二聚体脂肪酸来制备。
6.如权利要求5所述的方法，其中用于制备至少一种聚酯二醇的至少50wt％，优选地55wt％至85wt％的二羧酸为二聚体脂肪酸。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述涂料基底组分(b.1)中的至少一种颜料(3)以颜料浆的形式使用，所述浆料包含至少一种聚氨酯树脂(1)作为糊状树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其中至少一种颜料浆包含1wt％至60wt％的至少一种颜料(3)、10wt％至60wt％的至少一种聚氨酯树脂(1)和30wt％至80wt％的至少一种有机溶剂，所述比例基于所述浆料的总量且一起组成所述浆料的总重量的至少80wt％，优选地至少90wt％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中至少一种分散体(2)的聚氨酯树脂部分在-100℃至小于-20℃的范围内的温度下具有其玻璃化转变，在-20℃至小于90℃的范围内的温度下具有其熔融转变，且包含具有大于1微米的粒度的颗粒。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述底涂层材料(b)和所述透明涂层材料(k)进一步包含至少一种其他水性分散体(5)，所述水性分散体(5)的聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶比例且以具有20纳米至500纳米的平均粒度(体积平均)的分散颗粒的形式存在。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所使用的基板包含可挠性泡沫基板，更优选地可挠性热塑性聚氨酯珠粒泡沫基板。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述基板上直接制备所述底涂层(B)。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述底涂层(B)和所述透明涂层(K)在40℃至120℃，优选地60℃至100℃的温度下共同固化，且没有制备除所述涂层外的其他涂层。
14.一种多层涂层，其通过如权利要求1-13中任一项所述的方法制备且设置于基板上。
15.如权利要求14所述的多层涂层在提高基板对外部机械影响的稳定性，特别是耐磨性和抗石击性中的用途。
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