BR112017024857B1 - Método para produzir um revestimento de múltiplas camadas, revestimento de múltiplas camadas, e, uso de um revestimento de múltiplas camadas - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UM REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS, E, USO DE UM REVESTIMENTO DE MÚLTIPLAS CAMADAS. A presente invenção se refere a um método para produzir um revestimento de múltiplas camadas (M) sobre um substrato (S), que compreende as etapas seguintes: (I) produzir um revestimento de base (B) sobre o substrato pela aplicação de um revestimento de base aquoso (b) no substrato (S), em que o revestimento de base é uma composição de revestimento de dois componentes, e (II) produzir um revestimento de verniz (K) diretamente sobre o revestimento de base (B) pela aplicação de um verniz aquoso (k) diretamente no revestimento de base (B), em que o verniz é uma composição de revestimento de dois componentes. A presente invenção também se refere aos revestimentos de múltiplas camadas produzidos desse modo e ao uso dos mesmos.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método para produzir um revestimento de múltiplas camadas sobre um substrato produzindo primeiro um revestimento de base de cor e/ou de efeito sobre um substrato e subsequentemente produzindo um revestimento transparente sobre o revestimento de base. A presente invenção se refere adicionalmente a um revestimento de múltiplas camadas produzido pelo método da invenção. Os revestimentos produzidos deste modo não têm apenas uma aparência óptica de alto nível e boas qualidades táteis, mas também excelente resistência mecânica e flexibilidade. O método pode ser usado por esse motivo para um efeito particular naqueles setores que impõem demandas iguais na qualidade óptica e estabilidade mecânica e flexibilidade de substratos revestidos. Desse modo, por exemplo, embora não exclusivamente, o método é apropriado para aplicação na indústria de calçados, no revestimento, em particular de solas compostas de substratos de espuma.

Técnica antecedente

[002] Estabilidade mecânica e flexibilidade são propriedades que são absolutamente essenciais para revestimentos ou revestimentos de verniz sobre substratos em uma ampla variedade de setores industriais. Estabilidade mecânica - resistência à abrasão e resistência ao impacto de pedra, por exemplo - são é claro, criticamente relevantes em qualquer setor de aplicação onde tais influências externas são experimentadas. Uma flexibilidade aceitável, no entanto, é muito importante para o revestimento de quase todos os substratos. Flexibilidade é particularmente relevante para o revestimento de substratos flexíveis tais como espumas, têxteis, e couro, já que as áreas de aplicação de tais materiais de substrato flexível e deformável são acompanhadas por tensões de deformação correspondentes que afetam também o revestimento. Igualmente, sobre substratos rígidos, no entanto, tais como plásticos duros, metais, ou madeira, a capacidade do revestimento para permanecer intacto sob tensão de deformação é muito importante. Por exemplo, substratos muito finos compostos de materiais inerentemente rígidos podem ser submetidos igualmente a deformações significantes em uso. Além do mais, mudanças nos materiais como um resultado de diferenças de temperatura (coeficiente de expansão) necessitam igualmente de uma flexibilidade comensurável na parte dos revestimentos.

[003] As propriedades identificadas são particularmente relevantes para o revestimento de substratos tais como substratos de espuma flexíveis. Espumas são um material de substrato estabelecido em muitos setores industriais, para uma ampla variedade de aplicações. A posição estabelecida é devido a boas propriedades de processamento, baixa densidade, e possibilidades variadas para o ajuste de perfis de propriedades (espumas rígidas, semi-rígidas, e flexíveis, espumas termoplásticas ou elastoméricas).

[004] Na indústria de calçados, por exemplo, espumas elasticamente deformáveis, comprimíveis são frequentemente usadas na produção de solas de calçados tais como meias solas, por exemplo. A exposição de solas a tensões mecânicas maciças é óbvia. Andar e correr, por um lado necessita uma alta flexibilidade ou elasticidade das solas, mas por outro lado uma resistência comensurável a influências mecânicas externas também, tais como boa resistência à abrasão e resistência a impacto de pedra, por exemplo.

[005] Ao mesmo tempo, o setor da indústria de calçados, como qualquer setor da indústria da moda, exige a possibilidade de intensificação visual dos produtos em questão e sua individualização. Conferir cor e/ou efeito em solas é correspondentemente de grande interesse sob este aspecto.

[006] O revestimento ou envernizamento de substratos de espuma tais como solas de calçados permite precisamente esta adaptação e individualização da moda.

[007] Neste caso, no entanto, é vital que o revestimento seja opticamente adaptado de maneira ideal. Além de colorir as mesmas, um efeito mate alto ou pouco brilho é também um fator importante. Isto é porque este é o único meio de produzir produtos tendo um perfil final alto e alto valor visualmente. Produtos que são muito brilhantes são considerados geralmente como sendo “parecidos com plástico” e de aparência barata.

[008] Mais do que um problema, no entanto, é que a construção total composta de substrato de espuma e revestimento e/ou revestimento de verniz deve ser convincente não apenas visualmente através de uma boa coloração e/ou efeito. Em vez disso, assim como o substrato de espuma, o próprio revestimento, ou a construção total composta de substrato e revestimento, deve ter a flexibilidade á referida acima. É também necessário alcançar alta resistência mecânica na parte do revestimento. No todo, por esse motivo, deve existir primeiro, alta flexibilidade ou elasticidade, mas em segundo lugar deve existir também resistência efetiva a influências mecânicas externas.

[009] US 2006/0141234 A1 descreve artigos fabricados, solas de calçados, por exemplo, que compreendem um substrato comprimível que foi revestido com uma composição de revestimento aquosa. A composição compreende uma resina de poliuretano tendo um índice hidroxila de menor do que 10, e um colorante. A composição é usada para intensificar o valor visual dos artigos.

[0010] WO 2009/101133 A1 descreve estruturas compósitas compreendendo uma base de poliuretano, tal como uma espuma de poliuretano integral, e também um revestimento de superfície aplicado nas mesmas. O revestimento de superfície consiste de poliuretano termoplástico, que é aplicado na forma de uma folha. O compósito é estável a radiação UV e carga mecânica e pode ser usado como um componente de interior de automóvel ou como uma sola de calçado.

[0011] WO 2008/113775 A1 descreve dispersões aquosas compreendendo pelo menos um poliuretano, pelo menos um poli-isocianato específico, e um composto de silicone. A dispersão é usada para revestir substratos tipo folha tais como, têxteis, ou plásticos, e resulta em alta tatibilidade, aderência, e resistência à esfregadelas.

[0012] Apesar destas abordagens altamente promissoras, ainda existe potencial para melhoramentos, especialmente com relação a uma combinação de qualidade óptica e estabilidade mecânica e também flexibilidade.

Objeto

[0013] Foi então um objeto da presente invenção prover um método para a produção de um revestimento de múltiplas camadas através do qual, revestimentos de múltiplas camadas sobre substratos são obtidos que têm inicialmente boa qualidade óptica, mais particularmente um alto efeito mate e, consequentemente, uma aparência refinada e classificação opticamente alta. Ao mesmo tempo, no entanto, os revestimentos de múltiplas camadas devem ter alta resistência mecânica e flexibilidade. Isto significa que eles devem ter primeiro uma alta flexibilidade ou elasticidade, permitindo que as vantagens correspondentes de substratos flexíveis em particular sejam completamente manifestadas. Por outro lado, no entanto, a estabilidade com relação às influências mecânicas externas deve ser também excelente. Referência particular pode ser feita a resistência à abrasão e resistência ao impacto de pedra. Além disso, as composições de revestimento usadas para produzir os revestimentos de múltiplas camadas devem ser aquosas, a fim de permitir assim o melhor perfil ambiental possível.

Realização técnica

[0014] Foi verificado que os objetos relatados podem ser alcançados por um novo método para produção de um revestimento de múltiplas camadas (M) sobre um substrato (S), compreendendo as etapas seguintes: (1) produzir um revestimento de base (B) sobre o substrato pela aplicação de um material de revestimento de base aquoso (b) no substrato (S), o material de revestimento de base sendo uma composição de revestimento de dois componentes compreendendo (b.1) um componente de base compreendendo (1) pelo menos uma resina de poliuretano tendo um índice hidroxila de 15 a 100 mg KOH/g e um índice de ácido de 10 a 50 mg KOH/g, (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que -20°C e tendo sua transição de fusão a uma temperatura de menor do que 100°C, (3) pelo menos um pigmento de cor e/ou de efeito e (b.2) um componente de cura compreendendo (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18% e também (II) produzir um revestimento transparente (K) diretamente sobre o substrato (B) aplicando um material de revestimento transparente aquoso (k) diretamente no revestimento de base (B), o material de revestimento transparente sendo uma composição de revestimento de dois componentes compreendendo (k.1) um componente de base tinta compreendendo (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que -20°C e tendo sua transição de fusão a uma temperatura de menor do que 100°C, e (k.2) um componente de cura compreendendo (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

[0015] O método relatado acima é referido também abaixo como método da invenção e, é consequentemente, um objeto da presente invenção.

[0016] Modalidades preferidas do método da invenção são aparentes a partir da descrição que segue daqui em diante e também a partir das reivindicações dependentes.

[0017] Objetos adicionais da presente invenção são um revestimento de múltiplas camadas produzido com o método da invenção, e também um substrato revestido com tal revestimento de múltiplas camadas.

[0018] O método da invenção permite a produção de revestimentos de múltiplas camadas sobre substratos que exibem não apenas qualidades ópticas importantes, mas também grande flexibilidade ou elasticidade e ao mesmo tempo um estabilidade efetiva com relação a influências mecânicas externas também. Todos os sistemas que compreendem o revestimento de múltiplas camadas e o substrato podem por esse motivo, especialmente no caso de substratos de espuma, ser usados para efeitos particularmente bons, não apenas, no setor da indústria de calçados, como solas.

Descrição completa

[0019] Será dada primeiro, elucidação a diversos termos usados no contexto da presente invenção.

[0020] A aplicação de uma composição de revestimento em um substrato e a produção de um revestimento da mesma sobre o substrato são entendidas como se segue. A composição de revestimento respectiva é aplicada de tal modo que o revestimento produzido a partir da mesma é disposto sobre o substrato, mas não precisa necessariamente estar em contato direto com o substrato. Entre o revestimento e o substrato, por exemplo, podem existir também outros revestimentos. Por exemplo, no estágio (I) do método da invenção, o revestimento de base (B) é produzido sobre o substrato, embora entre o substrato e revestimento de base possam existir revestimentos adicionais dispostos - primeiras de mão de adesão comuns, por exemplo.

[0021] Os mesmos princípios se aplicam a aplicação de uma composição de revestimento (y) em um revestimento (X) produzido por meio de uma composição de revestimento diferente (x), com um revestimento (Y) sendo produzido sobre o revestimento (X). O revestimento (Y) não precisa estar necessariamente em contato com o revestimento (X), sendo exigido apenas que seja disposto acima do mesmo, em outras palavras no lado do revestimento (X) que está na face oposta do substrato.

[0022] Em contraste com isto, a aplicação de uma composição de revestimento diretamente em um substrato, para a produção de um revestimento diretamente sobre o substrato, é entendida como se segue. A composição de revestimento respectiva é aplicada de tal modo que o revestimento produzido a partir da mesma é disposto sobre o substrato e está em contato direto com o substrato. Em particular, por esse motivo, não existe nenhum outro revestimento disposto entre revestimento e substrato.

[0023] O mesmo também se aplica, é claro, a aplicação de uma composição de revestimento (y) diretamente em um revestimento (X) produzido por meio de uma composição de revestimento diferente (x), para produzir um revestimento (Y) sobre o revestimento (X). Neste caso, os dois revestimentos estão em contato direto, e são por esse motivo, dispostos diretamente um sobre o outro. Em particular não existe nenhum revestimento adicional entre os revestimentos (X) e (Y). O mesmo princípio se aplica, é claro, a aplicação sucessiva, diretamente de composições de revestimento ou a produção de revestimentos sucessivos diretamente.

[0024] Lavagem, secagem temporária, e cura são entendidas no contexto da presente invenção como compreendendo o conteúdo terminológico familiar para os versados na técnica em conexão com métodos para a produção de revestimentos de múltiplas camadas.

[0025] Lavagem, consequentemente, é entendida fundamentalmente como uma designação para a evaporação ou evaporação de solventes orgânicos e/ou água de uma composição de revestimento aplicada como parte da produção de um revestimento de verniz, usualmente a temperatura ambiente (isto é, temperatura ambiente), 15 a 35°C por exemplo, durante um tempo de 0,5 a 30 minutos, por exemplo. Durante a lavagem, por esse motivo, existe evaporação de solventes orgânicos e/ou água presentes na composição de revestimento aplicada. Já que a composição de revestimento ainda é escoável, a qualquer taxa diretamente após a aplicação e no início da lavagem, ela pode fluir no curso da lavagem. Isto é porque uma composição de revestimento aplicada por aplicação de pulverização, pelo menos, será aplicada geralmente na forma de gotículas e não com espessura uniforme. Como um resultado dos solventes orgânicos e/ou água presentes, no entanto, ela é fluida e pode por esse motivo fluir para formar uma película de revestimento lisa, uniforme. Ao mesmo tempo, existe evaporação sucessiva de solventes orgânicos e/ou água, resultando após a fase de lavagem em um revestimento comparativamente liso, contendo menos água e/ou solvente em comparação com a composição de revestimento aplicada. Após a lavagem, no entanto, o revestimento ainda não está no estado pronto para uso. Embora ele não seja mais escoável, por exemplo, ele ainda está mole e/ou pegajoso, e pode estar apenas parcialmente seco. Em particular, o revestimento ainda não está curado como descrito posteriormente abaixo.

[0026] Secagem temporária, por esse motivo é entendida igualmente como evaporação ou evaporação de solventes orgânicos e/ou água de uma composição de revestimento aplicada como parte da produção de um revestimento de verniz, usualmente a uma temperatura elevada em relação à temperatura ambiente, de 40 a 70°C, por exemplo, durante um tempo de 1 a 30 minutos, por exemplo. Também no caso da secagem temporária, por esse motivo, a composição de revestimento aplicada perderá uma fração de solventes orgânicos e/ou água. Em relação à composição de revestimento particular, geralmente o caso é que secagem temporária, em comparação com lavagem, acontece a, por exemplo, temperaturas superiores e/ou durante um tempo mais longo, significando que, em comparação com a lavagem, uma fração superior de solventes orgânicos e/ou água também escapa do revestimento aplicado. A delimitação final dos dois termos com relação um ao outro, no entanto, não é nem necessária nem desejável. Para facilitar a compreensão, estes termos são usados a fim de tornar claro que um condicionamento em sequência e variável de um revestimento podem acontecer, antes da cura descrita abaixo. Dependendo da composição de revestimento, a temperatura de evaporação, e o tempo de evaporação, frações mais ou menos altas dos solventes orgânicos e/ou água presentes na composição de revestimento podem evaporar. Possivelmente já pode mesmo existir interação ou reticulação entre uma fração dos polímeros aglutinantes presentes na composição de revestimento, como descrito abaixo. Nem durante lavagem nem durante a secagem provisória, no entanto, um revestimento pronto para uso é obtido, como é o caso para a cura descrita abaixo. A cura, consequentemente, é claramente delimitada a partir da lavagem e secagem temporária.

[0027] A cura de um revestimento é entendida consequentemente como sendo a conversão de tal revestimento em um estado pronto para uso, em outras palavras em um estado em que o substrato suprido com o respectivo revestimento pode ser transportado, armazenado, e usado de sua maneira planejada. Um revestimento curado, então, em particular não é mais mole ou pegajoso, mas em vez disso é condicionado como uma película de revestimento sólido que, mesmo na exposição adicional a condições de cura como descrito posteriormente abaixo, não exibe mais qualquer mudança substancial nas suas propriedades tais como dureza ou adesão ao substrato.

[0028] Como é sabido, composições de revestimento podem em princípio ser curadas fisicamente e/ou quimicamente, dependendo dos componentes presentes tais como aglutinantes e agentes de reticulação. No caso de cura química, consideração particular é dada a cura termoquímica.

[0029] No contexto da presente invenção, “fisicamente curável” ou o termo “cura física” significa a formação de um revestimento curado pela perda de solvente das soluções de polímero ou dispersões de polímero, com a cura sendo alcançada pela interação das cadeias de polímero. Composições de revestimento destes tipos são formuladas geralmente como materiais de revestimento de um componente. Uma cura pode acontecer, por exemplo, entre 15 e 100°C durante um tempo de 2 a 48 horas. Neste caso, a cura difere de lavagem e/ou secagem provisória, por esse motivo, possivelmente apenas no momento do condicionamento do revestimento.

[0030] No contexto da presente invenção, “termoquimicamente curável” ou o termo “cura termoquímica” significa a reticulação de um revestimento (formação de um revestimento curado) que é iniciada pela reação química de grupos funcionais reativos, a ativação energética desta reação química sendo possível através de energia térmica. Grupos funcionais diferentes que são complementares uns com os outros podem reagir uns com os outros (grupos funcionais complementares), e/ou a formação do revestimento curado é com base na reação de grupos autorreativos, em outras palavras grupos funcionais que reagem entre um e outro com grupos de seu próprio tipo. Exemplos de grupos funcionais reativos complementares e grupos funcionais autorreativos apropriados são conhecidos a partir do pedido de patente alemão DE 199 30 665 A1, página 7, linha 28, a página 9, linha 24, por exemplo. Os grupos estão então presentes nos vários componentes formadores de película da composição de revestimento.

[0031] A cura termoquímica pode ser ativada através do uso de qualquer um de uma variedade muito ampla de componentes formadores de película diferentes. Típico, por exemplo, é o uso de um polímero orgânico tal como um poliéster ou poliuretano contendo grupos funcionais particulares tais como grupos hidroxila, e de um componente adicional como, por exemplo, um poli-isocianato e/ou uma resina de amino, que são capazes então de levar a uma película de revestimento curado pela reação dos grupos funcionais complementares correspondentemente. Para maior facilidade de compreensão, o (primeiro) polímero orgânico, o poliéster, por exemplo, é frequentemente referido como o aglutinante, e o poli-isocianato e/ou resina de amino como o agente de reticulação.

[0032] Dependendo da reatividade dos grupos funcionais presentes nos componentes formadores de película, composições de revestimento destes tipos são formuladas como sistemas de um componente e, múltiplos componentes, mais particularmente sistemas de dois componentes.

[0033] Nos sistemas de um componente termicamente curáveis, os componentes a serem reticulados - por exemplo, polímeros orgânicos como aglutinantes, e agentes de reticulação - estão presentes ao lado um do outro, em outras palavras em um componente. Uma exigência para isso é que os componentes a serem reticulados devem reagir apenas um com o outro - isto é, entrar nas reações de cura - a temperaturas superiores de maiores do que 100°C, por exemplo. A cura, por esse motivo, ocorrerá sob condições correspondentes, tal como temperaturas de 100 a 250°C durante um tempo de 5 a 60 minutos, por exemplo.

[0034] Em sistemas de dois componentes termoquimicamente curáveis, os componentes a serem reticulados - por exemplo, os polímeros orgânicos como aglutinantes, e os agentes de reticulação - estão presentes separadamente um do outro em pelo menos dois componentes, que não são combinados até um pouco antes da aplicação. Esta forma é selecionada quando os componentes a serem reticulados reagem um com o outro mesmo a temperaturas ambientes ou temperaturas levemente elevadas de entre 40 e 100°C, por exemplo. Referência pode ser feita como forma de exemplo a grupos hidroxila ou grupos amino por um lado e, a grupos isocianato livres por outro. Em geral, e particularmente no contexto da presente invenção, uma composição de revestimento de dois componentes é formulada de tal modo que um primeiro componente (componente de base tinta) e um segundo componente (componente de cura) são produzidos e armazenados separadamente um do outro e não são combinados até um pouco antes da aplicação em um substrato. O tempo exato de trabalho (isto é, o tempo dentro do qual a composição de revestimento pode ser processada a temperatura ambiente (15 a 25°C, especialmente 20°C) sem, por exemplo, um aumento grande na viscosidade, como um resultado de reações de reticulação correspondentes a temperatura ambiente, aquela aplicação não é mais possível) é, é claro, dependente dos constituintes de usados, mas é, em geral entre 1 minuto e 4 horas, preferivelmente entre 5 e 120 minutos.

[0035] Igualmente atribuível a cura termoquímica é o princípio seguinte. Um primeiro componente da composição de revestimento pode reagir, com a adição de um componente adicional, de tal modo que existe formação proporcional de grupos funcionais que são capazes de entrar nas reações de cura como descrito acima com outros grupos funcionais do primeiro componente. Deste modo, então, existe novamente uma contribuição para formação de película. Por exemplo, um poli-isocianato livre, em outras palavras um primeiro componente contendo na média mais do que um grupo isocianato livre por molécula, irá reagir correspondentemente seguinte a adição de água como um segundo componente. A razão é que grupos isocianato livres reagem com água, com eliminação de dióxido de carbono, para formar grupos amino primários livres, que são então convertidos em ligações ureia pela reação de adição com grupos isocianato que ainda estão presentes.

[0036] Uma composição de revestimento cuja cura nesta na forma de cura termoquímica deve ser empregada, será formulada por esse motivo igualmente como uma composição de revestimento de dois componentes. A razão é que tanto a hidrólise dos grupos isocianato em grupos amino como a reação de grupos amino com grupos isocianato acontece mesmo a temperaturas ambientes ou temperaturas levemente elevadas de entre 40 e 100°C, por exemplo. Por esse motivo, embora a água esteja presente em um componente, o poli-isocianato livre sera integrado no segundo componente. Então, após os dois componentes terem sido combinados, os grupos amino primários são formados, e são capazes de reagir com grupos isocianato ainda presentes e também para formar uma rede.

[0037] É claro que, na cura de uma composição de revestimento identificada como sendo termoquimicamente curável, sempre haverá também cura física, em outras palavras interação de cadeias de polímero. Contudo, uma composição de revestimento deste tipo será referida neste caso como termoquimicamente curável. Esta designação, é então, selecionada quando a composição de revestimento pode ser proporcionalmente termoquimicamente curada.

[0038] No contexto da presente invenção, a cura de composições de revestimento de dois componentes acontece preferivelmente a temperaturas entre 40 e 120°C. A duração de cura é, é claro, dependente das circunstâncias do caso em questão, mas é geralmente de 5 a 120 minutos, por exemplo.

[0039] Todas as temperaturas elucidadas no contexto da presente invenção devem ser entendidas como a temperatura do espaço dentro do qual o substrato revestido está localizado. Elas não podem por esse motivo significar que o próprio substrato deve ter a temperatura em questão.

[0040] Dependendo do substrato usado, é necessário, é claro, assegurar no contexto do método da invenção, que o substrato, para a cura de películas de revestimento aplicadas no mesmo, não é aquecido em um nível em que ele seja submetido a decomposição ou deformação. Substratos de espuma, que são usados com preferência no contexto da presente invenção, no entanto, não são dimensionalmente estáveis em geral a temperaturas de 120°C ou mais. Possivelmente mesmo temperaturas muito inferiores já são suficientes para provocar decomposição ou deformação de um substrato. A qualquer taxa, a cura dos revestimentos no contexto da presente invenção é realizada preferivelmente a abaixo de 120°C, mais preferivelmente abaixo de 100°C.

[0041] É também compreensível neste contexto que o material de revestimento de base (b) e o material de revestimento transparente (k) são composições de revestimento de dois componentes. Isto é porque, como descrito acima, eles podem ser curados a temperaturas entre 40 e 100°C. Isso assegura que o substrato precisa ser aquecido apenas para temperaturas de menores do que 100°C. Dependendo do substrato usado, no entanto, eles também podem ser aquecidos para temperaturas superiores para cura ainda mais rápida. É, contudo preferido para quaisquer operações de cura no contexto do método da invenção que ela seja realizada a abaixo de 120°C, ainda mais preferivelmente a abaixo de 100°C.

[0042] Com preferência o substrato de espuma no contexto do método da invenção nunca será exposto a temperaturas de 120°C ou maiores, preferivelmente nunca a temperaturas de 100°C ou maiores.

[0043] Onde é feita referência no contexto da presente invenção a um padrão oficial, sem indicação do período de validade oficial, a referência, é, é claro, para a versão do padrão válido na data de depósito, caso não exista nenhuma versão válida naquela data, então para a versão válida mais recente. O método da invenção

[0044] No contexto do método da invenção, um revestimento de múltiplas camadas (M) é produzido sobre um substrato (S).

[0045] Como substratos (S) é possível usar essencialmente todos os substratos rígidos ou flexíveis conhecidos pelos versados na técnica, exemplos sendo aqueles compostos de metais, plásticos duros, madeira, papel e cartão, têxteis, mercadorias de couro, e espumas. Preferência é dada no contexto da presente invenção a substratos flexíveis, mais particularmente substratos de espuma flexíveis, já que as propriedades identificadas no início são particularmente importantes no revestimento de tais substratos.

[0046] Como uma breve introdução básica, substratos de espuma (S) contemplados são essencialmente todos os substratos conhecidos neste contexto para os versados na técnica. Em princípio, por esse motivo, é possível usar espumas produzidas a partir de elastômeros termoendurecidos, termoplásticos, ou termoelásticos, em outras palavras, obtidos pelos processos de espumação correspondentes de plásticos das classes relatadas de polímero. Em termos de sua base química, espumas possíveis incluem, por exemplo, mas não exclusivamente, poliestirenos, cloretos de polivinila, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, poliéteramidas, ou poliolefinas tais como polipropileno, polietileno, e acetato de etileno-vinila, e também copolímeros dos polímeros relatados. Um substrato de espuma também pode incluir é claro uma variedade dos polímeros e copolímeros identificados.

[0047] Substratos de espuma preferidos são substratos de espuma flexíveis, especialmente, preferivelmente substratos de espuma de poliuretano termoplástico flexível. Os últimos são então substratos de espuma compreendendo poliuretano termoplástico como sua matriz de plásticos poliméricos. Uma qualidade fundamental de tais substratos é que eles são comprimíveis e elasticamente deformáveis.

[0048] Na produção das espumas, o poliuretano termoplástico é espumado - isto é, convertido em uma espuma - pelos processos de espumação correspondentes.

[0049] Processos de espumação são conhecidos, e serão, por esse motivo, apresentados apenas resumidamente. Um princípio fundamental em cada caso é que agentes de sopro e/ou gases na solução no plástico ou em uma fusão de plásticos correspondente, e formados nas reações de reticulação na produção de plásticos poliméricos correspondentes, são liberados e assim provocam a espumação dos plásticos poliméricos até então comparativamente densos. Por exemplo, onde um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição é empregado como um agente de sopro, ela vaporiza a temperaturas elevadas e leva a espumação. Gases tais como dióxido de carbono ou nitrogênio também podem ser introduzidos dentro da fusão a alta pressão e/ou dissolvidos ali, como agentes de sopro. Como um resultado de uma última queda na pressão, as fusões então espumam durante o escape do gás de agente de sopro.

[0050] A espumação pode acontecer, por exemplo, diretamente durante a modelagem de substratos de plásticos correspondentes como, por exemplo, no curso da extrusão ou moldagem por injeção. Os plásticos fundem sob pressão e com agente de sopro adicionado, podem ser espumados, por exemplo, na emersão de uma extrusora, em virtude da queda de pressão que então ocorre.

[0051] Também é possível produzir primeiro grânulos de termoplásticos, estes grânulos contendo agente de sopro, e então espumar estes grânulos subsequentemente em um molde, com os grânulos aumentando seu volume, se fundindo um com o outro, e formando essencialmente uma moldagem consistindo de pérolas de espuma expandidas fundidas (também chamada espuma de pérola termoplástica). Os grânulos expandíveis podem ser formados, por exemplo, por extrusão e granulação subsequente do filamento de polímero saindo da extrusora. A granulação é realizada, por exemplo, através de dispositivos de corte apropriados, operando sob condições de pressão e temperatura de modo que nenhuma expansão ocorre. A expansão que segue então e a fusão dos grânulos ocorrem em geral com o auxílio de vapor a temperaturas de em torno de 100°C.

[0052] Também é possível começar a partir de grânulos de plásticos que já foram pré-espumados quando produzindo espumas de pérola termoplástica. Estes são grânulos cujos grânulos individuais ou pérolas de polímero, em comparação com grânulos que não foram pré-espumados, já exibem tamanhos de pérola substancialmente aumentados com densidades correspondentemente reduzidas. A produção de pérolas com pré-espumação controlada pode ser realizada pelo controle apropriado do processo, como descrito em WO 2013/153190 A1, por exemplo. Consequentemente, quando saindo da extrusora, filamentos de polímero extrudados podem ser passados dentro de uma câmara de granulação com uma corrente de líquido, o líquido estando sob pressão específica e tendo uma temperatura específica. Através da adaptação dos parâmetros operacionais, é possível obter grânulos termoplásticos pré-expandidos ou expandidos específicos, que podem ser convertidos em substratos de espuma de pérola termoplástica pela fusão subsequente, e, opcionalmente, expansão adicional com - em particular - vapor.

[0053] Espumas de pérola termoplástica e grânulos expandíveis e/ou expandidos termoplásticos correspondentes através dos quais tais espumas de pérola podem ser produzidas são descritas em WO 2007/082838 A1, WO 2013/153190 A1 ou então WO 2008/125250 A1, por exemplo. Também descritos aqui são parâmetros operacionais e materiais de partida para produção de poliuretanos termoplásticos, e também parâmetros operacionais para a produção de grânulos e espumas de pérola.

[0054] Espumas de pérola termoplástica, especialmente, espumas de pérola de poliuretano termoplástico, podem ser produzidas de uma maneira bem econômica, em uma escala industrial, em particular, e, também são particularmente vantajosas em termos de seu perfil de propriedades. Consequentemente espumas de pérola termoplástica podem ser produzidas a partir de termoplásticos, mais particularmente a partir de poliuretanos, as espumas exibindo excelente flexibilidade ou elasticidade e estabilidade mecânica. Em geral elas são comprimíveis e rapidamente deformáveis elasticamente. Consequentemente, estas espumas são especialmente, particularmente, apropriadas como substratos de espuma para a aplicação em setores tais como a indústria de calçados. Substratos especialmente preferidos são então, substratos de espuma de pérola, elasticamente deformáveis, comprimíveis que compreendem poliuretano termoplástico como sua matriz de plásticos poliméricos.

[0055] Os substratos, preferivelmente os substratos de espuma flexíveis, podem ter intrinsecamente qualquer formato desejado - isto é eles podem ser, por exemplo, substratos do tipo folha simples ou então formatos mais complexos tais como, em particular, solas de calçados tais como meias solas.

[0056] No estágio (I) do método da invenção um revestimento de base (B) é produzido. Ele é produzido pela aplicação de um material de revestimento de base aquoso (b) no substrato (S).

[0057] O material de revestimento de base pode ser aplicado diretamente no substrato, significando que nenhum outro revestimento adicional é disposto entre o substrato e o revestimento de base. É, contudo igualmente possível que pelo menos um outro revestimento, tal como um revestimento de primeira de mão de adesão seja produzido primeiro sobre o substrato. Já que, no entanto, apesar da omissão de tais outros revestimentos, a adesão alcançada é excelente, e já que tal omissão torna o método muito mais simples, é preferido que o material de revestimento de base (b) seja aplicado diretamente no substrato.

[0058] Os termos material de revestimento de base e revestimento de base em relação às composições de revestimento aplicadas no estágio (I) do método da invenção e os revestimentos produzidos são usados para facilitar a compreensão. O material de revestimento de base é um material de revestimento intermediário que confere cor e/ou efeito e que é usado no revestimento industrial geral. Em geral, e também no contexto do método da invenção, pelo menos um revestimento transparente adicional é aplicado sobre um revestimento de base. Os revestimentos individuais podem ser curados cada separadamente ou, finalmente, juntos.

[0059] Os materiais de revestimento de base (b) são descritos em detalhes posteriormente abaixo. Em qualquer caso, no entanto, através da presença de água no componente de base tinta, e do componente (4) no componente de cura, as composições em questão são em qualquer caso composições de revestimento de dois componentes termoquimicamente curáveis.

[0060] Os materiais de revestimento de base (b) podem ser aplicados pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica para a aplicação de composições de revestimento líquidas como, por exemplo, por imersão, revestimento com facas, pulverização, rolamento, ou similares. É dada preferência a empregar métodos de aplicação por pulverização, tais como pulverização com ar comprimido (aplicação pneumática), pulverização sem ar, rotação a alta velocidade, aplicação de pulverização eletrostática (ESTA), opcionalmente em conjunto com aplicação de pulverização a quente tal como ar quente (pulverização a quente), por exemplo. Com preferência muito particular os materiais de revestimento de base são aplicados pela aplicação de pulverização pneumática ou aplicação de pulverização eletrostática.

[0061] A aplicação do material de revestimento de base (b) produz por esse motivo um revestimento de base (B), em outras palavras um revestimento do material de revestimento de base (b) que é aplicado sobre o substrato (S).

[0062] O revestimento de base (B) pode ser curado no estágio (I) do método da invenção, em outras palavras antes da aplicação de um material de revestimento transparente (k) que acontece no estágio (II). É preferido, no entanto, que o revestimento de base (B) não seja curado no estágio (I). Preferivelmente, em vez disso, o revestimento de base (B) é curado após a produção do revestimento transparente (K), junto com aquele revestimento. Em outras palavras, revestimento de base e materiais de revestimento transparente são aplicados pelo método úmido-sobre-úmido conhecido. Seguinte a sua produção, o revestimento de base é opcionalmente lavado e/ou seco temporariamente, mas não curado. Isto é seguido pela produção de um revestimento transparente, que é então curado junto com o revestimento de base.

[0063] No estágio (I), por esse motivo, os revestimentos de base não são preferivelmente expostos a condições que já podem levar a cura. Isto significa em particular que os revestimentos de base são preferivelmente expostos durante não mais do que 10 minutos a temperaturas de maiores do que 60°C. Sob estas condições, na verdade, composições de revestimento de dois componentes termoquimicamente curáveis não são geralmente curadas.

[0064] Independentemente de se o material de revestimento de base (b) ou o revestimento de base correspondente (B) é curado separadamente, lavagem e/ou secagem temporária acontecem preferivelmente após a aplicação e antes de qualquer cura separada, a 15 a 35°C durante um tempo de 0,5 a 30 minutos.

[0065] A aplicação do material de revestimento de base (b) acontece de modo que o revestimento de base (B) após a cura tem uma espessura de película de, por exemplo, 3 a 50 micrômetros, preferivelmente 5 a 40 micrômetros.

[0066] No estágio (II) do método da invenção, um revestimento transparente (K) é produzido diretamente sobre o substrato (B). Ele é produzido pela aplicação correspondente de um material de revestimento transparente (k). O revestimento transparente (K) é disposto por esse motivo diretamente sobre o substrato (B).

[0067] Um material de revestimento transparente (k) é uma composição de revestimento transparente que é conhecida nesse sentido pelos versados na técnica. “Transparente” deve ser entendido como significando que um revestimento formado com a composição de revestimento não tem impedimento de coloração, mas em vez disso tem uma constituição de modo que a cor do sistema de revestimento de base subjacente é visível. Isto, como é conhecido, no entanto, não exclui a possibilidade de pigmentos estando presentes em menores quantidades mesmo em um material de revestimento transparente, tais pigmentos tendo a capacidade, por exemplo, de suportar a profundidade de cor de todo o sistema.

[0068] Os materiais de revestimento transparente (k) também são descritos em detalhes posteriormente abaixo. No entanto, como um resultado da presença de água no componente de base tinta e no componente (4) no componente de cura, no entanto, as composições em questão são a qualquer taxa composições de revestimento de dois componentes termoquimicamente curáveis.

[0069] Os materiais de revestimento transparente (k) também podem ser aplicados pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica para a aplicação de composições de revestimento líquidas como, por exemplo, por imersão, revestimento com facas, pulverização, rolamento, ou similares. É dada preferência ao uso de métodos de aplicação de pulverização, tais como pulverização com ar comprimido (aplicação pneumática), pulverização sem ar, rotação a alta velocidade, aplicação de pulverização eletrostática (ESTA), opcionalmente em conjunto com aplicação de pulverização a quente tal como ar quente (pulverização a quente), por exemplo. Com preferência muito particular os materiais de revestimento transparente são aplicados por aplicação de pulverização pneumática ou aplicação de pulverização eletrostática.

[0070] O material de revestimento transparente (k) ou o revestimento transparente correspondente (K) é submetido a lavagem e/ou secagem temporária a 15 a 35°C durante uma duração de 0,5 a 30 minutos, preferivelmente, após sua aplicação.

[0071] Isto é seguido pela cura do revestimento transparente (K) produzido, para dar um revestimento transparente curado. O revestimento transparente é preferivelmente curado junto com o revestimento de base (B) disposto diretamente abaixo do mesmo, este revestimento de base preferivelmente não sendo curado antes do estágio (II) do método da invenção.

[0072] Para facilitar a compreensão, esta cura em conjunto pode ser designada como estágio preferido (III) do método da invenção.

[0073] A cura, preferivelmente a cura em conjunto, acontece preferivelmente a temperaturas entre 40 e 120°C, mais preferivelmente entre 60 e 100°C, durante um tempo de 5 a 120 minutos, por exemplo, preferivelmente 20 a 60 minutos. Isto também tem o efeito de evitar uma possível deformação ou decomposição particularmente de substratos preferidos. Caso o revestimento de base (B) seja curado separadamente antes do estágio (II) do método, tal abordagem, contudo sendo menos preferível, então as condições de temperatura e tempo relatadas para a cura em conjunto são preferivelmente aplicadas.

[0074] O resultado após o final do estágio (II) do método da invenção, preferivelmente após o final do estágio (III), é um sistema de pintura de múltiplas camadas da invenção.

[0075] No contexto do método da invenção, é também possível, é claro, que composições de revestimento adicionais sejam aplicadas antes ou após a aplicação de um material de revestimento de base (b) e/ou de um material de revestimento transparente (k), e para revestimentos adicionais a serem produzidos deste modo. Estes podem ser materiais de revestimento de base adicionais (b), materiais de revestimento transparente, adicionais (k), ou então composições de revestimento diferentes. É importante, no entanto, que em qualquer caso exista um revestimento transparente (K) disposto diretamente sobre o substrato (B). Um revestimento transparente (K) é preferivelmente o revestimento de topo principal do revestimento de múltiplas camadas. Mais preferivelmente existe precisamente um material de revestimento de base, isto é, um material de revestimento de base (b), e precisamente um material de revestimento transparente, isto é, um material de revestimento transparente (k), aplicado. Com preferência, por esse motivo, o revestimento de múltiplas camadas disposto sobre o substrato consiste de precisamente dois revestimentos. Os materiais de revestimento de base para uso inventivo

[0076] O material de revestimento de base para uso inventivo compreende pelo menos uma resina de poliuretano específica (1) no componente de base tinta.

[0077] Os componentes de partida que podem ser usados na preparação das resinas de poliuretano (1), e as reações de conversão subjacentes, são submetidas fundamentalmente a o que os versados na técnica conhecem naquela conexão. Consequentemente as resinas são preparáveis, por exemplo, pela poliadição convencional de poli-isocianatos com polióis e também poliaminas.

[0078] Poli-isocianatos contemplados incluem os poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáticos-cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos- aromáticos e/ou cicloalifáticos-aromáticos conhecidos, exemplos sendo os poli-isocianatos (4a) identificados posteriormente abaixo.

[0079] Exemplos de polióis apropriados são poliésteres polióis saturados ou olefinicamente insaturados e/ou poliéteres polióis. São empregados mais particularmente como polióis, poliésteres polióis. Tais poliésteres polióis, preferivelmente poliésteres dióis, podem ser preparados de uma maneira conhecida pela ação de ácidos policarboxílicos correspondentes e/ou seus anidridos com polióis correspondentes por esterificação. É claro, é também possível, opcionalmente e adicionalmente, que seja feito uso proporcional de ácidos monocarboxílicos e/ou monoálcoois para a preparação. Os poliésteres dióis são preferivelmente saturados, mais particularmente saturados e lineares.

[0080] Exemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos apropriados para preparação de tais poliésteres polióis são ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico, dos quais ácido isoftálico é vantajoso e é usado por esse motivo com preferência. Exemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos apropriados são ácido oxálico, ácido malônico, ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecano dicarboxílico, e ácido dodecano dicarboxílico, ou então ácido hexa-hidroftálico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexano dicarboxílico, ácido 4-metilhexa-hidroftálico, ácido triciclodecano dicarboxílico, e ácido tetra-hidroftálico. É possível usar igualmente dímeros de ácidos graxos ou ácidos graxos dimerizados, que, como é sabido, são misturas preparadas pela dimerização de ácidos graxos insaturados e obteníveis, por exemplo, sob as designações comerciais Radiacid (da Oleon) ou Pripol (da Croda). O uso de tais dímeros de ácidos graxos para a preparação de poliésteres dióis é preferido no contexto da presente invenção. Polióis usados com preferência para a preparação da resinas de poliuretano (1) são por esse motivo poliésteres dióis preparados usando dímeros de ácidos graxos. Especialmente preferidos são poliésteres dióis em cuja preparação pelo menos 50% em peso, preferivelmente 55 a 85% em peso, dos ácidos carboxílicos usados são dímeros de ácidos graxos.

[0081] Ainda mais preferidas são resinas de poliuretano (1) em cuja preparação a fração de tais poliésteres dióis usados está entre 30 e 80% em peso, mais preferivelmente entre 40 e 70% em peso, com base em cada caso na quantidade total dos compostos de partida usados na preparação da resina de poliuretano.

[0082] Exemplos de polióis correspondentes para a preparação de poliésteres polióis, preferivelmente poliésteres dióis, são etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3-, ou 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou 1,5- pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, ou 1,6-hexanodiol, neopentilhidroxipivalato, neopentil glicol, dietileno glicol, 1,2-, 1,3-, ou 1,4- ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3-, ou 1,4-ciclohexanodimetanol, e trimetilpentanodiol. É dada preferência por esse motivo ao uso de dióis. Tais polióis e dióis também podem, é claro, ser usados diretamente para a preparação das resinas de poliuretano (1) - isto é, podem ser reagidos diretamente com poli-isocianatos.

[0083] Possibilidades adicionais para uso na preparação das resinas de poliuretano (1) são poliaminas tais como diaminas e/ou amino álcoois. Diaminas são exemplificadas por hidrazina, alquil ou cicloalquildiaminas tais como propilenodiamina e 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano, e amino álcoois por etanolamina ou dietanolamina. Resinas de poliuretano correspondentes naquele caso contêm também, por esse motivo, ligações ureia. Resinas deste tipo, no entanto, são referidas geralmente e também no contexto da presente invenção como resinas de poliuretano.

[0084] Com preferência, para a preparação das resinas de poliuretano (1) um poliol tendo mais do que dois grupos hidroxila também é usado. Isto dá a resina de poliuretano (1) pontos de ramificação. Preferivelmente, por esse motivo, as resinas de poliuretano (1) são ramificadas. Exemplos de álcoois polifuncionais superiores (funcionalidade OH maior do que 2) incluem trimetilolpropano, glicerol, e pentaeritritol, preferivelmente trimetilolpropano. Resinas de poliuretano preferidas (1) são aquelas em cuja preparação a fração de tais álcoois polifuncionais superiores usados, especialmente de trimetilolpropano, está entre 1 e 6% em peso, mais preferivelmente entre 2 e 5% em peso, com base em cada caso na quantidade total dos compostos de partida usados na preparação da resina de poliuretano.

[0085] As resinas de poliuretano (1) têm funcionalidade hidroxila e possuem um índice hidroxila de 15 a 100 mg KOH/g, preferivelmente 20 a 40 mg KOH/g (medido de acordo com DIN 53240). Deste modo a resina de poliuretano (2) com os grupos isocianato do poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) descrita posteriormente abaixo pode entrar nas reações de reticulação e pode fazer uma contribuição para a cura térmica.

[0086] Além do mais, as resinas de poliuretano (1) têm funcionalidade carboxila e possuem um índice de ácido de 10 a 50 mg KOH/g, preferivelmente 15 a 35 mg KOH/g (medido de acordo com DIN EN ISO 3682). Deste modo, a resina de poliuretano (1) se torna solúvel ou dispersível em água. Como o versado na técnica está ciente, isto significa que os polímeros, no pelo menos proporcionalmente meio aquoso, não se precipitam na forma de aglomerados insolúveis, mas, em vez disso formam uma solução ou dispersão finamente dividida. É sabido que isto é geralmente vantajosamente influenciado por ou mesmo necessita da introdução de grupos potencialmente iônicos como, por exemplo, grupos potencialmente aniônicos, preferivelmente grupos carboxila. Tais grupos são introduzidos no polímero mais particularmente por monômeros correspondentes empregados durante o processo de preparação, com o polímero acabado incluindo então estes grupos. Consequentemente, na preparação das resinas de poliuretano (1), é preferido que os monômeros a serem usados incluam grupos de ácido carboxílico, assim como, grupos para a reação na preparação de ligações uretano, preferivelmente grupos hidroxila. Os grupos correspondentes são introduzidos no polímero deste modo. Exemplos de compostos preferidos neste sentido incluem ácidos monocarboxílicos compreendendo dois grupos hidroxila tais como, por exemplo, ácido dihidroxipropiônico, ácido dihidroxisucínico, e ácido dihidroxibenzóico. Especialmente preferidos são ácidos alfa, alfa-dimetilolalcanóico tais como ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, e ácido 2,2- dimetilolpentanóico, especialmente ácido 2,2-dimetilolpropiônico.

[0087] A fim de obter dispersibilidade ainda melhor em água, os grupos carboxila podem ser convertidos pelo menos proporcionalmente em grupos carboxilato através de neutralização específica. Isto significa que, por esse motivo, estes grupos são neutralizados, por exemplo, durante e/ou após a preparação das resinas de poliuretano (1), com agentes neutralizadores, preferivelmente amônia, aminas e/ou, em particular, amino álcoois. Usados como meio de exemplo para a neutralização são di- e trietilamina, dimetilaminoetanol, di-isopropanolamina, morfolinas e/ou N- alquilmorfolinas.

[0088] A indicação “solúvel ou dispersível em água” não significa que a resina de poliuretano (1) respectiva tenha também que ser preparada em uma fase aquosa ou tenha que ser usada em uma forma presente na dispersão aquosa no material de revestimento de base (b). O polímero pode, por exemplo, ser preparado também em solventes orgânicos ou adquirido comercialmente como uma dispersão em solventes orgânicos, e usado deste modo no material de revestimento de base para uso inventivo. Água é então também adicionada no curso da misturação subsequente com os constituintes adicionais do material de revestimento de base. A resina de poliuretano (1) é preparada preferivelmente em solventes orgânicos tais como, por exemplo, metil etil cetona, butil glicol e/ou outros solventes orgânicos conhecidos.

[0089] Resinas de poliuretano apropriadas (1) têm, por exemplo, um peso molecular médio numérico de 500 a 20 000 g/mols. O peso molecular médio ponderal está situado, por exemplo, na faixa de 5000 a 50 000 g/mols. Os pesos moleculares para os propósitos da presente invenção são determinados por análise GPC usando THF (ácido acético a +0,1%) como eluente (1 ml/min) em uma combinação na coluna de estireno-divinilbenzeno. A calibração é realizada usando padrões poliestireno.

[0090] A fração da pelo menos uma resina de poliuretano (1) pode ser, por exemplo, na faixa de 0,5 a 5% em peso, preferivelmente de 0,75 a 4,0% em peso, mais preferivelmente 1,0 a 3,0% em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base para uso inventivo.

[0091] O material de revestimento de base (b) para uso inventivo compreende pelo menos uma dispersão aquosa específica (2) no componente de base tinta (b.1).

[0092] A dispersão aquosa (2) em qualquer caso inclui água e uma fração de resina de poliuretano, esta fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano. A fração de resina de poliuretano é, é claro, diferente da resina de poliuretano (1) descrita acima.

[0093] Resinas de poliuretano, sua preparação e, produtos de partida que podem ser empregados são conhecidos e são também elucidados anteriormente acima na descrição das resinas de poliuretano (1). Com relação à dispersão (2) para uso inventivo, e a fração de resina de poliuretano e às resinas de poliuretano que constituem esta fração, no entanto, existem condições específicas de aplicação, que são elucidadas abaixo.

[0094] A fração de resina de poliuretano possui uma fração de gel de pelo menos 50% (para o método de medição, ver seção de exemplos).

[0095] As dispersões (2) para uso inventivo, por esse motivo constituem dispersões de microgel. Uma dispersão de microgel, como é sabido, é, inicialmente uma dispersão de polímero, em outras palavras uma dispersão na qual existe pelo menos um polímero como meio disperso na forma de partículas ou partículas de polímero. As partículas de polímero são pelo menos parcialmente reticuladas intramolecularmente. O último significa que as estruturas de polímero presentes dentro de uma partícula se igualam pelo menos parcialmente a uma rede macroscópica típica com uma estrutura de rede tridimensional. Vista macroscopicamente, no entanto, uma dispersão de microgel deste tipo ainda é uma dispersão de partículas de polímero em um meio de dispersão, no presente caso, mais particularmente, água. Embora as partículas possam formar em parte pontes de reticulação entre uma e outra (algo que na verdade dificilmente pode ser excluído do processo de preparação), o sistema é, contudo, em qualquer caso uma dispersão com partículas discretas presentes no mesmo que tem um tamanho de particular medível.

[0096] Como os microgéis representam estruturas que estão entre sistemas ramificados e macroscópicos reticulados, eles combinam consequentemente, as características de macromoléculas com estrutura de rede que é solúvel em solventes orgânicos apropriados, e de redes macroscópicas insolúveis, e assim a fração dos polímeros reticulados pode ser determinada, por exemplo, apenas seguinte ao isolamento do polímero sólido, após remoção de água e quaisquer solventes orgânicos, e extração subsequente. O fenômeno utilizado aqui é que as partículas de microgel, originalmente solúveis em solventes orgânicos apropriados, retém sua estrutura de rede interna após isolamento e se comportam, no sólido, como uma rede macroscópica. A reticulação pode ser verificada através da fração de gel acessível experimentalmente. A fração de gel é essencialmente aquela fração do polímero da dispersão que não pode ser dissolvida dispersamente molecularmente, como um sólido isolado, em um solvente. Esta fração insolúvel corresponde por sua vez àquela fração do polímero que está presente na dispersão na forma de partículas reticuladas intramolecularmente ou frações de partícula.

[0097] A fração de resina de poliuretano presente na dispersão (2) possui preferivelmente uma fração de gel de pelo menos 55%. A fração de gel pode por esse motivo, ser de até 100% ou aproximadamente 100% como, por exemplo, 99% ou 98%. Em tal caso, então, toda ou virtualmente toda a resina de poliuretano que complementa a fração de resina de poliuretano está presente na forma de partículas reticuladas. É suficiente, no entanto, que pelo menos metade da fração de resina de poliuretano esteja na forma de partículas reticuladas.

[0098] A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que -20°C e sua transição de fusão a uma temperatura de menor do que 100°C (para método de medição, ver, seção de exemplos).

[0099] Isto significa, por esse motivo, que imediatamente aquela fração de resina de poliuretano em qualquer caso tem caráter semicristalino. De fato, como é sabido, uma transição vítrea sempre significa que um sólido amorfo (tipo vidro, não cristalino) amolece, enquanto uma transição de fusão significa que um sistema cristalino funde - isto é, estruturas cristalinas presentes anteriormente não estão mais presentes depois disso. Resinas ou polímeros que são puramente amorfos em uma base teórica ideal têm, por esse motivo apenas uma transição vítrea, mas não uma transição de fusão (ou qualquer transição não é resolvível tecnicamente quando medida no sistema real). Polímeros que são altamente ou puramente cristalinos em uma base teórica ideal têm apenas transições de fusão, mas não possuem uma transição vítrea (ou qualquer transição não é resolvível tecnicamente quando medida no sistema real). Um sistema no qual, ambas as características, em outras palavras propriedades amorfas e cristalinas, estão claramente presentes, por esse motivo exibem tanto uma transição vítrea como uma transição de fusão. O sistema tem, portanto ambos os domínios amorfo e cristalino (semicristalino). É claro, a transição de fusão também prossegue a temperaturas superiores as da transição vítrea.

[00100] A expressão para o efeito de que a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que - 20°C por esse motivo significa que a temperatura progressiva correspondente, não existe mais uma estrutura tipo vidro (nenhuma estrutura sólida amorfa) presente na fração de resina de poliuretano. A transição vítrea pode ser entendida tecnicamente por medição (para detalhes adicionais, ver, seção de exemplos).

[00101] A expressão para o efeito de que a fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão a uma temperatura de menor do que 100°C significa por esse motivo significa que a partir da temperatura progressiva correspondente, não existem quaisquer cristalitos presentes. No entanto, mesmo antes da temperatura em questão ter sido alcançada, e acima da temperatura de transição vítrea, o sistema está, é claro, parcialmente amolecido. Na verdade, exatamente tal amolecimento parcial da fração amorfa ocorre na transição vítrea. A transição de fusão pode ser entendida igualmente tecnicamente por medição (para detalhes adicionais, ver, seção de exemplos). Em qualquer caso, no entanto, a transição de fusão acontece abaixo de uma temperatura de 100°C.

[00102] Consequentemente, a fração de resina de poliuretano pode compreender resinas de poliuretano que são semicristalinas, e/ou ela compreende tanto resinas de poliuretano altamente cristalinas como amorfas.

[00103] A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que -20°C. Preferivelmente a transição vítrea é na faixa de -100°C a menos do que -20°C, mais preferivelmente -90°C a -40°C.

[00104] A fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão a uma temperatura de menor do que 100°C. Preferivelmente a transição de fusão está a uma temperatura na faixa de -20°C a menos do que 90°C, mais preferivelmente -15°C a menos do que 80°C.

[00105] O componente (2) para uso é uma dispersão aquosa o que significa que ele compreende um meio de dispersão, no presente caso água mais particularmente, e partículas dispersas ali, estas sendo partículas poliméricas. Consequentemente, a fração de resina de poliuretano e as resinas de poliuretano que complementam a fração são dispersas na forma de partículas de polímero no meio de dispersão. O tamanho de partícula das partículas de resina de poliuretano está situado, por exemplo, dentro das faixas comuns para dispersões de polímero. Contudo, é preferível que a fração de resina de poliuretano inclua em qualquer taxa, contudo não necessariamente, exclusivamente, partículas tendo um tamanho de maior do que 1 micrômetro. Faixas preferidas aqui são de 1 a 100 micrômetros. O tamanho de particular neste ponto não deve ser entendido como um tamanho médio de partícula de todas as partículas na dispersão. Aquele detalhe seria impraticável, especialmente no evento que a fração de resina de poliuretano foi composta de resinas de poliuretano e/ou partículas de poliuretano diferentes não tendo uma distribuição monomodal, mas em vez disso uma distribuição multimodal, bimodal, por exemplo. A situação em vez disso é que a dispersão inclui fundamentalmente partículas que estão dentro da faixa de tamanho correspondente. Uma distribuição de tamanho de partícula obtida tecnicamente por medição (curva de distribuição, densidade de) que, portanto, pode ser monomodal ou multimodal, bimodal, por exemplo, então indica que a dispersão inclui partículas dentro da faixa relatada. As curvas de distribuição (densidade de volume) podem ser determinadas por difração a laser, permitindo a captura ideal de distribuições de tamanho dentro da faixa correspondente. A medição aconteceu para os propósitos da presente invenção com um instrumento de medição de tamanho de partícula Mastersizer 3000 (da Malvern Instruments). Para ajustar a faixa de concentração apropriada para a medição, a amostra foi diluída com água deionizada, livre de partículas como meio de dispersão (índice de refração: 1,33), o obscurecimento foi ajustado a entre 3% e 15%, dependendo de cada amostra, e a medição aconteceu na unidade de dispersão Hydro 2000G (da Malvern Instruments). A medição aconteceu a uma velocidade de agitação de 3000 1/min, com equilíbrio nesta velocidade durante 5 minutos antes da medição. A distribuição de tamanho ponderal em volume foi calculada usando software Malvern Instruments (versão 5.60) por meio de aproximação Fraunhofer.

[00106] Com preferência, a dispersão (2), com base no peso total da fração de resina de poliuretano, compreende pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 20% em peso, mais preferivelmente pelo menos 30% em peso, e muito preferivelmente pelo menos 50% em peso de partículas de resina de poliuretano tendo um tamanho de partícula de maior do que 1 micrômetro, preferivelmente 1 a 100 micrômetros. A fração de resina de poliuretano, que consiste de pelo menos uma resina de poliuretano que está presente na forma de partículas dispersas, inclui, portanto, pelo menos 10% em peso (ou pelo menos 20% em peso, 30% em peso, 50% em peso) de partículas tendo tais tamanhos.

[00107] A fração de resina de poliuretano da dispersão (2) não é preferivelmente termoquimicamente curável com componentes contendo grupos isocianato, tal como um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4), por exemplo. Isto significa que pela combinação das resinas de poliuretano correspondentes da dispersão (2) com um componente contendo grupos isocianato não é possível formar um revestimento termoquimacamente curável típico. Consequentemente, a pelo menos uma resina de poliuretano na fração de resina de poliuretano preferivelmente não possui, ou possui apenas uma quantidade menor de, quaisquer grupos funcionais que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos isocianato sob condições de reticulação como descrito anteriormente acima. Quantidades menores significam que os grupos em questão não são deliberadamente incorporados em quantidades notáveis nos polímeros durante sua preparação, mas em vez disso, por razões puramente estatísticas, por exemplo, não são completamente convertidos na reação real de produtos de partida correspondentes, e então permanecem no polímero. Desse modo, quando usando produtos de partida correspondentes para a preparação de poliuretanos, grupos hidroxila e grupos amino também podem, é claro, estar presentes no polímero resultante se estes grupos são usados em quantidades equimolares ou mesmo molares menores em comparação com os poli-isocianatos a serem empregados igualmente. As razões para isso são razões puramente técnicas associadas com a síntese. Preferivelmente, no entanto, não existe nenhuma incorporação deliberada de tais grupos, especialmente através do uso de um excesso molar significante de tais grupos durante a preparação de poliuretanos. Consequentemente, as quantidades de grupos funcionais ainda presentes que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos isocianato sob condições de reticulação como descrito acima, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, não são preferivelmente suficientes para um revestimento curado termoquimicamente típico a ser formado através do uso destas resinas de poliuretano.

[00108] Resulta do acima que o índice hidroxila (para método de medição, ver acima) e o índice de amina (medido de acordo com DIN 53176) da fração de resina de poliuretano são preferivelmente menores do que 20, especialmente preferivelmente menores do que 10.

[00109] Na preparação das resinas de poliuretano que complementam a fração de resina de poliuretano, as quantidades dos produtos de partida para a preparação são selecionas preferivelmente de modo que a razão da quantidade molar total de grupos isocianato para a quantidade molar total de grupos funcionais que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos isocianato, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, é maior do que 0,9. Mais preferivelmente a razão relatada é maior do que 0,95, especialmente pelo menos 1,0, muito preferivelmente exatamente 1,0.

[00110] A fração de resina de poliuretano compreende preferivelmente grupos potencialmente iônicos, por exemplo, grupos potencialmente aniônicos, preferivelmente grupos de ácido carboxílico ou sulfônico, especialmente grupos de ácido carboxílico. Como já descrito acima no contexto da descrição da resina de poliuretano (1), tais grupos estão vantajosamente na formação de uma dispersão aquosa. Consequentemente, na preparação das resinas de poliuretano que complementam a fração de resina de poliuretano, preferência é dada ao uso de monômeros que, assim como, grupos para a reação na preparação de ligações uretano, preferivelmente grupos hidroxila e/ou grupos amino, também incluem grupos de ácido carboxílico e sulfônico. Deste modo os grupos em questão são introduzidos no pré-polímero.

[00111] Exemplos de compostos preferidos neste contexto incluem ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos hidroxila ou dois grupos amino, tais como ácido dihidroxipropiônico, ácido dihidroxisucínico, e ácido dihidroxibenzóico, por exemplo, e também ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanocarboxílico e ácido N-(2-aminoetil)-2-aminosulfônico. Especialmente preferidos são ácidos alfa, alfa-dimetilolalcanóicos tais como ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiônico, ácido 2,2- dimetilolbutírico, e ácido 2,2-dimetilolpentanóico, especialmente ácido 2,2- dimetilolpropiônico, e também ácido N-(2-aminoetil)-2- aminoetanocarboxílico. Uma neutralização controlada, pelo menos proporcional dos grupos relatados usando agentes neutralizadores já identificados acima, é claro, é igualmente possível.

[00112] A dispersão (2) é aquosa. A expressão “aquosa” em conexão com dispersões aquosas de polímero é conhecida. Tal dispersão inclui água em particular como meio de dispersão. Os constituintes principais da dispersão (2) são por esse motivo, água e a fração de resina de poliuretano. A dispersão (2) pode é claro, no entanto, conter também adicionalmente constituintes adicionais. Exemplos incluem solventes orgânicos e/ou auxiliares típicos tais como emulsificantes e colóides protetores. Igualmente presentes podem estar também, por exemplo, componentes inorgânicos tais como pigmentos ou então silicatos ou polissilicatos, caso em que o último, por exemplo, pode contribuir para o efeito tipo mate do revestimento de múltiplas camadas que deve ser essencialmente produzido.

[00113] A fração da fração de resina de poliuretano na dispersão (2) é preferivelmente 15 a 60% em peso, preferivelmente 20 a 50% em peso, com base em cada caso na quantidade total da dispersão (2).

[00114] A fração de água na dispersão (2) é preferivelmente 40 a 85% em peso, preferivelmente 50 a 80% em peso, com base em cada caso na quantidade total da dispersão.

[00115] A soma da fração da fração de resina de poliuretano e da fração de água na dispersão é preferivelmente pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso.

[00116] As dispersões (2) descritas podem ser preparadas por métodos conhecidos pelos versados na técnica como, por exemplo, pela reação de componentes de partida correspondentes em solventes orgânicos para a preparação de resinas de poliuretano, e dispersão subsequente na fase aquosa e remoção de solventes orgânicos. Dispersões correspondentes também estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob o nome comercial AstacinNovomatt (da BASF), por exemplo.

[00117] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (2) pode estar situada, por exemplo, na faixa de 20 a 75% em peso, preferivelmente 30 a 70% em peso, mais preferivelmente 40 a 65% em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base para uso inventivo.

[00118] O material de revestimento de base para uso inventivo compreende compreende pelo menos um pigmento de cor e/ou de efeito (3) no componente de base tinta (b.1). Tais pigmentos de cor e pigmentos de efeito são conhecidos pelos versados na técnica e são descritos em, por exemplo, Rompp-LexikonLacke und Druckfarben, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 176 e 451.

[00119] Os termos pigmento de cor e pigmento que confere cor são intercambiáveis, como são os termos pigmento de efeito e pigmento que

confere efeito.

[00120] Pigmentos de efeito preferidos são, por exemplo, pigmentos de efeito metálico na forma de flocos tais como pigmentos de alumínio do tipo folha, bronzes dourados, bronzes oxidados e/ou pigmentos de óxido de ferro- alumínio, pigmentos perolados tais como essência de pérola, carbonato de chumbo básico, oxicloreto de bismuto e/ou pigmentos de óxido de metalmica, e/ou outros pigmentos de efeito tais como grafite do tipo folha, óxido de ferro do tipo folha, pigmentos de múltiplas camadas compostos de películas de PVD, e/ou pigmentos de polímero de cristal líquido. Particularmente preferidos são pigmentos de efeito metálico na forma de flocos, especialmente pigmentos de alumínio do tipo folha.

[00121] Pigmentos de cor típicos incluem, em particular, pigmentos corantes inorgânicos tais como pigmentos brancos tais como dióxido de titânio, branco de zinco, sulfeto de zinco, ou litopônio; pigmentos pretos tais como negro de fumo, preto de ferro-mangnês, ou espinélio preto; pigmentos cromáticos tais como óxido de cromo, óxido de cromo verde hidratado, verde de cobalto, ou verde ultramarino, azul de cobalto, azul ultramarino ou azul de manganês, violeta ultramarino ou violeta de cobalto e violeta de manganês, óxido de ferro vermelho, sulfoseleneto de cádmio, vermelho de molibdato ou vermelho ultramarino; óxido de ferro marrom, marrom misto, fases espinélio e fases coríndo ou laranja de cromo; ou óxido de ferro amarelo, amarelo de níquel-titânio, amarelo de cromo-titânio, sulfeto de cádmio, sulfeto de cádmio-zinco, amarelo de cromo ou vanadato de bismuto. Pigmentos orgânicos também, tais como pigmentos monoazo, pigmentos disazo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioindigo, pigmentos de complexo de metal, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina, ou negro de anilina, podem ser usados.

[00122] A fração do pelo menos um pigmento (3) pode estar situada, por exemplo, na faixa de 1 a 25% em peso, preferivelmente 3 a 20% em peso, mais preferivelmente 5 a 15% em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base para uso inventivo.

[00123] Uma modalidade particularmente preferida da presente invenção usa pelo menos um pigmento na forma de pelo menos uma pasta de pigmento, a pasta compreendendo pelo menos uma resina de poliuretano (1) como sua resina em pasta. O pigmento não é por esse motivo adicionado diretamente ao componente de base tinta, sendo em vez disso usado na forma de uma pasta de pigmento.

[00124] Uma pasta de pigmento ou preparação de pasta de pigmento, como é sabido, é uma preparação de pigmentos ou misturas de pigmentos em materiais carreadores, nos quais os pigmentos têm geralmente uma concentração significantemente superior a da aplicação subsequente, em outras palavras, presentemente, no material de revestimento de base (b). Resinas servem usualmente como materiais carreadores (referidas então como resinas em pasta) e/ou solventes tais como solventes orgânicos e/ou água. Tais pastas são usadas geralmente a fim de melhorar as propriedades de processamento dos pigmentos (processamento livre de pó) e/ou para otimizar o estado de distribuição dos pigmentos dentro do material de revestimento, pela divisão fina correspondente e umedecimento dos pigmentos. Outro resultado disto, é claro, é a qualidade óptica melhorada do revestimento de múltiplas camadas produzido usando o material de revestimento.

[00125] Especificamente, através do uso de uma pasta que, assim como, pelo menos um pigmento também inclui pelo menos uma resina de poliuretano (1), estas propriedades são manifestadas para um efeito particular.

[00126] As pastas de pigmento contêm preferivelmente 1 a 60% em peso de pelo menos um pigmento, 10 a 60% em peso de pelo menos uma resina de poliuretano (1), e 30 a 80% em peso de pelo menos um solvente orgânico, as proporções relatadas sendo com base na quantidade total da pasta e juntos complementando pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso, do peso total da pasta. A quantidade de pigmentos aqui é guiada, por exemplo, pelo poder de cobertura ou então pela molhabilidade do pigmento. Componentes adicionais de tal pasta podem ser aditivos tais como agentes de umedecimento, por exemplo.

[00127] Com preferência, todos os pigmentos incluídos no material de revestimento de base (b) são usados na forma de tais pastas de pigmento.

[00128] As faixas proporcionais preferidas de resinas de poliuretano (1) e pigmentos (3) relatadas anteriormente acima, é claro, também se aplicam quando as pastas de pigmento mencionadas acima são usadas.

[00129] O material de revestimento de base para uso inventivo compreende, no componente de cura (b.2), pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

[00130] Os poli-isocianatos hidrofilicamente modificados (4) podem ser preparados pela modificação de poli-isocianatos (4a) conhecidos por si pelos versados na técnica, estes sendo poli-isocianatos orgânicos (4a). Os componentes em questão são componentes alifáticos e aromáticos conhecidos que contêm na média mais do que um grupo isocianato por molécula. Pode ser feito uso dos poli-isocianatos (4a) conhecidos por si, tais como poli- isocianatos alifáticos e aromáticos, especialmente di-isocianatos e os dímeros e trímeros dos mesmos, tais como uretdionas e isocianuratos. Exemplos de poli-isocianatos (4a) que podem ser usados incluem di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de octametileno, di-isocianato de decametileno, di-isocianato de dodecametileno, di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de trimetilhexano, di-isocianato de tetrametilhexano, di-isocianato de isoforona (IPDI), isocianato de 2-isocianatopropilciclohexila, diciclohexilmetano 2,4’-di-isocianato, diciclohexilmetano 4,4’-di-isocianato, 1,4- ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4- ou 1,3- ou 1,2-di-isocianato- ciclohexano, e 2,4- ou 2,6-di-isocianato-1-metilciclohexano, os dímeros e trímeros dos mesmos, e também misturas destes poli-isocianatos.

[00131] Poli-isocianatos preferidos (4a) são os dímeros e/ou trímeros dos di-isocianatos mencionados acima, em outras palavras, em particular, as uretdionas e isocianuratos, conhecidos por si, dos di-isocianatos mencionados acima. Mais preferidos são isocianuratos, preferivelmente isocianuratos de hexametileno 1,6-di-isocianato (HDI).

[00132] Como é sabido, tais isocianuratos podem ser preparados a partir de uma ampla faixa de isocianatos, na presença de catalisadores particulares, exemplos sendo formato de sódio, acetato de potássio, aminas terciárias, ou trifenilfosfinas. Formados nesta preparação são os sistemas de anel isocianurato altamente estáveis, que são estáveis mesmo a temperaturas elevadas de maiores do que 100°C, por exemplo, e que são formados de três grupos isocianato em cada caso. Cada, destes três grupos isocianato vem de moléculas diferentes do isocianato respectivo usado, o que significa que estruturas de trímeros são formadas. Embora as moléculas formadas em cada caso quando usando monoisocianatos tenham uma definição inequívoca através da respectiva fórmula estrutural química, a reação no caso de poli- isocianatos como, por exemplo, di-isocianatos tais como HDI, não presisam prosseguir de um modo tão uniforme, e resultam, em particular, nos chamados poli-isocianatos de isocianuratos mais altamente reticulados (por exemplo, di- isocianatos de isocianurato) ou misturas de diferentes poli-isocianatos de isocianurato. Estes são então, isocianuratos com caráter parcialmente polimérico com base em um poli-isocianato, tal como em um di-isocianato, por exemplo. Dependo da escolha de regime de reação e condições de reação, que são conhecidas por si, isto significa, por exemplo, que di-isocianatos adicionais podem ser adicionados a um trímero de isocianurato que já foi formado, e sistemas de anel isocianurato adicionais podem ser produzidos, caso em que vários produtos com pesos moleculares superiores são formados. Ao mesmo tempo existe uma redução aqui no número médio de grupos isocianato, em relação a um di-isocianato monomérico. Embora este número seja exatamente 1 no trímero ideal, consistindo de precisamente três moléculas de di-isocianato, este número cai para menos do que 1 em poli- isocianatos de isocianuratos mais altamente reticulados. Outra possibilidade conhecida é que, por exemplo, para ajustar a reatividade dos isocianuratos, frações de dióis ligados por ponte, hexanodióis, por exemplo, podem ser adicionadas durante sua preparação, e deste modo diversos sistemas de anel isocianurato podem ser ligados um com o outro.

[00133] Com é sabido, a quantidade de grupos isocianato nos poli- isocianatos, tais como nos isocianuratos de di-isocianatos, por exemplo, é relatada geralmente por meio do teor de isocianato. O teor de isocianato é a fração em massa dos grupos isocianato livres nos poli-isocianatos, expresso em porcentagem. Para os propósitos da presente invenção, o teor de isocianato é determinado de acordo com DIN EN ISO 11909 pela reação da amostra respectiva com excesso de dibutilamina e retrotitulação do excesso com ácido clorídrico contra azul de bromofenol.

[00134] Se o material usado é um di-isocianato particular, HDI, por exemplo, e se isocianuratos são então preparados com base neste di- isocianato, usando os métodos conhecidos por si e já ilustrados acima, especialmente isocianuratos com caráter polimérico, então o teor de isocianato reflete o grau de reticulação do respectivo isocianurato ou isocianurato de di-isocianato. Uma conclusão direta a partir da descrição acima é como se segue: quanto menor o teor de isocianato, mais alta a densidade de reticulação. Desse modo, por exemplo, o teor teórico de isocianato do isocianurato puramente trimérico com base no HDI tem o valor máximo de cerca de 25% (peso molecular 3X NCO = 126 g/mol; peso molecular do isocianurato puramente trimérico de HDI = 504,6 g/mol).

[00135] Os poli-isocianatos (4) são hidrofilicamente modificados, significando desse modo, em particular que eles são preparados pela modificação hidrofílica de poli-isocianatos (4a) como descrito acima, preferivelmente isocianuratos de HDI.

[00136] Isto significa que os poli-isocianatos (4) contêm grupos que, em comparação com grupos e unidades moleculares estão presentes nos poli- isocianatos comuns, tais como nos poli-isocianatos (4a) descritos acima mais particularmente, são mais hidrofílicos. Os grupos, consequentemente, são a qualquer taxa mais hidrofílicos do que quaisquer grupos hidrocarboneto puros ou frações de hidrocarboneto. Grupos preferidos são grupos poliéter e grupos poliéster. Poli-isocianatos preferidos (4) são por esse motivo poli-isocianatos modificados por poliéter e/ou modificados por poliéster. Poli-isocianatos modificados por poliéter são especialmente preferidos.

[00137] Um poli-isocianato modificado por poliéter (4) por esse motivo compreende grupos poliéter tais como cadeias de poliéter, especialmente preferivelmente cadeias de polioxialquileno. Grupos poliéter adicionalmente preferidos são grupos e/ou cadeias de polioxietileno, polioxipropileno e/ou polioxietileno-polioxipropileno mistos. Modificação de poliéter de poli-isocianatos se refere para os propósitos da presente invenção em particular a modificação com grupos alcoxipolioxialquileno, preferivelmente grupos metoxipolioxialquileno. Com preferência muito particular os grupos em questão são grupos metoxipolioxietileno, grupos metoxipolioxipropileno e/ou grupos metoxi-polioxietileno-polioxipropileno mistos.

[00138] Para introduzir as modificações hidrofílicas é possível, por exemplo, usar os álcoois de alcoxipoli(oxialquileno) que são conhecidos dos versados na técnica e estão também disponíveis comercialmente. Naquele caso existe então uma reação proporcional dos grupos isocianato no poli- isocianato (4a) com os monoálcoois poliméricos, como um resultado de que as modificações de poliéter- isto é, por exemplo, os grupos poli(oxialquileno) - são fixados covalentemente ao poli-isocianato (4a) pela formação de pontes de uretano, e um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) é formado.

[00139] Comentários similares se aplicam em relação à poli- isocianatos modificados por poliéster (4). Preferidos são grupos de poliéster linear, alifáticos, especialmente preferivelmente grupos polilactona, mais preferivelmente grupos policaprolactona. Policaprolactonas e sua preparação, através da reação com um monoálcool com epsilon-caprolactona, por exemplo, são conhecidas. Elas também podem ser introduzidas em um poli- isocianato (4a) por métodos comuns, através da reação do pelo menos um grupo hidroxila que elas contêm com um grupo isocianato.

[00140] Consequentemente é evidente que a modificação hidrofílica remove grupos isocianato do sistema e assim leva a uma redução no teor de isocianato em relação ao respectivo poli-isocianato sem modificação. As reações subjacentes à modificação, e as condições de reação a serem selecionadas neste contexto, são conhecidas pelos versados na técnica e podem ser rapidamente adaptadas de acordo com o caso em questão. É importante, no entanto, que o poli-isocianato (4) que é preparado essencialmente tenha as características seguintes: é um poli-isocianato, o que significa que ele deve ter na média mais do que um grupo isocianato por molécula. Ele deve ter um teor de isocianato de 10% a 18%. Ele deve conter grupos hidrofílicos, especialmente grupos poli(oxialquileno) e/ou grupos poliéster lineares, alifáticos, com preferência entre estes sendo dada a grupos polioxietileno, polioxipropileno e/ou grupos polioxietileno-polioxipropileno mistos, e/ou grupos polilactona.

[00141] Submetida a estas condições, a fração de grupos isocianato modificada no poli-isocianato (4) pode variar amplamente e estar situada, por exemplo, na faixa de 1-60 mols%, preferivelmente 2-55 mols%, especialmente preferivelmente 5-50 mols%. A fração molar relatada é com base nos grupos isocianato livres do poli-isocianato (4a) antes da modificação.

[00142] O pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tem preferivelmente um teor de isocianato de 9% a 16%, mais preferivelmente de 10% a 14%.

[00143] A fração do pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) é preferivelmente 3 a 15% em peso, mais particularmente 4 a 14% em peso, muito preferivelmente 6 a 12% em peso, com base em cada caso na quantidade total do material de revestimento de base para uso inventivo.

[00144] Os poli-isocianatos hidrofilicamente modificados (4) descritos estão disponíveis comercialmente e podem ser usados como eles são no material de revestimento de base.

[00145] No componente de base, o material de revestimento de base (b) para uso inventivo preferivelmente compreende adicionalmente pelo menos uma dispersão aquosa específica adicional (5).

[00146] A dispersão aquosa (5) inclui a qualquer taxa água e uma fração de resina de poliuretano, esta fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano. A fração de resina de poliuretano é, é claro, diferente da resina de poliuretano descrita acima (1) e da fração de resina de poliuretano da dispersão (2).

[00147] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) possui uma fração de gel de pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 60%, especialmente preferivelmente de pelo menos 75%. A dispersão (5) também, por esse motivo, é uma dispersão de microgel.

[00148] A fração de resina de poliuretano preferivelmente consiste de exatamente uma resina de poliuretano.

[00149] O tamanho médio de partícula (média em volume) da fração de resina de poliuretano da dispersão, dispersa na forma de partículas, é preferivelmente de 20 a 500 nanômetros, mais preferivelmente de 40 a 300 nanômetros. Este pode ser medido, de acordo com DIN EN ISO 11357-1, por espectroscopia de correlação de fótons (PCS) por meio de um instrumento Malvern Nano S90 (da Malvern Instruments) a 25 ± 1°C, e pode ser avaliado usando um correlator digital, com o auxílio do software analítico Zetasizer versão 6.32 (da Malvern Instruments), e as medições podem ser verificadas usando padrões poliestireno tendo tamanhos de partículas certificados entre 50 a 3000 nm.

[00150] Resulta do acima que a fração de resina de poliuretano preferivelmente possui uma distribuição monomodal de tamanho de partícula. Em primeiro lugar, na verdade, a fração de resina de poliuretano preferivelmente consiste de exatamente uma resina de poliuretano, com exatamente uma resina de poliuretano geralmente constituída na forma de uma distribuição monomodal em uma dispersão. Em segundo lugar, tal distribuição monomodal pode ser descrita muito bem através de um tamanho médio de partícula.

[00151] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) tem preferivelmente sua transição vítrea a uma temperatura de menor do que 0°C. A transição vítrea está preferivelmente na faixa de -100°C a -20°C, mais preferivelmente -80°C a -30°C.

[00152] Ainda mais preferivelmente a fração de resina de poliuretano da dispersão (5) não tem transição de fusão na faixa de menos do que 100°C. Consequentemente, então, em uma alternativa a fração de resina de poliuretano não transição de fusão de modo algum, e é por esse motivo, puramente amorfa no caráter. Alternativamente ela possui caráter (semi)cristalino, caso em que a transição de fusão é pelo menos 100°C. Com preferência a fração de resina de poliuretano da dispersão (5) não possui transição de fusão de modo algum.

[00153] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) preferivelmente também não é termoquimicamente curável com componentes contendo grupos isocianato, tal como com um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4), por exemplo. Consequentemente é o caso em que o índice de hidroxila e o índice de amina da fração de resina de poliuretano da dispersão (5) são preferivelmente menores do que 20, especialmente preferivelmente menores do que 10.

[00154] Na preparação das resinas de poliuretano da dispersão (5) que complementam a fração de resina de poliuretano, as quantidades dos produtos de partida para a preparação são preferivelmente selecionadas de modo que a razão da quantidade molar total de grupos isocianato para a quantidade molar total de grupos funcionais que são capazes de entrar nas reações de reticulação com grupos isocianato, mais particularmente de grupos hidroxila e grupos amino, é maior do que 0,9. Mais preferivelmente a razão relatada é maior do que 0,95, mais particularmente pelo menos 1,0, muito preferivelmente exatamente 1,0.

[00155] A fração de resina de poliuretano da dispersão (5) compreende preferivelmente grupos potencialmente iônicos, como, por exemplo, grupos potencialmente aniônicos, preferivelmente grupos de ácido carboxílico e sulfônico.

[00156] As resinas de poliuretano parentes são preparadas preferivelmente como se segue. Em solução orgânica, (i) um pré-polímero de poliuretano contendo grupos isocianato é preparado, e (ii) este pré-polímero é reagido com ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos amino, antes, durante, ou após o pré-polímero ter sido disperso na fase aquosa. Deste modo, então, os grupos potencialmente aniônicos são incorporados no polímero também. Antes, durante, ou após a dispersão, também é possível opcionalmente que a reação seja realizada com diaminas típicas adicionais, para extensão de cadeia. Ácidos monocarboxílicos contendo dois grupos amino e usados com preferência são ácido N-(2-aminoetil)-2-amino- etanocarboxílico e ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfônico. As dispersões (5) usadas nos exemplos também foram preparadas deste modo.

[00157] A fração da fração de resina de poliuretano na dispersão (5) é preferivelmente 25 a 55% em peso, preferivelmente 30 a 50% em peso, com base em cada caso na quantidade total da dispersão (5).

[00158] A fração de água na dispersão (5) é preferivelmente 45 a 75% em peso, preferivelmente 50 a 70% em peso, com base em cada caso na quantidade total da dispersão.

[00159] A soma da fração da fração de resina de poliuretano e da fração de água na dispersão (5) é preferivelmente pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso.

[00160] Dispersões (5) deste tipo também estão disponíveis comercialmente, por exemplo, sob a designação comercial Bayhidrol UH (da Bayer), por exemplo.

[00161] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (5) pode estar situada, por exemplo, na faixa de 10 a 40% em peso, preferivelmente 20 a 30% em peso, com base em cada caso no peso total do material de revestimento de base para uso inventivo.

[00162] O material de revestimento de base (b) para uso inventivo é aquoso. A expressão “aquoso” é conhecida neste contexto pelos versados na técnica. Ela se refere fundamentalmente a um material de revestimento de base que não é com base exclusivamente em solventes orgânicos, em outras palavras não contém como solventes, exclusivamente aqueles com uma base orgânica, mas em vez disso, pelo contrário, inclui uma fração significante de água como solvente. Definições preferidas do termo “aquoso” em relação ao material de revestimento de base (b) são dadas posteriormente abaixo.

[00163] É importante, no entanto, que a água seja usada como um constituinte do componente de base tinta. A razão é que o poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) reage em contato com água, como já descrito acima. Estas reações, no entanto, devem acontecer apenas quando os dois componentes do material de revestimento de base são combinados e quando a cura termoquímica então desejada acontece. Consequentemente, o componente de cura (b.2) é preferivelmente livre de água ou a água é adicionada ao componente de cura (b.2) apenas um pouco antes dele ser combinado com o componente de base tinta (b.1), em outras palavras, em particular, menos do que 5 minutos antes deles serem combinados.

[00164] Como constituintes adicionais é possível que o material de revestimento de base (b) para uso inventivo inclua qualquer um de uma variedade muito ampla de componentes de revestimento conhecidos pelos versados no campo.

[00165] Consequentemente, o material de revestimento de base (b) pode compreender resinas curáveis diferentes dos polímeros já relatados, como aglutinantes, e pode compreender solventes orgânicos, diluentes reativos, pigmentos transparentes, cargas, corantes solúveis molecularmente dispersos, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes de desaeração, emulsificantes, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares formadores de película, espessantes, agentes de controle de afundamento (SCAs), retardantes de chama, inibidores de corrosão, catalisadores, ceras, secantes, biocidas e/ou agentes de efeito mate. A enumeração mencionada acima não deve ser, é claro, ser tomada como exaustiva.

[00166] O teor de sólidos do material de revestimento de base (b) pode variar de acordo com as exigências do caso em questão. O teor de sólidos é guiado primeiramente pela viscosidade que é exigida para a aplicação, especialmente aplicação de pulverização, e assim pode ser ajustado pelo trabalhador versado com base no conhecimento geral dele ou dela da técnica, possivelmente com o auxílio e uns poucos testes de determinação da faixa.

[00167] O teor de sólidos do material de revestimento de bases (b) é preferivelmente 15 a 70% em peso, mais preferivelmente 17,5 a 60% em peso, e muito preferivelmente 20 a 50% em peso.

[00168] Teor de sólidos (fração não volátil) no contexto da presente invenção significa a fração em peso que permanece como um resíduo na evaporação sob condições específicas. No presente relatório, o teor de sólidos é determinado de acordo com DIN EN ISO 3251. Isto é feito pela evaporação da amostra sob análise - o material de revestimento de base, por exemplo - durante 60 minutos a 130°C.

[00169] A menos que indicado em contrário, este método de teste é empregado igualmente a fim de, por exemplo, especificar ou predeterminar a fração de vários componentes em uma composição de revestimento, tal como no material de revestimento de base (b). Uma determinação é feita por esse motivo, por exemplo, do teor de sólidos de uma dispersão da resina de poliuretano (1) que deve ser adicionada ao material de revestimento de base. Levando em conta o teor de sólidos da dispersão com a quantidade da dispersão usada no material de revestimento de base, é então possível determinar ou especificar a fração do componente como uma proporção da composição total.

[00170] O termo “material de revestimento de base aquoso (b)” deve ser entendido preferivelmente, para os propósitos da presente invenção, como se segue: A soma da porcentagem dos sólidos do material de revestimento de base e da fração de água no material de revestimento de base é pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso. Neste número, o teor de sólidos, que possui tradicionalmente apenas a unidade “%”, é expresso em “% em peso”. Já que o teor de sólidos é essencialmente um número de porcentagem em peso também, esta forma de sua representação é justificada. Onde, por exemplo, um material de revestimento de base tem um teor de sólidos de 35% e um teor de água de 50% em peso, a soma da porcentagem acima do teor de sólidos do material de revestimento de base e da fração de água no material de revestimento de base equivale a 85% em peso.

[00171] Isto significa que materiais de revestimento de base preferidos para uso inventivo incluem fundamentalmente componentes ambientalmente pesados, tais como solventes orgânicos em particular, a uma fração comparativamente baixa de, por exemplo, menos do que 25% em peso, preferivelmente menos do que 15% em peso. Os materiais de revestimento transparentes para uso inventivo

[00172] O material de revestimento transparente (k) para uso inventivo compreende igualmente pelo menos uma dispersão aquosa (2) no componente de base tinta.

[00173] Todas as características essenciais para a invenção, já especificadas acima, na dispersão aquosa (2) para uso no material de revestimento de base (b) obviamente, por esse motivo, também se aplicam com relação à dispersão aquosa (2) para uso no material de revestimento transparente (k). O mesmo se aplica as características preferidas já indicadas acima.

[00174] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (2) pode ser, por exemplo, na faixa de 35 a 85% em peso, preferivelmente 45 a 80% em peso, mais preferivelmente 55 a 75% em peso, com base em cada caso no peso total do revestimento transparente para uso inventivo.

[00175] O revestimento transparente (k) para uso inventivo compreende preferivelmente, igualmente pelo menos uma dispersão aquosa (5) (para definição ver acima) no componente de base tinta.

[00176] A fração da pelo menos uma dispersão aquosa (5) pode ser, por exemplo, na faixa de 15 a 45% em peso, preferivelmente 25 a 35% em peso, com base em cada caso no peso total do revestimento transparente para uso inventivo.

[00177] No componente de cura (b.2), o material de revestimento transparente para uso inventivo compreende igualmente pelo menos um poli- isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

[00178] Todas as características essenciais para a invenção, já especificadas acima, no poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) para uso no material de revestimento de base (b) obviamente, por esse motivo, também se aplicam com relação ao poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) para uso no material de revestimento transparente (k). O mesmo se aplica as características preferidas já indicadas acima.

[00179] A fração do pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) é preferivelmente 3 a 15% em peso, mais particularmente 4 a 14 % em peso, muito preferivelmente 6 a 12 % em peso, com base em cada caso na quantidade total do revestimento transparente para uso inventivo.

[00180] Com preferência a mesma dispersão aquosa (2) e o mesmo poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) são usados no material de revestimento de base (b) e no material de revestimento transparente (k).

[00181] O material de revestimento transparente (k) para uso inventivo é aquoso (para definição, ver acima). Definições preferidas do termo “aquoso” em relação ao material de revestimento transparente (k) são dadas posteriormente abaixo.

[00182] É importante, no entanto, que a água seja usada como um constituinte do componente de base tinta. A razão é que o poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) reage em contato com água, como já descrito acima. Estas reações, no entanto, devem acontecer apenas quando os dois componentes do material de revestimento transparente são combinados e quando a cura termoquímica então desejada acontece. Consequentemente, o componente de cura (k.2) é preferivelmente livre de água ou a água é adicionada ao componente de cura (k.2) apenas um pouco antes dele ser combinado com o componente de base tinta (k.1), em outras palavras, em particular, menos do que 5 minutos antes deles serem combinados.

[00183] Como constituintes adicionais é possível que o material de revestimento transparente (k) para uso inventivo inclua qualquer um de uma variedade muito ampla de componentes de revestimento conhecidos pelos versados no campo.

[00184] Consequentemente, o material de revestimento transparente pode compreender resinas curáveis diferentes dos polímeros já relatados, como aglutinantes, e podem compreender solventes orgânicos, diluentes reativos, pigmentos transparentes, cargas, corantes solúveis molecularmente dispersos, nanopartículas, estabilizadores de luz, antioxidantes, agentes de desaeração, emulsificantes, aditivos de deslizamento, inibidores de polimerização, promotores de adesão, agentes de controle de fluxo, auxiliares formadores de película, espessantes, agentes de controle de afundamento (SCAs), retardantes de chama, inibidores de corrosão, catalisadores, ceras, secantes, biocidas e/ou agentes de efeito mate. A enumeração mencionada acima ao deve ser tomada, é claro, como exaustiva.

[00185] O teor de sólidos do material de revestimento transparente (k) pode variar de acordo com as exigências do caso em questão. O teor de sólidos é guiado primeiramente pela viscosidade que é exigida para a aplicação, especialmente aplicação por pulverização, e assim pode ser ajustado pelo trabalhador versado com base no conhecimento geral dele ou dela na técnica, possivelmente com o auxílio de uns poucos testes de determinação de faixa.

[00186] O teor de sólidos dos materiais de revestimento transparente (k) é preferivelmente 15 a 65% em peso, mais preferivelmente 17,5 a 55% em peso, e muito preferivelmente 20 a 45% em peso.

[00187] O termo “material de revestimento transparente aquoso (k)” deve ser entendido preferivelmente, para os propósitos da presente invenção, como se segue: A porcentagem da soma dos sólidos do material de revestimento transparente e da fração de água no material de revestimento transparente é pelo menos 75% em peso, preferivelmente pelo menos 85% em peso (para elucidação deste número, ver acima na descrição do material de revestimento de base (b)).

[00188] Isto significa que materiais de revestimento transparente para uso inventivo incluem fundamentalmente componentes ambientalmente pesados, tais como solventes orgânicos em particular, a uma fração comparativamente baixa de, por exemplo, menos do que 25% em peso, preferivelmente menos do que 15% em peso.

[00189] Os revestimentos de múltiplas camadas da invenção sobre substratos possuem uma boa qualidade óptica, mais particularmente um efeito mate elevado, consequentemente, uma aparência opticamente refinada e de alta categoria. Ao mesmo tempo eles exibem resistência mecânica e flexibilidade elevadas.

[00190] Também provido pela presente invenção, consequentemente, é o uso dos sistemas de pintura de múltiplos revestimentos da invenção para aumentar a estabilidade de substratos, especialmente substratos de espuma flexíveis, com relação as influências mecânicas externas, mais particularmente a resistência à abrasão e resistência ao impacto de pedra.

[00191] A invenção é elucidada abaixo de com diversos exemplos. Exemplos

Métodos de medição: Fração de gel:

[00192] A fração de gel das frações de resina de poliuretano de dispersões aquosas correspondentes é determinada gravimetricamente no contexto da presente invenção. Aqui, e primeiro lugar, o polímero presente foi isolado de uma amostra de uma dispersão aquosa (massa inicial 1,0 g) por secagem por congelamento. Seguinte a determinação da temperatura de solidificação - a temperatura acima da qual a resistência elétrica da amostra não mostra nenhuma mudança quando a temperatura é diminuída adicionalmente - a amostra completamente congelada passou por sua principal secagem, comumente na faixa de pressão de vácuo de secagem entre 5 mbar (0,5 KPa) e 0,05 mbar (0,005 KPa), a uma temperatura de secagem inferior a 10°C a da temperatura de solidificação. Pelo aumento graduado na temperatura das superfícies aquecidas do polímero para 25°C, a rápida secagem por congelamento foi alcançada; após um tempo de secagem de tipicamente 12 horas, a quantidade de polímero isolado (fração sólida, determinada por secagem por congelamento) era constante e não passou mais por qualquer mudança mesmo na secagem por congelamento prolongada. A secagem subsequente a uma temperatura de 30°C da superfície abaixo do polímero, com a pressão ambiente reduzida para o grau máximo (tipicamente entre 0,05 e 0,03 mbar (0,005 e 0,003 KPa)), produziu a secagem ideal do polímero.

[00193] O polímero isolado foi subsequentemente sinterizado em um forno com ar forçado a 130°C durante um minuto e depois disso extraído durante 24 horas a 25°C em um excesso de tetra-hidrofurano (razão de tetra- hidrofurano para a fração sólida = 300:1). A fração insolúvel do polímero isolado (fração de gel) foi então separada em uma frita apropriada, seca em um forno com ar forçado a 50°C durante 4 horas, e subsequentemente pesada novamente.

[00194] Foi verificado adicionalmente que na temperatura de sinterização de 130°C, com variação nos tempos de sinterização entre um minuto e vinte minutos, a fração de gel encontrada para as partículas de microgel é independente do tempo de sinterização. Pode ser por esse motivo excluído que as reações de reticulação subsequentes ao isolamento do sólido polimérico aumentaram adicionalmente a fração de gel.

[00195] Dado que algumas das dispersões aquosas de polímero, adquiridas comercialmente usadas adicionalmente incluem componentes inorgânicos como silicatos, e a fração destes componentes inorgânicos são, é claro, capturados também na determinação da fração de gel, todas as dispersões foram incineradas (800°C) e qualquer teor de cinza remanescente foi subtraído da fração de gel encontrada.

Transição vítrea e transição de fusão:

[00196] A transição vítrea é determinada com base na temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea no contexto da invenção é determinada experimentalmente em um método com base no DIN 51005 “Thermal Analysis (TA) - Terms” e DIN 53765 “Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)”. Uma amostra do aglutinante é aplicada com uma espessura de película úmida de 100 μm, usando uma lâmina raspadora doctor blade, em uma placa de vidro, seca inicialmente a 40°C durante 1 hora e, então, seca a 110°C durante 1 hora. Para a medição, uma seção da película seca desse modo é removida da placa de vidro e inserida dentro de uma luva de medição. Esta luva é, então, inserida dentro de um instrumento DSC. Ela é resfriada para a temperatura de partida, após o que o 1o e 2o ciclos de medição são realizados a uma taxa de aquecimento de 10 K/min com lavagem com gás inerte (N2) de 50 ml/min, com resfriamento novamente para a temperatura de partida entre os ciclos de medição.

[00197] A transição vítrea pode ser vista no diagrama DSC como uma seção da curva de medição que em termos de quantidade possui uma inclinação muito maior em relação às linhas de base antes e após a transição. Uma inclinação maior em termos de quantidade é conhecida como sendo atribuível a quantidade superior de energia necessária na região da transição da fase a fim de aumentar a temperatura. Uma da curva de medição deste tipo possui então, é claro, um ponto de inflexão na região com a inclinação que é maior em termos de quantidade. Para os propósitos da presente invenção, a temperatura de transição vítrea de uma transição vítrea é considerada como sendo a temperatura deste ponto de inflexão no 2o cilo de medição.

[00198] A temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea é definida como se segue no contexto da presente invenção: ela é a temperatura no ponto de inflexão da seção da curva atribuível a transição vítrea (temperatura de transição vítrea). É possível que existam ali diversas seções de curvas presentes para as quais transições vítreas são atribuídas. O sistema em questão naquele caso tem diversas transições vítreas e temperaturas de transição vítrea. Em tal evento, a temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea é a temperatura no ponto de inflexão da seção da curva na faixa de temperatura mais alta. Em tal evento, na verdade, é apenas após a última transição vítrea que não existe mais qualquer estrutura tipo vidro na fração de resina de poliuretano correspondente. A expressão “sua transição vítrea” pode ser, por esse motivo, pode ser equiparada com a expressão “sua transição vítrea completa” ou “sua transição vítrea com a temperatura mais alta”.

[00199] A transição de fusão é igualmente determinada a partir do diagrama DSC medida como descrito acima. A transição de fusão é vista como uma região que desvia da linha de base no diagrama DSC. Dentro desta região, na verdade, deve ser fornecida ao sistema uma quantidade maior de energia, permitindo a conversão da fase de cristalitos, a fim de provocar um aumento na temperatura. Estas regiões, como é sabido, são vistas como picos com diferentes larguras.

[00200] A temperatura na qual a fração de resina de poliuretano tem sua transição de fusão é definida como se segue no contexto da presente invenção: ela é a temperatura no ponto extremo do pico atribuível a transição de fusão. Onde existem diversos picos presentes nos quais transições de fusão são atribuíveis, o ponto extremo em questão é aquele do pico da faixa de temperatura mais alta. Em tal evento, na verdade, o sistema tem diversas transições de fusão. Consequentemente, não existe mais qualquer estrutura cristalina presente na fração de resina de poliuretano correspondente apenas após a última transição de fusão. A expressão “sua transição de fusão” pode ser, por esse motivo, equiparada com a expressão “sua transição de fusão completa” ou “sua temperatura de transição de fusão mais alta”. 1 Preparação de revestimento de base e materiais de revestimento transparente e produção de revestimentos de múltiplas camadas

[00201] Os componentes de base tinta de diferentes materiais de revestimentos foram adquiridos diretamente como produto comercial ou preparados combinando sucessivamente os respectivos constituintes e misturando intimamente os mesmos em um dissolvedor (tabela 1a). Materiais de revestimento de base (b) e materiais de revestimento transparente (k) para uso inventivo têm o código I, sistemas comparativos o código C. Os componentes de cura dos materiais de revestimento individuais são listados na tabela 1b. Os números relatados são em cada caso as partes em peso dos componentes que foram usados.

[00202] Dispersão aquosa (2): A dispersão comercial compreende a fração de resina de poliuretano com uma fração de gel de 61,3%. A fração de resina de poliuretano tem sua transição vítrea a uma temperatura de -47°C e sua transição de fusão a uma temperatura de 50°C. A fração de poliuretano compreende partículas tendo um tamanho de partícula de 1 a 100 micrômetros. O teor de sólidos da dispersão é 26,5% incluindo 1,8% de componentes orgânicos (silicatos) (determinados através de incineração, 800°C).

[00203] Dispersões aquosas (5): As dispersões compreendem uma fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de 91% (primeira dispersão) ou 95% (segunda dispersão). O tamanho médio de partícula (média em volume) é 244 nanômetros (primeira dispersão) ou 56 nanômetros (segunda dispersão). A fração de resina de poliuretanos tem sua transição vítrea a -48°C (primeira dispersão) ou -60°C (segunda dispersão). Transições de fusão a abaixo 100°C não são observadas. O teor de sólidos das dispersões é 39,0% (primeira dispersão) e 37,0% (segunda dispersão).

[00204] Pastas de pigmento: As pastas de pigmento compreendem cada, uma resina de poliuretano (1) como resina em pasta. A resinas de poliuretano usada possui um índice hidroxila na faixa entre 20 e 40 mg KOH/g e um índice de ácido na faixa de 20 a 30 mg KOH/g. A fração das resinas nas pastas está na faixa de 10 a 30% em peso. Pigmentos incluídos são pigmentos de cor comerciais (fração na faixa de 5 a 60% em peso, de acordo com o de pigmento em cada caso). Igualmente incluídos estão solventes orgânicos (fração na faixa de 30 a 80% em peso).

[00205] Subsequentemente, usando o revestimento de base e materiais de revestimento transparente, revestimentos de múltiplas camadas foram produzidos sobre substratos de espuma. Neste caso o componente de base tinta respectivo não foi misturado homogeneamente com o componente de cura até imediatamente antes da aplicação. A aplicação foi feita em um sistema de dois revestimentos (revestimento manual pneumático), primeiro revestimento de base, então, revestimento transparente. Para começar o material de revestimento de base foi aplicado diretamente no substrato, lavado a 25°C durante 10 minutos, e então o material de revestimento transparente foi aplicado diretamente no revestimento de base e o revestimento de múltiplas camadas foi então curado em um forno de ar forçado a 80°C durante 30 minutos. As espessuras da película (curada) são em cada caso 20-25 μm tanto para o revestimento de base como revestimento transparente. Os substratos usados eram espumas de pérola de poliuretano termoplástico na forma de folhas com uma espessura de cerca de 1 cm. As espumas de pérolas de poliuretano foram produzidas de antemão expandindo e fundindo grânulos de poliuretano correspondentes em moldes correspondentes por meio de vapor.

[00206] Os revestimentos de múltiplas camadas (M) seguintes foram produzidos (tabela 2): Tabela 2: Revestimentos de múltiplas camadas

[00207] Investigações foram realizadas na flexibilidade e elasticidade e também na resistência ao impacto de pedra dos revestimentos de múltiplas camadas dispostos sobre os substratos de película. Os testes conduzidos foram como se segue: (a) O substrato revestido foi dobrado sobre a borda de um painel de aço de 2 mm de espessura. Uma determinação do ângulo da dobra foi feita na qual rachadura/“rompimento” foram vistos no sistema de revestimento. (b) O substrato revestido foi dobrado (dobra de 180°) centralmente com o lado revestido para fora, e foi agarrado em ambas as extremidades. O teste de carregamento foi realizado movendo as mãos em direções opostas (movimento de “torção”). Os substratos revestidos foram subsequentemente inspecionados. (c) O substrato revestido foi testado para sua capacidade de impacto usando uma moeda de 5 centavos de euro. Isto foi feito colocando a moeda na posição vertical sobre a superfície da película pela sua borda e pressionando a mesma no substrato a pressão constante. A profundidade máxima de impressão foi 5 mm. (d) Teste de impacto de pedra de acordo com DIN EN ISO 20567-1. Os resultados encontraram foram como se segue:

[00208] O revestimento de múltiplas camadas inventivo MI1 não mostrou nenhuma rachadura/danos de modo algum a uma flexão máxima de 180° acima da borda de metal (teste (a)). Nem foi possível determinar as mudanças após a flexão com o lado revestido para fora (180°). O movimento de torção também não demonstrou nenhum efeito de modo algum na aparência do revestimento (teste (b)). No caso do teste de impacto dos 5 centavos de euro, o sistema de revestimento MI1 igualmente não mostrou nenhum dano na superfície (teste (c)). Nenhum dano foi encontrado no teste de impacto de pedra.

[00209] No caso das variantes MC2 e também MC3, rompimento/rachadura do sistema de revestimento foram observados/escutados após flexões a 45° e 30°, respectivamente, no teste (a). Além do mais, o substrato não revestido era visível. Durante a dobra a 180° (b), além disso, as amostras passaram por rompimentos definidos ao longo da borda dobrada; como um resultado do movimento de torção, o sistema de revestimento rasgou e rompeu sem coordenação em todas as direções. No teste (c), os revestimentos romperam com uma rachadura audível a uma profundidade de penetração de 2 mm. Em ambos os sistemas, o teste de impacto de pedra levou a um número grande de rachaduras, que eram rapidamente visíveis usando vidros de amplificação comercial.

[00210] As características de flexibilidade do sistema MC1 foram similares as do exemplo inventivo MI1. Após uma flexão de 180° (superfície da película no interior), no entanto, em torno da borda de metal, rugas foram verificadas ao longo da borda dobrada, e eram ainda visíveis mesmo após o substrato ter sido removido da tensão (reformação da dobra significantemente atrasada). O teste de impacto de pedra não levou a qualquer dano de modo algum.

[00211] As investigações mostraram que os revestimentos de múltiplas camadas inventivos têm vantagens em termos de elasticidade, flexibilidade, e resistência ao impacto de pedra. 3 Produção de revestimentos adicionais e investigações destes revestimentos

[00212] Como descrito acima, revestimentos MI1 adicionais foram produzidos. Além disso, revestimentos foram produzidos nos quais nenhum material de revestimento transparente foi aplicado. Os revestimentos contêm, por esse motivo, apenas uma película do material de revestimento de base b I1, disposta diretamente sobre o substrato de espuma.

[00213] Investigações foram realizadas nas resistências químicas e resistência à abrasão: (a) Para a determinação das resistências químicas, o procedimento DIN EN ISO 2812-3 foi realizado, usando uma almofada. A escala de avaliação é de 0 (sem traços) a 5 (destacamento). (b) A resistência à abrasão das superfícies revestidas foi conduzida de acordo com GS97034-5 (BMW) usando um crockmeter (método B, de acordo com DIN EN ISO 105-X12) (10 esfregadelas duplas, usando tecidos esfregados com algodão umedecidos com diferentes meios). As amostras são inspecionadas tanto para traços visíveis de abrasão no substrato revestido como desaparecimento perceptível da cor nos tecidos de algodão esfregados usados. A escala de avaliação é de 0 (abrasão completa) a 5 (nenhuma abrasão).

[00214] As tabelas 3 e 4 mostram os resultados. Tabela 3: Resistência a produtos químicos

[00215] Nestas investigações é aparente que o sistema de dois revestimentos (revestimento de base pigmentado mais revestimento transparente, MI1) exibe melhor resistência no geral com relação a produtos químicos/solventes em relação ao sistema de um revestimento (apenas material de revestimento de base pigmentado). Tabela 4: Resistência a abrasão

[00216] O sistema de dois revestimentos (revestimento de base pigmentado mais revestimento transparente, MI1) mostra melhor resistência no seu comportamento com relação à abrasão do que o sistema de um revestimento (apenas material de revestimento de base pigmentado). 4 Revestimentos de múltiplas camadas adicionais e sua investigação

[00217] Em analogia com o processo de produção identificado acima, revestimentos de múltiplas camadas comparativos adicionais foram produzidos e comparados com revestimentos de múltiplas camadas MI1. Tabelas 5a e b e também 6 mostram todos os materiais de revestimento usados (e/ou os componentes de base tinta, tabelas 5a e b) e os revestimentos de múltiplas camadas produzidos (tabela 6). Tabela 5a: Componentes de base tinta

1 Esta dispersão (5) um teor de sólidos de 35%. A fração de poliuretano tem uma fração de gel de 60% e tem sua transição vítrea a uma temperatura de - 45°C. Transições de fusão a menos do que 100°C, no entanto, ao estão presentes. O tamanho médio de partícula (média em volume) é 43 nanômetros. 2 A dispersão tem um teor de sólidos de 35%. A fração de resina de poliuretano tem uma fração de gel de apenas 1% e tem sua transição vítrea a uma temperatura de -42°C. Transições de fusão a menos do que 100°C não estão presentes. Tabela 6: Revestimento de múltiplas camadas

[00218] Foram feitas investigações do brilho (usando um medidor de brilho BYK micro-TRI-gloss, 20°) e também da flexibilidade e elasticidade (por por meio dos métodos (a) a (c) descritos na seção 2).

[00219] A tabela 7 mostra os resultados correspondentes da medição de brilho. Valores baixos correspondem a pouco brilho. Tabela 7: Medição de brilho

[00220] O revestimento de múltiplas camadas inventivo MI1 possui um brilho extremamente baixo/efeito tipo mate alto e tem uma aparência refinada e classificação opticamente alta em comparação com os sistemas comparativos.

[00221] A investigação de flexibilidade e elasticidade verificou que os revestimentos de múltiplas camadas MC4 e MC5, embora eles não tenham sofrido rachaduras, mostraram, contudo formação de dobra muito aumentada após movimentos de flexão e torção, em comparação com MI1. A reforma da dobra foi significantemente demorada. No geral, a flexibilidade e elasticidade dos sistemas comparativos são muito piores do que no caso do sistema MI1.

Claims (15)

1. Método para produzir um revestimento de múltiplas camadas (M) sobre um substrato (S), o método caracterizado pelo fato de que compreende: (1) aplicar um material de revestimento de base aquoso (b) no substrato (S) para obter um revestimento de base (B) sobre o substrato (S), o material de revestimento de base aquoso (b) sendo uma composição de revestimento de dois componentes que compreende (b.1) um componente de base compreendendo (2) pelo menos uma resina de poliuretano (1) tendo um índice hidroxila de 15 a 100 mg KOH/g e um índice de ácido de 10 a 50 mg KOH/g, (3) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo uma transição vítrea a uma temperatura de menos do que -20°C e tendo uma transição de fusão a uma temperatura de menos do que 100°C, (4) pelo menos um pigmento de cor, um pigmento de efeito, ou ambos, e (b.2) um componente de cura compreendendo (5) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%; e (II) aplicar um material de revestimento transparente aquoso (k) diretamente no revestimento de base (B) para obter um revestimento transparente (K) diretamente sobre o revestimento de base (B), o material de revestimento transparente aquoso (k) sendo uma composição de revestimento de dois componentes compreendendo (k.1) um componente de base tinta compreendendo 2. ) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo uma transição vítrea a uma temperatura de menos do que -20°C e tendo uma transição de fusão a uma temperatura de menos do que 100°C, e (k.2) um componente de cura compreendendo 4. ) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) é selecionado do grupo consistindo de poli-isocianato modificado por poliéter, poli-isocianato modificado por poliéster e misturas dos mesmos.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) é selecionado do grupo consistindo de poli-isocianato modificado por polioxietileno, poli-isocianato modificado por polioxipropileno, poli- isocianato modificado por polioxietileno-polioxipropileno misto e misturas dos mesmos.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato modificado por polioxietileno, poli-isocianato modificado por polioxipropileno, poli-isocianato modificado por polioxietileno-polioxipropileno misto e as misturas dos mesmos são isocianuratos modificados.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma resina de poliuretano (1), com base na quantidade total dos compostos de partida na preparação da resina de poliuretano (1), é preparada usando entre 30 e 80% em peso de pelo menos um poliésterdiol preparado a partir de pelo menos um dímero de ácidos graxos.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que na preparação do pelo menos um poliésterdiol, pelo menos 50% em peso dos ácidos dicarboxílicos são o pelo menos um dímero de ácidos graxos.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o pelo menos um pigmento de cor (3) e a pelo menos uma resina de poliuretano (1) no componente de base tinta (b.1) estão compreendidos em uma pasta de pigmento.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a pasta de pigmento compreende: 1 a 60% em peso com base em uma quantidade total da pasta de pigmento do pelo menos um pigmento de cor (3), 10 a 60% em peso com base em uma quantidade total da pasta de pigmento da pelo menos uma resina de poliuretano (1), e 30 a 80% em peso com base em uma quantidade total da pasta de pigmento de pelo menos um solvente orgânico, em que o pelo menos um pigmento de cor (3), a pelo menos uma resina de poliuretano (1) e o pelo menos um solvente orgânico compreendem pelo menos 80% em peso do peso total da pasta.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração de resina de poliuretano da pelo menos uma dispersão aquosa (2) tem uma transição vítrea a uma temperatura na faixa de -100°C a menor do que -20°C, tem uma transição de fusão a uma temperatura na faixa de -20°C a menor do que 90°C, e compreende partículas tendo um tamanho de partícula de maior do que 1 micrômetro.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material de revestimento de base aquoso (b) e o material de revestimento transparente aquoso (k) compreendem adicionalmente pelo menos uma dispersão aquosa adicional (5), uma fração da resina de poliuretano da dispersão aquosa (5) possuindo uma fração de gel de pelo menos 50% e estando presente na forma de partículas dispersas tendo um tamanho médio de partícula (média em volume) de 20 a 500 nanômetros.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato (S) compreende um substrato de espuma flexível.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento de base (B) é produzido diretamente sobre o substrato (S).

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento de base (B) e o revestimento transparente (K) são curados juntos a temperaturas entre 40 e 120°C e nenhum revestimento adicional é produzido.

14. Revestimento de múltiplas camadas (M), caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 e disposto sobre um substrato, em que o revestimento compreende um material de revestimento de base aquoso (b) sendo uma composição de revestimento de dois componentes que compreende (b.1) um componente de base compreendendo (1) pelo menos uma resina de poliuretano (1) tendo um índice hidroxila de 15 a 100 mg KOH/g e um índice de ácido de 10 a 50 mg KOH/g, (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo uma transição vítrea a uma temperatura de menos do que -20°C e tendo uma transição de fusão a uma temperatura de menos do que 100°C, (3) pelo menos um pigmento de cor, um pigmento de efeito, ou ambos, e (b.2) um componente de cura compreendendo (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%; e o revestimento de múltiplas camadas (M) também compreende um material de revestimento transparente aquoso (k) sendo uma composição de revestimento de dois componentes compreendendo (k.1) um componente de base tinta compreendendo (2) pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo água e uma fração de resina de poliuretano consistindo pelo menos de uma resina de poliuretano, a fração de resina de poliuretano tendo uma fração de gel de pelo menos 50%, tendo uma transição vítrea a uma temperatura de menos do que -20°C e tendo uma transição de fusão a uma temperatura de menos do que 100°C, e (k.2) um componente de cura compreendendo (4) pelo menos um poli-isocianato hidrofilicamente modificado (4) tendo um teor de isocianato de 8% a 18%.

15. Uso de um revestimento de múltiplas camadas como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é para aumentar a estabilidade de substratos a influências mecânicas externas, particularmente a resistência à abrasão e resistência ao impacto de pedra.