CN109843962B

CN109843962B - 涂层的制造方法

Info

Publication number: CN109843962B
Application number: CN201780062911.9A
Authority: CN
Inventors: J-H·诺阿什克; E-K·席林格; S·文森
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2016-10-20
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: RU2719455C1; CN109843962A; US20190270911A1; EP3529293A1; JP2021167418A; BR112019005807A2; TW201829647A; TWI750240B; US10669447B2; JP2019537646A; WO2018073034A1

Abstract

本发明涉及一种在基材(S)上制造涂层(B)的方法，其包括：通过将水性透明涂层材料(k)直接涂覆至该基材(S)且接着固化该经涂覆的透明涂层材料(k)来直接在该基材(S)上制造透明涂层(K)，该透明涂层材料(k)为双组分涂层组合物。本发明还涉及相应地制得的该涂层且也涉及其用途。

Description

涂层的制造方法

本发明涉及一种通过在基材上直接制造透明涂层来在基材上制造涂层的方法。本发明进一步关于一种利用本发明的方法制造的涂层。以此方式制造的涂层不仅具有高层次的光学外观及良好的触觉质量，而且具有出色的机械抗性及可挠性，且还具有极佳的排污性(dirt repellence)或耐吸土性(soil attraction resistance)。此外，风化稳定性也是出色的。此外，涂覆至该涂层的保护性物质(如浸渍喷雾剂)所实现的滞留性极其良好(下文也称为滞留行为)。此意谓不管如机械负载的外部影响如何，此类保护性物质在表面上保持得更久且因此能够更有效地发挥其保护性功能。该方法可因此在对经涂覆的基材的光学质量及机械稳定性及可挠性提出同等需求的那些领域中用于特别良好的效果。因此，例如，但并不排外地，该方法适合应用于鞋类工业，用于涂覆尤其由发泡体基材组成的鞋底。

现有技术

在极其多种的工业领域中，机械稳定性及可挠性为基材上的涂层或清漆涂层的绝对必要的性质。例如，机械稳定性-耐磨性及耐碎石性在已经历该外部影响的任何应用领域中当然为非常相关的。不过，可接受的可挠性对于几乎任何基材的涂层极其重要。可挠性特别地与如发泡体、纺织物及皮革的可挠性基材的涂层相关，此是因为这种可挠性及可变形的基材材料的涂覆区域是伴随也影响该涂层的相应的变形应力。然而，同样地在如硬塑料、金属或木材的刚性基材上，涂层在变形应力下保持完整的能力极其重要。例如，由固有刚性材料组成的极薄基材可同样地在使用中经受重大变形。此外，就涂层而言，由于温度差异(膨胀系数)而导致的材料变化同样地使相称的可挠性成为必需。

经识别的性质特别地与如可挠性发泡体基材的可挠性基材的涂层相关。发泡体为许多工业领域中的确立的基材材料，用于多种应用。确立的位置是归因于用于设定性质(刚性、半刚性及可挠性发泡体、热塑性或弹性发泡体)概况的良好的加工性质、低密度及可变可能性。

例如，在鞋类工业中，可压缩、弹性可变形的发泡体通常用于制造如(例如)中底的鞋类鞋底。鞋底对大规模机械应力的暴露是明显的。行走及跑步一方面使鞋底的高度可挠性或弹性成为必需，但另一方面也使对于外部机械影响的如(例如)良好的耐磨性及耐碎石性的相称的耐性成为必需。

除已叙述的性质以外，良好的耐吸土性、良好的滞留行为及高度风化稳定性(对于如紫外光、温度、大气湿度的影响的稳定性)为实际上所有可想象的应用领域所需。当然，对于鞋类及纺织工业领域尤其如此。

同时，如时装工业的任何领域一样，鞋类工业领域要求所讨论的产品可视觉增强。

如鞋类鞋底的发泡体基材的涂覆或上漆恰好使此时装调适成为可能。

然而，在此情况下，以最优选方式光学调适涂层至关重要。通常，在时装工业中，相称的消光效果或低光泽为重要因素。此是因为此为制造具有视觉上高价值及精制外形的产品的唯一方式。过于闪亮的产品通常被认为“有塑料感(plasticky)”且看上去廉价。然而，同样地，尤其在时装工业以外的领域中，或者对于供给时装领域内的例如利基产品(nicheproduct)而言，可能有必要实现特别高的光泽度。因此，必须可单独地调适光学和/或美学外形。

主要的难题为制造包含发泡体基材及涂层或涂层系统的总系统，以使得前述性质以组合形式实现的方式制造。要求该总系统不仅仅在纯光学基础上使人信服。替代地，除发泡体基材之外，涂层自身或包含基材及涂层的总系统也必须具有上文已阐述的可挠性。此外，就涂层而言，有必要实现高机械抗性、耐吸土性及风化稳定性。

US 2006/0141234 A1描述制品，例如鞋类鞋底，其包含已经水性涂层组合物涂覆的可压缩基材。该组合物包含羟基数小于10的聚氨酯树脂及着色剂。该组合物用于增强物品的视觉价值。

WO 2009/101133 A1公开复合结构，其包含聚氨酯基底(如完整的聚氨酯发泡体)以及涂覆于其上的表面涂层。该表面涂层由热塑性聚氨酯组成，其以箔的形式涂覆。该复合体对UV辐射及机械负载是稳定的且可用作内部汽车组件或作为鞋类鞋底。

WO 2008/113775 A1描述水性分散体，其包含至少一种聚氨酯、至少一种特定的多异氰酸酯及聚硅氧烷化合物。该分散体用于涂覆如皮革、纺织品或塑料的片状基材，且产生较高的触感、握持力及摩擦坚牢度。

尽管有此高度有前景的方法，但仍有极大的改进潜力，尤其对于一方面有光学质量及耐吸土性且另一方面有机械稳定性以及可挠性的组合而言。

发明目的

于是，本发明的目的为提供一种制造涂层的方法，经此获得基材上的涂层，该涂层最初具有良好的光学质量，更详细而言在需要时具有高消光效果，且因此具有在光学上高级及精制的外观。然而，该涂层同时应当具有高机械抗性及可挠性且也具有耐吸土性、良好的滞留行为及风化稳定性。详细而言，此意谓其首先应当具有高可挠性或高弹性，允许尤其充分显现可挠性基材的相应优点。然而，其次，相对于外部机械影响的稳定性也应当为出色的。可特别参考耐磨性及耐碎石性。此外，用于制造涂层的涂层组合物应当为水性的，以便由此准许最优选可能的环境概况。

技术成果

已发现所陈述的目的可利用在基材(S)上制造涂层(B)的新型方法来实现，该方法包含：

(I)通过将水性透明涂层材料(k)直接涂覆至该基材(S)且随后固化该经涂覆的透明涂层材料(k)来直接在该基材(S)上制造透明涂层(K)，该透明涂层材料(k)为双组分涂层组合物，其包含

(k.1)底漆组分，其包含

(1)至少一种水性分散体，其包含水及由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，该聚氨酯树脂部分的凝胶分率为至少50wt％，在低于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在低于100℃的温度下具有其熔化转变，

及

(k.2)固化组分，其包含

(2)至少一种异氰酸酯含量为8％至18％的亲水改性的多异氰酸酯(polyisocyanate)。

上文所陈述的方法在下文中也称为本发明的方法且因此为本发明的主题。本发明的方法的优选实施方案在下文的描述以及所附申请专利范围中显而易见。

本发明的其他主题为利用本发明的方法制造的涂层以及经此类涂层涂覆的基材。

本发明的方法准许在基材上制造涂层，该涂层不仅显示出出色的光学质量，而且显示出巨大的可挠性或弹性，且同时也显示出相对于外部机械影响的有效稳定性。此外，存在高耐吸土性、良好的滞留行为及良好的风化稳定性。因此，尤其在发泡体基材的情况下，包含涂层及基材的总系统可用于特别良好的效果，但其不仅仅在鞋类工业领域中作为鞋底。

综合描述

首先将阐明用于本发明的上下文中的多个术语。

如下理解涂层组合物于基材的涂覆。对应的涂层组合物以一定方式涂覆以使得自其制造的涂层由基材承载，但不需要必须与该基材直接接触。在涂层与基材之间，例如，也可存在其他涂层。

相比于此，如下理解涂层组合物于基材的直接涂覆。对应的涂层组合物以一定方式涂覆以使得自其制造的涂层安置于基材上且与该基材直接接触。详细而言，因此，没有其他涂层安置于涂层与基材之间。例如，关于本发明的待直接涂覆于基材的透明涂层材料(k)，此原理是有效的。

理解在本发明的上下文中的急骤蒸发、临时干燥及固化以理解与用于制造涂层的方法有关的为本领域熟练技术人员所熟悉的术语内容。

因此，急骤蒸发基本上理解为用于蒸发或通常在例如15至35℃的周围温度(即室温)下自作为清漆涂层的制造的一部分涂覆的涂层组合物中蒸发有机溶剂和/或水持续例如0.5至30分钟的时间的名称。因此，在急骤蒸发期间，蒸发存在于该经涂覆的涂层组合物中的有机溶剂和/或水。因为该涂层组合物仍然可流动，所以其可在急骤蒸发过程中流动，至少直接在涂覆之后及在急骤蒸发开始时。此是因为通过喷涂涂覆的涂层组合物至少通常以小滴形式涂覆且非均匀厚度。然而，由于存在有机溶剂和/或水，所以其是流体且可因此流动以形成均匀、平滑的涂膜。同时，在相较于经涂覆的涂层组合物含有较少的水和/或溶剂的相对平滑的涂层中，在急骤蒸发阶段之后连续蒸发有机溶剂和/或水。然而，在急骤蒸发之后，该涂层并不处于备用状态下。例如，尽管其不再可流动，但其仍然为柔软和/或粘性的且可仅部分脱水。详细而言，该涂层尚未如下文稍后描述般固化。

临时干燥因此同样理解为蒸发或通常在例如40至70℃的相对于周围温度升高的温度下自作为清漆涂层的制造的一部分涂覆的涂层组合物中蒸发有机溶剂和/或水持续例如1至30分钟的时间。因此，也在临时干燥的情况下，该经涂覆的涂层组合物将损失一小部分有机溶剂和/或水。相对于特定的涂层组合物，通常情况为：与急骤蒸发相比，例如，临时干燥发生在更高温度下和/或持续更长时间，意谓着与急骤蒸发相比，更高量部分的有机溶剂和/或水也自该经涂覆的涂层排出。然而，两个术语自彼此的最终定界开来既不必要也不需要。为了易于理解，按顺序使用这些术语以明确在下文所描述的固化之前，可进行涂层的可变及依序调节。视涂层组合物、蒸发温度及蒸发时间而定，可蒸发或多或少高量部分的存在于该涂层组合物中的有机溶剂和/或水。如下文所描述，也许(可能)甚至已互连成环或交联于存在于涂层组合物中的一小部分粘合剂聚合物中。然而，既不在急骤蒸发期间也不在临时干燥期间而在如下文所描述的固化情况下获得备用涂层。因此，固化明确地与急骤蒸发及临时干燥定界开来。

因此，涂覆涂层组合物的固化理解为此类涂层转化为备用状态，换言之可输送、储存及以其所需方式使用经涂覆的基材的状态。随后，由此固化的涂层尤其不再柔软或粘性，但替代地调节为固体涂膜，甚至在另一暴露于如下文稍后描述的固化条件下该涂膜不再显示出如硬度或对基材的粘着力的其性质中的任何实质性变化。

如所已知，视如粘合剂及交联剂的存在的组分而定，原则上可物理和/或化学固化涂层组合物。在化学固化的情况下，特别考虑热化学固化。

在本发明的上下文中，“物理可固化”或术语“物理固化”意谓通过损失来自聚合物溶液或聚合物分散体的溶剂来形成经固化的涂层，且通过聚合物链的互连成环来实现固化。这些种类的涂层组合物通常配制为单组分涂层材料。例如，在15与100℃之间经2至48小时的时间可发生固化。在此情况下，固化不同于急骤蒸发和/或临时干燥，因此，可能仅在调节涂层的持续时间中。

在本发明的上下文中，“热化学可固化”或术语“热化学固化”意谓通过反应性官能团的化学反应来引发涂层的交联(经固化的涂层的形成)，经由热能使此化学反应的能量活化成为可能。与彼此互补的不同的官能团可与彼此(互补官能团)反应，和/或经固化涂层的形成是基于自体反应性基团的反应，换言之在彼此中与其自身种类的基团反应的官能团。合适的互补反应性官能团及自体反应性官能团的实例自例如德国专利申请DE 19930665A1第7页28行至第9页24行中已知。该基团随后存在于涂层组合物的各种成膜组分中。

可经由使用极其多种的不同成膜组分中的任一个来使热化学固化成为可能。例如，典型地为使如包含特定官能团(如羟基)的聚酯或聚氨酯的有机聚合物及另一组分用作为例如多异氰酸酯和/或氨基树脂，其随后能够通过对应互补的官能团的反应产生经固化涂膜。为了更大程度地易于理解，(第一)有机聚合物(例如聚酯)经常被称为粘合剂，且多异氰酸酯和/或氨基树脂被称为交联剂。

视存在于成膜组分中的官能团的反应性而定，这些种类的涂层组合物配制为单组分及多组分系统，更详细而言双组分系统。

在热化学可固化单组分系统中，例如作为粘合剂及交联剂的有机聚合物的待交联组分与彼此一起存在，换言之在一个组分中。对此的要求为待交联组分应仅与彼此反应，即例如在超过100℃的较高温度下进入固化反应。因此，固化将在相应的条件下发生，如(例如)在100至250℃的温度下持续5至60分钟的时间。

在热化学可固化双组分系统中，例如作为粘合剂及交联剂的有机聚合物的待交联成分彼此分开地存在于至少两个组分中，其直至涂覆前不久才组合。当待交联组分甚至在周围温度或在例如40与100℃之间的略微高温下与彼此反应时选择此形态。一方面可通过羟基或氨基的实例作出参照且另一方面通过游离异氰酸酯基作出参照。在本发明的上下文中通常及详细而言，双组分涂层组合物以一定方式配制以使得彼此分开地制造及储存第一组分(底漆组分)及第二组分(固化组分)，且直至涂覆至基材前不久才组合。精确的加工时间(即，可在室温(15至25℃，尤其20℃)下处理涂层组合物的期间内，由于在室温下的相应的交联反应，无例如粘度的此类较大增加而使得涂覆不再有可能的时间)当然视所使用的组分而定，但通常在1分钟与4小时之间，优选在5与120分钟之间。

以下原理同样可赋予至热化学固化。伴以添加另一组分，涂层组合物的第一组分以一定方式反应以使得成比例地形成官能团，该官能团能够与第一组分的其他官能团一起进入如上文所描述的固化反应中。随后，以此方式，再次促进形成膜。例如，游离多异氰酸酯(换言之平均每分子含有超过一个游离异氰酸酯基的第一组分)将在添加水作为第二成分之后相应地反应。此是因为伴以消除二氧化碳，游离异氰酸酯基与水反应以形成游离的伯氨基，其随后通过与仍然存在的异氰酸酯基的加成反应转化成脲键。

采用此形式的热化学固化来固化涂层组合物，该组合物将因此同样配制为双组分涂层组合物。此是因为甚至在周围温度或例如在介于40与100℃之间的略微高温下异氰酸酯基发生水解成为氨基且氨基与异氰酸酯基发生反应。因此，当水存在于一组分中时，游离多异氰酸酯将整合至第二组分中。随后，在两个组分已组合之后，伯氨基形成且能够与仍然存在的异氰酸酯基反应且因此形成网状物。

当然，在被识别为热化学可固化的涂层组合物的固化中，始终也存在物理固化，换言之聚合物链的互连成环。尽管如此，此类涂层组合物将在此情况下被称为热化学可固化的。接着，只要可成比例地热化学固化该涂层组成物，就选择此名称。

在本发明的上下文中，双组分涂层组合物的固化优选在介于40与120℃之间的温度下发生。固化的持续时间当然视手头案件的情况而定，但通常为例如5至120分钟。

在本发明的上下文中所阐明的所有温度应理解为经涂覆的基材所定位的空间内的温度。其并不因此意谓基材自身必须具有所讨论的温度。

在本发明的方法的上下文中，视所使用的基材而定，当然必须确保用于固化施加于其上的涂膜的基材不会经加热至使其经历分解或变形的程度。然而，通常在120℃或高于120℃的温度下，在本发明的上下文中优选使用的发泡体基材在尺寸上并不稳定。可能甚至更低的温度已足以造成基材的分解或变形。无论如何，在本发明的上下文中的涂层的固化优选在低于120℃、更优选低于100℃下进行。

在本文的上下文中也可理解透明涂层材料(k)为双组分涂层组合物。此是因为，如上文所描述，该组合物可在介于40与100℃之间的温度下固化。此确保基材仅需经加热至低于100℃的温度。然而，视所使用的基材而定，为了甚至更快速的固化，其也可经加热至更高的温度。尽管如此，优选在低于120℃、甚至更优选低于100℃下进行本发明的方法的上下文中的任何固化操作。

优选地，本发明的方法的上下文中的发泡体基材从不暴露于120℃或高于120℃的温度下，优选从不暴露于100℃或高于100℃的温度下。

在于本发明的上下文中参照法定标准但未指示法定有效周期的情况下，当然是参照在申请日有效的标准版本或，若在此日无有效版本，则参照最近的有效版本。

本发明的方法

在本发明的方法的上下文中，在基材(S)上制造涂层(B)。

关于基材(S)，最终有可能使用本领域熟练技术人员已知的所有刚性或可挠性基材，实例为由金属、硬性塑料、木材、纸及卡片、纺织品、皮革货物及发泡体组成的基材。在本发明的上下文中优选为可挠性基材，更详细而言可挠性发泡体基材，此是因为最初所识别的性质在该基材的涂层中特别重要。

由于简明的基本介绍，所考虑的发泡体基材(S)最终为本领域熟练技术人员在此上下文中已知的所有基材。因此，原则上有可能使用由热固物、热塑物、弹性体或热弹性体制造的发泡体，换言之，通过相应的发泡方法自来自所陈述种类的聚合物的塑料获取的发泡体。就其化学基础而言，可能的发泡体包括(但并不排他地)例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚醚酰胺或如聚丙烯、聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯的聚烯烃以及所陈述的聚合物的共聚物。发泡体基材当然可也包括各种所识别的聚合物及共聚物。

优选发泡体基材为可挠性发泡体基材，尤其优选为可挠性热塑性聚氨酯发泡体基材。接着，该后者为包含热塑性聚氨酯作为其聚合塑料基质的发泡体基材。该基材的基本质量为其是可压缩及弹性可变形的。

在该发泡体的制造中，通过相应的发泡方法使热塑性聚氨酯发泡，即转化成发泡体。

发泡方法是已知，且因此将仅简明介绍。在每一情况下基本原理为将在塑料中或在相应的塑料熔融物中呈溶解状态且在相应的聚合塑料的制造中形成于交联反应的发泡剂和/或发泡气体释放且因此引起迄今相对密集的聚合塑料的发泡。例如，在低沸点的烃用作发泡剂的情况下，其在高温下汽化且导致发泡。如二氧化碳或氮气的气体同样也可作为发泡剂在高压下引入至聚合物熔融物中和/或溶解于其中。由于随后压力下降，该熔融物接着在发泡剂气体排出期间发泡。

例如，发泡可直接发生于塑形相应的塑料基材期间，例如在挤压或射出成型的过程中。在压力下且伴以添加发泡剂可使塑料熔融物发泡，例如由于挤压机而出现且通过随后发生的压力下降的效能。

也有可能首先制造热塑物颗粒(这些颗粒含有发泡剂)且接着在模具中随后发泡这些颗粒，且使该颗粒增加其体积、与彼此融合且最终形成由融合膨胀的发泡体珠粒组成的塑造物(也称为热塑性珠粒发泡体)。例如，通过挤压且随后粒化退出该挤压机的聚合物链可形成可膨胀颗粒。例如，经由操作于压力及温度条件下使得无膨胀发生的合适切断装置来实现粒化。随后进行的颗粒膨胀及颗粒融合通常借助约100℃的温度的蒸汽来发生。

当制造热塑性珠粒发泡体时，也有可能自已预发泡的塑料颗粒开始。这些颗粒为具有相较于尚未预发泡的颗粒已显示出实质性增加的珠粒尺寸及相应减小的密度的个体颗粒或聚合物珠粒的颗粒。例如，如WO 2013/153190 A1中所描述，可通过合适的过程控制来实现可受控预发泡的珠粒的制造。因此，在退出该挤压机时，经挤压的聚合物链可进入具有液体流的粒化腔室，该液体处于特定压力下且具有特定温度。经由调适操作参数，有可能获得特定的膨胀或预膨胀热塑性颗粒，其可通过后续融合及任选地尤其用蒸汽进一步膨胀来转化成热塑性珠粒发泡体基材。

例如，WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或其他WO 2008/125250 A1描述热塑性珠粒发泡体及相应的热塑性可膨胀和/或膨胀颗粒，该珠粒发泡体可由该颗粒制造。在其中也描述用于制造热塑性聚氨酯的操作参数及起始材料，以及用于制造颗粒及珠粒发泡体的操作参数。

可以极其经济的方式制造详细而言工业规模上的热塑性珠粒发泡体(尤其热塑性聚氨酯珠粒发泡体)且就其性质概况而言也特别有利。相应地，热塑性珠粒发泡体可由热塑物制造，更详细而言由聚氨酯制造，该发泡体显示出出色的可挠性或弹性及机械稳定性。通常，其是可压缩的及易于弹性可变形的。相应地，这些发泡体尤其特别适合作为用于在如鞋类工业的领域中的应用的发泡体基材。接着，尤其优选的基材为可压缩、弹性可变形的珠粒发泡体基材，其包含热塑性聚氨酯作为其聚合塑料基质。

基材(优选可挠性发泡体基材)可本质上具有任何所需形状，即例如其可为简单的片状基材或其他更复杂的形状，如(详细而言)鞋类鞋底(如中底)。

在本发明的方法中，制造透明涂层(K)。其通过将水性透明涂层材料(k)直接涂覆至基材(S)且随后固化经涂覆的透明涂层材料(k)来制造。

例如，尽管未使用如粘合性底漆或底涂层材料的涂层材料，其原则上可在最终涂层中于透明涂层材料之前涂覆且可安置于透明涂层与基材之间，但获得出色的粘着力作为本发明的部分方法。在涂覆透明涂层材料(k)之前避免涂覆该涂层材料导致大量简化本方法。

透明涂层材料(k)为透明的涂层材料，其在此意义上为本领域熟练技术人员已知。“透明的”意谓由涂层组合物形成的涂层并非着以不透明色，但替代地具有使得底层基材保持可见性的结构。然而，如所已知，此并未排除在透明涂层材料中也存在少量色素的可能性。

然而，在任何情况下，参照赋予颜色和/或效果且可用于一般工业涂层中的中间涂层材料，将术语“透明涂层”清楚地与术语“底涂层”定界开来。

透明涂层材料(k)随后详细地描述于下文。然而，在任何情况下，经由在底漆组分中存在水且在固化组分中存在组分(2)，所讨论的该组合物在任何情况下为热化学可固化双组分涂层组合物。

可利用为本领域熟练技术人员已知的涂覆液体涂层组合物的方法涂覆透明涂层材料(k)，例如通过浸渍、刮刀涂覆、喷雾、滚动或其类似方法。优选采用喷涂方法，如压缩空气喷雾(气压涂覆)、无空气喷雾、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，例如任选地与如热空气(热喷雾)的热喷涂结合。极其特别优选地，通过气压喷涂或静电喷涂来涂覆该透明涂层材料(k)。可以单个涂覆或其他多个涂覆的形式进行此类涂覆，实例为双重涂覆。

涂覆之后，该透明涂层材料(k)优选在15至35℃下经受急骤蒸发或临时干燥持续0.5至30分钟的时间。

此随后接着固化该经涂覆的透明涂层材料(k)，最终制造透明涂层(K)，即经固化的透明涂层膜。

固化优选发生在介于40与120℃之间、更优选介于60与100℃之间的温度下，持续例如2至120分钟、优选5至60分钟的时间。详细而言，以此方式也避免优选基材(特别是发泡体基材)的分解或变形。

固化该经涂覆的透明涂层材料(k)之后得到本发明的涂层(B)。该涂层(B)优选专门地由透明涂层(K)组成。

发明用透明涂层材料

发明用透明涂层材料(k)在底漆组分(k.1)中包含至少一种特定的水性分散体(1)。

该水性分散体(1)至少包含水及聚氨酯树脂部分，且此聚氨酯树脂部分由至少一种聚氨酯树脂组成。

聚氨酯树脂、其制备及可使用的起始产品是已知。因此可(例如)通过多异氰酸酯与多元醇以及多元胺的已知的加成聚合来制备该树脂。

所考虑的多异氰酸酯包括已知的脂族、环脂族、脂族-环脂族、芳族、脂族-芳族和/或环脂族-芳族多异氰酸酯，实例为随后在下文中识别的多异氰酸酯(2a)。

合适的多元醇的实例为饱和或烯烃化不饱和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。更详细而言，聚酯多元醇用作多元醇。可以已知方式通过使相应的多羧酸和/或其酐与相应的多元醇发生酯化反应来制备该聚酯多元醇(优选聚酯二醇)。任选地及此外地，当然也有可能成比例地使用单羧酸和/或单醇来制备。该聚酯二醇优选为饱和的，更详细而言饱和及线性的。

进一步可能使用如二胺和/或胺醇的多元胺。二胺利用联胺、烷基二胺或环烷基二胺(如丙二胺及1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷)来例示，且胺醇利用乙醇胺或二乙醇胺来例示。在此情况下，相应的聚氨酯树脂因此也含有脲键。然而，此种树脂通常以及在本发明的上下文中是指聚氨酯树脂。

然而，关于发明用分散体(1)及聚氨酯树脂部分及构成此部分的聚氨酯树脂，存在特定的于下文阐明的涂覆条件。

该聚氨酯树脂部分的凝胶分率为至少50wt％(对于测量方法，参见实施例部分)。

该发明用分散体(1)因此构成微凝胶分散体。如所已知，微凝胶分散体最初为聚合物分散体，换言之存在至少一种呈粒子或聚合物粒子形式的作为分散介质的聚合物的分散体。该聚合物粒子至少可部分地分子内交联。后者意谓聚合物结构内部存在至少部分地等同于具有三维网状结构的典型宏观网状物的粒子。然而，从宏观上看，在本案件中，此种微凝胶分散体仍然为分散介质中的聚合物粒子分散体，更详细而言水。当该粒子可在彼此之间部分形成交联桥(某种仅自制造过程事实上很难排除的物)时，然而，在任何情况下该系统为具有粒度可测量的离散粒子存在于其中的分散体。

因为微凝胶代表处于支化与宏观上交联的系统之间的结构，因此，其结合可溶于合适有机溶剂中的具有网状结构的巨分子及不溶性宏观网状物的特征，且因此可例如仅在移除水及任何有机溶剂之后接着分离固体聚合物且随后萃取来测定交联聚合物的分率。此处所利用的现象为原先可溶于合适有机溶剂的微凝胶粒子在分离之后保留其内部网状结构且在固体中表现得类似于宏观网状物。可经由实验上可获取的凝胶分率来验证交联。凝胶分率最终为来自分散体的聚合物的分率，该聚合物无法作为分离的固体在溶剂中分子分散地溶解。此不溶性部分又与以分子内交联的粒子或粒子部分的形式存在于分散体中的聚合物的分率对应。

存在于分散体(1)中的聚氨酯树脂部分的凝胶分率优选为至少55wt％。凝胶分率可因此高达100wt％或约100wt％，例如99wt％或98wt％。接着，在此情况下，组成聚氨酯树脂部分的整个或实际上整个聚氨酯树脂以交联粒子的形式存在。然而，足以使得至少一半聚氨酯树脂部分呈交联粒子的形式。

聚氨酯树脂部分在低于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在低于100℃的温度下具有其熔化转变(对于测量方法，参见实施例部分)。

此因此紧接着意谓聚氨酯树脂部分在任何情况下具有半结晶特征。实际上，如所已知，玻璃化转变始终意谓非晶固体(类玻璃，非晶体)软化，然而熔化转变意谓结晶系统熔融，即先前存在的结晶结构此后不再存在。在理想-理论的基础上，完全非晶形的树脂或聚合物因此仅具有玻璃化转变，但无熔化转变(或当测量实际系统时，任一此类转变在技术上不可解析)。在理想-理论基础上，高度或完全结晶的聚合物仅具有熔化转变，但不具有玻璃化转变(或当测量实际系统时，任一此类转变在技术上不可解析)。清楚存在两种特征(换言之非晶及结晶性质)的系统因此显示出玻璃化转变及熔化转变两者。该系统因此具有非晶域及结晶域(半结晶)。当然，相较于玻璃化转变，熔化转变始终在更高的温度下进行。

对于聚氨酯树脂部分在低于-20℃的温度下具有其玻璃化转变的效果的表达因此意谓由于前面相应的温度，聚氨酯树脂部分中不再存在类玻璃结构(无非晶固体结构)。可通过测量从技术上理解玻璃化转变(对于其他细节，参见实施例部分)。

对于聚氨酯树脂部分在低于100℃的温度下具有其熔化转变的效果的表达因此意谓由于前面相应的温度，不再存在任何微晶。然而，甚至在已达到所讨论的温度且高于玻璃化转变温度之前，该系统当然已部分地软化。实际上，非晶部分的此类部分软化恰好发生在玻璃化转变中。可同样地通过测量从技术上理解熔化转变(对于其他细节，参见实施例部分)。然而，在任何情况下，该熔化转变在低于100℃的温度下进行。

相应地，该聚氨酯树脂部分可包含为半结晶的聚氨酯树脂，且/或其包含高度结晶及非晶聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂部分在低于-20℃的温度下具有其玻璃化转变。该玻璃化转变优选介于-100℃至低于-20℃、更优选-90℃至-40℃的范围内。

聚氨酯树脂部分在低于100℃的温度下具有其熔化转变。该熔化转变优选介于-20℃至低于90℃、更优选-15℃至低于80℃的范围内的温度下。

所使用的组分(1)为水性分散体，意谓其包含分散介质(在本案件中更详细而言水)及分散于其中的粒子，这些粒子为聚合物粒子。因此，聚氨酯树脂部分及组成此部分的聚氨酯树脂以聚合物粒子的形式分散于分散介质中。例如，聚氨酯树脂粒子的粒度位于聚合物分散体的习惯范围内。虽然优选地，聚氨酯树脂部分至少包括(但不必排他地)尺寸大于1微米的粒子。此处优选范围为1至100微米。此时该粒度不应被理解为分散体中所有粒子的平均粒度。此细节将为不可行的，尤其是在聚氨酯树脂部分由不同的聚氨酯树脂和/或不具有单峰分布而是具有(例如)多峰-双峰分布的聚氨酯粒子组成的情况下。替代情况为该分散体基本上包括处于相应尺寸范围内的粒子。通过测量(分布曲线、体积密度)从技术上获得的粒度分布可因此为单峰或多峰(例如双峰)，接着指示该分散体包括在所陈述范围内的粒子。可通过允许最优选捕获相应范围内的尺寸分布的激光衍射来测定分布曲线(体积密度)。出于本发明的目的，用Mastersizer 3000粒度测量仪器(来自MalvernInstruments)进行测量。为设定适合于测量的浓度范围，用无粒子、去离子水作为分散介质(折射率：1.33)来稀释样品，视每一样品而定，模糊地设定在3％与15％之间，且在Hydro2000G分散装置(来自Malvern Instruments)中进行测量。在3000 1/min的搅拌速度下进行测量，且在测量之前在此速度下保持平衡持续5分钟。借助夫朗和斐近似(Fraunhoferapproximation)使用Malvern Instruments软件(5.60版本)来计算体积-重量尺寸分布。

优选地，以聚氨酯树脂部分的总重量计，分散体(1)包含至少10wt％、优选至少20wt％、更优选至少30wt％及非常优选至少50wt％的粒度大于1微米、优选1至100微米的聚氨酯树脂粒子。由至少一种以分散粒子的形式存在的聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分因此包括至少10wt％(或至少20wt％、30wt％、50wt％)的具有该尺寸的粒子。

优选可用含有如(例如)亲水改性的多异氰酸酯(2)的异氰酸酯基的组分来仅较低效率地热化学固化分散体(1)的聚氨酯树脂部分。此意谓通过使分散体(1)的相应的聚氨酯树脂与含有异氰酸酯基的组分组合，不可能形成典型的热化学固化涂层。因此，在聚氨酯树脂部分中的至少一种聚氨酯树脂优选具有仅少量的能够在如上文之前所描述的交联条件下与异氰酸酯基进入交联反应中的官能团。因此，能够在如上文所描述的交联条件下与异氰酸酯基进入交联反应中的该官能团(更详细而言羟基及氨基)的量优选不足以使得经由使用这些聚氨酯树脂来形成典型的热化学固化涂层。

在组成聚氨酯树脂部分的聚氨酯树脂的制备中，优选地选择用于制备的起始产品的量以使得异氰酸酯基的总摩尔量与能够与异氰酸酯基进入交联反应的官能团(更详细而言羟基及氨基)的总摩尔量的比率大于0.9。该所陈述的比率更优选大于0.95，尤其为至少1.0，非常优选为恰好1.0。

聚氨酯树脂部分优选包含潜在离子基(例如潜在阴离子基)、优选包含羧基或磺酸基、尤其包含羧酸基。该基团在形成水性分散体中已知为有利的。因此，在组成聚氨酯树脂部分的聚氨酯树脂的制备中，优选使用用于在胺酯键的制备中的反应的如同基团一样的单体，优选为羟基和/或氨基，也包括羧基或磺酸基。所讨论的该基团以此方式引入至预聚物中。在此上下文中优选的化合物的实例包括含有两个羟基或两个氨基的单羧酸(如(例如)二羟丙酸、二羟丁二酸及二羟苯甲酸)以及N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷甲酸及N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸。尤其优选为α,α-二羟甲基烷酸(如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸及2,2-二羟甲基戊酸，尤其为2,2-二羟甲基丙酸)以及N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷甲酸。使用上文已识别的中和剂的所陈述的基团的受控制、至少成比例的中和当然同样地有可能。

分散体(1)为水性的。与水性聚合物分散体有关的表达“水性的”是已知的。详细而言，此类分散体包括水作为分散介质。分散体(1)的主要成分因此为水及聚氨酯树脂部分。然而，分散体(1)可当然也另外含有其他成分。实例包括有机溶剂和/或如乳化剂及保护胶体的典型的助剂。例如，同样存在的可为如硅酸盐或聚氧化硅的无机组分，在该情况下，例如，后者可促进最终待制造的涂层的消光效果。

分散体(1)中的聚氨酯树脂部分的分率在每一情况下以该分散体(1)的总量计优选为15至60wt％、优选为20至50wt％。

分散体(1)中的水的分率在每一情况下以该分散体的总量计优选为40至85wt％、优选为50至80wt％。

在该分散体中的聚氨酯树脂部分的分率及水的分率的总和优选为至少75wt％、优选为至少85wt％。

可利用本领域熟练技术人员已知的方法制备所描述的分散体(1)，例如通过使在用于制备聚氨酯树脂的有机溶剂中的起始组分反应，且随后在水相中分散且移除有机溶剂。相应的分散体也是可购得的，例如(例如)以Astacin Novomatt的商标(来自BASF)。

在每一情况下以发明用透明涂层材料的总重量计，至少一种水性色散(1)的分率可位于例如35至85wt％、优选40至80wt％、更优选55至75wt％的范围内。

在固化组分(k.2)中，发明用透明涂层材料(k)包含至少一种异氰酸酯含量为8％至18％的亲水改性的多异氰酸酯(2)。

可通过为本领域熟练技术人员已知的多异氰酸酯(2a)改性来制备亲水改性的多异氰酸酯(2)，这些多异氰酸酯为有机多异氰酸酯(2a)。所讨论的组分为平均每分子含有超过一个异氰酸酯基的已知的脂族及芳族组分。使用本身已知的多异氰酸酯(2a)，如脂族及芳族多异氰酸酯，尤其二异氰酸酯及其二聚体及三聚体(如脲二酮及异氰脲酸酯)。可使用的多异氰酸酯(2a)的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷及2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、其二聚体及三聚体以及这些多异氰酸酯的混合物。

优选多异氰酸酯(2a)为已知的前述二异氰酸酯的二聚体和/或三聚体，换言之，详细而言，前述二异氰酸酯的本身已知的脲二酮及异氰脲酸酯。更优选为异氰脲酸酯，优选为六亚甲基-1,6二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯。

如所已知，在特定催化剂存在的情况下，实例为甲酸钠、乙酸钾、叔胺或三苯膦，该异氰脲酸酯可由多种异氰酸酯制备。在此制备中形成高度稳定的异氰脲酸酯环系统，即使在例如超过100℃的高温下其仍为稳定的，且其在每一情况下由三个异氰酸酯基形成。此三个异氰酸酯基中的每一个来自所使用的对应的异氰酸酯的三个不同的分子，意谓形成三聚体结构。然而，当使用单异氰酸酯时，形成于每一情况中的分子经由对应的化学结构式而具有明确的定义，在多异氰酸酯(例如如HDI的二异氰酸酯)的情况下，反应不必以此类均一方式进行，且详细而言产生更加高度交联的所谓的异氰脲酸酯多异氰酸酯(例如异氰脲酸酯二异氰酸酯)或不同的异氰脲酸酯多异氰酸酯的混合物。接着，这些异氰脲酸酯为具有部分聚合特征的异氰脲酸酯，其基于多异氰酸酯，如(例如)基于二异氰酸酯。视本身已知的反应方法及反应条件的选择而定，例如，此意谓可将此外的二异氰酸酯添加至已形成的异氰脲酸酯三聚体，且可产生此外的异氰脲酸酯环系统，在该情况下形成各种具有更高分子量的产品。同时，相对于单体二异氰酸酯，异氰酸酯基的平均数目减少。尽管在精确地由三个二异氰酸酯分子组成的理想的三聚体中此数目恰好为1，但在更加高度交联的异氰脲酸酯多异氰酸酯中此数目降低至少于1。另一已知可能性为(例如)为了调节异氰脲酸酯的反应度，也可在其制备期间添加桥接二醇(例如己二醇)的部分，且以此方式，多个异氰脲酸酯环系统可彼此接合。

如所已知，例如，在多异氰酸酯中(如在二异氰酸酯的异氰脲酸酯中)的异氰酸酯基的量是通常借助异氰酸酯含量来报导。该异氰酸酯含量为在多异氰酸酯中的游离异氰酸酯基的以百分比表达的质量分率。出于本发明的目的，根据DIN EN ISO 11909，通过使对应样品与过量二丁胺反应且用与溴酚蓝相抵的盐酸反滴定余量来测定该异氰酸酯含量。

若所使用的起始材料为特定的二异氰酸酯，例如HDI，且若接着使用本身已知且上文已说明的方法在此二异氰酸酯的基础上制备异氰脲酸酯，尤其具有聚合特征的异氰脲酸酯，随后则该异氰酸酯含量反映对应的异氰脲酸酯或异氰脲酸酯二异氰酸酯的交联度。自上文描述的直接结论如下：异氰酸酯含量愈低，交联密度愈高。因此，例如，基于HDI的纯三聚异氰脲酸酯的理论的异氰酸酯含量的最大值为约25％(分子量3×NCO＝126g/mol；HDI的纯三聚异氰脲酸酯的分子量＝504.6g/mol)。

多异氰酸酯(2)是亲水改性，因此详细而言意谓其通过如上文所描述的多异氰酸酯(2a)、优选HDI的异氰脲酸酯的亲水改性来制备。

此意谓与存在于常见多异氰酸酯(更详细而言如上述多异氰酸酯(2a))的基团及分子单元相比，多异氰酸酯(2)含有更加亲水的基团。因此，该基团至少比纯烃基或烃部分更加亲水。优选基团为聚醚基及聚酯基。优选多异氰酸酯(2)因此为经聚醚改性和/或经聚酯改性的多异氰酸酯。尤其优选为经聚醚改性的多异氰酸酯。

经聚醚改性的多异氰酸酯(2)因此包含聚醚基，如聚醚链，尤其优选为聚氧亚烷基链。其他优选的聚醚基为聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯基和/或链。出于本发明的目的，多异氰酸酯的聚醚改性尤其是指通过烷氧基聚氧基亚烷基、优选甲氧基聚氧基亚烷基的改性。所讨论的该基团极其特别优选为甲氧基聚氧乙烯基、甲氧基聚氧丙烯基和/或混合甲氧基-聚氧乙烯基-聚氧丙烯基。

为引入亲水改性，例如，有可能使用为本领域熟练技术人员已知且也市售的烷氧基聚(氧基亚烷基)醇类。在此情况下，接着，在多异氰酸酯(2a)中的异氰酸酯基与聚合单醇成比例反应，结果通过形成氨基甲酸酯桥使聚醚改性(即例如聚(氧基亚烷基))共价附接至多异氰酸酯(2a)，且形成亲水改性的多异氰酸酯(2)。

相似的说明应用在经聚酯改性的多异氰酸酯(2)方面。优选为脂族、线性聚酯基，尤其优选为聚内酯基，更优选为聚己内酯基。例如，经由使单醇与ε-己内酯的反应，聚己内酯及其制备是已知。其也可利用常见方法引入至多异氰酸酯(2a)中，即经由使至少一个其含有的羟基与一个异氰酸酯基反应。

因此明显地，亲水改性自该系统移除异氰酸酯基且因此相对于对应的未改性的多异氰酸酯，导致异氰酸酯含量的降低。改性下的反应及在此上下文中所选择的反应条件为本领域熟练技术人员已知且可根据手头案件易于调适。然而，重要的是，最终所制备的多异氰酸酯(2)具有以下特征：其为多异氰酸酯，意谓其必须平均每分子具有超过一个异氰酸酯基。其异氰酸酯含量必须为10％至18％。其必须含有亲水性基团，尤其聚(氧基亚烷基)和/或脂族、线性聚酯基，在这些亲水性基团中优选为聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯基，和/或聚内酯基。

在这些条件下，在多异氰酸酯(2)中改性的异氰酸酯基的分率可大大变化且位于例如1-60mol％、优选2-55mol％、尤其优选5-50mol％的范围内。所陈述的摩尔分率是以改性之前的多异氰酸酯(2a)的游离异氰酸酯基计。

至少一种亲水改性的多异氰酸酯(2)的异氰酸酯含量优选为9％至16％，更优选为10％至14％。

在每一情况下以发明用透明涂层材料(k)的总量计，至少一种亲水改性的多异氰酸酯(2)的分率优选为3至15wt％、更详细而言4至14wt％、非常优选6至12wt％。

所描述的亲水改性的多异氰酸酯(2)是可购得的且可如其在透明涂层材料中一样使用。

在基础组分中，该发明用透明涂层材料(k)优选进一步包含至少一种其他特定的水性分散体(3)。

该水性分散体(3)至少包括水及聚氨酯树脂部分，此聚氨酯树脂部分由至少一种聚氨酯树脂组成。该聚氨酯树脂部分当然不同于上述分散体(1)的聚氨酯树脂部分。

分散体(3)的聚氨酯树脂部分的凝胶分率为至少50wt％、优选至少60wt％、尤其优选至少75wt％。因此，分散体(3)也为微凝胶分散体。

该聚氨酯树脂部分优选由恰好一种聚氨酯树脂组成。

以粒子的形式分散的该分散体的聚氨酯树脂部分的平均粒度(体积平均值)优选为20至500纳米，更优选为40至300纳米。根据DIN EN ISO 11357-1，此可通过光子相关光谱法(photon correlation spectroscopy，PCS)借助Malvern Nano S90仪器(来自MalvernInstruments)在25±1℃下测量，且可使用数字相关器借助Zetasizer分析型软件6.32版本(来自Malvern Instruments)来评估，且可使用认证粒度在50与3000nm之间的聚苯乙烯标准来验证测量结果。

接着，根据上文，该聚氨酯树脂部分优选具有单峰粒度分布。首先，实际上，该聚氨酯树脂部分优选由恰好一种聚氨酯树脂组成，且恰好一种聚氨酯树脂通常在分散体中以单峰分布的形式构成。其次，此类单峰分布可经由平均粒度得以极好地描述。

分散体(3)的聚氨酯树脂部分优选在低于0℃的温度下具有其玻璃化转变。该玻璃化转变优选介于-100℃至-20℃、更优选-80℃至-30℃的范围内。

甚至更优选地，该分散体(3)的聚氨酯树脂部分在低于100℃的范围内无熔化转变。因此，随后，在一个替代方案中，聚氨酯树脂部分根本没有熔化转变，且因此在性质上为完全非晶的。可替代地，其具有(半)结晶特征，在该情况下，该熔化转变在至少100℃下进行。优选地，分散体(3)的聚氨酯树脂部分根本不具有熔化转变。

优选可用含有如(例如)亲水改性的多异氰酸酯(2)的异氰酸酯基的组分来非有效地热化学固化该分散体(3)的聚氨酯树脂部分。因此，情况为：分散体(3)的聚氨酯树脂部分的羟基数目及胺数目优选小于20。

在组成聚氨酯树脂部分的分散体(3)的聚氨酯树脂的制备中，优选地选择用于该制备的起始产品的量以使得异氰酸酯基的总摩尔量与能够与异氰酸酯基进入交联反应的官能团(更详细而言羟基与氨基)的总摩尔量的比率大于0.9。所陈述的比率更优选大于0.95，更详细而言为至少1.0，非常优选为恰好1.0。

分散体(3)的聚氨酯树脂部分优选包含潜在离子基(例如潜在阴离子基)、优选包含羧基或磺酸基。

优选如下制备母体聚氨酯树脂。在有机溶液中，(i)制备含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚合物，且(ii)在预聚合物已分散于水相中之前、期间或之后使此预聚合物与含有两个氨基的单羧酸反应。接着，以此方式，该潜在阴离子基也并入至该聚合物中。在分散之前、期间或之后，为了链伸长，任选地也有可能与其他典型的二胺进行反应。含有两个氨基且优先使用的单羧酸为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷甲酸及N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸。用于该实例的分散体(3)也以此方式制备。

分散体(3)中的聚氨酯树脂部分的分率在每一情况下以该分散体(3)的总量计优选为25至55wt％、优选为30至50wt％。

分散体(3)中的水的分率在每一情况下以该分散体的总量计优选为45至75wt％、优选为50至70wt％。

在该分散体(3)中的聚氨酯树脂部分的分率及水的分率的总和优选为至少75wt％、优选为至少85wt％。

此类分散体(3)也是可购得的，例如(例如)以Bayhydrol UH的商品标识(来自Bayer)。

在每一情况下以发明用透明涂层材料(k)的总重量计，至少一种水性分散体(3)的分率可位于例如15至45wt％、优选25至35wt％的范围内。

发明用透明涂层材料(k)为水性的(对于定义，参见上文)。与透明涂层材料(k)有关的术语“水性的”的优选定义随后在下文给出。

然而，重要的是，水用作底漆组分的成分。此是因为如上文已所述，亲水改性的多异氰酸酯(2)与水接触而反应。然而，仅当透明涂层材料的两组分组合时且当随后所需的热化学固化进行时，这些反应才发生。因此，固化组分(k.2)优选为无水或仅在其与底漆组分(k.1)组合之前不久(换言之，详细而言，在其组合之前不到5分钟)添加水至该固化组分(k.2)。

至于其他成分，发明用透明涂层材料(k)有可能包括在该领域中为本领域熟练技术人员已知的极其多种的涂层组分中的任一个。

因此，该透明涂层材料可包含除已陈述的聚合物以外的可固化树脂作为粘合剂，且可包含有机溶剂、反应性稀释剂、透明性色素、填充剂、分子分散地可溶性染料、纳米粒子、光稳定剂、抗氧化剂、脱氧剂、乳化剂、助滑添加剂、聚合抑制剂、助粘剂、流量控制剂、成膜助剂、增稠剂、流挂控制剂(SCA)、阻燃剂、腐蚀抑制剂、催化剂(如胺、NaOH、强酸盐或弱碱盐)、蜡、干燥剂、生物杀伤剂和/或消光剂。前述例举当然应不视为穷尽性的。在每一情况下以该透明涂层材料的总重量计，该透明涂层材料(k)优选含有小于1wt％、优选小于0.5wt％的赋予颜色和/或赋予效果的色素以及染料。

透明涂层材料(k)的固体含量可根据手头案件的需求而变化。固体含量主要通过要求用于涂覆(尤其喷涂)的粘度来导引，且因此可由本领域熟练技术人员基于他或她的一般领域知识可能在几项测距测试辅助下调节。

该透明涂层材料(k)的固体含量优选为15至65wt％、更优选为17.5至55wt％且非常优选为20至45wt％。

在本发明的上下文中固体含量(非挥发性分率)意谓在规定条件下蒸发时作为残余物保留的重量分率。在本说明书中，根据DIN EN ISO 3251测定固体含量。此是通过将所分析的样品(透明涂层材料)例如在130℃下蒸发60分钟来进行。

除非此外指示，否则同样按顺序采用此测试方法，例如，用以规定或事先测定涂层组合物中(如透明涂层材料(k)中)的各种组分的分率。因此测定例如待添加至透明涂层材料中的分散体(1)的固体含量。通过考虑分散体的固体含量及用于透明涂层材料的分散体的量，随后有可能测定或规定作为整个组合物的一部分的组分的分率。

出于本发明的目的，术语“水性透明涂层材料(k)”优选应理解如下：

该透明涂层材料的固体含量及该透明涂层材料中的水的分率的百分比总和为至少75wt％、优选至少85wt％。在此数字中，传统上仅具有单位“％”的固体含量以“wt％”来表达。因为固体含量最终也为重量百分比数字，所以此形式的其表达是合理的。例如，在透明涂层材料的固体含量为35％且含水量为50wt％的情况下，上文所定义的透明涂层材料的固体含量及透明涂层材料中的水的分率的百分比总和等于85wt％。

此意谓优选的发明用透明涂层材料基本上包括环境上负担的组分，如(详细而言)有机溶剂，其分率相对较低，例如小于25wt％、优选小于15wt％。

在基材上的本发明的涂层(B)具有良好的光学质量，更详细而言高消光效果及因此在光学上高度且精制的外观。同时，其显示出高机械抗性及可挠性以及良好的耐吸土性、良好的滞留行为及出色的风化稳定性。

因此，就外部机械影响而言，本发明也提供用于增加基材(尤其可挠性发泡体基材)的稳定性的本发明的涂层的用途，更详细而言耐磨性及耐碎石性。本发明同样提供用于提高基材的耐吸土性、滞留行为和/或风化稳定性的本发明的涂层的用途。

本发明通过多个实施例在下文中阐明。

实施例

测量方法：

凝胶分率：

在本发明的上下文中，以重量分析法测定凝胶分率，详细而言相应的水性分散体的聚氨酯树脂部分的凝胶分率。首先，在此处，通过冷冻干燥自水性分散体(初始质量1.0g)的样品分离存在的聚合物。随后测定凝固温度，即当温度进一步降低时，样品的电阻显示无进一步变化的情况下的温度，该完全冷冻的样品通常在比凝固温度低10℃的干燥温度下在5毫巴与0.05毫巴的范围内的干燥真空压力下经受其主要的干燥。通过使聚合物下方的经加热的表面的温度分级式增加至25℃，实现该聚合物的快速冷冻干燥；通常12小时的干燥时间之后，经分离的聚合物的量(通过冷冻干燥测定的固体分率)为常量且即使延长冷冻干燥也不再经受任何变化。在30℃的温度下随后干燥该聚合物下方的表面，且周围压力减小至最大程度(通常在0.05与0.03毫巴之间)，产生该聚合物的最优选干燥。

随后在130℃下在强制空气烘箱中烧结该经分离的聚合物一分钟，且此后在25℃下在过量的四氢呋喃中萃取24小时(四氢呋喃与固体部分的比率＝300:1)。接着在合适的熔块上分离该经分离的聚合物的不溶性部分(凝胶部分)，在50℃下在强制空气烘箱中干燥4小时，且随后再称重。

进一步确定在130℃的烧结温度下，伴以在一分钟与二十分钟之间的烧结时间的变化，微凝胶粒子的凝胶分率实验值与烧结时间无关。可因此排除在分离聚合物固体之后交联反应进一步增加凝胶分率。

在一些水性的、商业获得的此外使用的聚合物分散体包括如硅酸盐的无机组分且这些无机组分的分率当然也在凝胶分率的测定中撷取的条件下，焚化(800℃)所有分散体且随后自凝胶分率实验值减去任何残灰含量。

玻璃化转变及熔化转变：

玻璃化转变基于玻璃化转变温度测定。以基于DIN 51005“热分析(TA)-术语”及DIN 53765“热分析-差示扫描热测量定(DSC)”的方法实验上地测定在本发明的上下文中的玻璃化转变温度。使用刮刀片使粘合剂样品涂覆至玻璃板且湿膜厚度为100μm，在40℃下初始干燥1小时且接着在110℃下干燥1小时。为了测量，自玻璃板移除一部分以此方式干燥的薄膜且插入至测量套管中。此套管接着插入至DSC仪器中。其冷却至起始温度，通过50ml/min的惰性气体冲洗(N₂)在10K/min的加热速率下进行第一次及第二次测量操作之后，在测量操作之间再次冷却至起始温度。

玻璃化转变在作为测量曲线的一部分的DSC图式中可见，就含量而言该测量曲线相对于转变之前及之后的基线具有更大的斜率。已知就含量而言更大的斜率可归因于在相转移区域中为了增加温度而所需的更高数量的能量。接着此类测量曲线部分当然在具有就含量而言更大的斜率的该区域中具有回折点。出于本发明的目的，玻璃化转变的玻璃化转变温度在第二次测量操作中被采用为此回折点的温度。

聚氨酯树脂部分具有其玻璃化转变处的温度在本发明的上下文中定义如下：在可指定至玻璃化转变的曲线部分的回折点处的温度(玻璃化转变温度)。有可能存在多个可指定至玻璃化转变的曲线部分。在此情况下所讨论的系统具有多个玻璃化转变及玻璃化转变温度。在此类情况下，在聚氨酯树脂部分具有其玻璃化转变处的温度为在最高温度范围内的该曲线部分的该回折点处的温度。在此类情况下，实际上，仅在最后的玻璃化转变之后，在相应的聚氨酯树脂部分中根本不再有任何类玻璃结构。表达“其玻璃化转变”可因此等同于用词“其完全玻璃化转变”或“其在最高温度下的玻璃化转变”。

熔化转变同样地由如上文所描述测量的DSC图式测定。熔化转变视为在DSC图式中偏离该基线的区域。实际上，在此区域内，由于微晶的相位转化，该系统必须供应有更大数量的能量，以便实现温度升高。如所已知，这些区域视为具有不同宽度的波峰。

聚氨酯树脂部分具有其熔化转变的温度在本发明的上下文中定义如下：峰值的极端点的温度可指定至熔化转变。其中存在可指定至熔化转变的多个峰值，所述极端点为最高温度范围中的峰值。实际上，在此情况下该系统具有多个熔化转变。因此，不再有任一结晶结构仅在最后熔化转变之后存在于相应聚氨酯树脂部分中。表达“其熔化转变”可因此等同于用词“其彻底的熔化转变”或“其在最高温度下的熔化转变”。

1制备透明涂层材料及制造涂层

不同透明涂层材料的底漆组分以市售产品直接地获得或通过连续地组合对应的成分且在溶解器中紧密地混合其来制备(表1a)。本发明使用的透明涂层材料(k)带有代码I，比较系统代码C。单独涂层材料的固化组分在表1b中列出。在每一情况下，所报导的数值为所使用组分的重量份。

表1a：底漆组分

表1b：固化组分

水性分散体(1)：市售分散体包含凝胶分率为61.3％的聚氨酯树脂部分。聚氨酯树脂部分在-47℃的温度下具有其玻璃化转变且在50℃的温度下具有其熔化转变。聚氨酯树脂部分包含粒度为1至100微米的粒子。分散体的固体含量为26.5％，其包括1.8％的无机组分(硅酸盐)(经由800℃焚化测定)。

水性分散体(3)：市售分散体包含凝胶分率为91％(第一分散体)或95％(第二分散体)的聚氨酯树脂部分。平均粒度(体积平均值)为244纳米(第一分散体)或56纳米(第二分散体)。聚氨酯树脂部分在-48℃(第一分散体)或-60℃(第二分散体)下具有其玻璃化转变。观测不到低于100℃的熔化转变。分散体的固体含量为39.0％(第一分散体)及37.0％(第二分散体)。

随后，使用透明涂层材料，在发泡体基材上直接制造涂层。在此情况下对应的底漆组分直至即将开始在涂覆之前才与固化组分均匀地混合。涂覆在单涂层系统中进行(气动手动涂覆)。将透明涂层材料直接涂覆至基材，且随后在短暂的急骤蒸发时间之后，在强制空气烘箱中于80℃下进行固化30分钟。在每一情况下透明涂层膜厚度(已固化)为20-25微米。所用基材为呈厚度为约1cm的片状形式的热塑性聚氨酯珠粒发泡体，且也为由该材料制成的鞋类鞋底。聚氨酯珠粒发泡体通过在相应的模具中借助于蒸汽膨胀及融合相应的聚氨酯颗粒事先制造。

制造以下涂层(B)(表2)：

表2：涂层

涂层

BI1

BI2

BC1

BC2

2研究涂层

在涂层BI1及BC2具有无光泽、光学上高度且精制的外观时，涂层BC1的光泽过多，使其看起来“有塑料感”。

还研究涂层BI1以及BC1及BC2、以及未经涂覆的发泡体基材的可挠性及弹性以及耐磨性。此外，耐吸土性参考不同污染介质进行测试。如下进行测试：

(a)经涂覆/未经涂覆的基材在2mm厚的钢板的边缘上方弯曲。测定由涂覆系统中发现的破裂/“断裂”处的弯曲角组成。

(b)经涂覆/未经涂覆的基材居中折迭(180°弯曲)，且经涂覆的面朝外，且抓住两端。通过在对置方向上移动手部(扭转动作)来进行负载试验。随后测试经涂覆的基材。

(c)经涂覆/未经涂覆的基材用不同介质(参见表3)在均匀施加压力下以15次双重摩擦手动处理。其后受污染的表面用另15次双重摩擦移除，在流动水下用橡胶手套进行。留存于基材上的污染的残余物视觉上进行评估(等级为0(不可见)至5(洗涤的结果为无变化))。

所获结果如下：

在金属边缘上方180°的最大可能弯曲下，发明涂层BI1显示根本无破裂/损坏(测试(a))。也不可能在伴以经涂覆的面朝外的弯曲(180°)之后发现任何变化。扭转运动也显示根本不影响该涂层的外观(测试(b))。获得未经涂覆的基材的类似的结果。

就变化形式BC1以及BC2而言，在测试(a)中，观察/得知涂层系统的断裂/破裂，意谓断裂及分层已破坏该涂层。此外，无保护基材是可见的。此外，在180°折迭(b)期间，该样品沿弯曲边缘经受所定义的断裂；由于该扭转运动，该涂层系统撕裂及断裂且不在所有方向上协调。总体而言，BC2的结果比BC1中结果略微较好，但无论如何是不可接受的。

关于耐吸土性的结果(测试(c))如下(表3)：

表3：吸土行为

	未经涂覆的基材	BI1	BC1	BC2
					吸土行为
草切屑	1-2	1	0	0
					芋头蔓藤叶	3	2	1	1-2
绿色纸手巾	3	1	0	1
					盆栽用堆肥	2	1	0	0
刹车灰尘	5	3	1	1

自表3，显而易见该未经涂覆的基材的吸土行为是不可接受的。

研究整体显示仅本发明涂层一方面在弹性及可挠性方面具有优点且另一方面在高耐吸土性方面具有优点。此外，实现高度光学外观。

3制造其他涂层且研究这些涂层

如上文所描述在1下制造其他涂层，且在此情况下在金属嵌板上制造透明涂层膜(Gardobond 26S/6800/OC)(基材的本质对于随后进行的研究是不重要的)。

该经固化的涂层随后经部分遮蔽且用市售浸渍喷雾剂(Nano Plus,Solitaire)相距30cm的距离在两个喷雾道次中喷雾，且接着使其在空气中干燥。随后测量经浸渍及未经浸渍涂层部分的表面能量(根据DIN 55660-2，来自Krüss的仪器DSA100)。

在此之后，使用耐摩擦牢度测定仪使上述经浸渍涂层经受GS97034-5(BMW标准)磨耗测试(根据DIN EN ISO 105-X12的方法B)(用干燥的棉质摩擦布双重摩擦5或10次)。再次，测量表面能量(在5次及在10次双重摩擦之后)。

浸渍喷雾剂的效果(即保护表面且保护其免受污染)显示表面能量的显著降低。不管来自该磨耗测试(滞留行为的质量)的机械负载，此处所描述的测试评估喷雾剂(换言之保护性涂层)在涂层上保持的程度。

结果见于表4中。

表4：表面能量[每平方公尺毫焦]

自表4，显而易见两个比较系统皆显示出经浸渍喷雾剂赋予的低表面能量效果的更差的滞留。在该磨耗测试中10次双重摩擦之后，两个对比例的表面能量约为无浸渍喷雾剂的经涂覆基材的表面能量。相比而言，本发明系统显示出出色的滞留行为。此意谓可通过经喷雾剂发展的大大有效的保护性功能进一步显著提高在任何情况下所显示的耐吸土性。

此外，如上文所描述在1下制造其他涂层，在此情况下使用透明涂层材料k I1及kI2。针对其风化稳定性，研究相应制造的涂层BI1及BI2。研究未经涂覆的发泡体基材以便比较。

根据WOM-PV 3930方法，进行风化测试(遍历多个周期，其中照射以及温度及湿度皆改变)。评估是基于以下等级的视觉评估：0(基材无变化)至5(表面严重黄化及损坏)。

表5显示结果。

表5：风化稳定性

	未经涂覆的基材	BI1	BI2
				黄化/表面损坏	5	4	1-2

该结果显示经涂覆的基材显示出更好的或好得多的风化稳定性。另一较大优点为经由单一添加如紫外线稳定剂(tinuvins)的已知的添加剂至透明涂层材料k，有可能建立显著提高的风化稳定性。仅由于实现涂层(B)，此可以极其简单的方式实现的性质改进当然是可能的。

Claims

1.一种在基材(S)上制造涂层(B)的方法，其包括

(I)通过将水性透明涂层材料(k)直接涂覆至基材(S)且随后固化经涂覆的透明涂层材料(k)来直接在基材(S)上制造透明涂层(K)，透明涂层材料(k)为双组分涂层组合物，其包含

(k.1)底漆组分，其包含

(1)至少一种水性分散体，其包含水及由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，聚氨酯树脂部分的凝胶分率为至少50wt％，在低于-20℃的温度下具有其玻璃化转变且在低于100℃的温度下具有其熔化转变，

及

(k.2)固化组分，其包含

(2)至少一种异氰酸酯含量为8％至18％的亲水改性的多异氰酸酯。

2.如权利要求1的方法，其中亲水改性的多异氰酸酯(2)选自经聚醚和/或聚酯改性的多异氰酸酯。

3.如权利要求2的方法，其中亲水改性的多异氰酸酯(2)选自经聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改性的多异氰酸酯。

4.如权利要求3的方法，其中经聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改性的多异氰酸酯选自经聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改性的异氰脲酸酯。

5.如权利要求3的方法，其中经聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改性的多异氰酸酯选自经聚氧乙烯、聚氧丙烯和/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改性的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中至少一种水性分散体(1)的聚氨酯树脂部分在介于-100℃至低于-20℃的范围内的温度下具有其玻璃化转变，在介于-20℃至低于90℃的范围内的温度下具有其熔化转变，且包含粒度大于1微米的粒子。

7.如权利要求1-5中任一项的方法，其中透明涂层材料(k)进一步包含至少一种其他的水性分散体(3)，至少一种其他的水性分散体包含水及由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，水性分散体(3)的聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶分率且以平均粒度为20至500纳米的分散粒子的形式存在。

8.如权利要求6的方法，其中透明涂层材料(k)进一步包含至少一种其他的水性分散体(3)，至少一种其他的水性分散体包含水及由至少一种聚氨酯树脂组成的聚氨酯树脂部分，水性分散体(3)的聚氨酯树脂部分具有至少50％的凝胶分率且以平均粒度为20至500纳米的分散粒子的形式存在。

9.如权利要求1-5中任一项的方法，其中除透明涂层以外未制造其他涂层。

10.如权利要求8的方法，其中除透明涂层以外未制造其他涂层。

11.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所使用的基材包含可挠性基材。

12.如权利要求10的方法，其中所使用的基材包含可挠性基材。

13.如权利要求11的方法，其中可挠性基材为可挠性发泡体基材。

14.如权利要求11的方法，其中可挠性基材为热塑性聚氨酯珠粒发泡体基材。

15.如权利要求1-5中任一项的方法，其中在介于40与120℃之间的温度下固化透明涂层(K)。

16.如权利要求12的方法，其中在介于40与120℃之间的温度下固化透明涂层(K)。

17.如权利要求15的方法，其中在介于60至100℃之间的温度下固化透明涂层(K)。

18.一种涂层，其利用如权利要求1-17中任一项的方法制造。

19.一种基材，其承载如权利要求18的涂层。

20.一种如权利要求18的涂层的用途，其用于增加基材对于外部机械影响的稳定性，用于提高基材的耐吸土性、基材的风化稳定性和/或经涂覆的保护性物质的滞留。

21.如权利要求20的用途，其中所述经涂覆的保护性物质为浸渍喷雾剂。