TW201829647A - 塗層之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種在基板(S)上製造塗層(B)之方法，其包含： 藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該基板(S)且接著固化該經塗覆之透明塗層材料(k)來直接在該基板(S)上製造透明塗層(K)，該透明塗層材料(k)為雙組分塗層組合物。本發明亦關於相應地製得之該等塗層且亦關於其用途。

Description

塗層之製造方法
本發明係關於一種藉由在基板上直接製造透明塗層來在基板上製造塗層之方法。本發明進一步關於一種利用本發明之方法製造之塗層。以此方式製造之塗層不僅具有高層次的光學外觀及良好的觸覺品質，而且具有出色的機械抗性及可撓性，且亦具有極佳的排污性(dirt repellence)或耐吸土性(soil attraction resistance)。此外，風化穩定性亦為出色的。另外，塗覆至該塗層之保護性物質(諸如浸漬噴霧劑)所達成的滯留性極其良好(下文亦稱為滯留行為)。此意謂不管諸如機械負載之外部影響如何，此類保護性物質在表面上保持得更久且因此能夠更有效地發揮其保護性功能。該方法可因此在對經塗佈之基板之光學品質及機械穩定性及可撓性提出同等需求之彼等領域中用於特別良好的效果。因此，舉例而言，但並不排外地，該方法適合應用於鞋類工業，用於塗佈尤其由發泡體基板組成之鞋底。
在極其多種的工業領域中，機械穩定性及可撓性為基板上之塗層或清漆塗層之絕對必要之性質。舉例而言，機械穩定性-耐磨性及耐碎石性在已經歷該等外部影響之任何應用領域中當然為非常相關的。不過，可接受的可撓性對於幾乎任何基板之塗層極其重要。可撓性特別地與諸如發泡體、紡織物及皮革之可撓性基板之塗層相關，此係因為該等可撓性及可變形之基板材料之塗覆區域係伴隨亦影響該等塗層之相應的變形應力。然而，同樣地在諸如硬塑膠、金屬或木材之剛性基板上，塗層在變形應力下保持完整之能力極其重要。舉例而言，由固有剛性材料組成之極薄基板可同樣地在使用中經受重大變形。此外，就塗層而言，由於溫度差異(膨脹係數)而導致之材料變化同樣地使相稱之可撓性成為必需。 經識別之性質特別地與諸如可撓性發泡體基板之可撓性基板之塗層相關。發泡體為許多工業領域中之確立的基板材料，用於多種應用。確立的位置係歸因於用於設定性質(剛性、半剛性及可撓性發泡體、熱塑性或彈性發泡體)概況之良好的加工性質、低密度及可變可能性。 舉例而言，在鞋類工業中，可壓縮、彈性可變形之發泡體通常用於製造諸如(例如)中底之鞋類鞋底。鞋底對大規模機械應力之曝露係明顯的。行走及跑步一方面使鞋底之高度可撓性或彈性成為必需，但另一方面亦使對於外部機械影響之諸如(例如)良好的耐磨性及耐碎石性之相稱的耐性成為必需。 除已敍述之性質以外，良好的耐吸土性、良好的滯留行為及高度風化穩定性(對於諸如紫外光、溫度、大氣濕度之影響的穩定性)為實際上所有可想像的應用領域所需。當然，對於鞋類及紡織工業領域尤其如此。 同時，如時裝工業之任何領域一樣，鞋類工業領域要求所討論之產品可視覺增強。 諸如鞋類鞋底之發泡體基板的塗佈或上漆恰好使此時裝調適成為可能。 然而，在此情況下，以最佳方式光學調適塗層至關重要。一般而言，在時裝工業中，相稱的消光效果或低光澤為重要因素。此係因為此為製造具有視覺上高價值及精製外形之產品的唯一方式。過於閃亮之產品通常被認為「有塑膠感(plasticky)」且看上去廉價。然而，同樣地，尤其在時裝工業以外的領域中，或者對於供給時裝領域內之例如利基產品(niche product)而言，可能有必要達成特別高的光澤度。因此，必須可單獨地調適光學及/或美學外形。 主要的難題為製造包含發泡體基板及塗層或塗層系統之總系統，以使得前述性質以組合形式達成的方式製造。要求該等總系統不僅僅在純光學基礎上使人信服。替代地，除發泡體基板之外，塗層自身或包含基板及塗層之總系統亦必須具有上文已闡述之可撓性。另外，就塗層而言，有必要達成高機械抗性、耐吸土性及風化穩定性。 US 2006/0141234 A1描述製品，例如鞋類鞋底，其包含已經水性塗層組合物塗佈之可壓縮基板。該組合物包含羥基數小於10之聚胺基甲酸酯樹脂及著色劑。該組合物用於增強物品之視覺價值。 WO 2009/101133 A1揭示複合結構，其包含聚胺基甲酸酯基底(諸如完整的聚胺基甲酸酯發泡體)以及塗覆於其上之表面塗層。該表面塗層由熱塑性聚胺基甲酸酯組成，其以箔之形式塗覆。該複合物對UV輻射及機械負載係穩定的且可用作內部汽車組件或作為鞋類鞋底。 WO 2008/113775 A1描述水性分散液，其包含至少一種聚胺基甲酸酯、至少一種特定的聚異氰酸酯及矽酮化合物。該分散液用於塗佈諸如皮革、紡織品或塑膠之片狀基板，且產生較高的觸感、握持力及摩擦堅牢度。 儘管有此等高度有前景的方法，但仍有極大的改良潛力，尤其對於一方面有光學品質及耐吸土性且另一方面有機械穩定性以及可撓性之組合而言。
目標 於是，本發明之目標為提供一種製造塗層之方法，經此獲得基板上之塗層，該等塗層最初具有良好的光學品質，更詳言之在需要時具有高消光效果，且因此具有在光學上高級及精製的外觀。然而，該等塗層同時應當具有高機械抗性及可撓性且亦具有耐吸土性、良好的滯留行為及風化穩定性。詳言之，此意謂其首先應當具有高可撓性或高彈性，允許尤其充分顯現可撓性基板之相應優點。然而，其次，相對於外部機械影響之穩定性亦應當為出色的。可特別參考耐磨性及耐碎石性。另外，用於製造塗層之塗層組合物應當為水性的，以便由此准許最佳可能的環境概況。 已發現所陳述之目標可利用在基板(S)上製造塗層(B)之新型方法來達成，該方法包含： (I)藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該基板(S)且隨後固化該經塗覆之透明塗層材料(k)來直接在該基板(S)上製造透明塗層(K)，該透明塗層材料(k)為雙組分塗層組合物，其包含 (k.1)底漆組分，其包含 (1)至少一種水性分散液，其包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少50 wt%，在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移且在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移， 及 (k.2)固化組分，其包含 (2)至少一種異氰酸酯含量為8%至18%之經親水性改質之聚異氰酸酯。 上文所陳述之方法在下文中亦稱為本發明之方法且因此為本發明之主題。本發明之方法之較佳實施例在下文之描述以及所附申請專利範圍中顯而易見。 本發明之其他主題為利用本發明之方法製造之塗層以及經此類塗層塗佈之基板。 本發明之方法准許在基板上製造塗層，該等塗層不僅展現出色的光學品質，而且展現巨大的可撓性或彈性，且同時亦展現相對於外部機械影響之有效穩定性。此外，存在高耐吸土性、良好的滯留行為及良好的風化穩定性。因此，尤其在發泡體基板之情況下，包含塗層及基板之總系統可用於特別良好的效果，但其不僅僅在鞋類工業領域中作為鞋底。
首先將闡明用於本發明之上下文中的多個術語。 如下理解塗層組合物於基板之塗覆。對應的塗層組合物以一定方式塗覆以使得自其製造之塗層由基板承載，但不需要必須與該基板直接接觸。在塗層與基板之間，舉例而言，亦可存在其他塗層。 相比於此，如下理解塗層組合物於基板之直接塗覆。對應的塗層組合物以一定方式塗覆以使得自其製造之塗層安置於基板上且與該基板直接接觸。詳言之，因此，沒有其他塗層安置於塗層與基板之間。舉例而言，關於本發明之待直接塗覆於基板之透明塗層材料(k)，此原理係有效的。 理解在本發明之上下文中之急驟蒸發、臨時乾燥及固化以理解與用於製造塗層之方法有關的為熟習此項技術者所熟悉之術語內容。 因此，急驟蒸發基本上理解為用於蒸發或通常在例如15至35℃之周圍溫度(亦即室溫)下自作為清漆塗層之製造之一部分塗覆的塗層組合物中蒸發有機溶劑及/或水持續例如0.5至30分鐘之時間之名稱。因此，在急驟蒸發期間，蒸發存在於該經塗覆之塗層組合物中之有機溶劑及/或水。因為該塗層組合物仍然可流動，所以其可在急驟蒸發過程中流動，至少直接在塗覆之後及在急驟蒸發開始時。此係因為藉由噴霧塗覆塗覆之塗層組合物至少通常以小滴形式塗覆且非均勻厚度。然而，由於存在有機溶劑及/或水，所以其係流體且可因此流動以形成均勻、平滑之塗膜。同時，在相較於經塗覆之塗層組合物含有較少的水及/或溶劑之相對平滑的塗層中，在急驟蒸發階段之後連續蒸發有機溶劑及/或水。然而，在急驟蒸發之後，該塗層並不處於備用狀態下。舉例而言，儘管其不再可流動，但其仍然為柔軟及/或黏性的且可僅部分脫水。詳言之，該塗層尚未如下文稍後描述般固化。 臨時乾燥因此同樣理解為蒸發或通常在例如40至70℃之相對於周圍溫度升高之溫度下自作為清漆塗層之製造之一部分塗覆的塗層組合物中蒸發有機溶劑及/或水持續例如1至30分鐘之時間。因此，亦在臨時乾燥之情況下，該經塗覆之塗層組合物將損失一小部分有機溶劑及/或水。相對於特定的塗層組合物，通常情況為：與急驟蒸發相比，舉例而言，臨時乾燥發生在更高溫度下及/或持續更長時間，意謂著與急驟蒸發相比，更高量部分之有機溶劑及/或水亦自該經塗覆之塗層排出。然而，兩個術語自彼此之最終定界開來既不必要亦不需要。為了易於理解，按順序使用此等術語以明確在下文所描述之固化之前，可進行塗層之可變及依序調節。視塗層組合物、蒸發溫度及蒸發時間而定，可蒸發或多或少高量部分之存在於該塗層組合物中之有機溶劑及/或水。如下文所描述，也許(可能)甚至已互連成環或交聯於存在於塗層組合物中之一小部分黏合劑聚合物中。然而，既不在急驟蒸發期間亦不在臨時乾燥期間而在如下文所描述之固化情況下獲得備用塗層。因此，固化明確地與急驟蒸發及臨時乾燥定界開來。 因此，塗覆塗層組合物之固化理解為此類塗層轉化為備用狀態，換言之可輸送、儲存及以其所需方式使用經塗佈之基板之狀態。隨後，由此固化之塗層尤其不再柔軟或黏性，但替代地調節為固體塗膜，甚至在另一曝露於如下文稍後描述的固化條件下該塗膜不再展現諸如硬度或對基板之黏著力之其性質中之任何實質性變化。 如所已知，視諸如黏合劑及交聯劑之存在的組分而定，原則上可物理及/或化學固化塗層組合物。在化學固化之情況下，特別考慮熱化學固化。 在本發明之上下文中，「物理可固化」或術語「物理固化」意謂藉由損失來自聚合物溶液或聚合物分散液之溶劑來形成經固化之塗層，且藉由聚合物鏈之互連成環來達成固化。此等種類之塗層組合物通常調配為單組分塗層材料。舉例而言，在15與100℃之間經2至48小時之時間可發生固化。在此情況下，固化不同於急驟蒸發及/或臨時乾燥，因此，可能僅在調節塗層之持續時間中。 在本發明之上下文中，「熱化學可固化」或術語「熱化學固化」意謂藉由反應性官能基之化學反應來引發塗層之交聯(經固化之塗層之形成)，經由熱能使此化學反應之能量活化成為可能。與彼此互補之不同的官能基可與彼此(互補官能基)反應，及/或經固化塗層之形成係基於自體反應性基團之反應，換言之在彼此中與其自身種類之基團反應之官能基。合適的互補反應性官能基及自體反應性官能基之實例自例如德國專利申請案DE 199 30 665 A1第7頁28行至第9頁24行中已知。該等基團隨後存在於塗層組合物之各種成膜組分中。 可經由使用極其多種之不同成膜組分中之任一者來使熱化學固化成為可能。舉例而言，典型地為使諸如包含特定官能基(諸如羥基)之聚酯或聚胺基甲酸酯之有機聚合物及另一組分用作為例如聚異氰酸酯及/或胺基樹脂，其隨後能夠藉由對應互補之官能基之反應產生經固化塗膜。為了更大程度地易於理解，(第一)有機聚合物(例如聚酯)經常被稱為黏合劑，且聚異氰酸酯及/或胺基樹脂被稱為交聯劑。 視存在於成膜組分中之官能基的反應性而定，此等種類之塗層組合物調配為單組分及多組分系統，更詳言之雙組分系統。 在熱化學可固化單組分系統中，例如作為黏合劑及交聯劑之有機聚合物之待交聯組分與彼此一起存在，換言之在一個組分中。對此之要求為待交聯組分應僅與彼此反應，亦即例如在超過100℃之較高溫度下進入固化反應。因此，固化將在相應的條件下發生，諸如(例如)在100至250℃之溫度下持續5至60分鐘之時間。 在熱化學可固化雙組分系統中，例如作為黏合劑及交聯劑之有機聚合物之待交聯成分彼此分開地存在於至少兩個組分中，其直至塗覆前不久才組合。當待交聯組分甚至在周圍溫度或在例如40與100℃之間的略微高溫下與彼此反應時選擇此形態。一方面可藉由羥基或胺基之實例作出參照且另一方面藉由游離異氰酸酯基作出參照。在本發明之上下文中一般而言及詳言之，雙組分塗層組合物以一定方式調配以使得彼此分開地製造及儲存第一組分(底漆組分)及第二組分(固化組分)，且直至塗覆至基板前不久才組合。精確的加工時間(亦即，可在室溫(15至25℃，尤其20℃)下處理塗層組合物之期間內，由於在室溫下之相應的交聯反應，無例如黏度之此類較大增加而使得塗覆不再有可能之時間)當然視所使用之組分而定，但一般而言在1分鐘與4小時之間，較佳在5與120分鐘之間。 以下原理同樣可賦予至熱化學固化。伴以添加另一組分，塗層組合物之第一組分以一定方式反應以使得成比例地形成官能基，該等官能基能夠與第一組分之其他官能基一起進入如上文所描述之固化反應中。隨後，以此方式，再次促進形成膜。舉例而言，游離聚異氰酸酯(換言之平均每分子含有超過一個游離異氰酸酯基之第一組分)將在添加水作為第二成分之後相應地反應。此係因為伴以消除二氧化碳，游離異氰酸酯基與水反應以形成游離的一級胺基，其隨後藉由與仍然存在之異氰酸酯基之加成反應轉化成脲鍵。 採用此形式之熱化學固化來固化塗層組合物，該組合物將因此同樣調配為雙組分塗層組合物。此係因為甚至在周圍溫度或例如在介於40與100℃之間的略微高溫下異氰酸酯基發生水解成為胺基且胺基與異氰酸酯基發生反應。因此，當水存在於一組分中時，游離聚異氰酸酯將整合至第二組分中。隨後，在兩個組分已組合之後，一級胺基形成且能夠與仍然存在之異氰酸酯基反應且因此形成網狀物。 當然，在被識別為熱化學可固化之塗層組合物之固化中，始終亦存在物理固化，換言之聚合物鏈之互連成環。儘管如此，此類塗層組合物將在此情況下被稱為熱化學可固化的。接著，只要可成比例地熱化學固化該塗層組成物，就選擇此名稱。 在本發明之上下文中，雙組分塗層組合物之固化較佳在介於40與120℃之間的溫度下發生。固化之持續時間當然視手頭案件之情況而定，但通常為例如5至120分鐘。 在本發明之上下文中所闡明之所有溫度應理解為經塗佈之基板所定位之空間內的溫度。其並不因此意謂基板自身必須具有所討論之溫度。 在本發明之方法之上下文中，視所使用之基板而定，當然必須確保用於固化施加於其上之塗膜的基板不會經加熱至使其經歷分解或變形之程度。然而，一般而言在120℃或高於120℃之溫度下，在本發明之上下文中較佳使用之發泡體基板在尺寸上並不穩定。可能甚至更低的溫度已足以造成基板之分解或變形。無論如何，在本發明之上下文中之塗層之固化較佳在低於120℃、更佳低於100℃下進行。 在本文之上下文中亦可理解透明塗層材料(k)為雙組分塗層組合物。此係因為，如上文所描述，該等組合物可在介於40與100℃之間的溫度下固化。此確保基板僅需經加熱至低於100℃之溫度。然而，視所使用之基板而定，為了甚至更快速的固化，其亦可經加熱至更高的溫度。儘管如此，較佳在低於120℃、甚至更佳低於100℃下進行本發明之方法之上下文中的任何固化操作。 較佳地，本發明之方法之上下文中的發泡體基板從不曝露於120℃或高於120℃之溫度下，較佳從不曝露於100℃或高於100℃之溫度下。 在於本發明之上下文中參照法定標準但未指示法定有效週期之情況下，當然係參照在申請日有效之標準版本或，若在彼日無有效版本，則參照最近的有效版本。本發明之方法 在本發明之方法之上下文中，在基板(S)上製造塗層(B)。 關於基板(S)，最終有可能使用熟習此項技術者已知之所有剛性或可撓性基板，實例為由金屬、硬性塑膠、木材、紙及卡片、紡織品、皮革貨物及發泡體組成之基板。在本發明之上下文中較佳為可撓性基板，更詳言之可撓性發泡體基板，此係因為最初所識別之性質在該等基板之塗層中特別重要。 由於簡明的基本介紹，所考量之發泡體基板(S)最終為熟習此項技術者在此上下文中已知之所有基板。因此，原則上有可能使用由熱固物、熱塑物、彈性體或熱彈性體製造之發泡體，換言之，藉由相應的發泡方法自來自所陳述種類之聚合物的塑膠獲取之發泡體。就其化學基礎而言，可能的發泡體包括(但並不排他地)例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醚醯胺或諸如聚丙烯、聚乙烯及乙烯-乙酸乙烯酯之聚烯烴以及所陳述之聚合物的共聚物。發泡體基板當然可亦包括各種所識別之聚合物及共聚物。 較佳發泡體基板為可撓性發泡體基板，尤其較佳為可撓性熱塑性聚胺基甲酸酯發泡體基板。接著，該後者為包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質之發泡體基板。該等基板之基本品質為其係可壓縮及彈性可變形的。 在該等發泡體之製造中，藉由相應的發泡方法使熱塑性聚胺基甲酸酯發泡，亦即轉化成發泡體。 發泡方法係已知，且因此將僅簡明介紹。在每一情況下基本原理為將在塑膠中或在相應的塑膠熔融物中呈溶解狀態且在相應的聚合塑膠之製造中形成於交聯反應之發泡劑及/或發泡氣體釋放且因此引起迄今相對密集的聚合塑膠之發泡。舉例而言，在低沸點的烴用作發泡劑之情況下，其在高溫下汽化且導致發泡。諸如二氧化碳或氮氣之氣體同樣亦可作為發泡劑在高壓下引入至聚合物熔融物中及/或溶解於其中。由於隨後壓力下降，該等熔融物接著在發泡劑氣體排出期間發泡。 舉例而言，發泡可直接發生於塑形相應的塑膠基板期間，例如在擠壓或射出成型之過程中。在壓力下且伴以添加發泡劑可使塑膠熔融物發泡，例如由於擠壓機而出現且藉由隨後發生的壓力下降之效能。 亦有可能首先製造熱塑物顆粒(此等顆粒含有發泡劑)且接著在模具中隨後發泡此等顆粒，且使該等顆粒增加其體積、與彼此融合且最終形成由融合膨脹的發泡體珠粒組成之塑造物(亦稱為熱塑性珠粒發泡體)。舉例而言，藉由擠壓且隨後粒化退出該擠壓機之聚合物鏈可形成可膨脹顆粒。舉例而言，經由操作於壓力及溫度條件下以致無膨脹發生之合適的切斷裝置來實現粒化。隨後進行的顆粒膨脹及顆粒融合通常藉助約100℃之溫度的蒸汽來發生。 當製造熱塑性珠粒發泡體時，亦有可能自已預發泡之塑膠顆粒開始。此等顆粒為具有相較於尚未預發泡之顆粒已展現實質性增加之珠粒尺寸及相應減小的密度之個體顆粒或聚合物珠粒的顆粒。舉例而言，如WO 2013/153190 A1中所描述，可藉由合適的程序控制來實現可受控預發泡之珠粒之製造。因此，在退出該擠壓機時，經擠壓之聚合物鏈可進入具有液體流之粒化腔室，該液體處於特定壓力下且具有特定溫度。經由調適操作參數，有可能獲得特定的膨脹或預膨脹熱塑性顆粒，其可藉由後續融合及視情況尤其用蒸汽進一步膨脹來轉化成熱塑性珠粒發泡體基板。 舉例而言，WO 2007/082838 A1、WO 2013/153190 A1或其他WO 2008/125250 A1描述熱塑性珠粒發泡體及相應的熱塑性可膨脹及/或膨脹顆粒，該等珠粒發泡體可由該等顆粒製造。在其中亦描述用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯之操作參數及起始材料，以及用於製造顆粒及珠粒發泡體之操作參數。 可以極其經濟之方式製造詳言之工業規模上之熱塑性珠粒發泡體(尤其熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體)且就其性質概況而言亦特別有利。相應地，熱塑性珠粒發泡體可由熱塑物製造，更詳言之由聚胺基甲酸酯製造，該等發泡體展現出色的可撓性或彈性及機械穩定性。一般而言，其係可壓縮的及易於彈性可變形的。相應地，此等發泡體尤其特別適合作為用於在諸如鞋類工業之領域中之應用的發泡體基板。接著，尤其較佳的基板為可壓縮、彈性可變形的珠粒發泡體基板，其包含熱塑性聚胺基甲酸酯作為其聚合塑膠基質。 基板(較佳可撓性發泡體基板)可本質上具有任何所需形狀，亦即例如其可為簡單的片狀基板或其他更複雜的形狀，諸如(詳言之) 鞋類鞋底(諸如中底)。 在本發明之方法中，製造透明塗層(K)。其藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至基板(S)且隨後固化經塗覆之透明塗層材料(k)來製造。 舉例而言，儘管未使用諸如黏合性底漆或底塗層材料之塗層材料，其原則上可在最終塗層中於透明塗層材料之前塗覆且可安置於透明塗層與基板之間，但獲得出色的黏著力作為本發明之部分方法。在塗覆透明塗層材料(k)之前避免塗覆該等塗層材料導致大量簡化本方法。 透明塗層材料(k)為透明的塗層材料，其在此意義上為熟習此項技術者已知。「透明的」意謂由塗層組合物形成之塗層並非著以不透明色，但替代地具有使得底層基板保持可見性之結構。然而，如所已知，此並未排除在透明塗層材料中亦存在少量色素之可能性。 然而，在任何情況下，參照賦予顏色及/或效果且可用於一般工業塗層中之中間塗層材料，將術語「透明塗層」清楚地與術語「底塗層」定界開來。 透明塗層材料(k)隨後詳細地描述於下文。然而，在任何情況下，經由在底漆組分中存在水且在固化組分中存在組分(2)，所討論之該等組合物在任何情況下為熱化學可固化雙組分塗層組合物。 可利用為熟習此項技術者已知之塗覆液體塗層組合物之方法塗覆透明塗層材料(k)，例如藉由浸漬、刮刀塗佈、噴霧、滾動或其類似方法。較佳採用噴霧塗覆方法，諸如壓縮空氣噴霧(氣壓塗覆)、無空氣噴霧、高速旋轉、靜電噴霧塗覆(ESTA)，例如視情況與諸如熱空氣(熱噴霧)之熱噴霧塗覆結合。極其特別較佳地，藉由氣壓噴霧塗覆或靜電噴霧塗覆來塗覆該透明塗層材料(k)。可以單個塗覆或其他多個塗覆之形式進行此類塗覆，實例為雙重塗覆。 塗覆之後，該透明塗層材料(k)較佳在15至35℃下經受急驟蒸發或臨時乾燥持續0.5至30分鐘之時間。 此隨後接著固化該經塗覆之透明塗層材料(k)，最終製造透明塗層(K)，亦即經固化之透明塗層膜。 固化較佳發生在介於40與120℃之間、更佳介於60與100℃之間的溫度下，持續例如2至120分鐘、較佳5至60分鐘之時間。詳言之，以此方式亦避免較佳基板(特定言之發泡體基板)之分解或變形。 固化該經塗覆之透明塗層材料(k)之後得到本發明之塗層(B)。該塗層(B)較佳專門地由透明塗層(K)組成。發明用透明塗層材料 發明用透明塗層材料(k)在底漆組分(k.1)中包含至少一種特定的水性分散液(1)。 該水性分散液(1)至少包含水及聚胺基甲酸酯樹脂部分，且此聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。 聚胺基甲酸酯樹脂、其製備及可使用之起始產品係已知。因此可(例如)藉由聚異氰酸酯與多元醇以及多元胺之習知的加成聚合來製備該等樹脂。 所考量之聚異氰酸酯包括已知的脂族、環脂族、脂族-環脂族、芳族、脂族-芳族及/或環脂族-芳族聚異氰酸酯，實例為隨後在下文中識別之聚異氰酸酯(2a)。 合適的多元醇之實例為飽和或烯烴化不飽和聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。更詳言之，聚酯多元醇用作多元醇。可以已知方式藉由使相應的多羧酸及/或其酐與相應的多元醇發生酯化反應來製備該等聚酯多元醇(較佳聚酯二醇)。視情況及另外地，當然亦有可能成比例地使用單羧酸及/或單醇來製備。該等聚酯二醇較佳為飽和的，更詳言之飽和及線性的。 進一步可能使用諸如二胺及/或胺醇之多元胺。二胺利用聯胺、烷基二胺或環烷基二胺(諸如丙二胺及1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷)來例示，且胺醇利用乙醇胺或二乙醇胺來例示。在彼情況下，相應的聚胺基甲酸酯樹脂因此亦含有脲鍵。然而，此種樹脂一般而言以及在本發明之上下文中係指聚胺基甲酸酯樹脂。 然而，關於發明用分散液(1)及聚胺基甲酸酯樹脂部分及構成此部分之聚胺基甲酸酯樹脂，存在特定的於下文闡明之塗覆條件。 該聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少50 wt%(對於量測方法，參見實例部分)。 該等發明用分散液(1)因此構成微凝膠分散液。如所已知，微凝膠分散液最初為聚合物分散液，換言之存在至少一種呈粒子或聚合物粒子形式之作為分散介質之聚合物的分散液。該等聚合物粒子至少可部分地分子內交聯。後者意謂聚合物結構內部存在至少部分地等同於具有三維網狀結構之典型宏觀網狀物之粒子。然而，從宏觀上看，在本案件中，此種微凝膠分散液仍然為分散介質中之聚合物粒子分散液，更詳言之水。當該等粒子可在彼此之間部分形成交聯橋(某種僅自製造過程事實上很難排除之物)時，然而，在任何情況下該系統為具有粒度可量測之離散粒子存在於其中之分散液。 因為微凝膠代表處於分支鏈與宏觀上交聯之系統之間的結構，因此，其結合可溶於合適有機溶劑中之具有網狀結構之巨分子及不溶性宏觀網狀物的特徵，且因此可例如僅在移除水及任何有機溶劑之後接著分離固體聚合物且隨後萃取來測定交聯聚合物之分率。此處所利用之現象為原先可溶於合適有機溶劑之微凝膠粒子在分離之後保留其內部網狀結構且在固體中表現得類似於宏觀網狀物。可經由實驗上可獲取的凝膠分率來驗證交聯。凝膠分率最終為來自分散液之聚合物之分率，該聚合物無法作為分離的固體在溶劑中分子分散地溶解。此不溶性部分又與以分子內交聯之粒子或粒子部分之形式存在於分散液中之聚合物之分率對應。 存在於分散液(1)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率較佳為至少55 wt%。凝膠分率可因此高達100 wt%或約100 wt%，例如99 wt%或98 wt%。接著，在此情況下，組成聚胺基甲酸酯樹脂部分之整個或實際上整個聚胺基甲酸酯樹脂以交聯粒子之形式存在。然而，足以使得至少一半聚胺基甲酸酯樹脂部分呈交聯粒子之形式。 聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移且在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移(對於量測方法，參見實例部分)。 此因此緊接著意謂聚胺基甲酸酯樹脂部分在任何情況下具有半結晶特徵。實際上，如所已知，玻璃轉移始終意謂非晶固體(類玻璃，非晶體)軟化，然而熔融轉移意謂結晶系統熔融，亦即先前存在之結晶結構此後不再存在。在理想-理論之基礎上，完全非晶形的樹脂或聚合物因此僅具有玻璃轉移，但無熔融轉移(或當量測實際系統時，任一此類轉移在技術上不可解析)。在理想-理論基礎上，高度或完全結晶之聚合物僅具有熔融轉移，但不具有玻璃轉移(或當量測實際系統時，任一此類轉移在技術上不可解析)。清楚存在兩種特徵(換言之非晶及結晶性質)之系統因此展現玻璃轉移及熔融轉移兩者。該系統因此具有非晶域及結晶域 (半結晶)。當然，相較於玻璃轉移，熔融轉移始終在更高的溫度下進行。 對於聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移之效果的表達因此意謂由於前面相應的溫度，聚胺基甲酸酯樹脂部分中不再存在類玻璃結構(無非晶固體結構)。可藉由量測從技術上理解玻璃轉移 (對於其他細節，參見實例部分)。 對於聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移之效果之表達因此意謂由於前面相應的溫度，不再存在任何微晶。然而，甚至在已達到所討論之溫度且高於玻璃轉移溫度之前，該系統當然已部分地軟化。實際上，非晶部分之此類部分軟化恰好發生在玻璃轉移中。可同樣地藉由量測從技術上理解熔融轉移 (對於其他細節，參見實例部分)。然而，在任何情況下，該熔融轉移在低於100℃之溫度下進行。 相應地，該聚胺基甲酸酯樹脂部分可包含為半結晶的聚胺基甲酸酯樹脂，且/或其包含高度結晶及非晶聚胺基甲酸酯樹脂。 聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移。該玻璃轉移較佳介於-100℃至低於-20℃、更佳-90℃至-40℃之範圍內。 聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移。該熔融轉移較佳介於-20℃至低於90℃、更佳-15℃至低於80℃之範圍內之溫度下。 所使用之組分(1)為水性分散液，意謂其包含分散介質(在本案件中更詳言之水)及分散於其中之粒子，此等粒子為聚合物粒子。因此，聚胺基甲酸酯樹脂部分及組成彼部分之聚胺基甲酸酯樹脂以聚合物粒子之形式分散於分散介質中。舉例而言，聚胺基甲酸酯樹脂粒子之粒度位於聚合物分散液之習慣範圍內。雖然較佳地，聚胺基甲酸酯樹脂部分至少包括(但不必排他地)尺寸大於1微米之粒子。此處較佳範圍為1至100微米。此時該粒度不應被理解為分散液中所有粒子之平均粒度。彼細節將為不可行的，尤其係在聚胺基甲酸酯樹脂部分由不同的聚胺基甲酸酯樹脂及/或不具有單峰分佈而係具有(例如)多峰-雙峰分佈之聚胺基甲酸酯粒子組成之情況下。替代情況為該分散液基本上包括處於相應尺寸範圍內之粒子。藉由量測(分佈曲線、體積密度)從技術上獲得之粒度分佈可因此為單峰或多峰(例如雙峰)，接著指示該分散液包括在所陳述範圍內之粒子。可藉由允許最佳捕獲相應範圍內之尺寸分佈之雷射繞射來測定分佈曲線(體積密度)。出於本發明之目的，用Mastersizer 3000粒度量測儀器(來自Malvern Instruments)進行量測。為設定適合於量測之濃度範圍，用無粒子、去離子水作為分散介質(折射率：1.33)來稀釋樣品，視每一樣品而定，模糊地設定在3%與15%之間，且在Hydro 2000G分散裝置(來自Malvern Instruments)中進行量測。在3000 1/min之攪拌速度下進行量測，且在量測之前在此速度下保持平衡持續5分鐘。藉助夫朗和斐近似(Fraunhofer approximation)使用Malvern Instruments軟體(5.60版本)來計算體積-重量尺寸分佈。 較佳地，以聚胺基甲酸酯樹脂部分之總重量計，分散液(1)包含至少10 wt%、較佳至少20 wt%、更佳至少30 wt%及極佳至少50 wt%之粒度大於1微米、較佳1至100微米之聚胺基甲酸酯樹脂粒子。由至少一種以分散粒子之形式存在之聚胺基甲酸酯樹脂組成的聚胺基甲酸酯樹脂部分因此包括至少10 wt%(或至少20 wt%、30 wt%、50 wt%)之具有該等尺寸之粒子。 較佳可用含有諸如(例如)經親水性改質之聚異氰酸酯(2)之異氰酸酯基之組分來僅較低效率地熱化學固化分散液(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分。此意謂藉由使分散液(1)之相應的聚胺基甲酸酯樹脂與含有異氰酸酯基之組分組合，不可能形成典型的熱化學固化塗層。因此，在聚胺基甲酸酯樹脂部分中之至少一種聚胺基甲酸酯樹脂較佳具有僅少量的能夠在如上文之前所描述之交聯條件下與異氰酸酯基進入交聯反應中之官能基。因此，能夠在如上文所描述之交聯條件下與異氰酸酯基進入交聯反應中之該等官能基(更詳言之羥基及胺基)之量較佳不足以使得經由使用此等聚胺基甲酸酯樹脂來形成典型的熱化學固化塗層。 在組成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於製備之起始產品之量以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基進入交聯反應的官能基(更詳言之羥基及胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。該所陳述之比率更佳大於0.95，尤其為至少1.0，極佳為恰好1.0。 聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳包含潛在離子基(例如潛在陰離子基)、較佳包含羧基或磺酸基、尤其包含羧酸基。該等基團在形成水性分散液中已知為有利的。因此，在組成聚胺基甲酸酯樹脂部分之聚胺基甲酸酯樹脂之製備中，較佳使用用於在胺酯鍵之製備中之反應的如同基團一樣的單體，較佳為羥基及/或胺基，亦包括羧基或磺酸基。所討論之該等基團以此方式引入至預聚物中。在此上下文中較佳的化合物之實例包括含有兩個羥基或兩個胺基之單羧酸(諸如(例如)二羥丙酸、二羥丁二酸及二羥苯甲酸)以及N-(2-胺乙基)-2-胺基乙烷甲酸及N-(2-胺乙基)-2-胺基乙烷磺酸。尤其較佳為α,α-二羥甲基烷酸(諸如2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸及2,2-二羥甲基戊酸，尤其為2,2-二羥甲基丙酸)以及N-(2-胺乙基)-2-胺基乙烷甲酸。使用上文已識別之中和劑之所陳述之基團的受控制、至少成比例的中和當然同樣地有可能。 分散液(1)為水性的。與水性聚合物分散液有關之表達「水性的」係已知的。詳言之，此類分散液包括水作為分散介質。分散液(1)之主要成分因此為水及聚胺基甲酸酯樹脂部分。然而，分散液(1)可當然亦另外含有其他成分。實例包括有機溶劑及/或諸如乳化劑及保護膠體之典型的助劑。舉例而言，同樣存在的可為諸如矽酸鹽或聚氧化矽之無機組分，在該情況下，舉例而言，後者可促進最終待製造之塗層的消光效果。 分散液(1)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率在每一情況下以該分散液(1)之總量計較佳為15至60 wt%、較佳為20至50 wt%。 分散液(1)中之水之分率在每一情況下以該分散液之總量計較佳為40至85 wt%、較佳為50至80 wt%。 在該分散液中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75 wt%、較佳為至少85 wt%。 可利用熟習此項技術者已知之方法製備所描述之分散液(1)，例如藉由使在用於製備聚胺基甲酸酯樹脂之有機溶劑中之起始組分反應，且隨後在水相中分散且移除有機溶劑。相應的分散液亦係可購得的，舉例而言(例如)以Astacin Novomatt之商標(來自BASF)。 在每一情況下以發明用透明塗層材料之總重量計，至少一種水性色散(1)之分率可位於例如35至85 wt%、較佳40至80 wt%、更佳55至75 wt%之範圍內。 在固化組分(k.2)中，發明用透明塗層材料(k)包含至少一種異氰酸酯含量為8%至18%之經親水性改質之聚異氰酸酯(2)。 可藉由為熟習此項技術者已知之聚異氰酸酯(2a)改質來製備經親水性改質之聚異氰酸酯(2)，此等聚異氰酸酯為有機聚異氰酸酯(2a)。所討論之組分為平均每分子含有超過一個異氰酸酯基之已知的脂族及芳族組分。使用本身已知之聚異氰酸酯(2a)，諸如脂族及芳族聚異氰酸酯，尤其二異氰酸酯及其二聚體及三聚體(諸如脲二酮及異氰脲酸酯)。可使用之聚異氰酸酯(2a)之實例包括二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸八亞甲酯、二異氰酸十亞甲酯、二異氰酸十二亞甲酯、二異氰酸十四亞甲酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異氰酸2-異氰酸酯基丙基環己酯、二環己基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、1,4-或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-或1,3-或1,2-二異氰酸酯基環己烷及2,4-或2,6-二異氰酸酯基-1-甲基環己烷、其二聚體及三聚體以及此等聚異氰酸酯之混合物。 較佳聚異氰酸酯(2a)為已知的前述二異氰酸酯之二聚體及/或三聚體，換言之，詳言之，前述二異氰酸酯之本身已知的脲二酮及異氰脲酸酯。更佳為異氰脲酸酯，較佳為1,6-二異氰酸六亞甲酯(HDI)之異氰脲酸酯。 如所已知，在特定催化劑存在之情況下，實例為甲酸鈉、乙酸鉀、三級胺或三苯膦，該等異氰脲酸酯可由多種異氰酸酯製備。在此製備中形成高度穩定的異氰脲酸酯環系統，即使在例如超過100℃之高溫下其仍為穩定的，且其在每一情況下由三個異氰酸酯基形成。此三個異氰酸酯基中之每一者來自所使用之對應的異氰酸酯之三個不同的分子，意謂形成三聚體結構。然而，當使用單異氰酸酯時，形成於每一情況中之分子經由對應的化學結構式而具有明確的定義，在聚異氰酸酯(例如諸如HDI之二異氰酸酯)之情況下，反應不必以此類均一方式進行，且詳言之產生更加高度交聯的所謂的異氰脲酸酯聚異氰酸酯(例如異氰脲酸酯二異氰酸酯)或不同的異氰脲酸酯聚異氰酸酯之混合物。接著，此等異氰脲酸酯為具有部分聚合特徵之異氰脲酸酯，其基於聚異氰酸酯，諸如(例如)基於二異氰酸酯。視本身已知之反應方法及反應條件之選擇而定，舉例而言，此意謂可將另外的二異氰酸酯添加至已形成之異氰脲酸酯三聚體，且可產生另外的異氰脲酸酯環系統，在該情況下形成各種具有更高分子量之產品。同時，相對於單體二異氰酸酯，異氰酸酯基之平均數目減少。儘管在精確地由三個二異氰酸酯分子組成之理想的三聚體中此數目恰好為1，但在更加高度交聯的異氰脲酸酯聚異氰酸酯中此數目降低至少於1。另一已知可能性為(舉例而言)為了調節異氰脲酸酯之反應度，亦可在其製備期間添加橋接二醇(例如己二醇)之部分，且以此方式，多個異氰脲酸酯環系統可彼此接合。 如所已知，舉例而言，在聚異氰酸酯中(諸如在二異氰酸酯之異氰脲酸酯中)之異氰酸酯基之量係通常藉助異氰酸酯含量來報導。該異氰酸酯含量為在聚異氰酸酯中之游離異氰酸酯基之以百分比表達的質量分率。出於本發明之目的，根據DIN EN ISO 11909，藉由使對應樣品與過量二丁胺反應且用與溴酚藍相抵之鹽酸反滴定餘量來測定該異氰酸酯含量。 若所使用之起始材料為特定的二異氰酸酯，例如HDI，且若接著使用本身已知且上文已說明之方法在此二異氰酸酯之基礎上製備異氰脲酸酯，尤其具有聚合特徵之異氰脲酸酯，隨後則該異氰酸酯含量反映對應的異氰脲酸酯或異氰脲酸酯二異氰酸酯之交聯度。自上文描述之直接結論如下：異氰酸酯含量愈低，交聯密度愈高。因此，舉例而言，基於HDI之純三聚異氰脲酸酯之理論的異氰酸酯含量之最大值為約25% (分子量3×NCO=126 g/mol；HDI之純三聚異氰脲酸酯之分子量=504.6 g/mol)。 聚異氰酸酯(2)係經親水性改質，因此詳言之意謂其藉由如上文所描述之聚異氰酸酯(2a)、較佳HDI之異氰脲酸酯之親水性改質來製備。 此意謂與存在於常見聚異氰酸酯(更詳言之諸如上述聚異氰酸酯(2a))之基團及分子單元相比，聚異氰酸酯(2)含有更加親水的基團。因此，該等基團至少比純烴基或烴部分更加親水。較佳基團為聚醚基及聚酯基。較佳聚異氰酸酯(2)因此為經聚醚改質及/或經聚酯改質之聚異氰酸酯。尤其較佳為經聚醚改質之聚異氰酸酯。 經聚醚改質之聚異氰酸酯(2)因此包含聚醚基，諸如聚醚鏈，尤其較佳為聚氧伸烷基鏈。其他較佳的聚醚基為聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯基及/或鏈。出於本發明之目的，聚異氰酸酯之聚醚改質尤其係指藉由烷氧基聚氧基伸烷基、較佳甲氧基聚氧基伸烷基之改質。所討論之該等基團極其特別較佳為甲氧基聚氧乙烯基、甲氧基聚氧丙烯基及/或混合甲氧基-聚氧乙烯基-聚氧丙烯基。 為引入親水性改質，舉例而言，有可能使用為熟習此項技術者已知且亦市售之烷氧基聚(氧基伸烷基)醇類。在彼情況下，接著，在聚異氰酸酯(2a)中之異氰酸酯基與聚合單醇成比例反應，結果藉由形成胺基甲酸酯橋使聚醚改質(亦即例如聚(氧基伸烷基))共價附接至聚異氰酸酯(2a)，且形成經親水性改質之聚異氰酸酯(2)。 相似的說明應用在經聚酯改質之聚異氰酸酯(2)方面。較佳為脂族、線性聚酯基，尤其較佳為聚內酯基，更佳為聚己內酯基。舉例而言，經由使單醇與ε-己內酯之反應，聚己內酯及其製備係已知。其亦可利用常見方法引入至聚異氰酸酯(2a)中，亦即經由使至少一個其含有之羥基與一個異氰酸酯基反應。 因此明顯地，親水性改質自該系統移除異氰酸酯基且因此相對於對應的未改質之聚異氰酸酯，導致異氰酸酯含量之降低。改質下的反應及在此上下文中所選擇之反應條件為熟習此項技術者已知且可根據手頭案件易於調適。然而，重要的是，最終所製備之聚異氰酸酯(2)具有以下特徵：其為聚異氰酸酯，意謂其必須平均每分子具有超過一個異氰酸酯基。其異氰酸酯含量必須為10%至18%。其必須含有親水性基團，尤其聚(氧基伸烷基)及/或脂族、線性聚酯基，在此等親水性基團中較佳為聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯基，及/或聚內酯基。 在此等條件下，在聚異氰酸酯(2)中改質之異氰酸酯基之分率可大大變化且位於例如1-60 mol%、較佳2-55 mol%、尤其較佳5-50 mol%之範圍內。所陳述之莫耳分率係以改質之前的聚異氰酸酯(2a)之游離異氰酸酯基計。 至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(2)之異氰酸酯含量較佳為9%至16%，更佳為10%至14%。 在每一情況下以發明用透明塗層材料(k)之總量計，至少一種經親水性改質之聚異氰酸酯(2)之分率較佳為3至15 wt%、更詳言之4至14 wt%、極佳6至12 wt%。 所描述之經親水性改質之聚異氰酸酯(2)係可購得的且可如其在透明塗層材料中一樣使用。 在基礎組分中，該發明用透明塗層材料(k)較佳進一步包含至少一種其他特定的水性分散液(3)。 該水性分散液(3)至少包括水及聚胺基甲酸酯樹脂部分，此聚胺基甲酸酯樹脂部分由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。該聚胺基甲酸酯樹脂部分當然不同於上述分散液(1)之聚胺基甲酸酯樹脂部分。 分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少50 wt%、較佳至少60 wt%、尤其較佳至少75 wt%。因此，分散液(3)亦為微凝膠分散液。 該聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳由恰好一種聚胺基甲酸酯樹脂組成。 以粒子之形式分散之該分散液之聚胺基甲酸酯樹脂部分的平均粒度(體積平均值)較佳為20至500奈米，更佳為40至300奈米。根據DIN EN ISO 11357-1，此可藉由光子相關光譜法(photon correlation spectroscopy，PCS)藉助Malvern Nano S90儀器(來自Malvern Instruments)在25±1℃下量測，且可使用數位相關器藉助Zetasizer分析型軟體6.32版本(來自Malvern Instruments)來評估，且可使用認證粒度在50與3000 nm之間的聚苯乙烯標準來驗證量測結果。 接著，根據上文，該聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳具有單峰粒度分佈。首先，實際上，該聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳由恰好一種聚胺基甲酸酯樹脂組成，且恰好一種聚胺基甲酸酯樹脂通常在分散液中以單峰分佈之形式構成。其次，此類單峰分佈可經由平均粒度得以極好地描述。 分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳在低於0℃之溫度下具有其玻璃轉移。該玻璃轉移較佳介於-100℃至-20℃、更佳-80℃至-30℃之範圍內。 甚至更佳地，該分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分在低於100℃之範圍內無熔融轉移。因此，隨後，在一個替代方案中，聚胺基甲酸酯樹脂部分根本沒有熔融轉移，且因此在性質上為完全非晶的。可替代地，其具有(半)結晶特徵，在該情況下，該熔融轉移在至少100℃下進行。較佳地，分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分根本不具有熔融轉移。 較佳可用含有諸如(例如)經親水性改質之聚異氰酸酯(2)之異氰酸酯基的組分來非有效地熱化學固化該分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分。因此，情況為：分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分之羥基數目及胺數目較佳少於20。 在組成聚胺基甲酸酯樹脂部分之分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂的製備中，較佳地選擇用於該製備之起始產品之量以使得異氰酸酯基之總莫耳量與能夠與異氰酸酯基進入交聯反應的官能基(更詳言之羥基與胺基)之總莫耳量的比率大於0.9。所陳述之比率更佳大於0.95，更詳言之為至少1.0，極佳為恰好1.0。 分散液(3)之聚胺基甲酸酯樹脂部分較佳包含潛在離子基(例如潛在陰離子基)、較佳包含羧基或磺酸基。 較佳如下製備母體聚胺基甲酸酯樹脂。在有機溶液中，(i)製備含有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚合物，且(ii)在預聚合物已分散於水相中之前、期間或之後使此預聚合物與含有兩個胺基之單羧酸反應。接著，以此方式，該等潛在陰離子基亦併入至該聚合物中。在分散之前、期間或之後，為了鏈伸長，視情況亦有可能與其他典型的二胺進行反應。含有兩個胺基且優先使用之單羧酸為N-(2-胺乙基)-2-胺基乙烷甲酸及N-(2-胺乙基)-2-胺基乙烷磺酸。用於該等實例之分散液(3)亦以此方式製備。 分散液(3)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率在每一情況下以該分散液(3)之總量計較佳為25至55 wt%、較佳為30至50 wt%。 分散液(3)中之水之分率在每一情況下以該分散液之總量計較佳為45至75 wt%、較佳為50至70 wt%。 在該分散液(3)中之聚胺基甲酸酯樹脂部分之分率及水之分率的總和較佳為至少75 wt%、較佳為至少85 wt%。 此類分散液(3)亦係可購得的，舉例而言(例如)以Bayhydrol UH之商品標識(來自Bayer)。 在每一情況下以發明用透明塗層材料(k)之總重量計，至少一種水性分散液(3)之分率可位於例如15至45 wt%、較佳25至35 wt%之範圍內。 發明用透明塗層材料(k)為水性的(對於定義，參見上文)。與透明塗層材料(k)有關的術語「水性的」之較佳定義隨後在下文給出。 然而，重要的是，水用作底漆組分之成分。此係因為如上文已所述，該經親水性改質之聚異氰酸酯(2)與水接觸而反應。然而，僅當透明塗層材料之兩組分組合時且當隨後所需之熱化學固化進行時，此等反應才發生。因此，固化組分(k.2)較佳為無水或僅在其與底漆組分(k.1)組合之前不久(換言之，詳言之，在其組合之前不到5分鐘)添加水至該固化組分(k.2)。 至於其他成分，發明用透明塗層材料(k)有可能包括在該領域中為熟習此項技術者已知之極其多種的塗層組分中之任一者。 因此，該透明塗層材料可包含除已陳述之聚合物以外的可固化樹脂作為黏合劑，且可包含有機溶劑、反應性稀釋劑、透明性色素、填充劑、分子分散地可溶性染料、奈米粒子、光穩定劑、抗氧化劑、脫氧劑、乳化劑、助滑添加劑、聚合抑制劑、助黏劑、流量控制劑、成膜助劑、增稠劑、流掛控制劑(SCA)、阻燃劑、腐蝕抑制劑、催化劑(諸如胺、NaOH、強酸鹽或弱鹼鹽)、蠟、乾燥劑、殺生物劑及/或消光劑。前述例舉當然應不視為窮盡性的。在每一情況下以該透明塗層材料之總重量計，該透明塗層材料(k)較佳含有小於1 wt%、較佳小於0.5 wt%之賦予顏色及/或賦予效果的色素以及染料。 透明塗層材料(k)之固體含量可根據手頭案件之需求而變化。固體含量主要藉由要求用於塗覆(尤其噴霧塗覆)之黏度來導引，且因此可由熟習此項技術者基於他或她的一般領域知識可能在幾項測距測試輔助下來調節。 該透明塗層材料(k)之固體含量較佳為15至65 wt%、更佳為17.5至55 wt%且極佳為20至45 wt%。 在本發明之上下文中固體含量(非揮發性分率)意謂在規定條件下蒸發時作為殘餘物保留之重量分率。在本說明書中，根據DIN EN ISO 3251測定固體含量。此係藉由將所分析的樣品(透明塗層材料)例如在130℃下蒸發60分鐘來進行。 除非另外指示，否則同樣按順序採用此測試方法，舉例而言，用以規定或預先測定塗層組合物中(諸如透明塗層材料(k)中)之各種組分之分率。因此測定例如待添加至透明塗層材料中的分散液(1)之固體含量。藉由考慮分散液之固體含量及用於透明塗層材料之分散液之量，隨後有可能測定或規定作為整個組合物之一部分之組分的分率。 出於本發明的目的，術語「水性透明塗層材料(k)」較佳應理解如下： 該透明塗層材料之固體含量及該透明塗層材料中之水之分率的百分比總和為至少75 wt%、較佳至少85 wt%。在此數字中，傳統上僅具有單位「%」之固體含量以「wt%」來表達。因為固體含量最終亦為重量百分比數字，所以此形式之其表達係合理的。舉例而言，在透明塗層材料之固體含量為35%且含水量為50 wt%之情況下，上文所定義之透明塗層材料之固體含量及透明塗層材料中之水之分率的百分比總和等於85 wt%。 此意謂較佳的發明用透明塗層材料基本上包括環境上負擔的組分，諸如(詳言之)有機溶劑，其分率相對較低，例如小於25 wt%、較佳小於15 wt%。 在基板上之本發明之塗層(B)具有良好的光學品質，更詳言之高消光效果及因此在光學上高度且精製的外觀。同時，其展現高機械抗性及可撓性以及良好的耐吸土性、良好的滯留行為及出色的風化穩定性。 因此，就外部機械影響而言，本發明亦提供用於增加基板(尤其可撓性發泡體基板)之穩定性的本發明之塗層的用途，更詳言之耐磨性及耐碎石性。本發明同樣提供用於提高基板之耐吸土性、滯留行為及/或風化穩定性的本發明之塗層之用途。 本發明藉由多個實例在下文中闡明。實例 量測方法 ： 凝膠分率： 在本發明之上下文中，以重量分析法測定凝膠分率，詳言之相應的水性分散液之聚胺基甲酸酯樹脂部分的凝膠分率。首先，在此處，藉由冷凍乾燥自水性分散液(初始質量1.0g)之樣品分離存在的聚合物。隨後測定凝固溫度，亦即當溫度進一步降低時，樣品之電阻顯示無進一步變化之情況下的溫度，該完全冷凍之樣品通常在比凝固溫度低10℃之乾燥溫度下在5毫巴與0.05毫巴之範圍內的乾燥真空壓力下經受其主要的乾燥。藉由使聚合物下方之經加熱之表面之溫度分級式增加至25℃，達成該等聚合物之快速冷凍乾燥；通常12小時之乾燥時間之後，經分離之聚合物的量(藉由冷凍乾燥測定之固體分率)為常量且即使延長冷凍乾燥也不再經受任何變化。在30℃之溫度下隨後乾燥該聚合物下方的表面，且周圍壓力減小至最大程度(通常在0.05與0.03毫巴之間)，產生該聚合物之最佳乾燥。 隨後在130℃下在強制空氣烘箱中燒結該經分離之聚合物一分鐘，且此後在25℃下在過量的四氫呋喃中萃取24小時(四氫呋喃與固體部分之比率=300:1)。接著在合適的熔塊上分離該經分離之聚合物之不溶性部分(凝膠部分)，在50℃下在強制空氣烘箱中乾燥4小時，且隨後再稱重。 進一步確定在130℃之燒結溫度下，伴以在一分鐘與二十分鐘之間的燒結時間之變化，微凝膠粒子之凝膠分率實驗值與燒結時間無關。可因此排除在分離聚合物固體之後交聯反應進一步增加凝膠分率。 在一些水性的、商業獲得的另外使用的聚合物分散液包括諸如矽酸鹽之無機組分且此等無機組分之分率當然亦在凝膠分率之測定中擷取之條件下，焚化(800℃)所有分散液且隨後自凝膠分率實驗值減去任何殘灰含量。 玻璃轉移及熔融轉移： 玻璃轉移基於玻璃轉移溫度測定。以基於DIN 51005「熱分析(TA)-術語」及DIN 53765「熱分析-差示掃描熱量測定(DSC)」之方法實驗上地測定在本發明之上下文中之玻璃轉移溫度。使用刮刀片使黏合劑樣品塗覆至玻璃板且濕膜厚度為100 μm，在40℃下初始乾燥1小時且接著在110℃下乾燥1小時。為了量測，自玻璃板移除一部分以此方式乾燥之薄膜且插入至量測套管中。此套管接著插入至DSC儀器中。其冷卻至起始溫度，藉由50 ml/min之惰性氣體沖洗(N2 )在10 K/min之加熱速率下進行第一次及第二次量測操作之後，在量測操作之間再次冷卻至起始溫度。 玻璃轉移在作為量測曲線之一部分的DSC圖式中可見，就含量而言該量測曲線相對於轉移之前及之後的基線具有更大的斜率。已知就含量而言更大的斜率可歸因於在相轉移區域中為了增加溫度而所需之更高數量的能量。接著此類量測曲線部分當然在具有就含量而言更大的斜率之該區域中具有回折點。出於本發明的目的，玻璃轉移之玻璃轉移溫度在第二次量測操作中被採用為此回折點之溫度。 聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移處的溫度在本發明之上下文中定義如下：在可指定至玻璃轉移之曲線部分之回折點處的溫度(玻璃轉移溫度)。有可能存在多個可指定至玻璃轉移之曲線部分。在彼情況下所討論之系統具有多個玻璃轉移及玻璃轉移溫度。在此類情況下，在聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其玻璃轉移處的溫度為在最高溫度範圍內之該曲線部分之該回折點處的溫度。在此類情況下，實際上，僅在最後的玻璃轉移之後，在相應的聚胺基甲酸酯樹脂部分中根本不再有任何類玻璃結構。表達「其玻璃轉移」可因此等同於用詞「其完全玻璃轉移」或「其在最高溫度下之玻璃轉移」。 熔融轉移同樣地由如上文所描述量測之DSC圖式測定。熔融轉移視為在DSC圖式中偏離該基線之區域。實際上，在此區域內，由於微晶之相位轉化，該系統必須供應有更大數量之能量，以便實現溫度升高。如所已知，此等區域視為具有不同寬度之波峰。 聚胺基甲酸酯樹脂部分具有其熔融轉移之溫度在本發明之上下文中定義如下：峰值之極端點之溫度可指定至熔融轉移。其中存在可指定至熔融轉移之多個峰值，所述極端點為最高溫度範圍中之峰值。實際上，在此情況下該系統具有多個熔融轉移。因此，不再有任一結晶結構僅在最後熔融轉移之後存在於相應聚胺基甲酸酯樹脂部分中。表達「其熔融轉移」可因此等同於用詞「其徹底的熔融轉移」或「其在最高溫度下之熔融轉移」。1 製備透明塗層材料及製造塗層 不同透明塗層材料之底漆組分以市售產品直接地獲得或藉由連續地組合對應的成分且在溶解器中緊密地混合其來製備(表1a)。本發明使用之透明塗層材料(k)帶有代碼I，比較系統代碼C。個別塗層材料之固化組分在表1b中列出。在每一情況下，所報導之數值為所使用組分之重量份。 表1a：底漆組分 表1b：固化組分 水性分散液(1)：市售分散液包含凝膠分率為61.3%之聚胺基甲酸酯樹脂部分。聚胺基甲酸酯樹脂部分在-47℃之溫度下具有其玻璃轉移且在50℃之溫度下具有其熔融轉移。聚胺基甲酸酯樹脂部分包含粒度為1至100微米之粒子。分散液之固體含量為26.5%，其包括1.8%之無機組分(矽酸鹽) (經由800℃焚化測定)。 水性分散液(3)：市售分散液包含凝膠分率為91% (第一分散液)或95% (第二分散液)之聚胺基甲酸酯樹脂部分。平均粒度(體積平均值)為244奈米(第一分散液)或56奈米(第二分散液)。聚胺基甲酸酯樹脂部分在 -48℃ (第一分散液)或-60℃ (第二分散液)下具有其玻璃轉移。觀測不到低於100℃之熔融轉移。分散液之固體含量為39.0% (第一分散液)及37.0% (第二分散液)。 隨後，使用透明塗層材料，在發泡體基板上直接製造塗層。在此情況下對應的底漆組分直至即將開始在塗覆之前才與固化組分均勻地混合。塗覆在單塗層系統中進行(氣動手動塗佈)。將透明塗層材料直接塗覆至基板，且隨後在短暫的急驟蒸發時間之後，在強制空氣烘箱中於80℃下進行固化30分鐘。在每一情況下透明塗層膜厚度(已固化)為20-25微米。所用基板為呈厚度為約1 cm之片狀形式之熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體，且亦為由該材料製成之鞋類鞋底。聚胺基甲酸酯珠粒發泡體藉由在相應的模具中藉助於蒸汽膨脹及融合相應的聚胺基甲酸酯顆粒預先製造。 製造以下塗層(B) (表2)： 表2：塗層 2 研究塗層 在塗層BI1及BC2具有無光澤、光學上高度且精製的外觀時，塗層BC1之光澤過多，使其看起來「有塑膠感」。 亦研究塗層BI1以及BC1及BC2、以及未經塗佈之發泡體基板之可撓性及彈性以及耐磨性。此外，耐吸土性參考不同污染介質進行測試。如下進行測試： (a) 經塗佈/未經塗佈之基板在2 mm厚之鋼板之邊緣上方彎曲。測定由塗佈系統中發現之破裂/「斷裂」處之彎曲角組成。 (b) 經塗佈/未經塗佈之基板居中摺疊(180°彎曲)，且經塗佈之面朝外，且抓住兩端。藉由在對置方向上移動手部(扭轉動作)來進行負載試驗。隨後測試經塗佈之基板。 (c) 經塗佈/未經塗佈之基板用不同介質(參見表3)在均勻施加壓力下以15次雙重摩擦手動處理。其後受污染的表面用另15次雙重摩擦移除，在流動水下用橡膠手套執行。留存於基板上之污染的殘餘物視覺上進行評估(等級為0 (不可見)至5 (洗滌的結果為無變化))。 所獲結果如下： 在金屬邊緣上方180°之最大可能彎曲下，發明塗層BI1顯示根本無破裂/損壞(測試(a))。亦不可能在伴以經塗佈之面朝外之彎曲(180°)之後發現任何變化。扭轉運動亦顯示根本不影響該塗層之外觀(測試(b))。獲得未經塗佈之基板之類似的結果。 就變化形式BC1以及BC2而言，在測試(a)中，觀察/得知塗層系統之斷裂/破裂，意謂斷裂及分層已破壞該塗層。此外，無保護基板係可見的。此外，在180°摺疊(b)期間，該等樣品沿彎曲邊緣經受所定義之斷裂；由於該扭轉運動，該塗層系統撕裂及斷裂且不在所有方向上協調。總體而言，BC2之結果比BC1中結果略微較好，但無論如何係不可接受的。 關於耐吸土性之結果(測試(c))如下(表3)： 表3：吸土行為 自表3，顯而易見該未經塗佈之基板的吸土行為係不可接受的。 研究整體顯示僅本發明塗層一方面在彈性及可撓性方面具有優點且另一方面在高耐吸土性方面具有優點。此外，實現高度光學外觀。3 製造其他塗層且研究此等塗層 如上文所描述在1下製造其他塗層，且在此情況下在金屬嵌板上製造透明塗層膜(Gardobond 26S/6800/OC)(基板之本質對於隨後進行之研究係不重要的)。 該等經固化之塗層隨後經部分遮蔽且用市售浸漬噴霧劑(Nano Plus, Solitaire)相距30 cm之距離在兩個噴霧道次中噴霧，且接著使其在空氣中乾燥。隨後量測經浸漬及未經浸漬塗層部分之表面能量(根據DIN 55660 -2，來自Krüss之儀器DSA100)。 在此之後，使用耐摩擦牢度測定儀使上述經浸漬塗層經受GS97034-5 (BMW標準)磨耗測試(根據DIN EN ISO 105-X12之方法B)(用乾燥的棉質摩擦布雙重摩擦5或10次)。再次，量測表面能量(在5次及在10次雙重摩擦之後)。 浸漬噴霧劑之效果(亦即保護表面且保護其免受污染)顯示表面能量之顯著降低。不管來自該磨耗測試(滯留行為之品質)之機械負載，此處所描述之測試評估噴霧劑(換言之保護性塗層)在塗層上保持之程度。 結果見於表4中。 表4：表面能量[每平方公尺毫焦] 自表4，顯而易見兩個比較系統皆展現經浸漬噴霧劑賦予之低表面能量效果之更差的滯留。在該磨耗測試中10次雙重摩擦之後，兩個比較實例之表面能量約為無浸漬噴霧劑之經塗佈基板之表面能量。相比而言，本發明系統展現出色的滯留行為。此意謂可藉由經噴霧劑發展之大大有效的保護性功能進一步顯著提高在任何情況下所顯示之耐吸土性。 另外，如上文所描述在1下製造其他塗層，在此情況下使用透明塗層材料k I1及k I2。針對其風化穩定性，研究相應製造之塗層BI1及BI2。研究未經塗佈之發泡體基板以便比較。 根據WOM-PV 3930方法，進行風化測試(遍歷多個週期，其中照射以及溫度及濕度皆改變)。評估係基於以下等級的視覺評估：0 (基板無變化)至5 (表面嚴重黃化及損壞)。 表5顯示結果。 表5：風化穩定性 該等結果顯示經塗佈之基板展現更好的或好得多的風化穩定性。另一較大優點為經由單一添加諸如紫外線穩定劑(tinuvins)之習知的添加劑至透明塗層材料k，有可能建立顯著提高的風化穩定性。僅由於實現塗層(B)，此可以極其簡單的方式達成之性質改良當然係可能的。

Claims (12)

  1. 一種在基板(S)上製造塗層(B)之方法，其包含 (I)藉由將水性透明塗層材料(k)直接塗覆至該基板(S)且隨後固化該經塗覆之透明塗層材料(k)來直接在該基板(S)上製造透明塗層(K)，該透明塗層材料(k)為雙組分塗層組合物，其包含 (k.1)底漆組分，其包含 (1)至少一種水性分散液，其包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該聚胺基甲酸酯樹脂部分之凝膠分率為至少50 wt%，在低於-20℃之溫度下具有其玻璃轉移且在低於100℃之溫度下具有其熔融轉移， 及 (k.2)固化組分，其包含 (2)至少一種異氰酸酯含量為8%至18%之經親水性改質之聚異氰酸酯。
  2. 如請求項1之方法，其中該經親水性改質之聚異氰酸酯(2)係選自經聚醚及/或聚酯改質之聚異氰酸酯之群。
  3. 如請求項2之方法，其中該經親水性改質之聚異氰酸酯(2)係選自以下各者之群：經聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改質之聚異氰酸酯。
  4. 如請求項3之方法，其中該經聚氧乙烯、聚氧丙烯及/或混合聚氧乙烯-聚氧丙烯改質之聚異氰酸酯係選自相應地經改質之異氰脲酸酯、較佳1,6-二異氰酸六亞甲酯之異氰脲酸酯之群。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該至少一種分散液(1)之該聚胺基甲酸酯樹脂部分在介於-100℃至低於-20℃之範圍內之溫度下具有其玻璃轉移，在介於-20℃至低於90℃之範圍內之溫度下具有其熔融轉移，且包含粒度大於1微米之粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該透明塗層材料(k)進一步包含至少一種其他的水性分散液(3)，該至少一種其他的水性分散液包含水及由至少一種聚胺基甲酸酯樹脂組成之聚胺基甲酸酯樹脂部分，該水性分散液(3)之該聚胺基甲酸酯樹脂部分具有至少50%之凝膠分率且以平均粒度(體積平均值)為20至500奈米之分散粒子之形式存在。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中除該透明塗層以外未製造其他塗層。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中所使用之該基板包含可撓性基板、更佳可撓性發泡體基板、甚至更佳熱塑性聚胺基甲酸酯珠粒發泡體基板。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中在介於40與120℃、較佳60至100℃之間的溫度下固化該透明塗層(K)。
  10. 一種塗層，其利用如請求項1至9中任一項之方法製造。
  11. 一種基板，其承載如請求項10之塗層。
  12. 一種如請求項10之塗層之用途，其用於增加基板對於外部機械影響之穩定性，用於提高基板之耐吸土性、基板之風化穩定性及/或經塗覆之保護性物質、尤其浸漬噴霧劑之滯留。
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