JP2019537646A - コーティングの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材（Ｓ）上にコーティング（Ｂ）を製造するための方法に関し、当該方法は、基材（Ｓ）に直接水性クリアコート材料（ｋ）を塗布することにより、基材（Ｓ）上に直接クリアコート（Ｋ）を製造し、次いで塗布したクリアコート材料（ｋ）を硬化させる工程を含み、そのクリアコート材料（ｋ）は２成分コーティング組成物である。本発明はまた、そのように製造されたコーティング及びその使用方法に関する。

Description

本発明は、基材上に直接クリアコートを製造することによって、その基材上にコーティングを製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により製造されたコーティングに関する。このようにして製造されたコーティングは、高レベルの光学的外観及び良好な触覚的品質だけでなく、傑出した機械的耐性及び可撓性、及び優れた泥防止性又は汚れ付着耐性も有する。さらに、耐候安定性も傑出している。さらに、コーティングに塗布される含浸スプレー等の保護物質が達成する保持（以下に保持挙動とも呼ぶ）が、極めて良好である。これは、機械的負荷等の外的影響にもかかわらず、この種の保護物質が表面上にはるかにより長く残留し、よってその保護機能をより効果的に発揮できることを意味する。従って、当該方法は、コーティングされた基材の光学的品質、機械的安定性及び可撓性に対して等しく要求が課される部門において、特に良好な効果をもって使用することが可能である。よって、例えば、限定するものではないが、当該方法は履物産業における、特にフォーム基材で構成されるソールのコーティングにおける用途に適切である。

機械的安定性及び可撓性は、多種多様な産業部門における基材上のコーティング又はニスコートのために絶対に不可欠な特性である。機械的安定性、例えば耐摩耗性及びストーンチップ耐性は、当然ながら、そのような外部の影響を受ける任意の応用部門において極めて関連している。だが、許容できる可撓性は、ほぼ任意の基材のコーティングにも非常に重要である。可撓性は、フォーム、布地及び皮革等の可撓性基材のコーティングに特に関連しているが、これは、そのような可撓性及び変形可能な基材材料の応用分野が、コーティングにも影響する対応する変形応力を伴うためである。しかしながら、硬質プラスチック、金属、又は木材等の硬質基材上でも同様に、変形応力下でも無傷のままであるコーティングの能力が、非常に重要である。例えば、本質的に硬質である材料で構成される非常に薄い基材も同様に、使用中大きな変形に供され得る。さらに、同様に、温度差（膨張係数）の結果としての材料に対する変化は、コーティングの部分において相応の可撓性を必要とする。

特定された特性は、可撓性フォーム基材等の可撓性基材のコーティングに特に関連している。フォームは、多様な用途のための、多くの産業部門において確立された基材材料である。確立された位置付けは、良好な加工特性、低い密度、及び特性のプロファイル設定の可変の可能性（硬質、半硬質、及び可撓性フォーム、熱可塑性又はエラストマー性フォーム）に起因する。

履物産業において、例えば、圧縮可能で弾性変形可能なフォームが、例えばミッドソール等の履物のソールの製造においてしばしば使用されている。大きな機械的圧力に対するソールの曝露は明白である。歩行及び走行には、一方ではソールの高い可撓性又は弾性が必要であるが、他方では外部の機械的影響に対する相応の耐性、例えば良好な耐摩耗性及びストーンチップ耐性等もまた必要である。

既に示した特性に加えて、良好な汚れ付着耐性、良好な保持挙動、及び高い耐候安定性（ＵＶ光、温度、大気湿度等の影響に対する安定性）が、実質的に考えられる全ての応用分野において望ましい。これは特に、当然ながら、履物及び繊維産業の部門で当てはまる。

同時に、履物産業部門は、ファッション産業の任意の部門の様に、当該製品の視覚的な向上の可能性を必要とする。

履物のソール等のフォーム基材のコーティング又はニスがけは、このファッションの適合をまさしく可能とする。

しかしながら、この場合、コーティングが最適な態様で光学的に適合されることが必須である。ファッション産業において、一般に、相応の艶消し効果又は低光沢は重要な因子である。これは、これが視覚的に高価値及び洗練されたプロファイルを有する製品を生産する唯一の方法であるためである。過度に光沢を有する製品は、一般に「プラスチックのよう」で安っぽく見られる。しかしながら同様に、特にファッション産業以外の部門において、あるいは、例えばファッション部門内のニッチ製品を提供するために、特に高い光沢度を達成することが必要であり得る。従って、光学的及び／又は審美的プロファイルを個別に適合させることが可能でなければならない。

主な課題は、フォーム基材及びコーティングを含む系全体又はコーティング系を、前述の特性が組み合わせて達成されるように製造することである。系全体は、純粋に光学的ベースでのみ確信させるものではないことが要求される。代わりに、フォーム基材と同様に、コーティング自体も、又は基材及びコーティングを含む系全体が、すでに上述した可撓性を有しなければならない。加えて、コーティング部分において高い機械的耐性、汚れ付着耐性及び耐候安定性を達成することが必要である。

ＵＳ２００６／０１４１２３４Ａ１は、水性コーティング組成物でコーティングされた圧縮可能な基材を含む製造品、例えば履物のソールを記載している。組成物は、１０未満のヒドロキシル価を有するポリウレタン樹脂、及び着色剤を含む。組成物は、物品の視覚的価値を向上させるために使用される。

ＷＯ２００９／１０１１３３Ａ１は、ポリウレタンベース、例えば一体ポリウレタンフォーム、及びその上に塗布された表面コーティングも含む複合構造を開示している。表面コーティングは、箔の形態で塗布される熱可塑性ポリウレタンからなる。複合材は、ＵＶ放射線及び機械的負荷に対して安定であり、自動車内装部品として、又は履物のソールとして使用することができる。

ＷＯ２００８／１１３７７５Ａ１は、少なくとも１種のポリウレタン、少なくとも１種の特定のポリイソシアネート、及びシリコーン化合物を含む水性分散液を記載している。分散液は、皮革、布地、又はプラスチック等のシート様基材をコーティングするために使用され、高い触覚性、把持性、及び摩擦堅牢度をもたらす。

これらの極めて有望な手法にもかかわらず、光学的品質と、一方で汚れ付着耐性の組み合わせ、及び他方で機械的安定性及び可撓性の特に組合せに関連して、依然として改善の可能性が大いにある。

ＵＳ２００６／０１４１２３４Ａ１ ＷＯ２００９／１０１１３３Ａ１ ＷＯ２００８／１１３７７５Ａ１

よって、本発明の目的は、コーティングの製造方法であって、当該方法により、まず良好な光学的品質を、より具体的には高い艶消し効果を有し、必要な場合及び結果として、光学的に高級で洗練された外観を有する基材上のコーティングが得られる方法を提供することであった。しかしながら、同時に、コーティングは、高い機械的耐性及び可撓性及び汚れ付着耐性、良好な保持挙動、及び対候安定性を有するべきである。これは、マルチコートコーティングが、まず第一に高い可撓性又は弾性を有し、特に可撓性基材の対応する利点が完全に現れることを可能にするべきであることを特に意味する。しかしながら、第二に、外部の機械的影響に対する安定性もまた傑出しているべきである。特に、耐摩耗性及びストーンチップ耐性を挙げることができる。加えて、コーティングを製造するために使用されるコーティング組成物は、可能な限り最善の環境プロファイルを可能とするために、水性であるべきである。

技術的成果
示した目的は、基材（Ｓ）上にコーティング（Ｂ）を製造するための新規の方法であって、
（Ｉ）水性クリアコート材料（ｋ）を直接基材（Ｓ）に塗布し、その後塗布したクリアコート材料（ｋ）を硬化させることにより、クリアコート（Ｋ）を直接基材（Ｓ）上に製造する工程を含み、そのクリアコート材料（ｋ）は、
（ｋ．１）塗料ベース成分として、
（１）水、及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂部分を含む、少なくとも１種の水性分散液であって、前記ポリウレタン樹脂部分は、少なくとも５０ｗｔ％のゲル部分を有し、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する、少なくとも１種の水性分散液を含む、塗料ベース成分、及び
（ｋ．２）硬化成分として、
（２）８％〜１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性修飾ポリイソシアネートを含む、硬化成分
を含む、２成分コーティング組成物であることを特徴とする方法により達成できることが判明した。

上記に示した方法は、以下で本発明の方法とも称し、よって本発明の主題である。本発明の方法の好ましい実施形態は、以下に続く説明から、並びに従属請求項からも明らかである。

本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって製造されるコーティング、及びそのようなコーティングでコーティングされた基材でもある。

本発明の方法は、傑出した光学的品質だけでなく、大きな可撓性又は弾性、及び同時に外部の機械的影響に対する効果的な安定性も示す、基材上のコーティングの製造を可能にする。さらに、高い汚れ付着耐性、良好な保持挙動、及び良好な耐候安定性もある。従って、コーティング及び基材を含む系全体が、特にフォーム基材の場合において、限定されないが、履物産業部門においてソールとして、特に良好な効果をもって使用することが可能である。

発明の詳細な説明
まず、本発明に関連して使用するいくつかの用語を解説する。

基材へのコーティング組成物の塗布は、以下のように理解される。各コーティング組成物は、それから製造されたコートを基材が有するように塗布されるが、必ずしも基材と直接接触する必要はない。例えば、コートと基材との間には、他のコートが存在してもよい。

これとは対照的に、基材へのコーティング組成物の直接塗布は、以下のように理解される。各コーティング組成物は、それから製造されたコートが基材上に配置され、基材と直接接触するように塗布される。従って、特に、コートと基材との間に他のコートは配置されない。この原理は、例えば、本発明に従って基材に直接塗布されるクリアコート材料（ｋ）に関して有効である。

フラッシング、中間乾燥、及び硬化は、本発明に関連して、コーティングを製造するための方法に関連して、当業者になじみのある用語に関する内容を包含するように理解される。

よって、フラッシングは、基本的に、ニスコートの製造の一環として塗布されたコーティング組成物からの有機溶媒及び／又は水の、通常は周囲温度（すなわち室温）、例えば１５〜３５℃で、例えば０．５〜３０分の期間の蒸発又は気化を指すものとして理解される。従って、フラッシング中、塗布されたコーティング組成物中に存在する有機溶媒及び／又は水を蒸発させる。塗布直後及びフラッシングの開始時にはいずれにしてもコーティング組成物はまだ流動可能であるため、フラッシングの間に流動し得る。これは、少なくとも、噴霧塗布により塗布されたコーティング組成物が、一般に液滴形態で塗布され、厚さが均一ではないためである。しかしながら、存在する有機溶媒及び／又は水の結果として、これは流体であり、従って流動して均一な平滑コーティングフィルムを形成し得る。同時に、有機溶媒及び／又は水を連続的に蒸発させ、フラッシング段階の後に比較的平滑なコートをもたらし、これは塗布されたコーティング組成物と比較してより少ない水及び／又は溶媒を含有する。しかしながら、フラッシングの後、コートはまだすぐに使用可能な状態ではない。それはもはや流動可能ではないが、例えばそれはまだ柔軟及び／又は粘着性であり、一部分のみが乾燥した状態となり得る。特に、コートは、以下で説明されるように、まだ硬化されていない。

従って、中間乾燥は、同様に、ニスコートの製造の一環として塗布されたコーティング組成物からの有機溶媒及び／又は水の、通常は周囲温度に比べて高い温度、例えば４０〜７０℃での、例えば１〜３０分の期間の蒸発又は気化として理解される。従って、中間乾燥の場合も同様に、塗布されたコーティング組成物は、有機溶媒及び／又は水の部分を失う。特定のコーティング組成物に対して、中間乾燥は、フラッシングと比較して、例えばより高い温度及び／又はより長い期間で行われること、すなわち、フラッシングと比較して、より高い部分の有機溶媒及び／又は水がまた塗布されたコートから排出されることが一般的である。しかしながら、２つの用語同士の最終的な区別は必要ではなく、また望ましくもない。容易な理解のために、これらの用語は、以下で説明される硬化前にコートの可変の、及び逐次的な調整を行うことができることを明確化するために使用される。コーティング組成、蒸発温度及び蒸発時間に依存して、コーティング組成物中に存在するおおむね高い部分の有機溶媒及び／又は水が蒸発し得る。場合により、さらに、以下で説明されるように、コーティング組成物中に存在する結合剤ポリマーの部分の間のインタールーピング又は架橋が既に生じてもよい。しかしながら、フラッシングの間にも、また中間乾燥の間にも、以下で説明される硬化の場合のようにすぐに使用可能なコートは得られない。よって、硬化は、フラッシング及び中間乾燥から明確に区別される。

よって、塗布したコーティング組成物の硬化は、そのようなコートのすぐに使用可能な状態への、換言すれば、コーティングされた基材が運搬、保存及びその意図される態様で使用可能な状態への変換として理解される。よって、そのように硬化されたコートは、特にもはや柔軟でも粘着性でもないが、その代わりに、以下で説明されるような硬化条件にさらに曝露された後であっても、硬度又は基材への接着等のその特性においてもはやいかなる実質的な変化も示さない、固体コーティングフィルムとして調整される。

既知であるように、コーティング組成物は、原則として、結合剤及び架橋剤等の存在する成分に依存して、物理的及び／又は化学的に硬化され得る。化学的硬化の場合、熱化学的硬化が特に考慮される。

本発明に関連して、「物理的に硬化可能」又は「物理的硬化」という用語は、ポリマー溶液又はポリマー分散液からの溶媒の損失による硬化したコートの形成を意味し、硬化は、ポリマー鎖のインタールーピング（interlooping）により達成される。これらの種類のコーティング組成物は、一般に１成分コーティング材料として配合される。硬化は、例えば、１５〜１００℃の間で、２〜４８時間の期間にわたり行われてもよい。従ってこの場合、硬化は、場合によりコートの調整時間においてのみ、フラッシング及び／又は中間乾燥と異なる。

本発明に関連して、「熱化学的に硬化可能」又は「熱化学的硬化」という用語は、反応性官能基の化学反応により開始するコートの架橋（硬化したコートの形成）を意味し、この化学反応のエネルギー的活性化は、熱エネルギーによって可能である。互いに相補的な異なる官能基は、互いに反応することができ（相補的官能基）、及び／又は、硬化したコートの形成は、自己反応性基、換言すれば、互いにそれ自身の種類の基と反応する官能基の反応に基づく。好適な相補的反応性官能基及び自己反応性官能基の例は、例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７頁２８行目〜９頁２４行目から既知である。よって、基は、コーティング組成物の様々なフィルム形成成分中に存在する。

熱化学的硬化は、多種多様な異なるフィルム形成成分のいずれかを使用することにより可能となり得る。例えば、ヒドロキシル基等の特定の官能基を含有するポリエステル又はポリウレタン等の有機ポリマー、及びさらなる成分、例えばポリイソシアネート及び／又はアミノ樹脂の使用が典型的であり、これらは次いで、対応する相補的官能基の反応により、硬化したコーティングフィルムをもたらすことができる。より容易な理解のために、（第１の）有機ポリマー、例えばポリエステルは、しばしば結合剤と呼ばれ、ポリイソシアネート及び／又はアミノ樹脂は、架橋剤と呼ばれる。

フィルム形成成分中に存在する官能基の反応性に依存して、これらの種類のコーティング組成物は、１成分及び複数成分系、より具体的には２成分系として配合される。

熱化学的に硬化可能な１成分系において、架橋される成分、例えば結合剤としての有機ポリマー及び架橋剤は、互いに一緒に、換言すれば１成分として存在する。このための要件は、架橋される成分が、例えば１００℃を超えるより高い温度でのみ互いに反応する、すなわち硬化反応を開始するべきであるということである。従って、硬化は、対応する条件下で、例えば１００〜２５０℃の温度で、例えば５〜６０分の期間行う。

熱化学的に硬化可能な２成分系において、架橋される成分、例えば結合剤としての有機ポリマー及び架橋剤は、塗布の直前まで組み合わされない少なくとも２つの成分として互いに別個に存在する。この形態は、架橋される成分が周囲温度、又は例えば４０〜１００℃の間のわずかに高い温度であっても互いに反応する場合に選択される。例として、一方はヒドロキシル基又はアミノ基、及び他方は遊離イソシアネート基を挙げることができる。一般に、及び特に本発明に関連して、２成分コーティング組成物は、第１の成分（塗料ベース成分）及び第２の成分（硬化成分）が製造され、互いに別個に保存されるように、また基材への塗布直前まで組み合わされないように配合される。厳密な作用時間（すなわち、例えば室温での対応する架橋反応の結果、もはや塗布が不可能であるような粘度の大幅な増加を生じることなく、コーティング組成物が室温（１５〜２５℃、特に２０℃）で処理できる期間）は、当然ながら、使用される構成物質に依存するが、一般に、１分〜４時間の間、好ましくは５〜１２０分の間である。

同様に、以下の原理を熱化学的硬化に帰属させることができる。コーティング組成物の第１の成分は、さらなる成分の追加により、第１の成分の他の官能基との上述のような硬化反応を開始することができる官能基が比例的に形成されるように反応し得る。よって、このようにして、フィルム形成への寄与がまた存在する。例えば、遊離ポリイソシアネート、換言すれば平均して１分子当たり１つを超える遊離イソシアネート基を含有する第１の成分は、第２の成分としての水の添加後に、それに対応して反応する。その理由は、遊離イソシアネート基が二酸化炭素の脱離と共に水と反応して遊離１級アミノ基を形成し、次いでこれが、まだ存在するイソシアネート基との付加反応により尿素結合に変換されるためである。

従って、その硬化においてこの形態の熱化学的硬化が使用されるコーティング組成物は、同様に２成分コーティング組成物として配合される。その理由は、イソシアネート基からアミノ基への加水分解及びアミノ基とイソシアネート基との反応の両方が、周囲温度、又は例えば４０〜１００℃の間のわずかに高い温度であっても行われるためである。従って、１つの成分中に水が存在する一方で、第２の成分中に遊離ポリイソシアネートが統合される。次いで、２つの成分が組み合わされた後、１級アミノ基が形成され、ネットワークを形成するように、まだ存在するイソシアネート基と反応することができる。

当然ながら、熱化学的に硬化可能であるとして特定されたコーティング組成物の硬化において、常に、物理的硬化、換言すればポリマー鎖のインタールーピングもまた存在する。それにもかかわらず、この種のコーティング組成物は、この場合も熱化学的に硬化可能と呼ばれる。よって、この呼称は、コーティング組成物が比例的に熱化学的に硬化できる場合はいつでも選択される。

本発明に関連して、２成分コーティング組成物の硬化は、好ましくは、４０〜１２０℃の間の温度で行う。硬化の期間は、当然ながら、進行中の事例の状況に依存するが、一般に、例えば５〜１２０分である。

本発明に関連して解説された温度は全て、コーティングされた基材が位置する空間中の温度として理解されるべきである。従って、これは、基材自体が当該温度を有しなければならないことを意味しない。

使用される基材に依存して、当然ながら、本発明の方法に関連して、基材に塗布されたコーティングフィルムの硬化のため、基材が分解又は変形を受けるようなレベルまで基材を加熱しないことを確実とすることが必要である。しかしながら、本発明に関連して好ましく使用されるフォーム基材は、一般に１２０℃以上の温度で寸法安定性を有しない。場合により、さらにそれよりはるかに低い温度でも、既に基材の分解又は変形をもたらすのに十分である。いずれにしても、本発明に関連するコートの硬化は、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１００℃未満で行われる。

また、これに関連して、クリアコート材料（ｋ）が２成分コーティング組成物であることも理解され得る。これは、そのような組成物が、上述のように、４０〜１００℃の間の温度で硬化できるためである。これにより、基材が１００℃未満の温度まで加熱されるだけでよいことが確実となる。しかしながら、使用される基材に依存して、それらはまた、さらにより迅速な硬化のためにより高い温度まで加熱され得る。それにもかかわらず、本発明の方法に関連するいかなる硬化操作も、１２０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満で行われることが好ましい。

好ましくは、本発明の方法に関連するフォーム基材は、１２０℃以上の温度に、好ましくは１００℃以上の温度に曝されない。

本発明に関連して、公式な有効期間を示すことなく公式基準が参照される場合、当然ながら、出願日において有効な基準のバージョンが参照され、又は、その日付において有効なバージョンが存在しない場合は、直近の有効バージョンが参照される。

本発明の方法
本発明の方法に関連して、コーティング（Ｂ）は、基材（Ｓ）上に製造される。

基材（Ｓ）として、当業者に既知の全ての硬質又は可撓性基材を最終的に使用することが可能であり、その例は、金属、硬質プラスチック、木材、紙及びカード、布地、皮革製品、並びにフォームで構成されるものである。本発明に関連して、可撓性基材、より具体的には可撓性フォーム基材が好ましいが、これは、最初に特定された特性が、そのような基材のコーティングにおいて特に重要であるためである。

簡単な基本的導入として、企図されるフォーム基材（Ｓ）は、最終的には、これに関連して当業者に既知の全ての基材である。従って、原則的に、熱硬化性物質、熱可塑性物質、エラストマー、又は熱弾性物質から製造される、換言すれば示したクラスのポリマーからのプラスチックから対応する発泡プロセスにより得られるフォームを使用することが可能である。その化学的根拠の点から、可能なフォームは、例えば、限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、又はポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレン−酢酸ビニル、並びに示したポリマーのコポリマーを含む。フォーム基材はまた、当然ながら、特定された多様なポリマー及びコポリマーを含み得る。

好ましいフォーム基材は、可撓性フォーム基材、特に好ましくは可撓性熱可塑性ポリウレタンフォーム基材である。よって、後者は、そのポリマープラスチックマトリックスとして熱可塑性ポリウレタンを含むフォーム基材である。そのような基材の基本的品質は、圧縮可能であり、弾性変形可能であることである。

フォームの製造において、熱可塑性ポリウレタンは、対応する発泡プロセスにより発泡される、すなわちフォームに変換される。

発泡プロセスは既知であり、従って簡単に説明するにとどめる。それぞれの場合における基本原理は、発泡剤、及び／又は、プラスチック中の溶液もしくは対応するプラスチック溶融物における、対応するポリマープラスチックの製造における架橋反応後に形成されたガスが放出され、従ってそれまでは比較的高密度であったポリマープラスチックの発泡をもたらすことである。例えば、低沸点炭化水素が発泡剤として使用される場合、これは、より高い温度で揮発し、発泡をもたらす。二酸化炭素又は窒素ガス等のガスもまた同様に、発泡剤として高圧でポリマー溶融物中に導入及び／又はそれに溶解できる。後の圧力降下の結果、溶融物は次いで、発泡剤ガスの排出の間発泡する。

発泡は、例えば、対応するプラスチック基材の成形中に、例えば押出又は射出成形の間に直接に行ってもよい。圧力下及び発泡剤が添加されたプラスチック溶融物は、例えば、押出機から出る際に生じる圧力降下によって発泡されてもよい。

また、まず熱可塑性物質のペレット（これらのペレットは発泡剤を含有する）を製造し、次いでその後これらのペレットを型内で発泡させることも可能であり、ペレットはその体積を増加させ、互いに融合し、最終的に融合した膨張フォームビーズからなる成形品（熱可塑性ビーズフォームとも呼ばれる）を形成する。膨張性ペレットは、例えば、押出、及びその後の押出機から出るポリマーストランドのペレット化により形成され得る。ペレット化は、例えば、膨張が生じないような圧力及び温度条件下で操作される適切な切断デバイスにより達成される。次に続く膨張、及びペレットの融合は、一般に、約１００℃の温度の蒸気を利用して行われる。

また、熱可塑性ビーズフォームを製造する際に、既に予備発泡されたプラスチックペレットから開始することも可能である。これらは、その個々のペレット又はポリマービーズが、予備発泡されていないペレットと比較して、実質的に増加したビーズサイズ及びそれに対応して低減された密度を既に示すペレットである。制御された予備発泡によるビーズの製造は、例えばＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１に記載のように、適切なプロセス制御により実現され得る。従って、押出機から出る際に、押し出されたポリマーストランドは、液体の流れによりペレット化チャンバー内に通されてもよい。液体は、特定の圧力下にあり、また特定の温度を有する。操作パラメーターの適合により、特定の膨張又は予備膨張された熱可塑性ペレットを得ることが可能であり、これは、その後の融合、及び任意に特に蒸気によるさらなる膨張によって、熱可塑性ビーズフォーム基材に変換できる。

熱可塑性ビーズフォーム、並びにそのようなビーズフォームが製造され得る対応する熱可塑性、膨張性及び／又は膨張したペレットは、例えば、ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ１、ＷＯ２０１３／１５３１９０Ａ１又はＷＯ２００８／１２５２５０Ａ１に記載されている。また、それらには、熱可塑性ポリウレタンの製造のための操作パラメーター及び出発材料、並びにペレット及びビーズフォームの製造のための操作パラメーターも記載されている。

熱可塑性ビーズフォーム、特に熱可塑性ポリウレタンビーズフォームは、非常に経済的な様式で、特に産業規模で製造され得、またその特性のプロファイルの点で特に有利である。従って、熱可塑性ビーズフォームは、熱可塑性物質、より具体的にはポリウレタンから製造され得、フォームは、傑出した可撓性又は弾性、及び機械的安定性を示す。一般に、それらは、圧縮可能であり、容易に弾性変形可能である。よって、これらのフォームは特に、履物産業等の部門における用途のためのフォーム基材として特に好適である。よって、特に好ましい基材は、そのポリマープラスチックマトリックスとして熱可塑性ポリウレタンを含む、圧縮可能で弾性変形可能なビーズフォーム基材である。

基材、好ましくは可撓性フォーム基材は、本質的に、任意の所望の形状を有してよく、すなわち、それらは、例えば、単純なシート様基材、又はより複雑な形状、例えば特にミッドソール等の履物のソールであってもよい。

本発明の方法において、クリアコート（Ｋ）が製造される。これは、水性クリアコート材料（ｋ）を直接基材（Ｓ）に塗布し、その後塗布したクリアコート材料（ｋ）を硬化させることにより、製造される。

例えば、接着プライマー又はベースコート材料等のコーティング材料（これらは原則としてクリアコート材料の前に塗布することが可能であり、最終コーティングにおいてクリアコートと基材との間に配置することが可能である）を使用しないにもかかわらず、傑出した接着性が、本発明の方法の一部として達成される。クリアコート材料（ｋ）の塗布前にそのようなコーティング材料の塗布を控えるのは、この方法における大きな単純化をもたらす。

クリアコート材料（ｋ）は、この意味で当業者に既知の透明なコーティング材料である。「透明」とは、コーティング組成物を用いて形成されたコートが不透明に着色されていないが、その代わりに下にある基材の色が可視であり続けるような構成を有することを意味する。しかしながら、これは、既知であるように、顔料がごくわずか量でもクリアコート材料中に存在する可能性を排除するものではない。

しかしながら、いずれの場合においても、「クリアコート」という用語は、色及び／又は効果を付与し、一般的な産業用コーティングに使用することが可能な中間コーティング材料を指す「ベースコート」という用語から明確に区別される。

クリアコート材料（ｋ）は、以下で詳細に説明される。しかしながら、いずれの場合においても、塗料ベース成分中の水、及び硬化成分中の成分（２）の存在により、当該組成物は、いずれの場合においても熱化学的に硬化性の２成分コーティング組成物である。

クリアコート材料（ｋ）は、液体コーティング組成物の塗布について当業者に既知の方法により、例えば浸漬、ナイフコーティング、噴霧、ローラー塗布等により塗布され得る。噴霧塗布方法、例えば、任意に高温噴霧塗布、例えば高温空気（高温噴霧）等と併せた、圧縮空気噴霧（空気圧による塗布）、エアレス噴霧、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）の使用が好ましい。極めて特に好ましくは、クリアコート材料（ｋ）は、空気圧噴霧塗布、又は静電噴霧塗布により塗布される。そのような塗布は、単回塗布あるいは複数回塗布の形態で行ってよく、例として二重塗布が挙げられる。

クリアコート材料（ｋ）は、好ましくは塗布後に、１５〜３５℃で、０．５〜３０分の期間、フラッシング及び／又は中間乾燥に供する。

次いで、これに続いて、塗布したクリアコート材料（ｋ）の硬化を行い、最終的にクリアコート（Ｋ）、すなわち硬化したクリアコートフィルムを製造する。

硬化は、好ましくは４０〜１２０℃の間、より好ましくは６０〜１００℃の間の温度で、例えば２〜１２０分、好ましくは５〜６０分の期間行われる。このようにして、好ましい基材、具体的には、特にフォーム基材の分解又は変形も、防止される。

塗布したクリアコート材料（ｋ）の硬化後の結果が、本発明のコーティング（Ｂ）である。好ましくは、コーティング（Ｂ）は、クリアコート（Ｋ）のみからなる。

本発明の使用のためのクリアコート材料
本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）は、塗料ベース成分（ｋ．１）中に少なくとも１種の特定の水性分散液（１）を含む。

水性分散液（１）は、いずれにしても、水及びポリウレタン樹脂部分を含み、このポリウレタン樹脂部分は、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなる。

ポリウレタン樹脂、それらの製造、及び使用することが可能な出発物質は既知である。それ故、樹脂は、例えば、ポリイソシアネートのポリオール及びポリアミンとの従来の重付加によって製造できる。

企図されるポリイソシアネートは、既知の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族、脂肪族−芳香族及び／又は脂環式−芳香族ポリイソシアネートを含み、その例は、以下で特定されるポリイソシアネート（２ａ）である。

好適なポリオールの例は、飽和又はオレフィン性不飽和ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。より具体的にポリオールとして使用されるのは、ポリエステルポリオールである。そのようなポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、対応するポリカルボン酸及び／又はその無水物の、エステル化による対応するポリオールとの反応によって、既知の様式で製造され得る。当然ながら、任意に、及び追加的に、その製造のためにモノカルボン酸及び／又はモノアルコールを比例的に使用することもまた可能である。ポリエステルジオールは、好ましくは飽和であり、より具体的には飽和及び直鎖である。

使用のためのさらなる可能性は、ポリアミン、例えばジアミン及び／又はアミノアルコールである。ジアミンは、ヒドラジン、アルキル又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、並びにエタノールアミン又はジエタノールアミンによるアミノアルコールにより例示される。従って、その場合、対応するポリウレタン樹脂は、尿素結合も含有する。しかしながら、この種の樹脂は、一般に、及び本発明に関連して、ポリウレタン樹脂と呼ばれる。

本発明の使用のための分散液（１）、及びポリウレタン樹脂部分及びこの部分を構成するポリウレタン樹脂に関して、以下で解説される特定の条件がある。

ポリウレタン樹脂部分は、少なくとも５０ｗｔ％のゲル部分を有する（測定方法に関しては、実施例の項を参照されたい）。

従って、本発明の使用のための分散液（１）は、ミクロゲル分散液を構成する。ミクロゲル分散液は、既知であるように、まずポリマー分散液であり、換言すれば、粒子又はポリマー粒子の形態の分散した媒体として少なくとも１種のポリマーが存在する分散液である。ポリマー粒子は、少なくとも部分的に分子内架橋している。後者は、粒子中に存在するポリマー構造が、三次元ネットワーク構造を有する典型的な巨視的ネットワークと少なくとも部分的に同等であることを意味する。しかしながら、巨視的に見ると、この種のミクロゲル分散液はまだ、分散媒体中、この場合より具体的には水中のポリマー粒子の分散液である。粒子は、部分的に互いの間に架橋（実際には製造プロセスから単純に排除することがほとんど不可能なもの）を形成し得るが、それでも系は、いずれの場合においても、その中に存在する、測定可能な粒径を有する離散した粒子を有する分散液である。

ミクロゲルは、分岐架橋系と巨視的架橋系との間にある構造を示すので、それらは、結果として、好適な有機溶媒中に可溶なネットワーク構造を有する巨大分子、及び不溶性の巨視的ネットワークの特徴を組み合わせ、従って、架橋ポリマーの部分は、例えば、水及び任意の有機溶媒の除去及びその後の抽出後の、固体ポリマーの単離の後にのみ決定され得る。ここで利用される現象は、元々好適な有機溶媒に可溶であるミクロゲル粒子が、単離後にその内部ネットワーク構造を保持し、固体中で巨視的ネットワークのようにふるまうことである。架橋は、実験的に利用可能なゲル部分により検証され得る。ゲル部分は、最終的に、分子レベルの分散状態で溶解し得ない分散液からの、溶媒中の単離された固体としてのポリマーのその部分である。この不溶性部分は、一方で、分子内架橋粒子又は粒子部分の形態で分散液中に存在するポリマーの部分に対応する。

分散液（１）中に存在するポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、少なくとも５５ｗｔ％のゲル部分を有する。従って、ゲル部分は、最大１００ｗｔ％又は約１００ｗｔ％、例えば９９ｗｔ％又は９８ｗｔ％であってもよい。よって、そのような場合、ポリウレタン樹脂部分を構成するポリウレタン樹脂全体、又は事実上その全体が、架橋粒子の形態で存在する。しかしながら、ポリウレタン樹脂部分の少なくとも半分が、架橋粒子の形態であれば十分である。

ポリウレタン樹脂部分は、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する（測定方法に関しては、実施例の項を参照されたい）。

従って、これは即座に、ポリウレタン樹脂部分がいずれの場合においても半結晶性の特徴を有することを意味する。実際に、既知であるように、ガラス転移は、非晶質固体（ガラス様、結晶性ではない）が軟化することを常に意味し、一方融解転移は、結晶性の系が融解すること、すなわち以前に存在した結晶構造がその後もはや存在しないことを意味する。従って、理想的な理論に基づき純粋な非晶質である樹脂又はポリマーは、ガラス転移点のみを有するが、融解転移点は有しない（又は、いかなるそのような転移も、実際の系が測定された場合に技術的に分解可能ではない）。理想的な理論に基づき極めて又は純粋に結晶性であるポリマーは、融解転移点のみを有するが、ガラス転移点を有しない（又は、いかなるそのような転移も、実際の系に対して測定された場合に技術的に分解可能ではない）。従って、両方の特徴、換言すれば非晶質及び結晶性の特性が明確に存在する系は、ガラス転移点及び融解転移点の両方を示す。従って、系は、非晶質及び結晶性ドメインの両方（半結晶性）を有する。当然ながら、融解転移は、ガラス転移点より高い温度で常に進行する。

従って、ポリウレタン樹脂部分が−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有するという記載は、対応する温度以下では、ポリウレタン樹脂部分中にガラス様構造がもはや存在しない（非晶質固体構造が存在しない）ことを意味する。ガラス転移は、測定によって技術的に理解可能である（さらなる詳細に関しては、実施例の項を参照されたい）。

従って、ポリウレタン樹脂部分が１００℃未満の温度にその融解転移点を有するという記載は、対応する温度以下では、もはやいかなる結晶子も存在しないことを意味する。しかしながら、当該温度に到達する前でも、またガラス転移温度より上では、系は、当然ながら既に部分的に軟化している。実際には、ガラス転移点において、厳密にそのような非晶質部分の部分的軟化が生じる。融解転移も同様に、測定によって技術的に理解され得る（さらなる詳細に関しては、実施例の項を参照されたい）。しかしながら、いずれの場合においても、融解転移は、１００℃の温度未満で行われる。

よって、ポリウレタン樹脂部分は、半結晶性のポリウレタン樹脂を含んでもよく、及び／又は、ポリウレタン樹脂部分は、極めて結晶性及び非晶質のポリウレタン樹脂の両方を含む。

ポリウレタン樹脂部分は、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有する。好ましくは、ガラス転移点は、−１００℃〜−２０℃未満、より好ましくは−９０℃〜−４０℃の範囲内である。

ポリウレタン樹脂部分は、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する。好ましくは、融解転移点は、−２０℃〜９０℃未満、より好ましくは−１５℃〜８０℃未満の範囲内の温度である。

使用のための成分（１）は、水性分散液であり、これは、この成分が分散媒体、この場合より具体的には水、及びそれに分散した粒子を含むことを意味し、これらの粒子はポリマー粒子である。よって、ポリウレタン樹脂部分及びその部分を構成するポリウレタン樹脂は、分散媒体中にポリマー粒子の形態で分散している。ポリウレタン樹脂粒子の粒径は、例えば、ポリマー分散液において慣例的な範囲内にある。だが、ポリウレタン樹脂部分は、いずれにしても、必ずしも限定されないが、１マイクロメートルを超えるサイズを有する粒子を含むことが好ましい。ここで、好ましい範囲は、１〜１００マイクロメートルである。この点での粒径は、分散液中の全ての粒子の平均粒径として理解されるべきではない。その詳細は、特にポリウレタン樹脂部分が、単峰性分布を有さず、むしろ多峰性、例えば二峰性分布を有する異なるポリウレタン樹脂及び／又はポリウレタン粒子で構成された場合には、実現不可能である。その代わり、分散液は、基本的に対応するサイズ範囲内にある粒子を含むことになる。従って単峰性又は多峰性、例えば二峰性となり得る、測定（分布曲線、体積密度）により技術的に得られた粒径分布は、分散液が示した範囲内の粒子を含むことを示す。分布曲線（体積密度）は、対応する範囲内のサイズ分布を最適に取得することができるレーザー回折により決定できる。測定は、本発明の目的において、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００粒径測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて行われた。測定に好適な濃度範囲を設定するために、分散媒としての粒子不含脱イオン水（屈折率：１．３３）で試料を希釈し、遮蔽率を各試料に依存して３％〜１５％の間に設定し、Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ分散ユニット（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）において測定を行った。測定は、３０００ ｌ／分の撹拌速度で行い、この速度で５分間平衡化してから測定を行った。Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓソフトウェア（バージョン５．６０）を使用して、フラウンホーファー近似を用い体積加重サイズ分布を計算した。

好ましくは、分散液（１）は、ポリウレタン樹脂部分の総質量に対して、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、極めて好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の、１マイクロメートルを超え、好ましくは１〜１００マイクロメートルの粒径を有するポリウレタン樹脂粒子を含む。従って、分散粒子の形態で存在する少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂部分は、少なくとも１０ｗｔ％（又は少なくとも２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％）のそのようなサイズを有する粒子を含む。

分散液（１）のポリウレタン樹脂部分は、イソシアネート基を含有する成分、例えば親水性修飾ポリイソシアネート（２）等により、ごくわずかな効果でのみ熱化学的に硬化できることが好ましい。これは、分散液（１）の対応するポリウレタン樹脂を、イソシアネート基を含有する成分と組み合わせることにより、典型的な熱化学的に硬化されたコーティングを形成することが可能ではないことを意味する。よって、ポリウレタン樹脂部分中の少なくとも１種のポリウレタン樹脂は、好ましくは、前述されたような架橋条件下でイソシアネート基と架橋反応を開始し得る官能基を、わずかな量でのみ有する。結果として、上述のような架橋条件下でイソシアネート基と架橋反応を開始できるそのような官能基、より具体的にはヒドロキシル基及びアミノ基の量は、好ましくは、これらのポリウレタン樹脂の使用によって典型的な熱化学的に硬化されたコーティングが形成されるのに十分ではない。

ポリウレタン樹脂部分を構成するポリウレタン樹脂の製造において、製造のための出発製造物の量は、好ましくは、イソシアネート基と架橋反応を開始できる官能基、より具体的にはヒドロキシル基及びアミノ基の総モル量に対する、イソシアネート基の総モル量の比率が、０．９を超えるように選択される。より好ましくは、示した比率は、０．９５を超え、特に少なくとも１．０、極めて好ましくは厳密に１．０である。

ポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、潜在的イオン性の基、例えば潜在的アニオン性の基、好ましくはカルボン酸基又はスルホン酸基、特にカルボン酸基を含む。そのような基は、水性分散液の形成において有利であることが既知である。よって、ポリウレタン樹脂部分を構成するポリウレタン樹脂の製造において、ウレタン結合の形成における反応のための基、好ましくはヒドロキシル基及び／又はアミノ基と同様に、カルボン酸基又はスルホン酸基も含むモノマーを使用することが好ましい。このようにして、当該の基は、プレポリマー中に導入される。これに関連して好ましい化合物の例は、２つのヒドロキシル基又は２つのアミノ基を含有するモノカルボン酸、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、及びジヒドロキシ安息香酸等、並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸及びＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸を含む。特に好ましいのは、α，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、及び２，２−ジメチロールペンタン酸、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸、並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸である。既に上で特定された中和剤を使用した、示した基の制御された少なくとも比例的な中和もまた、当然ながら同様に可能である。

分散液（１）は、水性である。水性ポリマー分散液に関連した「水性」という表現が既知である。そのような分散液は、特に分散媒として水を含む。従って、分散液（１）の主構成物質は、水及びポリウレタン樹脂部分である。しかしながら、分散液（１）はまた、当然ながら、追加的にさらなる構成物質を含有してもよい。その例は、有機溶媒及び／又は典型的な助剤、例えば乳化剤及び保護コロイドを含む。同様に、例えば、無機成分、例えばシリケート又はポリシリカが存在してもよく、この場合、例えば後者は、最終的に製造されるコーティングの艶消し効果に寄与し得る。

分散液（１）中のポリウレタン樹脂部分の部分は、それぞれの場合において分散液（１）の総量に対して好ましくは１５〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。

分散液（１）中の水の部分は、それぞれの場合において分散液の総量に対して好ましくは４０〜８５ｗｔ％、好ましくは５０〜８０ｗｔ％である。

分散液中のポリウレタン樹脂部分の部分及び水の部分の合計は、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。

記載した分散液（１）は、当業者に既知の方法、例えば、ポリウレタン樹脂の製造のための有機溶媒中の対応する出発成分の反応、並びにその後の水相への分散及び有機溶媒の除去によって製造され得る。対応する分散液はまた、例えば、Ａｓｔａｃｉｎ Ｎｏｖｏｍａｔｔ（ＢＡＳＦ社製）等の商品名で市販されている。

少なくとも１種の水性分散液（１）の部分は、例えば、それぞれの場合において本発明の使用のためのクリアコート材料の総質量に対して３５〜８５ｗｔ％、好ましくは４０〜８０ｗｔ％、より好ましくは５５〜７５ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

本発明の使用のためのベースコート材料（ｋ）は、硬化成分（ｋ．２）において、８％〜１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性修飾ポリイソシアネート（２）を含む。

親水性修飾ポリイソシアネート（２）は、それ自体当業者に既知のポリイソシアネート（２ａ）の修飾により製造され得、これらは有機ポリイソシアネート（２ａ）である。当該成分は、１分子当たり平均して１つを超えるイソシアネート基を含有する、既知の脂肪族及び芳香族成分である。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、並びにそれらの二量体及び三量体、例えばウレトジオン及びイソシアヌレート等、それ自体既知のポリイソシアネート（２ａ）が使用され得る。使用可能なポリイソシアネート（２ａ）の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−又は１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、及び２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、それらの二量体及び三量体、並びにこれらのポリイソシアネートの混合物もまた含む。

好ましいポリイソシアネート（２ａ）は、上記ジイソシアネートの既知の二量体及び／又は三量体であり、換言すれば、特に、上記ジイソシアネートのそれ自体既知のウレトジオン及びイソシアヌレートである。より好ましいのは、イソシアヌレート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートである。

既知であるように、そのようなイソシアヌレートは、特定の触媒の存在下で多様なイソシアネートから製造でき、触媒の例は、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、３級アミン、又はトリフェニルホスフィンである。この製造において形成されるのは、極めて安定なイソシアヌレート環系であり、これは、例えば１００℃を超える高い温度であっても安定であり、それぞれの場合において、３つのイソシアネート基で形成される。これらの３つのイソシアネート基のそれぞれは、使用された各イソシアネートの３つの異なる分子に由来し、これは、三量体構造が形成されることを意味する。モノイソシアネートを使用した場合にそれぞれの場合において形成される分子は、各化学構造式を通して明確な定義を有するが、ポリイソシアネート、例えばＨＤＩ等のジイソシアネートの場合、反応は、そのような一様な様式で進行する必要はなく、特により高次に架橋した、いわゆるイソシアヌレートポリイソシアネート（例えばイソシアヌレートジイソシアネート）又は異なるイソシアヌレートポリイソシアネートの混合物をもたらす。よって、これらは、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネート等に基づく部分的にポリマー特性を有するイソシアヌレートである。それ自体既知の反応形態及び反応条件の選択に依存して、これは、例えば、既に形成されているイソシアヌレート三量体に、さらなるジイソシアネートが付加されてもよく、さらなるイソシアヌレート環系が製造されてもよいことを意味し、この場合、より高い分子量を有する様々な製造物が形成される。同時に、ここで、モノマージイソシアネートに比べて、イソシアネート基の平均数が低減される。この数は、正確に３つのジイソシアネート分子からなる理想的な三量体においては厳密に１であるが、より高度に架橋したイソシアヌレートポリイソシアネートにおいては、この数は１未満に低下する。別の既知の可能性は、例えば、イソシアヌレートの反応性を調節するために、その製造中に架橋性ジオール、例えばヘキサンジオールの部分が添加されてもよく、このようにして、いくつかのイソシアヌレート環系が互いに結合され得ることである。

既知であるように、ポリイソシアネート、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート等におけるイソシアネート基の量は、例えば、イソシアネート含量を用いて一般に報告される。イソシアネート含量は、パーセントで表現される、ポリイソシアネートにおける遊離イソシアネート基の質量部分である。本発明の目的において、イソシアネート含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９に従い、各試料の過剰ジブチルアミンとの反応、及びブロモフェノールブルーに対する塩酸を用いた過剰分の逆滴定により決定される。

使用される出発材料が、特定のジイソシアネート、例えばＨＤＩである場合、及び、それ自体既知であり、既に上で説明された方法を使用して、このジイソシアネートをベースとして、イソシアヌレート、特にポリマー特性を有するイソシアヌレートが次いで製造される場合、イソシアネート含量は、それぞれのイソシアヌレート又はイソシアヌレートジイソシアネートの架橋度を反映する。上記説明からの直接的な結論は、イソシアネート含量が低いほど、架橋密度が高いということである。よって、例えば、ＨＤＩをベースとした純粋に三量体のイソシアヌレートの理論イソシアネート含量は、約２５％の最大値を有する（分子量３×ＮＣＯ＝１２６ｇ／ｍｏｌ；ＨＤＩの純粋に三量体のイソシアヌレートの分子量＝５０４．６ｇ／ｍｏｌ）。

ポリイソシアネート（２）は、親水性的に修飾されており、よって、特に、それらは上述のようなポリイソシアネート（２ａ）、好ましくはＨＤＩのイソシアヌレートの親水性修飾により製造されることを意味する。

これは、ポリイソシアネート（２）が、一般的なポリイソシアネート、例えばより具体的には上述のポリイソシアネート（２ａ）中に存在する基及び分子単位と比較して、より親水性である基を含有することを意味する。結果として、基は、いずれにしても、純粋な炭化水素基又は炭化水素部分よりも親水性である。好ましい基は、ポリエーテル基及びポリエステル基である。従って、好ましいポリイソシアネート（２）は、ポリエーテル修飾及び／又はポリエステル修飾ポリイソシアネートである。ポリエーテル修飾ポリイソシアネートが特に好ましい。

従って、ポリエーテル修飾ポリイソシアネート（２）は、ポリエーテル鎖、特に好ましくはポリオキシアルキレン鎖等のポリエーテル基を含む。さらに好ましいポリエーテル基は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及び／又は混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基及び／又は鎖である。ポリイソシアネートのポリエーテル修飾は、本発明の目的において、特にアルコキシポリオキシアルキレン基、好ましくはメトキシポリオキシアルキレン基による修飾を指す。極めて特に好ましくは、当該の基は、メトキシポリオキシエチレン基、メトキシポリオキシプロピレン基及び／又は混合メトキシ−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である。

親水性修飾を導入するために、例えば、当業者に既知であり、また市販されているアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することが可能である。その場合、ポリイソシアネート（２ａ）中のイソシアネート基とポリマー性モノアルコールとの比例的反応が行われ、その結果として、ポリエーテル修飾、すなわち、例えばポリ（オキシアルキレン）基が、ウレタン架橋の形成によりポリイソシアネート（２ａ）に共有結合し、親水性修飾ポリイソシアネート（２）が形成される。

ポリエステル修飾ポリイソシアネート（２）についても、同様の注釈が適用される。好ましいのは脂肪族直鎖ポリエステル基、特に好ましいのはポリラクトン基、より好ましいのはポリカプロラクトン基である。例えば、ポリカプロラクトン、及びモノアルコールとε−カプロラクトンとの反応によるその製造が既知である。それらもまた、一般的な方法により、それらが含有する少なくとも１つのヒドロキシル基とイソシアネート基との反応を介して、ポリイソシアネート（２ａ）に導入することが可能である。

従って、親水性修飾により、系からイソシアネート基が除去され、よって修飾なしの各ポリイソシアネートに対するイソシアネート含量の低減がもたらされることが明らかである。修飾の基礎となる反応、及びこれに関連して選択される反応条件は、当業者に既知であり、進行中の事例によって容易に適合され得る。しかしながら、最終的に製造されるポリイソシアネート（２）は、ポリイソシアネートである、すなわち１分子当たり平均して１つを超えるイソシアネート基を有さなければならないという特徴を有することが重要である。ポリイソシアネート（２）は、１０％〜１８％のイソシアネート含量を有さなければならない。ポリイソシアネート（２）は、親水基、特にポリ（オキシアルキレン）基及び／又は脂肪族直鎖ポリエステル基を含有しなければならず、これらのうち、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及び／又は混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基、並びに／又はポリラクトン基が好ましい。

これらの条件に依存して、ポリイソシアネート（２）における修飾されたイソシアネート基の部分は幅広く変動し得、例えば１〜６０モル％、好ましくは２〜５５モル％、特に好ましくは５〜５０モル％の範囲内にある。示したモル部分は、修飾前のポリイソシアネート（２ａ）の遊離イソシアネート基に対するものである。

少なくとも１種の親水性修飾ポリイソシアネート（２）は、好ましくは、９％〜１６％、より好ましくは１０％〜１４％のイソシアネート含量を有する。

少なくとも１種の親水性修飾ポリイソシアネート（２）の部分は、それぞれの場合において本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）の総量に対して好ましくは３〜１５ｗｔ％、より好ましくは４〜１４ｗｔ％、極めて好ましくは６〜１２ｗｔ％である。

記載した親水性修飾ポリイソシアネート（２）は、市販されており、クリアコート材料中にそのまま使用することが可能である。

ベース成分において、本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）は、好ましくは、少なくとも１種のさらなる特定の水性分散液（３）をさらに含む。

水性分散液（３）は、いずれにしても水及びポリウレタン樹脂部分を含み、このポリウレタン樹脂部分は、少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなる。ポリウレタン樹脂部分は、当然ながら、上述の分散液（１）のポリウレタン樹脂部分とは異なる。

分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも７５ｗｔ％のゲル部分を有する。従って、分散液（３）も同様に、ミクロゲル分散液である。

ポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、厳密に１種のポリウレタン樹脂からなる。

粒子の形態で分散した分散液のポリウレタン樹脂部分の平均粒径（体積平均）は、好ましくは２０〜５００ナノメートル、より好ましくは４０〜３００ナノメートルである。これは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３５７−１に従い、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ Ｓ９０機器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を２５±１℃で用いた光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定でき、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ分析ソフトウェアバージョン６．３２（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を活用し、デジタル相関器を使用して評価でき、測定は、５０〜３０００ｎｍの間の保証された粒径を有するポリスチレン標準を使用して検証できる。

以上のことから、ポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、単峰性粒径分布を有する。第１に、実際には、ポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、厳密に１種のポリウレタン樹脂からなり、厳密に１種のポリウレタン樹脂は、一般に、分散液中で、単峰性分布の形態を構成する。第２に、そのような単峰性分布は、平均粒径によって非常に良く記載できる。

分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、０℃未満の温度にそのガラス転移点を好ましくは有する。ガラス転移点は、好ましくは、−１００℃〜−２０℃、より好ましくは−８０℃〜−３０℃の範囲内である。

さらにより好ましくは、分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、１００℃未満の範囲内に融解転移点を有しない。よって、１つの代替例において、ポリウレタン樹脂部分は、融解転移点を全く有さず、従って純粋に非晶質の特徴を有する。代替として、ポリウレタン樹脂は、（半）結晶性の特徴を有し、この場合、融解転移点は、少なくとも１００℃である。好ましくは、分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、融解転移点を全く有しない。

分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、イソシアネート基を含有する成分、例えば親水性修飾ポリイソシアネート（２）で効果的に熱化学的に硬化できない。それ故、実際には、分散液（３）のポリウレタン樹脂部分のヒドロキシル価及びアミン価は、好ましくは２０未満である。

ポリウレタン樹脂部分を構成する分散液（３）のポリウレタン樹脂の製造において、製造のための出発製造物の量は、好ましくは、イソシアネート基と架橋反応を開始できる官能基、より具体的にはヒドロキシル基及びアミノ基の総モル量に対する、イソシアネート基の総モル量の比率が、０．９を超えるように選択される。より好ましくは、示した比率は、０．９５を超え、より具体的には少なくとも１．０、極めて好ましくは厳密に１．０である。

分散液（３）のポリウレタン樹脂部分は、好ましくは、潜在的イオン性の基、例えば潜在的アニオン性の基、好ましくはカルボン酸又はスルホン酸基を含む。

親ポリウレタン樹脂は、好ましくは以下のように製造される。有機溶液中で、（ｉ）イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーが製造され、（ｉｉ）このプレポリマーが水相に分散される前、分散される間、又は分散された後に、プレポリマーが２つのアミノ基を含有するモノカルボン酸と反応される。よって、このようにして、潜在的にアニオン性の基もまたポリマーに組み込まれる。また、分散の前、間、又は後に、任意に、鎖延長のためにさらなる典型的なジアミンとの反応が行われてもよい。２つのアミノ基を含有し、また好ましく使用されるモノカルボン酸は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エタンカルボン酸及びＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エタンスルホン酸である。実施例において使用される分散液（３）もまた、このように製造された。

分散液（３）中のポリウレタン樹脂部分の部分は、それぞれの場合において分散液（３）の総量に対して好ましくは２５〜５５ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％である。

分散液（３）中の水の部分は、それぞれの場合において分散液の総量に対して好ましくは４５〜７５ｗｔ％、好ましくは５０〜７０ｗｔ％である。

分散液（３）中のポリウレタン樹脂部分の部分及び水の部分の合計は、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。

この種の分散液（３）もまた、例えば、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ ＵＨ（Ｂａｙｅｒ社製）等の商業的名称で市販されている。

少なくとも１種の水性分散液（３）の部分は、例えば、それぞれの場合において本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）の総質量に対して１５〜４５ｗｔ％、好ましくは２５〜３５ｗｔ％の範囲内にあってもよい。

本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）は、水性である（定義については上記を参照されたい）。クリアコート材料（ｋ）に関連する「水性」という用語の好ましい定義は、以下で説明される。

しかしながら、水が塗料ベース成分の構成物質として使用されることが重要である。その理由は、親水性修飾ポリイソシアネート（２）が、既に上述されたように、水と接触して反応するためである。しかしながら、これらの反応は、ベースコート材料の２つの成分が組み合わされた場合、及び次いで所望の熱化学的硬化が行われた場合にのみ行われる。よって、硬化成分（ｋ．２）は、好ましくは水不含であるか、又は、硬化成分（ｋ．２）が塗料ベース成分（ｋ．１）と組み合わされる直前に、換言すれば、特にそれらが組み合わされる前の５分未満にのみ水がそれに添加される。

さらなる構成物質として、本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）が、当業者に既知の任意の多種多様なコーティング成分を含むことが可能である。

よって、クリアコート材料は、結合剤として、既に示したポリマー以外の硬化性樹脂を含んでもよく、また、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子レベルの分散状態で可溶な染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合防止剤、接着促進剤、流動調整剤、フィルム形成補助剤、増粘剤、弛み調整剤（ＳＣＡｓ）、難燃剤、腐食防止剤、触媒、例えばアミン、ＮａＯＨ、強酸又は弱塩基の塩、ワックス、乾燥剤、殺生物剤及び／又は艶消し剤も含んでもよい。上述の列挙は、当然ながら、網羅的として解釈されるべきではない。クリアコート材料（ｋ）は、それぞれの場合においてクリアコート材料の総質量に対して１ｗｔ％未満の、好ましくは０．５ｗｔ％未満の色付与性及び／又は効果付与性顔料及び染料を好ましくは含有する。

クリアコート材料（ｋ）の固形分含量は、進行中の事例の要件に応じて変わり得る。固形分含量は、塗布、特にスプレー塗布に必要な粘度によって主に左右され、当業者の一般的な技術的知識に基づき、場合により任意に２〜３の範囲検出試験を活用して、調整することが可能である。

クリアコート材料（ｋ）の固形分は、好ましくは１５〜６５ｗｔ％、より好ましくは１７．５〜５５ｗｔ％、及び非常に好ましくは２０〜４５ｗｔ％である。

本発明に関連する固形分（不揮発部分）とは、指定された条件下での蒸発の際に残渣として残留する質量部分を意味する。本明細書において、固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１に従い決定される。これは、分析下の試料、例えばクリアコート材料を、１３０℃で６０分間気化させることにより行われる。

別段に特定されない限り、この試験法は、コーティング組成物、例えばクリアコート材料（ｋ）中の様々な成分の部分を、例えば特定又は事前に決定するためにも同様に使用される。従って、例えば、クリアコート材料に添加される分散液（１）の固形分が決定される。分散液の固形分及びクリアコート材料において使用される分散液の量とあわせて考慮することにより、全組成物の割合として成分の部分を決定又は特定することが可能となる。

「水性ベースコート材料（ｋ）」という用語は、好ましくは、本発明の目的において、以下のように理解されるべきである：
クリアコート材料の固形分及びクリアコート材料中の水の部分のパーセンテージ合計は、少なくとも７５ｗｔ％、好ましくは少なくとも８５ｗｔ％である。この数字において、従来的に単位「％」のみを有する固形分は、「質量％」で表示される。固形分は、最終的には質量パーセンテージの数字でもあるので、この表現形態は正しいとする。例えば、クリアコート材料が３５％の固形分及び５０ｗｔ％の水含量を有する場合、クリアコート材料の固形分及びクリアコート材料中の水の部分の合計パーセンテージは、８５ｗｔ％となる。

これは、本発明の使用のための好ましいクリアコート材料が、基本的に、例えば２５ｗｔ％未満、好ましくは１５ｗｔ％未満の比較的低い部分で、環境負荷成分、例えば特に有機溶媒を含むことを意味する。

基材上の本発明のコーティング（Ｂ）は、良好な光学的品質を、より具体的には高い艶消し効果を有し、結果として光学的に高級で洗練された外観を有する。同時に、それらは、高い機械的耐性及び可撓性、及び良好な汚れ付着耐性、良好な保持挙動、及び傑出した耐候安定性を示す。

よって本発明により、基材、特に可撓性フォーム基材の、外部の機械的影響に対する安定性、より具体的には耐摩耗性及びストーンチップ耐性を増加させるために、本発明のコーティングを使用する方法もまた提供される。本発明により、基材の汚れ付着耐性、保持挙動及び／又は耐候安定性を改善するための本発明のコーティングの使用方法を同様に提供する。

以下、いくつかの実施例を用いて本発明を解説する。

測定方法：
ゲル部分：
本発明に関連して、対応する水性分散液の、特にポリウレタン樹脂部分のゲル部分を、質量測定法で決定する。ここで、まず、存在するポリマーを水性分散液の試料（初期質量１．０ｇ）から凍結乾燥により単離した。固化温度、すなわちそれより上では温度がさらに低下された場合に試料の電気抵抗がそれ以上の変化を示さない温度の決定後、完全に凍結した試料を、慣例的には５ミリバール〜０．０５ミリバールの間の乾燥真空圧範囲、及び固化温度より１０℃低い乾燥温度での主乾燥に供した。ポリマーの下の加熱表面の温度を２５℃まで段階的に増加させることにより、ポリマーの急速な凍結乾燥を達成したが、典型的には１２時間の乾燥時間の後、単離されたポリマー（凍結乾燥により決定された固体部分）の量は一定であり、長期の凍結乾燥後でもいかなる変化も受けなかった。その後、周囲圧力を最大真空度（典型的には０．０５〜０．０３ミリバールの間）まで減圧して、ポリマーの下の表面温度３０℃で乾燥させると、ポリマーの最適な乾燥が得られた。

その後、単離されたポリマーを、強制換気炉内で１３０℃で１分間焼結し、その後に過剰のテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン対固体部分の比＝３００：１）中で２５℃で２４時間抽出した。次いで、単離されたポリマーの不溶性部分（ゲル部分）を好適なフリット上で分離し、強制換気炉内で５０℃で４時間乾燥させ、その後再び秤量した。

１３０℃の焼結温度において、１分〜２０分の間で焼結時間を変動させることで、ミクロゲル粒子に関して判明したゲル部分は、焼結時間とは無関係であることがさらに確認された。従って、ポリマー性固体の単離後の架橋反応がゲル部分をさらに増加させるということは除外することができる。

使用された水性の商業的に入手したポリマー分散液のいくつかは、シリケート等の無機成分を追加的に含むこと、及びこれらの無機成分の部分は、当然ながらゲル部分の決定において同様に捕捉されることを仮定して、分散液の全てを焼却し（８００℃）、次いで、任意の残留した灰分を判明したゲル部分から差し引いた。

ガラス転移点及び融解転移点：
ガラス転移温度に基づいて、ガラス転移点を決定する。本発明に関連するガラス転移温度は、ＤＩＮ５１００５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＡ）−Ｔｅｒｍｓ」及びＤＩＮ５３７６５「Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）」に基づく方法において実験的に決定する。ドクターブレードを使用して、結合剤の試料を１００μｍの湿潤フィルム厚でガラス板に塗布し、まず４０℃で１時間乾燥させ、次いで１１０℃で１時間乾燥させる。測定のために、このようにして乾燥されたフィルムの一片をガラス板から除去し、測定スリーブ内に挿入する。次いで、このスリーブをＤＳＣ機器内に挿入する。これを開始温度まで冷却し、その後、１０Ｋ／分の加熱速度で、５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシング（Ｎ_２）と共に１回目及び２回目の測定運転を行うが、測定運転ごとに開始温度まで再び冷却する。

ガラス転移点は、ＤＳＣ図において、量の点で転移の前及び後のベースラインに対してはるかにより大きい傾きを有する測定曲線の部分として観察することができる。量の点でより大きい傾きは、温度を増加させるために相転移の領域において必要とされるより多量のエネルギーに起因することが既知である。よって、この種の測定曲線部分は、当然ながら、量の点でより大きい傾きを有する領域において変曲点を有する。本発明の目的において、ガラス転移のガラス転移温度は、２回目の測定運転におけるこの変曲点の温度を取る。

ポリウレタン樹脂部分がそのガラス転移点を有する温度は、本発明に関連して次のように定義される：それは、ガラス転移に属する曲線部分の変曲点の温度（ガラス転移温度）である。ガラス転移に属することができる曲線部分が複数存在することが可能である。その場合、当該の系は、複数のガラス転移点及びガラス転移温度を有する。そのような場合、ポリウレタン樹脂部分がそのガラス転移点を有する温度は、最も高い温度範囲における曲線部分の変曲点の温度である。そのような場合、実際には、最後のガラス転移点後になって初めて、対応するポリウレタン樹脂部分においていかなるガラス様構造も全く存在しなくなる。従って、「そのガラス転移点」という表現は、「その完全なガラス転移点」又は「最も高い温度を有するそのガラス転移点」という記載と等しくなり得る。

融解転移点も同様に、上述のように測定されたＤＳＣ図から決定される。融解転移点は、ＤＳＣ図においてベースラインから逸脱する領域として観察することができる。実際に、この領域内では、温度の増加をもたらすために、結晶子の相変換に起因して、より多量のエネルギーが系に供給されなければならない。これらの領域は、既知であるように、異なる幅を有するピークとして観察される。

ポリウレタン樹脂部分がその融解転移点を有する温度は、本発明に関連して次のように定義される：これは、融解転移に属するピークの極値点の温度である。融解転移点が属する複数のピークが存在する場合、当該極値点は、最も高い温度範囲内のピークの極値点である。そのような場合、実際には、系は、複数の融解転移点を有する。従って、対応するポリウレタン樹脂部分において、最後の融解転移点後になって初めて、いかなる結晶構造も存在しなくなる。従って、「その融解転移点」という表現は、「その完全な融解転移点」又は「最も高い温度を有するその融解転移点」という記載と等しくなり得る。

１ クリアコート材料の製造、及びコーティングの製造
異なるクリアコート材料の塗料ベース成分を、商品として直接入手するか、又は各構成物質を連続して組み合わせ、溶解器内でそれらを完全に混合することにより製造した（表１ａ）。本発明の使用のためのクリアコート材料（ｋ）は記号Ｉを有し、比較系は記号Ｃを有する。個々のコーティング材料の硬化成分を、表１ｂに列挙する。報告された数字は、それぞれの場合において、使用された成分の質量部である。

水性分散液（１）：市販の分散液は、６１．３％のゲル部分を有するポリウレタン樹脂部分を含む。ポリウレタン樹脂部分は、−４７℃の温度にそのガラス転移点を、また５０℃の温度にその融解転移点を有する。ポリウレタン樹脂部分は、１〜１００マイクロメートルの粒径を有する粒子を含む。分散液の固形分は、２６．５％であり、１．８％の無機成分（シリケート）を含む（８００℃での焼却により決定される）。

水性分散液（３）：市販の分散液は、９１％（第１の分散液）又は９５％（第２の分散液）のゲル部分を有するポリウレタン樹脂部分を含む。平均粒径（体積平均）は、２４４ナノメートル（第１の分散液）又は５６ナノメートル（第２の分散液）である。ポリウレタン樹脂部分は、−４８℃（第１の分散液）又は−６０℃（第２の分散液）にそのガラス転移点を有する。１００℃未満に融解転移点は観察されない。分散液の固形分は、３９．０％（第１の分散液）及び３７．０％（第２の分散液）である。

その後、クリアコート材料を使用して、直接フォーム基材上にコーティングを製造した。この場合、塗布直前まで、各塗料ベース成分を硬化成分と均質に混合しなかった。１成分コーティング系（空気圧による手動コーティング）で塗布した。クリアコート材料を基材に直接塗布し、次いで短い時間のフラッシング後、強制換気炉内で８０℃で３０分間硬化させた。クリアコートフィルム厚（硬化）は、それぞれの場合において２０〜２５マイクロメートルであった。使用した基材は、約１ｃｍの厚さを有するシートの形態の熱可塑性ポリウレタンビーズフォーム、及び前記材料で作製した履物のソールであった。ポリウレタンビーズフォームは、対応するポリウレタンペレットを対応する型内で蒸気を用いて膨張及び融合させることにより、事前に製造した。

以下のマルチコートコーティング（Ｂ）を製造した（表２）：

２ コーティングに関する調査
コーティングＢＩ１及びＢＣ２が艶消しで光学的に高級で洗練された外観を有していた一方、コーティングＢＣ１の光沢は過剰であり、「プラスチックのよう」な見た目を引き起こした。

コーティングＢＩ１及びＢＣ１及びＢＣ２の可撓性及び弾性、並びに耐摩耗性の調査を行った。さらに、様々な汚れ媒体に関連して汚れ付着耐性を試験した。試験は、以下のように行った：

（ａ）コーティングされた／されていない基材を、２ｍｍ厚のスチールパネルの縁部上で屈曲させた。コーティング系に亀裂／「破損」が観察された屈曲角の測定を行った。

（ｂ）コーティングされた／されていない基材を、コーティング側を外側にして中央で折り畳み（１８０°の屈曲）、両端を把持した。手を反対方向に動かすこと（「ねじる」動き）により、負荷試験を行った。その後、コーティングした基材を検査した。

（ｃ）コーティングされた／されていない基材を、異なる媒体（表３参照）を用いて、均一な適用圧力下で１５往復こすって手動で処理した。その後汚れた表面を、流水下でゴム手袋を用いてさらに１５往復こすって除去した。基材上に残留した汚れ残渣を目視で評価した（０（不可視）から５（洗浄の結果変化なし）までの尺度）。

得られた結果は以下の通りであった。

本発明のコーティングＢＩ１は、金属縁部上での１８０°の最大可能屈曲でも、全く亀裂／損傷を示さなかった（試験（ａ））。また、コーティング側を外側にして屈曲させた（１８０°）後も、変化を検出することは不可能であった。同様に、ねじる動きもコーティングの外観に全く影響を示さなかった（試験（ｂ））。類似の結果が、コーティングされていない基材についても得られた。

変形例ＢＣ１及びＢＣ２の場合、試験（ａ）において、コーティング系の破損／亀裂を観察／耳で確認した。これは、コーティングが破砕及び剥離によって破壊されたことを意味する。さらに、保護していない基材が可視的であった。さらに、１８０°の折り畳み（ｂ）の間、試料は、屈曲縁部に沿って明確な破損を受けた；ねじる動きの結果、コーティング系は、全ての方向においてまとまりがなく、裂け、破損する。全体として、ＢＣ２についての結果は、ＢＣ１よりもわずかに良好であったが、いずれにしても許容できないものであった。

汚れ付着耐性に関する結果（試験（ｃ））は、次の通りである（表３）：

表３から、コーティングされていない基材の汚れ付着挙動は、許容できないことが明らかである。

全体としての調査により、本発明のコーティングのみが、一方では弾性及び可撓性に関して、他方では高い汚れ付着耐性に関して利点を有することが示された。さらに、高級な光学的外観が実現される。

３ さらなるコーティングの製造及びこれらコーティングの調査
上記１に記載したように、さらなるコーティングを製造した。この場合のクリアコートフィルムは、金属パネル（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ２６Ｓ／６８００／ＯＣ）上に製造した（基材の性質は、このとき行った調査にとって重要ではない）。

次いで、硬化したコーティングを部分的にマスキングし、市販の含浸スプレー（Ｎａｎｏ Ｐｌｕｓ、Ｓｏｌｉｔａｉｒｅ社）を２回のスプレーパスで３０ｃｍの距離からスプレーした後、空気中で放置し乾燥させた。次いで、含浸及び非含浸コーティング部分の表面エネルギーを測定した（ＤＩＮ ５５６６０−２、Ｋｒｕｅｓｓ社製の機器ＤＳＡ１００による）。

これに続いて、上記の含浸コーティングを、クロックメーターを用いるＧＳ９７０３４−５（ＢＭＷ標準）磨耗試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｘ１２による方法Ｂ）に供した（乾燥した綿こすり布による５又は１０往復こすり）。再度、表面エネルギーを測定した（５及び１０往復こすり後）。

含浸スプレーの効果、すなわち表面を保護し、表面が汚れるのを防ぐことは、表面エネルギーの著しい減少として現れる。本明細書に記載の試験は、摩耗試験からの機械的負荷にもかかわらず、スプレー、換言すれば保護コートがコーティング上に残留する程度（保持挙動の質）を評価する。

結果は表４に見られる。

表４から、両方の比較例の系は、含浸スプレーによって付与された低表面エネルギー効果の保持が、はるかに劣っていることが明らかである。摩耗試験において１０往復こすった後、両方の比較例による表面エネルギーは、含浸スプレーなしのコーティングされた基材の表面エネルギーとほぼ同じである。対照的に、本発明の系は傑出した保持挙動を示す。これは、いずれの場合においても現れた汚れ付着耐性を、スプレーによって発達した非常に効果的な保護機能によって、さらに著しく改善することが可能であることを意味する。

加えて、上記１に記載したように、さらなるコーティングを製造した。この場合、クリアコート材料ｋＩ１及びｋＩ２を使用した。そのように製造したコーティング、ＢＩ１及びＢＩ２について、その耐候安定性を調査した。比較のために、コーティングされていないフォーム基材を調査した。

耐候性試験（照射並びに温度及び湿度の両方を変えた多数のサイクルの横断）は、ＷＯＭ−ＰＶ ３９３０法に従って行った。評価は次の尺度に基づいて視覚的に行った：０（基材に変化なし）〜５（重度の黄変及び表面の破壊）。

結果を表５に示す。

結果は、コーティングされた基材が、より良好な又ははるかにより良好な耐候安定性を示すことを表す。別の大きな利点は、ＵＶ安定剤（チヌビン）等の従来の添加剤をクリアコート材料ｋに単純に添加することによって、著しく改善された耐候安定性を設定することが可能なことである。非常に簡単な方法で達成可能なこの特性の改善は、当然ながらコーティング（Ｂ）の実現の結果としてのみ可能である。

Claims (12)

1. 基材（Ｓ）上にコーティング（Ｂ）を製造するための方法であって、
   （Ｉ）水性クリアコート材料（ｋ）を直接前記基材（Ｓ）に塗布し、その後前記塗布したクリアコート材料（ｋ）を硬化させることにより、クリアコート（Ｋ）を直接前記基材（Ｓ）上に製造する工程を含み、
   前記クリアコート材料（ｋ）は、
   （ｋ．１）塗料ベース成分として、
   （１）水、及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂部分を含む、少なくとも１種の水性分散液であって、前記ポリウレタン樹脂部分は、少なくとも５０ｗｔ％のゲル部分を有し、−２０℃未満の温度にそのガラス転移点を有し、１００℃未満の温度にその融解転移点を有する、少なくとも１種の水性分散液を含む、塗料ベース成分、及び
   （ｋ．２）硬化成分として、
   （２）８％〜１８％のイソシアネート含量を有する少なくとも１種の親水性修飾ポリイソシアネートを含む、硬化成分
   を含む、２成分コーティング組成物であることを特徴とする方法。
2. 前記親水性修飾ポリイソシアネート（２）が、ポリエーテル−及び／又はポリエステル−修飾ポリイソシアネートの群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記親水性修飾ポリイソシアネート（２）が、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−及び／又は混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−修飾ポリイソシアネートの群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−及び／又は混合ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−修飾ポリイソシアネートが、対応して修飾されたイソシアヌレート、好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートのイソシアヌレートの群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の分散液（１）の前記ポリウレタン樹脂部分が、−１００℃〜−２０℃未満の範囲内の温度にそのガラス転移点を有し、−２０℃〜９０℃未満の範囲内の温度にその融解転移点を有し、１マイクロメートルを超える粒径を有する粒子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記クリアコート材料（ｋ）が、水及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂部分を含む少なくとも１種のさらなる水性分散液（３）を含み、前記水性分散液（３）の前記ポリウレタン樹脂部分が、少なくとも５０％のゲル部分を有し、２０〜５００ナノメートルの平均粒径（体積平均）を有する分散粒子の形態で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記クリアコートの他にさらなるコートが製造されない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 使用する前記基材が、可撓性基材、より好ましくは可撓性フォーム基材、さらにより好ましくは熱可塑性ポリウレタンビーズフォーム基材を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記クリアコート（Ｋ）を、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の間の温度で硬化させる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により製造されたコーティング。
11. 請求項１０に記載のコーティングを有する基材。
12. 外部の機械的影響に対する基材の安定性を増加させ、基材の汚れ付着耐性、基材の耐候安定性及び／又は塗布した保護物質、特に含浸スプレーの保持を改善するための、請求項１０に記載のコーティングの使用方法。