JPH05186565A - ブロックイソシアネート含有樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残留ジイソシアネートがないハーフブロック
イソシアネートと、ポリオール樹脂とを反応させ、溶融
流動性に優れたポリウレタン型粉体塗料を提供する。 【構成】 モル比でジイソシアネート１００に対し、ブ
ロック化剤５〜３０を反応させた後、未反応のジイソシ
アネートを蒸留除去して得られるハーフブロックイソシ
アネート（Ａ）と、分子中に活性水素を持つ樹脂（Ｂ）
を、（Ａ）のＮＣＯと（Ｂ）の活性水素の比が、０．４
〜１．０の範囲で反応して得られるブロックイソシアネ
ート含有樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂は、粉体塗料として
用い、主に金属等の塗装に使用する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、安全および衛生性等
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が主流を占め
ている。

【０００３】粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料
を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚
膜形成が可能であり、塗膜物性の向上が期待できるの
で、ポリウレタン塗料も粉体化の要求が高まってきてい
る。ポリウレタン塗料の粉体化の一つの方法として、ジ
イソシアネートとブロック化剤を反応して得たハーフブ
ロックイソシアネートと、活性水素を持つアクリル樹脂
およびエステル樹脂との反応物を硬化剤として、これを
主剤であるアクリル樹脂およびエステル樹脂とブレンド
して粉体化することが、特公昭６１−１８５８５号、特
公昭６１−１８５８６号公報などに記載されている。

【０００４】然るに、この方法の欠点はハーフブロック
イソシアネートの製造に際し、必然的に副生物としてジ
ブロック体が生成するため、未反応のジイソシアネート
が残留することにあり、活性水素を持つ樹脂と反応させ
ると、未反応のジイソシアネートと樹脂中の活性水素と
が架橋反応してしまい、粉体塗料として重要な要件であ
る樹脂の溶融流動性が、著しく劣ることにある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハー
フブロックイソシアネートを含有し、溶融流動性に優れ
た粉体状の自己硬化型塗料樹脂およびポリウレタン塗料
用樹脂硬化剤の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ハーフブロックイソシアネートを製造す
るに際し、過剰のジイソシアネートと、少量のブロック
化剤を反応させて、生成するハーフブロック体の比率を
上げるとともに、反応後に蒸留して未反応のジイソシア
ネートを除去して用いれば、溶融流動性に優れる粉体樹
脂にすることができることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、モル比でジイソシアネー
ト１００に対し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後
に、蒸留して得られたハーフブロックイソシアネート
（Ａ）と、ガラス転移温度３５℃以上で、１２０℃にお
ける溶融粘度が５００００Ｐｏｉｓｅ以下の活性水素を
有する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性
水素量＝０．４〜１．０で反応させて得られるブロック
イソシアネート含有樹脂に関する。

【０００８】本発明に用いられるジイソシアネートとし
ては、脂肪族、芳香族、脂環式のジイソシアネートであ
り、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−
メチレンビス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
であり、好ましくは、塗膜としたときに、黄変性の小さ
いヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジ
イソシアネートが良い。

【０００９】本発明において、ハーフブロックイソシア
ネートの製造は、ジイソシアネート１００に対し、ブロ
ック化剤が５〜３０であることが必要で、５未満だと生
成するハーフブロック体の比率は良くなるが、得られる
量は少なく、工業的に不利であり、３０を越えるとハー
フブロック体の収率が悪くなるとともに、生成するジブ
ロック体の量が多くなり、このため活性水素を有する樹
脂と反応して得られる樹脂のブロッキング性が悪くなる
ので好ましくない。また、未反応のジイソシアネートが
残留すると、活性水素を有する樹脂と反応させる際に、
架橋反応してしまい、得られた樹脂が溶融しなくなるの
で蒸留が必要である。蒸留は、例えば薄膜蒸発罐等で行
うことが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるブロック化剤として
は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等
が使用でき、具体例としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒ
ドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベン
ジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセ
トアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオ
キシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレン
イミン、ポリエチレンイミン等である。

【００１１】本発明に用いられる活性水素を有する樹脂
としては、公知のポリオール、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、含フッ素ポリオール等で
あり、ガラス転移温度が３５℃以上であることが必要
で、それ未満であるとハーフブロックイソシアネートと
反応した樹脂は粘着性のある樹脂となり、粉体にするこ
とができない。また１２０℃の溶融粘度が５００００Ｐ
ｏｉｓｅ以下であることが必要で、それを超えると焼付
塗装時の溶融粘度が高く、膜厚が均一とならず、粉体塗
料として適さない。

【００１２】本発明は、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活
性水素量＝０．４〜１．０であることが必要で、０．４
未満であると焼付塗装時の架橋度（ゲル分率）が少な
く、塗膜強度が得られず、１．０を超えるとフリーのＮ
ＣＯが空気中の水分と反応し、品質が安定しないので好
ましくない。本発明のブロックイソシアネート含有樹脂
は、（Ａ）のＮＣＯ量と（Ｂ）の活性水素量の比が０．
４〜０．６で反応して得た樹脂は自己硬化能があり、そ
れ自身塗料として使用できる。また０．６を超え１．０
以下で反応して得られた樹脂は、公知のポリオール、例
えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、含
フッ素ポリオール等と組み合わせて、ポリウレタン塗料
用の硬化剤として使用することもできる。尚、塗料とす
る際には、有色顔料、体質顔料等を必要に応じて加えて
もよく、硬化反応を促進させるために、有機スズ化合
物、３級アミン化合物などの触媒を添加してもよい。さ
らに、光劣化、酸化劣化防止のためにヒンダードフェノ
ール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等
の安定剤を添加することもできる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例および参考例等により、さらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。なお、物性値は以下の方法で求めた。分
子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）で測定して求めた。

【００１４】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）で測定した。溶融粘度は、フローテスター
（ダイ径；１ｍｍφ、ダイ長；２ｍｍ、シリンダー断面
積；１ｃｍ² 、荷重；１０ｋｇｆ）にて、１２０℃で測
定した。ＮＣＯ含有量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン
を添加して、イソシアネートと反応させた後、未反応の
アミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。

【００１５】ゲル分率は、試料を微粉砕用ハンマーミル
で粉砕し、１００メッシュで篩ったものを、ガラス板に
１８０℃で３０分焼き付けた塗膜サンプル０．３ｇを、
２０℃のアセトン５０ｃｃに浸し、２４時間後に取り出
して、１００℃で１時間乾燥した重量を、元の重量で除
し、百分率で求めた。ブロッキングは、試料を微粉砕用
ハンマーミルで粉砕し、１００メッシュで篩ったもの
を、４０ｍｍφの試験管中に１５ｇとり、２０ｇ／ｃｍ
² の荷重をかけ、３５℃で２４０時間放置後、試料を取
り出した時、もとの粉末状に戻るものを良好、戻り難い
ものを不良とした。

【００１６】塗膜の鮮映性は、試料を微粉砕用ハンマー
ミルで粉砕し、１００メッシュで篩ったものを、アプリ
ケーターでガラス板上に、７０μｍの膜厚になるように
塗工し、１８０℃のオーブン中で３０分間焼付た状態の
程度により、良好および不良とした。ポリエステルポリ
オールとしては、大日本インキ化学工業（株）製のファ
インディックＭ８０１０、Ｍ８０２０、Ｍ８０５０、Ｍ
８０７６、Ｍ８１００〈何れも固形粒状〉を用い、その
溶融粘度、ガラス転移温度を表１にまとめた。アクリル
ポリオールとしては、大日本インキ化学工業（株）製の
アクリディックＡ８０８〈不揮発分＝５０％、溶剤；キ
シレン／酢酸ブチル〉、Ａ８０１〈不揮発分＝５０％、
溶剤；トルエン／酢酸ブチル〉、Ａ８０４〈不揮発分＝
５０％、溶剤；トルエン／酢酸ブチル〉を、１１０℃で
５時間乾燥し、更に８０℃で２０時間減圧乾燥して得た
樹脂を用い、その溶融粘度、ガラス転移温度を表１にま
とめた。含フッ素ポリオールとしては、旭硝子（株）製
のルミフロンＬＦ２００〈不揮発分＝６０％、溶剤；キ
シレン〉を、１１０℃で５時間乾燥し、更に８０℃で２
０時間減圧乾燥して得た樹脂を用い、その溶融粘度、ガ
ラス転移温度を表１にまとめた。

【００１７】

【合成例１】（ハーフブロック体の合成） 攪拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
入れ、３０℃に保ち、滴下ロートに入れたメチルエチル
ケトオキシムの１モルを２時間で滴下し、そのまま１時
間攪拌を続けて反応を終了した。つぎに、この反応液を
流下式薄膜蒸留装置で、１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０
℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／１２０℃の条件下で蒸留
し、生成物２３５ｇを得た。この生成物の分子量分布と
ＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積
％で８７．８、ジブロック体が１２．２、ＨＤＩが０．
１％以下であり、ＮＣＯ含有量は１４．５ｗｔ％であっ
た。

【００１８】

【合成例２】（ハーフブロック体の合成） ＩＰＤＩを５モルとする他は、合成例１と同様にして、
生成物２８６ｇを得た。この生成物の分子量分布とＮＣ
Ｏ％を測定した結果、ハーフブロック体が面積％で８
７．９、ジブロック体が１２．１、ＩＰＤＩが０．１％
以下であり、ＮＣＯ含有量は１１．９ｗｔ％であった。

【００１９】

【合成例３】（ハーフブロック体の合成） ＨＤＩを１０モル、メチルエチルケトオキシムを３モル
とする他は、合成例１と同様にして、生成物７１５ｇを
得た。この生成物の分子量分布とＮＣＯ％を測定した結
果、ハーフブロック体が面積％で８４．３、ジブロック
体が１５．７、ＨＤＩが０．１％以下であり、ＮＣＯ含
有量は１３．９ｗｔ％であった。

【００２０】

【比較合成例１】ＨＤＩを１モルとする他は、合成例１
と同様にして反応し、未蒸留の生成物を得た。この生成
物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフ
ブロック体が面積％で３７．５、ジブロック体が５６．
３、ＨＤＩが６．２％であり、ＮＣＯ含有量は９．３ｗ
ｔ％であった。

【００２１】

【比較合成例２】ＨＤＩを１０モル、メチルエチルケト
オキシムを４モルとする他は、合成例１と同様にして、
生成物９４０ｇを得た。この生成物の分子量分布とＮＣ
Ｏ％を測定した結果、ハーフブロック体が面積％で８
０．７、ジブロック体が１９．３、ＨＤＩが０．１％以
下であり、ＮＣＯ含有量は１３．３ｗｔ％であった。

【００２２】

【実施例１〜１５】合成例１のハーフブロック体と、表
１のポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．
４、０．６および１．０になるように耐圧ガラス瓶に入
れ、さらにポリオールと同重量のアセトンと、ポリオー
ルに対して５００ｐｐｍのジブチルチンラウレートを入
れて蜜栓し、５０℃の振震機にて１０時間反応した。つ
ぎに、内容物を取り出して、１１０℃で５時間乾燥し、
更に８０℃の減圧乾燥機で２０時間乾燥し、得られた生
成物の溶融粘度、ガラス転移温度、ゲル分率（実施例１
〜１０まで）、ブロッキングおよび鮮映性（実施例１〜
１０まで）を測定した。

【００２３】

【実施例１６〜２０】合成例３のハーフブロック体と、
表１のポリエステルポリオールを、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．
６になるように耐圧ガラス瓶に入れ、実施例１と同様に
して得た生成物の溶融粘度、ガラス転移温度、ゲル分
率、ブロッキングおよび鮮映性を測定した。

【００２４】

【実施例２１〜２２】合成例１のハーフブロック体と、
アクリルポリオール（アクリディックＡ８０８）を、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝０．４および０．６になるように耐圧ガラ
ス瓶に入れ、実施例１と同様にして得た生成物の溶融粘
度、ガラス転移温度、ゲル分率、ブロッキングおよび鮮
映性を測定した。

【００２５】

【実施例２３〜２４】合成例２のハーフブロック体と、
含フッ素ポリオール（ルミフロンＬＦ２００）を、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝０．４および０．６になるように耐圧ガラス
瓶に入れ、実施例１と同様にして得た生成物の溶融粘
度、ガラス転移温度、ゲル分率、ブロッキングおよび鮮
映性を測定した。

【００２６】

【比較例１】比較合成例１のハーフブロック体と、ポリ
エステルポリオール（ファインディックＭ８０２０）
を、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．４になるように耐圧ガラス瓶に
入れ、実施例１と同様にして得た生成物の溶融粘度を測
定した。

【００２７】

【比較例２】比較合成例２のハーフブロック体と、ポリ
エステルポリオール（ファインディックＭ８０２０）
を、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．４になるように耐圧ガラス瓶に
入れ、実施例１と同様にして得た生成物のブロッキング
を測定した。

【００２８】

【比較例３】合成例１のハーフブロック体と、ポリエス
テルポリオール（ファインディックＭ８０２０）をＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝０．３になるように耐圧ガラス瓶に入れ、実
施例１と同様にして得た生成物のゲル分率を測定した。

【００２９】

【比較例４】合成例１のハーフブロック体と、溶融粘度
が２６００００のアクリルポリオール（アクリディック
Ａ８０１）を、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６になるように耐圧
ガラス瓶に入れ、実施例１と同様にして得た生成物の溶
融粘度を測定した。

【００３０】

【比較例５】合成例１のハーフブロック体と、Ｔｇが３
２℃のアクリルポリオール（アクリディックＡ８０４）
を、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．４になるように耐圧ガラス瓶に
入れ、実施例１と同様にして得た生成物のブロッキング
を測定した。

【００３１】

【参考例１〜５】実施例１２で得たハーフブロック体と
ポリエステルポリオールの反応生成物（ＮＣＯ／ＯＨ＝
１．０）と、表１のポリエステルポリオールを、潜在Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、熱ロールミル
で１２０℃において２０分間溶融混合した樹脂の溶融粘
度、ガラス転移温度、ゲル分率、ブロッキングおよび鮮
映性を測定した。

【００３２】以上の実施例１〜２４の測定結果を表２、
比較例１〜５の測定結果を表３、参考例１〜５の測定結
果を表４に示す。実施例１〜１０、１６〜２４は、
（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜０．
６であると自己硬化能があり、それ自身塗料として使用
できる例である。

【００３３】参考例１〜５は、（Ａ）のＮＣＯ量／
（Ｂ）の活性水素量＝１．０の場合には、公知のポリオ
ールと組み合わせて、ポリウレタン塗料用の硬化剤とし
て使用することもできる例である。比較例１は、ジイソ
シアネートが残存するブロック体を用いて製造したブロ
ックイソシアネート含有樹脂は、溶融粘性がなく、粉体
塗料として用いることが出来ない例である。

【００３４】比較例２は、ジブロック体が多いブロック
体を用いて製造したブロックイソシアネート含有樹脂
は、粉体に粘着性があり、ブロッキングをおこし、粉体
塗料として用いることができない例である。比較例３
は、（Ａ）のＮＣＯ量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４未
満だと膜のゲル分率が低く、塗料として適さない例であ
る。

【００３５】比較例４は、ポリオールの溶融粘度が５０
０００Ｐｏｉｓｅを越えると、できるブロックイソシア
ネート含有樹脂の溶融粘度も高く、粉体塗料に適さない
例である。比較例５は、ポリオールのＴｇが３５℃未満
であると、できるブロックイソシアネート含有樹脂のＴ
ｇが低くなりすぎて粉体と成らない例である。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明のブロックイソシアネート含有樹
脂は、ジイソシアネートを殆ど含まないハーフブロック
体を用いて製造するので、樹脂の溶融粘度が低く、粉体
塗料として極めて有用なものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル比でジイソシアネート１００に対
   し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後に、未反応の
   ジイソシアネートを蒸留除去して得られるハーフブロッ
   クイソシアネート（Ａ）と、ガラス転移温度３５℃以上
   で、１２０℃における溶融粘度が５００００Ｐｏｉｓｅ
   以下の活性水素を有する樹脂（Ｂ）を、（Ａ）のＮＣＯ
   量／（Ｂ）の活性水素量＝０．４〜１．０で反応させて
   得られるブロックイソシアネート含有樹脂