JP3267995B2 - 水溶性ブロックイソシアネート化合物 - Google Patents
水溶性ブロックイソシアネート化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の化合物は、金属、プラス
チック、木およびコンクリート等を塗装する二液型水系
ポリウレタン塗料用の硬化剤として用いる。
チック、木およびコンクリート等を塗装する二液型水系
ポリウレタン塗料用の硬化剤として用いる。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤系塗料は、安全および衛生性等
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が、まだ主流
を占めている。水系塗料は、火災の危険性が少なく、環
境汚染も少ないので、ポリウレタン塗料でも水系化の要
求が高まってきている。
の問題から使用環境が厳しさを増しており、塗料および
塗装業界においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。ポリウレタン塗料に関しては、主剤で
あるポリオールあるいは硬化剤であるポリイソシアネー
トを、有機溶剤に溶解して使用する溶剤系が、まだ主流
を占めている。水系塗料は、火災の危険性が少なく、環
境汚染も少ないので、ポリウレタン塗料でも水系化の要
求が高まってきている。
【０００３】ポリウレタン塗料用硬化剤の水溶化の方法
として、ヘキサメチレンジイソシアネートを一旦イソシ
アヌレート化した後に、ブロック化剤により３個のＮＣ
Ｏのうち２個をブロック化し、これをジメチロールプロ
ピオン酸と反応させ、トリエチルアミンで中和して水溶
化することが提案されているが、この方法は一旦イソシ
アヌレート化しなければならない欠点があった。
として、ヘキサメチレンジイソシアネートを一旦イソシ
アヌレート化した後に、ブロック化剤により３個のＮＣ
Ｏのうち２個をブロック化し、これをジメチロールプロ
ピオン酸と反応させ、トリエチルアミンで中和して水溶
化することが提案されているが、この方法は一旦イソシ
アヌレート化しなければならない欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水溶
性のブロックイソシアネート化合物を提供することにあ
る。
性のブロックイソシアネート化合物を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、過剰のジイソシアネートと、少量のブロ
ック化剤を反応させ、未反応のジイソシアネートを蒸留
除去したハーフブロックイソシアネート（二つのイソシ
アネート基のうち一つだけがブロックされたイソシアネ
ート）を、分子中に２個以上の活性水素を持つカルボン
酸またはカルボン酸塩と反応し、カルボン酸と反応した
場合は、カルボキシル基をアルカリで中和することによ
り、水溶性のブロックイソシアネートを得ることががで
きることを見出した。
を重ねた結果、過剰のジイソシアネートと、少量のブロ
ック化剤を反応させ、未反応のジイソシアネートを蒸留
除去したハーフブロックイソシアネート（二つのイソシ
アネート基のうち一つだけがブロックされたイソシアネ
ート）を、分子中に２個以上の活性水素を持つカルボン
酸またはカルボン酸塩と反応し、カルボン酸と反応した
場合は、カルボキシル基をアルカリで中和することによ
り、水溶性のブロックイソシアネートを得ることががで
きることを見出した。
【０００６】即ち、本発明は、モル比でジイソシアネー
トの１００に対し、ブロック化剤の５〜３０を反応させ
た後に、蒸留して得られたハーフブロックイソシアネー
ト（Ａ）と、分子中に水酸基を２個以上持つカルボン酸
（Ｂ）、またはカルボン酸塩（Ｃ）を、（Ａ）のＮＣＯ
量と、（Ｂ）または（Ｃ）の活性水素量を当量で反応さ
せて、（Ｂ）の場合には反応後にアルカリで中和して、
目的の化合物を得ることにある。
トの１００に対し、ブロック化剤の５〜３０を反応させ
た後に、蒸留して得られたハーフブロックイソシアネー
ト（Ａ）と、分子中に水酸基を２個以上持つカルボン酸
（Ｂ）、またはカルボン酸塩（Ｃ）を、（Ａ）のＮＣＯ
量と、（Ｂ）または（Ｃ）の活性水素量を当量で反応さ
せて、（Ｂ）の場合には反応後にアルカリで中和して、
目的の化合物を得ることにある。
【０００７】本発明に用いられるジイソシアネートとし
ては、脂肪族、芳香族、脂環式のジイソシアネートであ
り、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビ
ス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等であり、好
ましくは、塗膜としたときに、黄変性の小さいヘキサメ
チレンジイソシアネートが良い。
ては、脂肪族、芳香族、脂環式のジイソシアネートであ
り、その例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キ
シリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビ
ス〔シクロヘキシルイソシアネート〕（水添ＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等であり、好
ましくは、塗膜としたときに、黄変性の小さいヘキサメ
チレンジイソシアネートが良い。
【０００８】本発明において、ハーフブロックイソシア
ネートの製造は、モル比でジイソシアネートの１００に
対し、ブロック化剤が５〜３０であることが必要で、５
未満だと生成するハーフブロック体の比率は良くなる
が、得られる量は少なく、工業的に不利であり、３０を
越えると、生成するジブロック体の量が多くなり、ハー
フブロック体の収率が悪くなるので好ましくない。ま
た、未反応のジイソシアネートが残留すると、ヒドロキ
シカルボン酸と反応させる際に、架橋反応してしまい、
水溶化しなくなるので蒸留が必要であり、蒸留は、例え
ば薄膜蒸発罐等で行うことが好ましい。
ネートの製造は、モル比でジイソシアネートの１００に
対し、ブロック化剤が５〜３０であることが必要で、５
未満だと生成するハーフブロック体の比率は良くなる
が、得られる量は少なく、工業的に不利であり、３０を
越えると、生成するジブロック体の量が多くなり、ハー
フブロック体の収率が悪くなるので好ましくない。ま
た、未反応のジイソシアネートが残留すると、ヒドロキ
シカルボン酸と反応させる際に、架橋反応してしまい、
水溶化しなくなるので蒸留が必要であり、蒸留は、例え
ば薄膜蒸発罐等で行うことが好ましい。
【０００９】本発明に用いられるブロック化剤として
は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等
が使用でき、具体例としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒ
ドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベン
ジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセ
トアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオ
キシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレン
イミン、ポリエチレンイミン等である。
は、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メ
ルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール
系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等
が使用でき、具体例としては、例えばフェノール、クレ
ゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒ
ドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベン
ジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチル
ヘキサノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセト
ン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセ
トアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バ
レロラクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、
マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ホルムアルドオ
キシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メ
チルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、エチレン
イミン、ポリエチレンイミン等である。
【００１０】本発明に用いられる水酸基を２個以上持つ
カルボン酸およびカルボン酸塩の例としては、ジヒドロ
キシモノカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸等であ
り、例えばジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、
８，９−ジヒドロキシオクタデカン酸、酒石酸、テトラ
ヒドロキシコハク酸、１，２−ジヒドロキシ−１，１，
２−エタントリカルボン酸等であり、これらのアルカリ
金属塩である。アルカリの例としては、例えば水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、アミン等であり、アミンの例としては、１級、２
級、３級のアミンであり、例えばプロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等である。
カルボン酸およびカルボン酸塩の例としては、ジヒドロ
キシモノカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸等であ
り、例えばジメチロールプロピオン酸、グリセリン酸、
８，９−ジヒドロキシオクタデカン酸、酒石酸、テトラ
ヒドロキシコハク酸、１，２−ジヒドロキシ−１，１，
２−エタントリカルボン酸等であり、これらのアルカリ
金属塩である。アルカリの例としては、例えば水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、アミン等であり、アミンの例としては、１級、２
級、３級のアミンであり、例えばプロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ
ｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メ
チルエチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等である。
【００１１】本発明のブロックイソシアネート化合物
は、公知の水系ポリオール、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、含フッ素ポリオール、ポ
リビニルアルコール等と組み合わせて、ポリウレタン塗
料用の硬化剤として使用するが、塗料とする際には、有
色顔料、体質顔料等を必要に応じて加えてもよく、硬化
反応を促進させるために、有機スズ化合物、３級アミン
化合物などの触媒を添加してもよい。さらに、光劣化、
酸化劣化防止のためにヒンダードフェノール系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加
することもできる。
は、公知の水系ポリオール、例えばアクリルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、含フッ素ポリオール、ポ
リビニルアルコール等と組み合わせて、ポリウレタン塗
料用の硬化剤として使用するが、塗料とする際には、有
色顔料、体質顔料等を必要に応じて加えてもよく、硬化
反応を促進させるために、有機スズ化合物、３級アミン
化合物などの触媒を添加してもよい。さらに、光劣化、
酸化劣化防止のためにヒンダードフェノール系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加
することもできる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例および比較例等によりさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。なお、物性値は以下の方法で求めた。分子
量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し
て求めた。
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。なお、物性値は以下の方法で求めた。分子
量分布は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し
て求めた。
【００１３】ＮＣＯ含有量は、過剰のジーｎーブチルア
ミンを添加して、イソシアネートと反応させた後、未反
応のアミンの量を、塩酸で逆滴定して求めた。水溶解性
は、２５℃での溶解の程度により、可溶および不溶とし
た。
ミンを添加して、イソシアネートと反応させた後、未反
応のアミンの量を、塩酸で逆滴定して求めた。水溶解性
は、２５℃での溶解の程度により、可溶および不溶とし
た。
【００１４】
【合成例１】（ハーフブロック体の合成） 攪拌翼を取り付けた四つ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
入れ、３０℃に保ち、滴下ロートに入れたメチルエチル
ケトオキシムの１モルを２時間で滴下し、そのまま１時
間攪拌を続けて反応を終了した。つぎに、この反応液を
流下式薄膜蒸留装置で、１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０
℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／１２０℃の条件下で蒸留
し、生成物２３５ｇを得た。この生成物の分子量分布と
ＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積
％で８７．８、ジブロック体が１２．２、ＨＤＩが０．
１％以下であり、ＮＣＯ含有量は１４．５ｗｔ％であっ
た。
入れ、３０℃に保ち、滴下ロートに入れたメチルエチル
ケトオキシムの１モルを２時間で滴下し、そのまま１時
間攪拌を続けて反応を終了した。つぎに、この反応液を
流下式薄膜蒸留装置で、１回目０．５ｍｍＨｇ／１２０
℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／１２０℃の条件下で蒸留
し、生成物２３５ｇを得た。この生成物の分子量分布と
ＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフブロック体が面積
％で８７．８、ジブロック体が１２．２、ＨＤＩが０．
１％以下であり、ＮＣＯ含有量は１４．５ｗｔ％であっ
た。
【００１５】
【比較合成例１】ＨＤＩを１モルとする他は、合成例１
と同様にして反応し、未蒸留の生成物を得た。この生成
物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフ
ブロック体が面積％で３７．５、ジブロック体が５６．
３、ＨＤＩが６．２％であり、ＮＣＯ含有量は９．３ｗ
ｔ％であった。
と同様にして反応し、未蒸留の生成物を得た。この生成
物の分子量分布とＮＣＯ含有量を測定した結果、ハーフ
ブロック体が面積％で３７．５、ジブロック体が５６．
３、ＨＤＩが６．２％であり、ＮＣＯ含有量は９．３ｗ
ｔ％であった。
【００１６】
【実施例１〜９】合成例１のハーフブロック体と、ジメ
チロールプロピオン酸、グリセリン酸、酒石酸を、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．０になるように、合計５０ｇを耐圧ガラ
ス瓶に入れ、さらにアセトン５０ｇと、ヒドロキシカル
ボン酸に対して、５００ｐｐｍのジブチルチンラウレー
トを入れて密栓し、５０℃の振盪機にて１０時間反応し
た。つぎに、内容物を取り出して、１１０℃で５時間乾
燥し、更に８０℃の減圧乾燥機で、２０時間乾燥した。
この生成物のＮＣＯ量を測定した結果、いずれも０であ
った。
チロールプロピオン酸、グリセリン酸、酒石酸を、ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．０になるように、合計５０ｇを耐圧ガラ
ス瓶に入れ、さらにアセトン５０ｇと、ヒドロキシカル
ボン酸に対して、５００ｐｐｍのジブチルチンラウレー
トを入れて密栓し、５０℃の振盪機にて１０時間反応し
た。つぎに、内容物を取り出して、１１０℃で５時間乾
燥し、更に８０℃の減圧乾燥機で、２０時間乾燥した。
この生成物のＮＣＯ量を測定した結果、いずれも０であ
った。
【００１７】得られた生成物に、カルボキシル基と当量
のジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、アン
モニア水を添加して水溶性試験を実施した。その結果を
表１にまとめた。
のジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、アン
モニア水を添加して水溶性試験を実施した。その結果を
表１にまとめた。
【００１８】
【比較例１〜３】比較合成例１のハーフブロック体を用
いる他は、実施例１と同様にして生成物を得た。この生
成物のＮＣＯ含有量を測定した結果、いずれも０であっ
た。得られた生成物に、カルボキシル基と当量のトリエ
チルアミンアンモニア水を添加して水溶性試験を実施し
た。その結果を表１にまとめた。
いる他は、実施例１と同様にして生成物を得た。この生
成物のＮＣＯ含有量を測定した結果、いずれも０であっ
た。得られた生成物に、カルボキシル基と当量のトリエ
チルアミンアンモニア水を添加して水溶性試験を実施し
た。その結果を表１にまとめた。
【００１９】
【実施例１０〜１２】合成例１のハーフブロックイソシ
アネートと、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン
酸、酒石酸のリチウム塩を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０にな
るように、合計５０ｇを耐圧ガラス瓶に入れ、さらにア
セトン５０ｇと、ヒドロキシカルボン酸に対して、５０
０ｐｐｍのジブチルチンラウレートを入れて密栓し、５
０℃の振盪機にて１０時間反応した。つぎに、内容物を
取り出して、１１０℃で５時間乾燥し、更に８０℃の減
圧乾燥機で、２０時間乾燥した。この生成物のＮＣＯ量
を測定した結果、いずれも０であった。更にこの生成物
の水溶解性試験を実施した。
アネートと、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン
酸、酒石酸のリチウム塩を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０にな
るように、合計５０ｇを耐圧ガラス瓶に入れ、さらにア
セトン５０ｇと、ヒドロキシカルボン酸に対して、５０
０ｐｐｍのジブチルチンラウレートを入れて密栓し、５
０℃の振盪機にて１０時間反応した。つぎに、内容物を
取り出して、１１０℃で５時間乾燥し、更に８０℃の減
圧乾燥機で、２０時間乾燥した。この生成物のＮＣＯ量
を測定した結果、いずれも０であった。更にこの生成物
の水溶解性試験を実施した。
【００２０】
【実施例１３〜１５】ジメチロールプロピオン酸、グリ
セリン酸、酒石酸のナトリウム塩とする他は、実施例１
０〜１２と同様にして得た生成物の水溶解性試験を実施
した。
セリン酸、酒石酸のナトリウム塩とする他は、実施例１
０〜１２と同様にして得た生成物の水溶解性試験を実施
した。
【００２１】
【実施例１６〜１８】ジメチロールプロピオン酸、グリ
セリン酸、酒石酸のカリウム塩とする他は、実施例１０
〜１２と同様にして得た生成物の水溶解性試験を実施し
た。以上の実施例１〜９、比較例１〜３の試験結果を表
１、実施例１０〜１８の試験結果を表２に示す。
セリン酸、酒石酸のカリウム塩とする他は、実施例１０
〜１２と同様にして得た生成物の水溶解性試験を実施し
た。以上の実施例１〜９、比較例１〜３の試験結果を表
１、実施例１０〜１８の試験結果を表２に示す。
【００２２】実施例１〜９は、本発明のハーフブロック
イソシアネートと、ヒドロキシカルボン酸を反応させた
後に、アルカリ中和すると、水溶化する例である。比較
例１〜３は、未反応のジイソシアネートが残留すると、
ヒドロキシカルボン酸と反応させる際に、架橋反応して
しまい、水溶化しなくなる例である。実施例１０〜１８
は、本発明のハーフブロックイソシアネートと、ヒドロ
キシカルボン酸塩の反応生成物が、水溶性である例を示
している。
イソシアネートと、ヒドロキシカルボン酸を反応させた
後に、アルカリ中和すると、水溶化する例である。比較
例１〜３は、未反応のジイソシアネートが残留すると、
ヒドロキシカルボン酸と反応させる際に、架橋反応して
しまい、水溶化しなくなる例である。実施例１０〜１８
は、本発明のハーフブロックイソシアネートと、ヒドロ
キシカルボン酸塩の反応生成物が、水溶性である例を示
している。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明のブロックイソシアネート化合物
は、水溶性であるため火災の危険性が少なく、環境汚染
も少ないので、二液型水系ポリウレタン塗料用の硬化剤
として極めて有用なものとなる。
は、水溶性であるため火災の危険性が少なく、環境汚染
も少ないので、二液型水系ポリウレタン塗料用の硬化剤
として極めて有用なものとなる。
Claims (1)
- 【請求項１】 モル比でジイソシアネート１００に対
し、ブロック化剤５〜３０を反応させた後に、未反応の
ジイソシアネートを蒸留除去して得られる二つのイソシ
アネート基のうち一つだけがブロックされたハーフブロ
ックイソシアネート（Ａ）と、分子中に水酸基を２個以
上持つカルボン酸（Ｂ）またはカルボン酸塩（Ｃ）を、
（Ａ）のＮＣＯ量と（Ｂ）または（Ｃ）の活性水素量が
当量で、反応させて、（Ｂ）の場合には反応後にアルカ
リで中和して、得られるブロックイソシアネート化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00278392A JP3267995B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 水溶性ブロックイソシアネート化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00278392A JP3267995B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 水溶性ブロックイソシアネート化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186564A JPH05186564A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3267995B2 true JP3267995B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
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