ES2886476T3

ES2886476T3 - Procedimiento para la fabricación de un recubrimiento de varias capas

Info

Publication number: ES2886476T3
Application number: ES16714860T
Authority: ES
Inventors: Jens-Henning Noatschk; Jan-Bernd Kues; Martin Alberto Garcia; Eva-Kathrin Schillinger; Dirk Riediger
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2021-12-20
Anticipated expiration: 2036-04-04
Also published as: WO2016188656A1; TW201708444A; CN107646041B; RU2680400C1; TWI707006B; EP3298059A1; CN107646041A; JP2018518340A; JP6732014B2; US10329450B2; EP3298059B1; US20180187044A1; AR104710A1

Abstract

Procedimiento (modificado) para la fabricación de un recubrimiento (M) de varias capas sobre un sustrato (S), que comprende las siguientes etapas: (I) fabricación de una capa (B) de barniz base sobre el sustrato, mediante aplicación de un barniz (b) base acuoso sobre el sustrato (S), en donde el barniz base es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene (b.1) un componente de matriz que contiene (1) por lo menos una resina de poliuretano con un Número de hidroxilo de 15 a 100 mg de KOH/g y un Número de ácido de 10 a 50 mg de KOH/g, (2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano que consiste en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una fracción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura menor de 100 °C, y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso, referida a la cantidad total de la dispersión. (3) por lo menos un pigmento que da color y/o que da efecto y (b.2) un componente de agente de curado que contiene (4) por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso así como (II) fabricación de una capa (K) de barniz claro directamente sobre la capa (B) de barniz base, mediante aplicación de un barniz (k) claro acuoso directamente sobre la capa (B) de barniz base, en donde el barniz claro es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene (k.1) un componente de laca matriz que contiene (2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano consistente en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una fracción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura de menos de 100 °C, y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso referida a la cantidad total de la dispersión. y (k.2) un componente de agente de curado que contiene (4) por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso, en donde las transiciones vítrea y al estado fundido son determinadas de acuerdo con el método de la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la fabricación de un recubrimiento de varias capas

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un recubrimiento de varias capas sobre un sustrato, en el cual primero se fabrica una capa de barniz base que da color y/o efecto, sobre un sustrato y a continuación de ello se fabrica una capa de barniz claro sobre la capa de barniz base. Además, la presente invención se refiere a un recubrimiento de varias capas, que fue fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. Los recubrimientos así fabricados exhiben, aparte de un conjunto de apariencia óptica altamente valioso y buenas propiedades hápticas, unas sobresalientes resistencia mecánica y flexibilidad. El procedimiento puede ser usado por consiguiente de modo particular bien en aquellos ámbitos en los cuales tenga que alcanzarse la calidad óptica y estabilidad mecánica y flexibilidad de los sustratos recubiertos. De este modo, el procedimiento sirve por ejemplo, aunque no exclusivamente, para la aplicación en la industria de calzado, en particular para el recubrimiento de suelas de zapatos de sustratos de espuma.

Estado de la técnica

La estabilidad mecánica y flexibilidad son propiedades que son absolutamente esenciales para recubrimientos o barnizados sobre sustratos en los más diversos ámbitos industriales. La estabilidad mecánica, por ejemplo resistencia a la abrasión y golpes de piedra es de evidentemente de relevancia fundamental en cada ámbito de aplicación, que trae consigo correspondiente influencia exterior. Pero también es muy importante una flexibilidad razonable para el recubrimiento de casi cualquier sustrato. De modo particular es relevante para la flexibilidad para un recubrimiento de sustratos flexibles como espumas, textiles y cuero, puesto que los ámbitos de aplicación de tales materiales de sustrato flexibles y moldeables traen consigo correspondientes exigencias de moldeo también para los recubrimientos. Pero así mismo es muy importante en sustratos rígidos como plásticos duros, metal o madera, la capacidad del recubrimiento de permanecer intacto en las exigencias de moldeo. De este modo pueden ofrecerse sustratos muy delgados de materiales de por sí rígidos en la aplicación de moldeos así mismo significativos. Además, debido a diferencias de temperatura (coeficiente de elongación), los cambios de materiales requieren así mismo una flexibilidad razonable del recubrimiento.

Son particularmente relevantes las propiedades mencionadas para el recubrimiento de sustratos flexibles, como sustratos flexibles de espuma. Las espumas se han impuesto en muchos ámbitos industriales como materiales de sustrato para las más diversas aplicaciones. Entonces se distinguen por buena facilidad de procesamiento, baja densidad y variables posibilidades para el ajuste de perfiles de propiedades (espumas duras, semiduras y blandas, espumas termoplásticas o elastoméricas).

De este modo se usan por ejemplo en la industria de calzado, frecuentemente espumas compresibles, que se dejan moldear de modo elástico, para la fabricación de suelas para zapato, como por ejemplo suelas medias. Que las suelas para zapato son expuestas a enormes exigencias mecánicas, es evidente. Para caminar y correr se requieren, por un lado elevada flexibilidad y elasticidad de las suelas, y por el otro sin embargo una resistencia razonable contra las influencias mecánicas externas, por ejemplo una buena resistencia contra la abrasión y golpe de piedras.

Simultáneamente, el ámbito de la industria del calzado requiere, como cualquier ámbito de la industria de la moda, la posibilidad de valorizar e individualizar los correspondientes bienes. En este sentido, es del mayor interés un correspondiente aporte de color y/o efecto de las suelas de zapato.

El recubrimiento o barnizado de sustratos de espuma, como suelas de zapato, hace posible exactamente este ajuste e individualización a la moda.

Sin embargo, en este caso tiene que llegarse a ajustar ópticamente de modo óptimo el recubrimiento. Aparte de la coloración pura, por regla general es un factor más importante también un elevado efecto de opacidad o bajo brillo. Sólo entonces llegan a fabricarse productos que exhiben un perfil óptico valioso y fino. Los productos muy brillantes son evaluados por regla general como "de plástico" y de apariencia barata.

Sin embargo, es muy problemático que el diseño global del sustrato de espuma y recubrimiento o barnizado, no sólo tienen que persuadir que son ópticamente puros, mediante un buen aporte de color y/o de efecto. Más bien, aparte del sustrato de espuma, también el recubrimiento en sí mismo o el diseño global de sustrato y recubrimiento tienen que exhibir la flexibilidad ya mencionada anteriormente. Además, es válido alcanzar una elevada resistencia mecánica de recubrimiento. En suma, también tiene que darse por un lado una elevada flexibilidad o elasticidad, y por el otro también una buena resistencia contra las influencias mecánicas externas.

El documento US 2006/0141234 A1 describe artículos manufacturados, por ejemplo suelas para zapatos, que comprenden un sustrato compresible, el cual fue recubierto con una composición acuosa de recubrimiento. La composición comprende una resina de poliuretano con un Número de hidroxilo de menos de 10 y colorante. Ella sirve para la valorización óptica del artículo.

El documento WO 2009/101133 A1 divulga cuerpos de unión que comprenden un cuerpo base de poliuretano, por ejemplo una espuma integral de poliuretano, así como un recubrimiento superficial aplicado sobre ella. El recubrimiento superficial consiste en poliuretano termoplástico, que es aplicado en forma de una lámina. El cuerpo de unión es estable frente a la radiación UV y a la carga mecánica, y puede ser usado como parte interior de automóviles o como suelas para zapatos.

El documento WO 2008/113755 A1 describe dispersiones acuosas que contienen por lo menos un poliuretano, por lo menos poliisocianato especial y un compuesto de silicona. La dispersión sirve para el recubrimiento de sustratos planos como cuero, textiles o plásticos y conduce a unos buenos percepción táctil, agarre y resistencia a la fricción.

A un pesar de estas aproximaciones alentadoras, existe aún potencial para mejoramientos en particular respecto a una combinación de calidad óptica y estabilidad mecánica, así como flexibilidad.

Objetivo

Por consiguiente, fue objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento para la fabricación de un recubrimiento de varias capas, mediante el cual pudiesen obtenerse recubrimientos de varias capas sobre sustratos, que primero exhibiesen una buena calidad óptica, en particular un elevado efecto de opacidad y en consecuencia una apariencia ópticamente valiosa y noble. Sin embargo, simultáneamente los recubrimientos de varias capas deberían exhibir unas elevadas resistencia mecánica y flexibilidad. Es decir, deberían exhibir una elevada flexibilidad o elasticidad, de modo que pudiesen aprovecharse las correspondientes ventajas de sustratos particularmente flexibles. Sin embargo, por otra parte debería también ser sobresaliente la estabilidad frente a la influencia mecánica exterior. En particular se señalan la resistencia a la abrasión y al golpe de piedras. Adicionalmente, los agentes de recubrimiento usados para la fabricación de los recubrimientos de varias capas deberían ser acuosos, para hacer factible mediante ello un perfil ecológico tan bueno como fuese posible.

Solución técnica

Se encontró que los objetivos mencionados podían ser solucionados mediante un novedoso procedimiento para la fabricación de un recubrimiento (M) de varias capas sobre un sustrato (S), el cual comprende las siguientes etapas:

(I) fabricación de una capa (B) de barniz base sobre el sustrato mediante aplicación de un barniz (b) base acuoso sobre el sustrato (S), en donde el barniz base es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene

(b.1) un componente matriz que contiene

(1) por lo menos una resina de poliuretano con un Número de hidroxilo de 15 a 100 mg de KOH/g y un Número de ácido de 10 a 50 mg de KOH/g,

(2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano que consiste en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una proporción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura de menos de 100 °C y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso, referida a la cantidad total de la dispersión,

(3) por lo menos un pigmento que da color y/o que da efecto

y

(b.2) un componente de curado que contiene

(4) por lo menos poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso

así como

(II) fabricación de una capa (K) de barniz claro directamente sobre la capa (B) de barniz base, mediante aplicación de un barniz (k) claro acuoso, directamente sobre la capa (B) de barniz base, en donde el barniz claro es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene

(k.1) un componente de laca matriz que contiene

(2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano, consistente en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una proporción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura de menos de 100 °C, y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso, referida a la cantidad total de la dispersión, y

(k.2) un componente de curado que contiene

(4) por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso.

El procedimiento mencionado anteriormente es denominado en consecuencia también como procedimiento de acuerdo con la invención y de acuerdo con ello es objetivo de la presente invención.

Las formas preferidas de realización del procedimiento de acuerdo con la invención son tomadas además de la siguiente descripción que sigue, así como de las reivindicaciones subordinadas.

Además, es objetivo de la presente invención un recubrimiento de varias capas, que fue fabricado en virtud del procedimiento de acuerdo con la invención, así como un sustrato recubierto con un recubrimiento de varias capas correspondiente.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite la fabricación de recubrimientos de varias capas sobre sustratos que, aparte de una sobresaliente calidad óptica, exhiben unas enormes flexibilidad y elasticidad y simultáneamente también una buena estabilidad frente a las influencias mecánicas externas. Las superestructuras que comprenden el recubrimiento de varias capas y el sustrato, pueden con ello ser usadas particularmente bien en particular en el caso de sustratos de espuma, sin embargo no sólo en el ámbito de la industria del calzado, como suelas para zapatos.

Descripción detallada

Primero se aclaran algunos conceptos usados en el marco de la presente invención.

La aplicación de un agente de recubrimiento (también denominado composición de recubrimiento) sobre un sustrato o la fabricación de una capa de recubrimiento sobre un sustrato, es entendida como sigue. El respectivo agente de recubrimiento es aplicado de modo que la capa de recubrimiento fabricada a partir de él está dispuesta sobre el sustrato, aunque no necesariamente tiene que estar en contacto directo con el sustrato. Entre la capa de recubrimiento y el sustrato pueden estar dispuestas por ejemplo aun otras capas. Por ejemplo, en la etapa (I) del procedimiento de acuerdo con la invención, la capa (B) de barniz base es fabricada sobre el sustrato, aunque entre el sustrato y el barniz base pueden estar dispuestas aun otras capas, por ejemplo capa base adhesiva corriente.

El mismo principio es válido para la aplicación de un agente (y) de recubrimiento sobre una capa (X) de recubrimiento fabricada mediante otro agente (x) de recubrimiento, mediante lo cual una capa (Y) de recubrimiento es fabricada sobre la capa (X) de recubrimiento. No necesariamente la capa (Y) de recubrimiento tiene que estar en contacto con la capa (X) de recubrimiento, solamente tiene que estar dispuesta sobre ella, es decir, sobre el lado apartado del sustrato de la capa (X) de recubrimiento.

A diferencia de ello, se entiende la aplicación de un agente de recubrimiento directamente sobre un sustrato o la fabricación de una capa de recubrimiento directamente sobre un sustrato, como sigue. El respectivo agente de recubrimiento es aplicado de modo que la capa de recubrimiento fabricada a partir de él está dispuesta sobre el sustrato y está en contacto directo con el sustrato. Por consiguiente, entre la capa de recubrimiento y el sustrato no está dispuesta en particular ninguna otra capa.

Lo mismo es válido evidentemente para la aplicación de un agente (y) de recubrimiento directamente sobre una capa (X) de recubrimiento fabricada por medio de otro agente (x) de recubrimiento, mediante lo cual se fabrica una capa (Y) de recubrimiento sobre la capa (X) de recubrimiento. En este caso, las dos capas de recubrimiento están en contacto directo, por consiguiente están dispuestas directamente una sobre otra. En particular, entre las capas (X) y (Y) de recubrimiento no se encuentra ninguna otra capa. El mismo principio es válido evidentemente para una aplicación directa consecutiva de agentes de recubrimiento o la fabricación de capas de recubrimiento directamente consecutivas.

En el marco de la presente invención se entienden por aireación, secado intermedio y curado, los significados comunes para los expertos en relación con procedimientos para la fabricación de recubrimientos de varias capas.

Con ello, el concepto de aireación es entendido básicamente como la denominación para la evaporación o dejar evaporar solventes orgánicos y/o agua de un agente de recubrimiento aplicado, en el marco de la fabricación de un barnizado, usualmente a temperatura ambiente (es decir, temperatura interior), por ejemplo 15 a 35 °C por una duración de por ejemplo 0,5 a 30 min. Por consiguiente, durante la aireación se evaporan solventes orgánicos y/o agua que están presentes en el agente de recubrimiento aplicado. Puesto que justo después de la aplicación y al comienzo de la aireación, de cualquier modo el agente de recubrimiento aún es fluido, puede desarrollarse durante la aireación. Entonces al menos un agente de recubrimiento aplicado mediante aplicación por regadío es aplicado por regla general en forma de gotitas y no con espesor homogéneo. Pero es fluido por el solvente orgánico y/o agua presentes y con ello mediante la dispersión puede formar una capa homogénea, lisa de recubrimiento. Simultáneamente se evaporan de manera sucesiva el solvente orgánico y/o agua, de modo que después de la fase de aireación surge una capa de recubrimiento comparativamente lisa que, en comparación con el agente de recubrimiento aplicado, contiene menos agua y/o solvente. Después de la aireación, el agente de recubrimiento todavía no está presente en el estado listo para uso. Por ejemplo incluso ya no es fluido, blando o pegajoso, dado el caso solamente seco en la superficie. En particular, el agente de recubrimiento todavía no está curado, como se describe en detalle abajo.

Con ello, se entiende así mismo por secado intermedio, la evaporación o dejar evaporar los solventes orgánicos y/o agua de un agente de recubrimiento aplicado en el marco de la fabricación de un barnizado, usualmente a temperatura más elevada respecto a la temperatura ambiente, de por ejemplo 40 a 70 °C, por una duración de por ejemplo 1 a 30 min. También, con ello en el secado intermedio el agente de recubrimiento aplicado pierde una fracción de solventes orgánicos y/o agua. Referido a un determinado agente de recubrimiento, por regla general es válido que tiene lugar el secado intermedio, en comparación con la aireación a por ejemplo temperaturas más elevadas y/o por un periodo de tiempo más prolongado, de modo que en comparación con la aireación, también una proporción más elevada de solventes orgánicos y/o agua escapa de la capa de recubrimiento aplicada. Sin embargo, no se desea ni es necesaria una limitación final de ambos conceptos, uno de otro. En gracia de la claridad pura, estos conceptos son usados para hacer claro que puede tener lugar un acondicionamiento variable y secuencial de una capa de recubrimiento, precedente al curado descrito posteriormente. Al respecto, dependiendo del agente de recubrimiento, la temperatura de evaporación y la duración de evaporación, puede evaporarse una fracción más o menos alta de los solventes orgánicos y/o agua presentes en el agente de recubrimiento. Al respecto, dado el caso puede incluso ya entrecruzarse mutuamente una fracción de los polímeros presentes en el agente de recubrimiento como aglutinante, como se describe abajo. Tanto en la aireación, como en el secado intermedio, no se obtiene sin embargo una capa de recubrimiento lista para el uso, como es el caso para el curado descrito posteriormente. En consecuencia, inequívocamente el curado está separado de la aireación y secado intermedio.

De acuerdo con ello, se entiende por un curado de una capa de recubrimiento, la transformación de una capa tal hasta el estado listo para el uso, es decir, por consiguiente un estado en el cual el sustrato dotado con la respectiva capa de recubrimiento puede ser transportado, almacenado y usado de acuerdo con su propósito. Por consiguiente, una capa de recubrimiento curada ya no es en particular blanda o adherente, sino que está acondicionada como capa sólida de recubrimiento, la cual tampoco cambia ya esencialmente sus propiedades como dureza o adherencia a la capa base, por exposición adicional a condiciones de curado como se describe adicionalmente abajo.

Como se sabe, los agentes de recubrimiento pueden ser curados básicamente de modo físico y/o químico, dependiendo de los componentes presentes, como aglutinantes y agentes de entrecruzamiento. En el curado químico entran en consideración en particular el curado térmico-químico.

En el marco de la presente invención, "curable de modo físico" o el concepto "curado físico" significa la formación de una capa curada de recubrimiento, por la emisión de solvente desde soluciones de polímero o dispersiones de polímero, en donde el curado es alcanzado mediante un entrelazamiento de cadenas de polímero. Por regla general, tales agentes de recubrimiento son formulados como agente de recubrimiento de un componente. Un curado puede ocurrir por ejemplo entre 15 y 100 °C durante un periodo de tiempo de 2 a 48 horas. En este caso, el curado se diferencia de la aireación y/o secado intermedio, por consiguiente dado el caso solamente por la duración del acondicionamiento de la capa de recubrimiento.

En el marco de la presente invención "curable de modo térmico-químico" o el concepto "curado térmico-químico" significa el entrecruzamiento de una capa de recubrimiento (formación de una capa curada de recubrimiento) iniciado por la reacción química de grupos funcionales reactivos, en donde la activación energética de esta reacción química es posible por energía térmica. Al respecto, pueden reaccionar mutuamente diferentes grupos funcionales, que son mutuamente complementarios (grupos funcionales complementarios) y/o la formación de la capa curada es causada por la reacción de grupos autorreactivos, es decir, por consiguiente grupos funcionales, que reaccionan entre ellos con grupos de su tipo. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos y grupos funcionales autorreactivos complementarios adecuados son conocidos por ejemplo a partir de los documentos alemanes de patente DE 19930 665 A1, página 7, fila 28, a página 9, fila 24. Los grupos están presentes entonces en los diferentes componentes que forman película del agente de recubrimiento.

El curado térmico-químico puede ser facilitado por el uso de los más diversos componentes que forman película. Por ejemplo es típico el uso de un polímero orgánico, como un poliéster o poliuretano que contiene determinados grupos funcionales, como grupos hidroxilo, y otro componente, por ejemplo un poliisocianato y/o una resina de aminoplasto, que luego por reacción de los correspondientes grupos funcionales complementarios pueden conducir a una película de recubrimiento curado. En gracia de la mejor claridad, el (primer) polímero orgánico, por ejemplo el poliéster, es denominado frecuentemente como aglutinante, el poliisocianato y/o resina de aminoplasto, son denominados como agentes de entrecruzamiento.

Dependiendo de la reactividad de los grupos funcionales presentes en los componentes que forman película, tales composiciones de recubrimiento son formuladas como sistemas de un componente y de varios componentes, en particular sistemas de dos componentes.

En sistemas de un componente curables de modo térmico-químico, los componentes que van a entrecruzarse, por ejemplo polímeros orgánicos como aglutinantes y agentes de entrecruzamiento, están presentes simultáneamente, es decir, en un componente. Es base para ello que los agentes que van a entrecruzarse, justo a temperaturas elevadas de por ejemplo más de 100 °C reaccionan mutuamente, es decir, alcanzan reacciones de curado. Un curado ocurre por consiguiente en condiciones correspondientes, por ejemplo a temperaturas de 100 a 250 °C, por una duración de 5 a 60 min.

En sistemas de dos componentes curables de modo térmico-químico, los componentes que van a entrecruzarse, por ejemplo los polímeros orgánicos como aglutinantes y los agentes de entrecruzamiento, están presentes separados uno de otro en por lo menos dos componentes, que son combinados justo antes de la aplicación. Esta forma es elegida entonces cuando los componentes que van a entrecruzarse reaccionan mutuamente, ya a temperaturas ambiente o temperaturas ligeramente elevadas, de por ejemplo entre 40 y 100 °C. A modo de ejemplo, se remite a grupos hidroxilo o grupos amino por un lado, y a grupos isocianato libres. Por regla general y en particular en el marco de la presente invención, un agente de recubrimiento de dos componentes es formulado de modo que un primer componente (componente matriz de barniz) y un segundo componente (componente de curado) son preparados y almacenados separadamente uno de otro y son combinados justo antes de la aplicación sobre un sustrato. El tiempo exacto de procesamiento (es decir, el tiempo, en el cual el agente de recubrimiento puede ser procesado a temperatura ambiente (15 a 25 °C, en particular 20 °C), sin que ocurra por ejemplo una elevación tan fuerte de la viscosidad por correspondientes reacciones de entrecruzamiento a temperatura ambiente, tal que ya no es posible una aplicación), es naturalmente dependiente de los componentes usados pero por regla general está entre 1 minuto y 4 horas, preferiblemente entre 5 y 120 minutos.

Así mismo, clasificar el curado térmico-químico, es el siguiente principio. Un primer componente de la composición de recubrimiento puede reaccionar por adición de otro componente, de modo que se forman grupos funcionales parciales, que pueden llegar a reacciones de curado como las descritas anteriormente, con otros grupos funcionales del primer componente. De este modo, ocurre entonces nuevamente un aporte a la formación de película. Por ejemplo, de modo correspondiente reacciona un poliisocianato libre, es decir, un primer componente que en el agente contiene más de un grupo isocianato libre por molécula, después de la adición de agua como segundo componente. Entonces, grupos isocianato libres reaccionan con agua, con escisión de dióxido de carbono hasta dar grupos amino primario libres, que luego reaccionan con grupos isocianato aún presentes, mediante reacción de adición hasta enlaces urea.

Una composición de recubrimiento, en cuyo curado debería usarse esta forma de curado térmico-químico, es formulada con ello así mismo como composición de recubrimiento de dos componentes. Entonces, tanto la hidrólisis de los grupos isocianato hasta grupos amino, como también la reacción de grupos amino con grupos isocianato ocurrirá a temperaturas ambiente o temperaturas ligeramente elevadas de por ejemplo entre 40 y 100 °C. Mientras por consiguiente en el un componente está presente el agua, el poliisocianato libre es integrado en el segundo componente. Después de la combinación de los dos componentes, surgen entonces grupos amino primarios, que reaccionan con grupos isocianato aún presentes y con ello pueden formar una red.

Evidentemente, en el curado de un agente de recubrimiento caracterizado como curable de modo térmico-químico, siempre ocurre también en curado físico, es decir, un entrelazamiento de las cadenas de polímero. A pesar de ello, un agente de recubrimiento tal es denominado entonces como curable de modo térmico-químico. Esta denominación es elegida por consiguiente cuando el agente de recubrimiento puede ser curado parcialmente de modo térmico-químico.

El curado de composiciones de recubrimiento de dos componentes ocurre en el marco de la presente invención preferiblemente a temperaturas entre 40 y 120 °C. La duración de recubrimiento está determinada naturalmente de acuerdo con las circunstancias del caso individual, pero regularmente es de por ejemplo 5 a 120 minutos.

Todas las temperaturas ilustradas en el marco de la presente invención son entendidas como temperaturas del espacio interior, en el cual se encuentra el sustrato recubierto. Por consiguiente, no se entiende que el sustrato tiene que exhibir en sí mismo la temperatura correspondiente.

Dependiendo del sustrato usado en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, evidentemente en el curado de las capas de barniz aplicadas sobre el sustrato, debe vigilarse que éste no se caliente demasiado, que no se descomponga o se deforme. No obstante, los sustratos de espuma que son usados preferiblemente en el marco de la presente invención, a temperaturas de 120 °C y más, por regla general no presentan forma estable. Dado el caso son suficientes también temperaturas claramente bajas para causar una descomposición o deformación del sustrato. En cualquier caso, el curado de capas de recubrimiento en el marco de la presente invención, es ejecutado preferiblemente a menos de 120°C, todavía más preferiblemente por debajo de 100°C.

En este contexto, es evidente también que el barniz (b) base y el barniz (k) claro son agentes de recubrimiento de dos componentes. Entonces, como se describió anteriormente, estos pueden ser curados a temperaturas entre 40 y 100 °C. De este modo, se garantiza que el sustrato tenga que ser calentado solamente a temperaturas menores a 100 °C. Dependiendo del sustrato usado, para el curado aún más rápido puede calentarse también a temperaturas más altas. Sin embargo, se prefiere que cualquier proceso de curado en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, sea ejecutado a menos de 120 °C, todavía más preferiblemente a menos de 100 °C.

Preferiblemente, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, el sustrato de espuma nunca es dejado a temperaturas de 120 °C o más altas, preferiblemente nunca es dejado a temperaturas de 100 °C o más altas.

Si en el marco de la presente invención se remite a una norma oficial sin indicación del período oficial de validez, con ello se indica evidentemente la versión de la norma válida en la fecha de registro o, en caso que en este momento no exista ninguna versión válida, la última versión válida.

El procedimiento de acuerdo con la invención

En el marco de la presente invención, se fabrica recubrimiento (M) de varias capas sobre un sustrato (S).

Como sustratos (S) pueden usarse finalmente todos los sustratos rígidos o flexibles conocidos por los expertos, por ejemplo aquellos de metales, plásticos duros, madera, papel y cartulina, textiles, artículos de cuero y espumas. En el marco de la presente invención se prefieren sustratos flexibles, en particular sustratos de espumas flexibles, puesto que para el recubrimiento de tales sustratos son particularmente importantes las propiedades mencionadas al principio.

Los sustratos de espuma son presentados básicamente en forma breve. Como sustratos (S) de espuma entran en consideración finalmente todos los sustratos conocidos en este contexto por los expertos. Son utilizables básicamente por consiguiente las espumas que son fabricadas a partir de duroplastos, termoplastos, elastómeros o termoelastos, es decir son obtenidos mediante correspondientes procedimientos de formación de espuma de plásticos, a partir de las clases mencionadas de plástico. Respecto a su base química, son posibles como espumas por ejemplo, pero no exclusivamente, poliestirenos, cloruros de polivinilo, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, polieteramidas o poliolefinas como polipropileno, polietileno y acetato de etilenvinilo, así como polimerizados mixtos de los polímeros mencionados. Naturalmente, un sustrato de espuma puede contener también diferentes de los polímeros y polimerizados mixtos mencionados.

Los sustratos preferidos de espuma son sustratos flexibles de espuma, en particular preferiblemente sustratos flexibles de espuma de poliuretano termoplásticos. Para estos últimos, se trata por consiguiente de sustratos de espuma que como matriz polimérica de plástico comprenden poliuretanos termoplásticos. Tales sustratos se distinguen básicamente porque se dejan moldear de modo compresible y elástico.

Para la fabricación de las espumas se forma la espuma de poliuretano termoplástico entonces mediante correspondientes procedimientos de formación de espuma, es decir, se transforman en una espuma.

Los procedimientos de formación de espuma son conocidos y por ello son presentados sólo brevemente. El principio básico es en cada caso que en el plástico o en un correspondiente producto fundido de plástico, el agente propelente y/o gas disuelto, que surge en las reacciones de entrecruzamiento en la fabricación de los correspondientes plásticos poliméricos, son liberados, y mediante ello causan la formación de espuma de los anteriores plásticos poliméricos comparativamente densos. Si por ejemplo como agente propelente se usa un hidrocarburo de bajo punto de ebullición, entonces éste se evapora a temperaturas más elevadas y conduce a la formación de espuma.

También, como agente propelente pueden incorporarse o disolverse a presión elevada en el producto fundido de polímero, gases como dióxido de carbono o nitrógeno. Mediante posterior caída de presión, el producto fundido forma entonces espuma, durante el escape del gas propelente.

La formación de espuma puede ocurrir por ejemplo inmediatamente en el moldeo del correspondiente sustrato plástico, por ejemplo en la extrusión o en el moldeo por inyección. Por ejemplo, el producto fundido plástico que surge al que se ha añadido propelente bajo presión, puede formar una espuma en la salida de un extrusor, por la caída de presión que entonces ocurre.

También es posible fabricar primero granulados de plásticos termoplásticos, que contienen agente propelente, y subsecuentemente formar espuma de estos granulados en un molde, en donde las esferas del granulado aumentan su volumen, se funden mutuamente y finalmente forman una preforma consistente en partículas de espuma fundidas expandidas (denominadas también espuma en partículas termoplásticas). Los granulados expandibles pueden formarse por ejemplo mediante extrusión y subsiguiente granulación de la cuerda de polímero que abandona el extrusor. Una granulación ocurre por ejemplo mediante correspondientes dispositivos de corte, en donde se trabaja bajo tales condiciones de presión y temperatura, que no ocurre ninguna expansión. La expansión y fusión del granulado que siguen entonces ocurren por regla general con ayuda de vapor de agua, a temperaturas alrededor de los 100 °C.

Así mismo, es posible, en la fabricación de espumas con partículas termoplásticas, partir de granulados plásticos que ya han tenido formación previa de espuma. Al respecto, se trata de granulados cuyas esferas de granulado o partículas de polímero, en comparación con granulados que no han tenido formación previa de espuma, ya exhiben tamaños de partícula claramente aumentados, para densidades correspondientemente disminuidas. La fabricación de partículas con formación previa focalizada de espuma puede ser realizada mediante el correspondiente control de proceso, como se describe por ejemplo en el documento WO 2013/153190 A1. De este modo, pueden transformarse cuerdas extrudidas de polímero, al abandonar el extrusor en una cámara de granulación, con una corriente de líquido, en donde el líquido está bajo presión específica y exhibe una temperatura específica. Mediante el ajuste de los parámetros de proceso, pueden obtenerse granulados plásticos termoplásticos con expansión o expansión previa específica, que mediante subsiguiente fusión, y dado el caso otra expansión, en particular con vapor de agua, pueden ser transformados en sustratos termoplásticos de espuma en partículas.

Las espumas termoplásticas de partículas o los correspondientes granulados plásticos termoplásticos expandibles y/o expandidos, a partir de los cuales pueden fabricarse tales espumas de partículas, son descritos por ejemplo en los documentos WO 2007/082838 A1, WO 2013/153190 A1 o también WO 2008/125250 A1. Allí se describen también parámetros de proceso y materiales de partida para la fabricación de poliuretanos termoplásticos, así como parámetros de proceso para la fabricación de granulados y espumas de partículas.

Las espumas termoplásticas de partículas, en particular espumas termoplásticas de partículas de poliuretano se fabrican en particular a escala industrial de manera muy económica y además son particularmente ventajosas respecto a su perfil de propiedades. De este modo, se fabrican espumas termoplásticas de partículas a partir de plásticos termoplásticos, en particular de poliuretanos, que exhiben una flexibilidad o elasticidad y estabilidad mecánica sobresalientes. Por regla general son compresibles y bien moldeables de modo elástico. De acuerdo con ello estas espumas son incluso particularmente bien adecuadas como sustratos de espuma para aplicaciones en ámbitos como la industria del calzado. Los sustratos preferidos de modo muy particular son por consiguiente sustratos de espuma de partículas compresibles, moldeables de modo elástico, que contienen poliuretano termoplástico como matriz plástica polimérica.

Los sustratos, preferiblemente los sustratos flexibles de espuma pueden ser moldeados de por sí de cualquier manera, es decir, pueden ser por ejemplo sustratos planos simples o también de formas más complejas como en particular suelas para zapatos, como suelas medias para zapatos.

En la etapa (I) del procedimiento de acuerdo con la invención se fabrica una capa (B) de barniz base. La fabricación ocurre mediante aplicación de un barniz (b) base acuoso, sobre el sustrato (S).

El barniz base puede ser aplicado directamente sobre el sustrato, es decir, entre el sustrato y el barniz base no están dispuestas otras capas. Sin embargo, del mismo modo es posible que sobre el sustrato se fabrique primero por lo menos una otra capa de recubrimiento, como una capa base de adhesivo. Puesto que a pesar de la renuncia a tales otras capas de recubrimiento se alcanza una adherencia sobresaliente, y esta renuncia conduce a una enorme simplificación del procedimiento, preferiblemente se aplica el barniz (b) base directamente sobre el sustrato.

Los conceptos de barniz base y capa de barniz base en referencia al agente de recubrimiento aplicado en la etapa (I) del procedimiento de acuerdo con la invención y capas de recubrimiento fabricadas, son usados en gracia de la mejor claridad. Se entiende por un barniz base, un material de recubrimiento intermedio que da color y/o que da efecto usado en el lacado industrial general. Sobre una capa de barniz base se aplica por regla general y también en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, por lo menos aún una capa adicional de barniz claro. El curado de las capas individuales puede ocurrir en cada caso por separado o finalmente de modo conjunto.

Los barnices (b) base son descritos abajo en más detalle. Por la presencia de agua en el componente de laca matriz y el componente (4) en el componente de curado, se trata en todo caso de composiciones de recubrimiento de dos componentes curables de modo térmico-químico.

Los barnices (b) base pueden ser aplicados mediante los métodos conocidos por los expertos para la aplicación de agentes de recubrimiento líquidos, por ejemplo mediante inmersión, aplicación con rasqueta, regadío, aplicación con rodillos o similares. Preferiblemente se usan métodos de aplicación por regadío, como por ejemplo regadío con aire a presión (aplicación neumática), regadío sin aire, rotación elevada, aplicación por atomización electrostática (ESTA), dado el caso asociada con aplicación por regadío en caliente, como por ejemplo aire caliente (regadío con calor). De modo muy particular preferiblemente los barnices base son aplicados mediante la aplicación por regadío neumático o la aplicación por regadío electrostático.

Mediante la aplicación del barniz (b) base se fabrica con ello una capa (B) de barniz base, es decir, una capa del barniz (b) base aplicada sobre el sustrato (S).

La capa (B) de barniz base puede ser curada dentro de la etapa (I) del procedimiento de acuerdo con la invención, es decir, antes de la aplicación que tiene lugar en la etapa (II) de un barniz (k) claro. Sin embargo, se prefiere que la capa (B) de barniz base no sea curada dentro de la etapa (I). En su lugar, preferiblemente la capa (B) de barniz base es curada después de la fabricación de la capa (K) de barniz claro, conjuntamente con esta capa. Es decir, el barniz base y barniz claro son aplicados en el procedimiento húmedo-en-húmedo conocido. Después de su fabricación, la capa de barniz base es, dado el caso, aireada y/o sometida a secado intermedio, aunque no curada. A continuación ocurre la fabricación de una capa de barniz claro, que entonces es curada junto con la capa de barniz base.

Por consiguiente, en la etapa (I) las capas de barniz base preferiblemente no son expuestas a condiciones, que ya podrían conducir a un curado. En particular esto significa que las capas de barniz base son expuestas preferiblemente a temperaturas mayores de 60 °C por no más de 10 minutos. Entonces, por regla general a estas condiciones, no curan los agentes de recubrimiento de dos componentes curables de modo térmico-químico.

Independientemente de si el barniz (b) base o la correspondiente capa (B) de barniz base curan por separado, preferiblemente después de la aplicación y antes de un eventual curado separado, son aireados o sometidos a secado intermedio a 15 a 35 °C por una duración de 0,5 a 30 min.

La aplicación de los barnices (b) base ocurre de modo que después del curado, la capa (B) de barniz base exhibe un espesor de capa de por ejemplo 3 a 50 micrómetros, preferiblemente 5 a 40 micrómetros.

En la etapa (II) del procedimiento de acuerdo con la invención se fabrica una capa (K) de barniz claro directamente sobre la capa (B) de barniz base. Esta fabricación ocurre mediante la correspondiente aplicación de un barniz (k) claro. La capa (K) de barniz claro está dispuesta por consiguiente directamente sobre la capa (B) de barniz base.

Un barniz (k) claro es un agente de recubrimiento transparente conocido en este sentido por los expertos. Se entiende por transparente, que una capa formada con el agente de recubrimiento no es coloreada ni cubre, sino que está constituida de modo que el color de la estructura de barniz base que está debajo, es visible. Esto no excluye sin embargo como se sabe, que un barniz claro pueda contener también pigmentos en cantidades menores, que pueden soportar por ejemplo la intensidad del color del total de la estructura.

También los barnices (k) claros son descritos en más detalle abajo. Por la presencia de agua en el componente de laca matriz y el componente (4) en el componente de curado, en cualquier caso se trata de composiciones de recubrimiento de dos componentes, curables de modo térmico-químico.

También los barnices (k) claros pueden ser aplicados mediante los métodos conocidos por los expertos para la aplicación de agentes líquidos de recubrimiento, por ejemplo mediante inmersión, aplicación con rasqueta, regadío, aplicación con rodillos o similares. Preferiblemente se usan métodos de aplicación por regadío, como por ejemplo regadío con aire a presión (aplicación neumática), regadío sin aire, rotación elevada, aplicación por atomización electrostática (ESTA), dado el caso asociada con aplicación por regadío en caliente, como por ejemplo aire caliente (regadío con calor). De modo muy particular preferiblemente los barnices base son aplicados mediante la aplicación por regadío neumático o la aplicación por regadío electrostático.

El barniz (k) claro o la correspondiente capa (K) de barniz claro son aireados o sometidos a secado intermedio, preferiblemente después de la aplicación a 15 a 35 °C por una duración de 0,5 a 30 min.

Después de ello ocurre el curado de la capa (K) de barniz claro producida, mediante lo cual surge una capa curada de barniz claro. Preferiblemente se cura la capa de barniz claro junto con la capa (B) de barniz base dispuesta directamente debajo de ella, puesto que preferiblemente ésta no es curada antes de la etapa (II) del procedimiento de acuerdo con la invención.

En aras de la claridad, este curado conjunto puede ser denominado como etapa (III) preferida del procedimiento de acuerdo con la invención.

El curado, preferiblemente el curado conjunto, ocurre preferiblemente a temperaturas entre 40 y 120 °C, todavía más preferiblemente entre 60 y 100 °C, por una duración de por ejemplo 5 a 120 minutos, preferiblemente 20 a 60 minutos. De este modo se evita también que los sustratos particularmente preferidos puedan descomponerse o deformarse. En tanto la capa (B) de barniz base sea curada por separado antes de la etapa (II) del procedimiento, lo cual sin embargo es menos preferido, son válidas preferiblemente las condiciones indicadas para el curado conjunto, respecto a temperatura y tiempo.

Una vez terminada la etapa (II) del procedimiento de acuerdo con la invención, preferiblemente una vez terminada la etapa (III), se tiene como resultado un barnizado de varias capas de acuerdo con la invención.

Evidentemente, en el marco del procedimiento de acuerdo con la invención, no se excluye que después o antes de la aplicación de un barniz (b) base y/o un barniz (k) claro, se apliquen aún otros agentes de recubrimiento y de este modo se fabriquen otras capas de recubrimiento. Puede tratarse de otros barnices (b) base, otros barnices (k) claros o también agentes de recubrimiento diferentes de ellos. Sin embargo, en cualquier caso es importante que directamente sobre una capa (B) de barniz base está dispuesta una capa (K) de barniz claro. Preferiblemente, una capa (K) de barniz claro es el recubrimiento más superior del recubrimiento de varias capas. Todavía más preferiblemente se aplica exactamente un barniz base, es decir un barniz (b) base, y exactamente un barniz claro, es decir un barniz (k) claro. Preferiblemente el recubrimiento de varias capas dispuesto sobre el sustrato consiste por consiguiente en exactamente dos capas de recubrimiento.

El barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención

El barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de laca matriz por lo menos una resina (1) especial de poliuretano.

Para los componentes de partida utilizables en la fabricación de las resinas (1) de poliuretano y las reacciones de transformación que son la base, es válido fundamentalmente lo conocido por los expertos en este contexto. Las resinas son por consiguiente fabricables por ejemplo mediante poliadición de por sí conocida de poliisocianatos con polioles así como poliaminas.

Como poliisocianatos entran en consideración los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alifáti cos-cicloalifáti cos, aromáticos, alifáticos-aromáticos y/o cicloalifáticos-aromáticos conocidos, por ejemplo los otros poliisocianatos (4a) mencionados abajo.

Son ejemplos de polioles adecuados los poliesterpolioles y/o polieterpolioles saturados o insaturados de modo olefínico. En particular, como polioles se usan poliesterpolioles. Tales poliesterpolioles, preferiblemente poliesterdioles, puede ser preparados de manera conocida mediante reacción de ácidos policarboxílicos correspondientes y/o sus anhídridos con correspondientes polioles, mediante esterificación. Naturalmente, para la preparación pueden usarse dado el caso adicionalmente también proporcionalmente ácidos monocarboxílicos y/o monoalcoholes. Los poliesterdioles son preferiblemente saturados, en particular saturados y lineales.

Son ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados para la fabricación de tales poliesterpolioles, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, de los cuales es ventajoso el ácido isoftálico y por ello es usado preferiblemente. Son ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos adecuados el ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodicarboxílico y ácido dodecanodicarboxílico o también ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodicarboxílico así como ácido tetrahidroftálico. Así mismo, se usan dímeros de ácidos grasos o ácidos grasos transformados en dímeros, en los cuales como se sabe se trata de mezclas, que son preparadas mediante dimerización de ácidos grasos insaturados y son obtenidos por ejemplo bajo las denominaciones comerciales Radiacid (compañía Oleon) o Pripol (compañía Croda). El uso de tales dímeros de ácidos grasos para la preparación de poliesterdioles es preferido en el marco de la presente invención. Los polioles usados preferiblemente para la fabricación de las resinas (1) de poliuretano son por consiguiente poliesterdioles, que fueron preparados mediante el uso de dímeros de ácidos grasos. En particular se prefieren los poliesterdioles, en cuya preparación por lo menos 50 % en peso, preferiblemente 55 a 85 % en peso, de los ácidos dicarboxílicos usados son dímeros de ácidos grasos.

Todavía más preferidas son las resinas (1) de poliuretano, en cuya fabricación la proporción usada de tales poliesterdioles está entre 30 y 80 % en peso, de manera más preferida entre 40 y 70 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de los compuestos de partida usados para la fabricación de las resinas de poliuretano.

Los ejemplos de los correspondientes polioles para la preparación de poliesterpolioles, preferiblemente poliesterdioles, son etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentiléster de ácido hidroxipiválico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y trimetilpentanodiol. Preferiblemente se usan por consiguiente dioles. Naturalmente, tales polioles o dioles pueden ser usados también directamente para la fabricación de las resinas (1) de poliuretano, es decir, reaccionan directamente con poliisocianatos.

Además, para la fabricación de las resinas (1) de poliuretano pueden usarse también poliaminas como diaminas y/o aminoalcoholes. A modo de ejemplo se mencionan como diaminas hidrazina, alquil- o cicloalquildiaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano y como aminoalcoholes etanolamina o dietanolamina. Las correspondientes resinas de poliuretano contienen entonces por consiguiente también compuestos de urea. Sin embargo, tales resinas son denominadas en general y también en el marco de la presente invención, como resinas de poliuretano.

Preferiblemente para la fabricación de las resinas (1) de poliuretano se usa aún un poliol con más de dos grupos hidroxilo. Mediante ello, la resina (1) de poliuretano obtiene posiciones de ramificación. Preferiblemente las resinas (1) de poliuretano son por consiguiente ramificadas. Son alcoholes con un número mayor de grupos funcionales (funcionalidad de OH mayor a 2) adecuados por ejemplo trimetilolpropano, glicerina y pentaeritritol, preferiblemente trimetilolpropano. Se prefieren resinas (1) de poliuretano, en cuya fabricación la proporción usada de tales alcoholes con mayor número de grupos funcionales, en particular de trimetilolpropano, está entre 1 y 6 % en peso, de manera más preferida entre 2 y 5 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de los compuestos de partida usados para la fabricación de la resina de poliuretano.

Las resinas (1) de poliuretano tienen grupo funcional hidroxilo y poseen un Número de hidroxilo de 15 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente 20 a 40 mg de KOH/g (medido de acuerdo con DIN 53240). De este modo, la resina de poliuretano (2) puede alcanzar reacciones de entrecruzamiento con los grupos isocianato del poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, descrito en más detalle abajo, y aportar al curado térmico.

Además, las resinas (1) de poliuretano tienen grupo funcional carboxi y poseen un Número de ácido de 10 a 50 mg de KOH/g, preferiblemente 15 a 35 mg de KOH/g (medido de acuerdo con DIN EN ISO 3682). De este modo, la resina (1) de poliuretano es soluble o dispersable en agua. Como sabe el experto, esto significa que los polímeros no precipitan en medios al menos parcialmente acuosos como aglomerados insolubles, sino que forman una solución o una dispersión finamente distribuida. Como se sabe, por regla general para ello es ventajosa o incluso necesaria la incorporación de grupos iónicos potenciales, por ejemplo grupos aniónicos potenciales, preferiblemente grupos carboxilo. Tales grupos son incorporados en el polímero en particular mediante correspondientes monómeros usados para la fabricación, en donde entonces el polímero listo contiene estos grupos. En consecuencia, en la fabricación de las resinas (1) de poliuretano se usan preferiblemente monómeros que, aparte de grupos que van a reaccionar en la producción de enlaces uretano, preferiblemente contienen grupos hidroxilo, incluso grupos ácido carboxílico. De este modo se introducen los correspondientes grupos en el prepolímero. En este sentido, los compuestos preferidos son por ejemplo ácidos monocarboxílicos que contienen los grupos hidroxilo, como por ejemplo ácido dihidroxi propiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. De modo muy particular se prefieren ácidos alfa, alfa dimetilolalcanoicos como ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico, en particular el ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

Para la obtención de una dispersabilidad en agua aún mejor, los grupos carboxilo pueden ser transformados al menos parcialmente en grupos carboxilato, mediante neutralización focalizada. Esto significa por consiguiente que estos grupos son neutralizados por ejemplo en y/o después de la fabricación de las resinas (1) de poliuretano, con agentes neutralizantes, preferiblemente amoniaco, aminas y/o en particular aminoalcoholes. Por ejemplo, para la neutralización se usan di- y trietilamina, dimetilaminoetanol, diisopropanolamina, morfolina y/o N-alquilmorfolina.

La declaración "dispersable o soluble en agua" no significa que la respectiva resina (1) de poliuretano también tenga que ser fabricada en fase acuosa o tenga que ser usada como dispersión acuosa presente en el barniz (b) base. El polímero puede ser fabricado por ejemplo también en solventes orgánicos o adquirido mediante compra como dispersión en solventes orgánicos, y de esta manera ser usado en el barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención. En la mezcla subsiguiente con los otros componentes del barniz base se añade entonces también agua. Se prefiere que la resina (1) de poliuretano sea fabricada en solventes orgánicos como por ejemplo metiletilcetona, butilglicol y/u otros solventes orgánicos.

Las resinas (1) de poliuretano adecuadas exhiben por ejemplo un promedio aritmético de peso molecular de 500 a 20000 g/mol. El promedio ponderado de peso molecular está por ejemplo en el intervalo de 5000 a 50000 g/mol. La determinación de los pesos moleculares ocurre en el marco de la presente invención mediante análisis por GPC con THF (+0,1 % de ácido acético) como eluyente (1 ml/min), en una combinación de columnas de estireno-divinilbenceno. La calibración es ejecutada con estándares de poliestireno.

La fracción de la por lo menos una resina de poliuretano (1) puede estar por ejemplo en el intervalo de 0,5 a 5 % en peso, preferiblemente 0,75 a 4,0 % en peso, de modo particular preferiblemente 1,0 a 3,0 % en peso, referido en cada caso al peso total del barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención.

El barniz (b) base que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de laca (b.1) matriz por lo menos una dispersión (2) acuosa especial.

La dispersión (2) acuosa contiene en cualquier caso agua y una fracción de resina de poliuretano, en donde esta fracción de resina de poliuretano consiste en por lo menos una resina de poliuretano. La fracción de resina de poliuretano es naturalmente diferente de la resina (1) de poliuretano descrita anteriormente.

Las resinas de poliuretano, su fabricación y productos de partida utilizables son conocidos y también ilustrados adicionalmente arriba en la descripción de las resinas (1) de poliuretano. Respecto a la dispersión (2) que va a ser usada de acuerdo con la invención o la fracción de resina de poliuretano y las resinas de poliuretano que componen esta fracción, son pertinentes sin embargo las condiciones especiales ilustradas a continuación.

La fracción de resina de poliuretano posee una fracción de gel de por lo menos 50 % (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

Las dispersiones (2) que van a ser usadas de acuerdo con la invención son por consiguiente dispersiones de microgel. Una dispersión de microgel es, como se sabe, ante todo una dispersión de polímero, es decir, una dispersión en la cual está presente por lo menos un polímero como medio disperso, en forma de partículas o de partículas de polímero. Las partículas de polímero están entrecruzadas al menos parcialmente de modo intramolecular. Esto último significa que las estructuras de polímero presentes dentro de una partícula se parecen al menos parcialmente a una red macroscópica típica con estructura tridimensional de red. Considerada desde el punto de vista macroscópico, una dispersión tal de microgel es sin embargo todavía una dispersión de partículas de polímero presentes en un medio de dispersión, en particular agua. Incluso las partículas pueden exhibir también algunas veces entre ellas puentes de entrecruzamiento (esto es difícilmente excluible, sólo en función de la producción), aunque en cualquier caso el sistema es una dispersión con partículas discretas allí presentes, que exhiben un tamaño de partícula medible.

Puesto que los microgeles representan estructuras que están entre sistemas ramificados y macroscópicamente entrecruzados, en consecuencia combinan las características de macromoléculas con estructura de red solubles en solventes orgánicos adecuados y redes macroscópicamente insolubles, la fracción de los polímeros entrecruzados puede ser determinada por ejemplo, justo después del aislamiento del polímero sólido después de la eliminación del agua y dado el caso solventes orgánicos y subsiguiente extracción. Al respecto, se aprovecha que las partículas de microgel solubles originalmente en solventes orgánicos adecuados, después del aislamiento retienen su estructura interna de red y se comportan en el sólido como una red macroscópica. El entrecruzamiento puede ser verificado mediante la fracción de gel accesible experimentalmente. Finalmente, la fracción de gel es la fracción de polímero de la dispersión, que no se deja disolver de modo dispersomolecular en un solvente, como sólido aislado. Esta fracción insoluble corresponde a su vez a la fracción del polímero presente en la dispersión en forma de partículas o fracciones de partículas entrecruzadas de modo intramolecular.

La fracción de resina de poliuretano presente en la dispersión (2) posee preferiblemente una fracción de gel de por lo menos 55 %. Por consiguiente la fracción de gel puede ser de hasta 100 % o aproximadamente 100 %, por ejemplo 99 % o 98 %. Por consiguiente, en tal caso, la totalidad o casi la totalidad de la resina de poliuretano, que constituye la fracción de resina de poliuretano, está presente en forma de partículas entrecruzadas. Sin embargo, es suficiente cuando al menos la mitad de la fracción de resina de poliuretano está presente en forma de partículas entrecruzadas.

La fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea a una temperatura menor de -20 °C y su transición al estado fundido a una temperatura menor de 100 °C (para el método de medición, véase la parte de Ejemplos).

Con ello, esto significa de modo inmediato que la fracción de resina de poliuretano tiene en cualquier caso carácter parcialmente cristalino. Entonces, como se sabe, una temperatura de transición vítrea significa siempre que un cuerpo sólido amorfo (vítreo, no cristalino) se ablanda, mientras una transición al estado fundido significa que un sistema cristalino funde, es decir, ya no están presentes las estructuras cristalinas previamente existentes. Considerado de modo ideal-teórico, los polímeros o resinas puramente amorfos exhiben por consiguiente solamente una temperatura de transición vítrea, aunque no exhiben transición al estado fundido (o en el sistema real, una tal no es metrológicamente soluble). Considerado de modo ideal-teórico los polímeros altamente o puramente cristalinos exhiben solamente transiciones al estado fundido, aunque no poseen temperatura de transición vítrea (o en el sistema real ella no es metrológicamente soluble). Un sistema en el cual ambas características, es decir, propiedades amorfas y cristalinas, están inequívocamente presentes, exhibe con ello tanto una temperatura de transición vítrea como también una transición al estado fundido. El sistema tiene por consiguiente tanto dominios (parcialmente cristalinos) amorfos, como también cristalinos. Naturalmente, la transición al estado fundido transcurre siempre a temperaturas más altas que la temperatura de transición vítrea.

La expresión de que la fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea a una temperatura menor de -20 °C, significa por consiguiente que desde la correspondiente temperatura, en la fracción de resina de poliuretano ya no está presente en ninguna estructura vítrea (ninguna estructura del cuerpo sólido amorfo). La temperatura de transición vítrea puede ser reproducida metrológicamente (para más detalles, véase la parte de Ejemplos).

La expresión de que la fracción de resina de poliuretano tiene su transición al estado fundido a una temperatura menor de 100 °C, significa por consiguiente que desde la correspondiente temperatura ya no están presentes cristalitas. Evidentemente, el sistema está ya parcialmente ablandado sin embargo también antes de alcanzar la correspondiente temperatura y por encima de la temperatura de transición vítrea. Entonces, en la temperatura de transición vítrea ocurre exactamente un ablandamiento parcial tal de la fracción amorfa. Así mismo, la transición al estado fundido puede ser reproducida metrológicamente (para más detalles, véase la parte de Ejemplos). Sin embargo, en todo caso, la transición al estado fundido ocurre por debajo de una temperatura de 100 °C.

De modo correspondiente, la fracción de resina de poliuretano contiene resinas de poliuretano, que son parcialmente cristalinas y/o contiene resinas de poliuretano tanto altamente cristalinas, como también amorfas.

La fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea a una temperatura menor de -20 °C. Preferiblemente, la temperatura de transición vítrea está en el intervalo de -100 °C a menos de -20 °C, todavía más preferiblemente de -90 °C a -40 °C.

La fracción de resina de poliuretano tiene su transición al estado fundido a una temperatura menor de 100 °C. Preferiblemente la transición al estado fundido está en una temperatura en el intervalo de - 20 °C a menos de 90 °C, todavía más preferiblemente -15 °C a menos de 80 °C.

El componente (2) que va a ser usado es una dispersión acuosa, es decir, contiene un medio de dispersión, en particular agua, y partículas dispersas allí, es decir partículas de polímero. En consecuencia, la fracción de resina de poliuretano o las resinas de poliuretano que constituyen esta fracción están dispersas en forma de partículas de polímero en el medio dispersión. El tamaño de la partícula de resina de poliuretano está por ejemplo dentro del intervalo usual para dispersiones de polímero. Sin embargo, se prefiere que la fracción de resina de poliuretano en cualquier caso, pero no necesariamente de modo exclusivo, contenga partículas con un tamaño de más de 1 micrómetro. Para ello, son intervalos preferidos de 1 a 100 micrómetros. En este pasaje, no se entiende por el tamaño de partícula ningún promedio de tamaño de todas las partículas en la dispersión. Esta indicación no sería viable en particular para el caso en que se combine la fracción de resina de poliuretano de diferentes resinas de poliuretano y/o partículas de poliuretano, que no exhiben distribución monomodal, sino que exhiben una distribución multimodal, por ejemplo bimodal. Más bien, el punto es que la dispersión contiene básicamente partículas que están en el correspondiente intervalo de tamaño. Entonces se toma una distribución de tamaño de partícula obtenida metrológicamente (curva de distribución, densidad volumétrica), que puede ser por consiguiente monomodal o multimodal, por ejemplo bimodal, del hecho de que la dispersión contiene partículas en el intervalo indicado. Las curvas de distribución (densidad volumétrica) pueden ser determinadas mediante difracción láser, mediante la cual pueden capturarse de modo óptimo distribuciones de tamaño en el intervalo correspondiente. Se midieron en el marco de la presente invención con un aparato de medición de tamaño de partícula del tipo "Mastersizer 3000" (compañía Malvern Instruments). Para el ajuste del intervalo de concentración adecuado para la medición, se diluyó la muestra con agua desionizada libre de partículas como medio dispersión (índice de refracción: 1,33), se ajustó la sombra de luz en función de las muestras, entre 3 % y 15 % y se midió en la unidad de dispersión "Hydro 2000G" (compañía Malvern Instruments). Se midió a una velocidad de agitación de 3000 1/min, en donde para esta velocidad se equilibró antes de la medición durante 5 minutos. El cálculo de la distribución de tamaño ponderada por volumen ocurrió con el software Malvern Instruments (versión 5.60) por medio de la Aproximación de Fraunhofer.

Se prefiere que la dispersión (2) contenga, referido al peso total de la fracción de resina de poliuretano, por lo menos 10 % en peso, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, todavía más preferiblemente por lo menos 30 % en peso y de modo muy particular preferiblemente por lo menos 50 % en peso de partículas de resina de poliuretano con un tamaño de partícula mayor a 1 micrómetro, preferiblemente de 1 a 100 micrómetros. La fracción de resina de poliuretano consistente en por lo menos una resina de poliuretano, que está presente en forma de partículas dispersas, contiene por consiguiente por lo menos 10 % en peso (o por lo menos 20 % en peso, 30 % en peso, 50 % en peso) de partículas con correspondientes tamaños de partícula.

Preferiblemente la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (2) no es curable por vía térmica-química con componentes que tienen grupos isocianato, por ejemplo un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico. Esto significa que mediante la combinación de las correspondientes resinas de poliuretano de la dispersión (2) con componente que contiene grupos isocianato, no puede formarse un recubrimiento curado típicamente de modo térmico-químico. En consecuencia, la por lo menos una resina de poliuretano de la fracción de resina de poliuretano preferiblemente no posee o posee sólo una cantidad secundaria de grupos funcionales, que pueden entrar en reacciones de entrecruzamiento con grupos isocianato, bajo condiciones de entrecruzamiento como se describió anteriormente. Se entiende por cantidades secundarias, que los grupos correspondientes no contemplados para la fabricación son incorporados en los polímeros en cantidades perceptibles, pero por ejemplo por razones puramente estadísticas no se transforman completamente en la reacción real de los correspondientes grupos de partida y entonces permanecen en el polímero. De modo que naturalmente también entonces en el polímero obtenido pueden estar presentes grupos hidroxilo y grupos amino para uso de los correspondientes productos de partida en la preparación de poliuretanos, cuando estos grupos son usados en cantidades equimolares o incluso cantidades molares secundarias, en comparación con los poliisocianatos que así mismo van a ser usados. Esto determina razones puramente técnicas de síntesis. Sin embargo, preferiblemente no ocurre una introducción pretendida de tales grupos, en particular mediante el uso de un exceso molar significativo de los correspondientes grupos en la fabricación de poliuretanos. En consecuencia, las cantidades de grupos funcionales aún presentes, que pueden entrar en reacciones de entrecruzamiento con grupos isocianato bajo condiciones de entrecruzamiento como las descritas anteriormente, en particular grupos hidroxilo y amino, preferiblemente no son suficientes para formar, mediante uso de estas resinas de poliuretano, un recubrimiento curado típicamente por vía térmica-química.

A partir de lo dicho anteriormente, sigue que el Número de hidroxilo (para el método de medición, véase arriba) y el Número de amina (medido de acuerdo con DIN 53176) de la fracción de resina de poliuretanos está preferiblemente en menos de 20, en particular preferiblemente en menos de 10.

Preferiblemente para la fabricación de las resinas de poliuretano que constituyen la fracción de resina de poliuretano, las cantidades de productos de partida para la producción, son elegidas de modo que la relación de las cantidades molares totales de grupos isocianato y de las cantidades molares totales de grupos funcionales que pueden entrar en reacciones de entrecruzamiento con grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo y amino, es mayor de 0,9. Todavía más preferiblemente, la relación mencionada es mayor que 0,95, en particular por lo menos 1,0, de modo muy particular preferiblemente exactamente 1,0.

La fracción de resina de poliuretano contiene preferiblemente grupos potencialmente iónicos, por ejemplo grupos potencialmente aniónicos, preferiblemente grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico, en particular grupos ácido carboxílico. Como ya se describió anteriormente en la descripción de la resina de poliuretano (1), tales grupos son ventajosos en la formación de una dispersión acuosa. En consecuencia, para la fabricación de las resinas de poliuretano que constituyen la fracción de resina de poliuretano, preferiblemente se usan monómeros que, aparte de grupos que van a reaccionar en la producción de enlaces de uretano, preferiblemente grupos hidroxilo y/o grupos amino, contienen aún grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico. De este modo, se introducen en el prepolímero los correspondientes grupos. Son compuestos preferidos en este sentido, por ejemplo ácidos monocarboxílicos que contienen dos grupos hidroxilo o dos grupos amino, como por ejemplo ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico así como ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico y ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico. De modo muy particular, se prefieren ácidos alfa alfa dimetilolalcanoicos como ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico, en particular el ácido 2,2-dimetilolpropiónico así como el ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico. Naturalmente, así mismo es posible una neutralización focalizada, al menos parcial de los grupos mencionados, mediante agentes neutralizantes ya mencionados anteriormente.

La dispersión (2) es acuosa. La expresión "acuosa" en relación con dispersiones acuosas de polímero, es conocida. Una dispersión tal contiene como medio de dispersión en particular agua. Los componentes principales de la dispersión (2) son por consiguiente agua y la fracción de resina de poliuretano. Evidentemente, la dispersión (2) puede contener sin embargo adicionalmente también aún otros componentes. Se mencionan por ejemplo solventes orgánicos y/o sustancias auxiliares típicas, como emulsificantes y coloides protectores. Así mismo, pueden estar presentes por ejemplo componentes inorgánicos como pigmentos o también silicatos o ácidos polisilícicos, en donde estos últimos aportan por ejemplo al efecto de opacidad del recubrimiento de varias capas que va a ser fabricado finalmente.

La proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión (2) es de 15 a 60 % en peso, preferiblemente 20 a 50 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión (2).

La proporción de agua en la dispersión (2) es preferiblemente de 40 a 85 % en peso, preferiblemente 50 a 80 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión.

La suma de la proporción de la fracción de resina de poliuretanos y la fracción de agua en la dispersión está preferiblemente en por lo menos 75 % en peso, preferiblemente en por lo menos 85 % en peso.

La fabricación de las dispersiones (2) descritas puede ocurrir con métodos conocidos por los expertos, por ejemplo mediante reacción de los correspondientes componentes de partida, en solventes orgánicos para la producción de resinas de poliuretano, y subsiguiente dispersión en fase acuosa, así como eliminación de solventes orgánicos. Las dispersiones correspondientes son obtenibles por ejemplo también en el mercado, por ejemplo bajo el nombre comercial Astacin Novomatt (compañía BASF).

La proporción de la por lo menos una dispersión (2) acuosa puede estar por ejemplo en el intervalo de 20 a 75 % en peso, preferiblemente 30 a 70 % en peso, de modo particular preferiblemente 40 a 65 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención.

El barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de laca (b.1) matriz por lo menos un pigmento (3) que da color y/o efecto. Tales pigmentos de color y pigmentos de efecto son conocidos por los expertos y son descritos por ejemplo en Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, editorial Georg Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 176 y 451. Los conceptos de pigmento que da color y pigmento de color son así mismo intercambiables, como los conceptos de pigmento que da efecto y pigmento de efecto.

Los pigmentos de efecto preferidos son por ejemplo pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, como pigmentos de aluminio en forma de hojuelas, bronce dorado, bronce coloreado al fuego y/o pigmentos de óxido de hierro-aluminio, pigmentos de brillo perlino como pez plateado, carbonato básico de plomo, cloruro de óxido de bismuto y/o pigmentos de mica-óxido metálico y/u otros pigmentos de efecto como grafito en forma de hojuelas, óxido de hierro en forma de hojuelas, pigmentos de efecto de varias capas de películas de PVD y/o pigmentos de polímero en cristal líquido. De modo particular se prefieren pigmentos de efecto metálico en forma de plaquetas, en particular pigmentos de aluminio en forma de hojuelas.

Como pigmentos de color típicos se mencionan en particular pigmentos inorgánicos que dan color, como pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de zinc, sulfuro de zinc o Lithopone; pigmentos negros como hollín, negro de hierro-manganeso o negro de espinela; pigmentos coloreados como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde de cobalto o verde de ultramarina, azul de cobalto, azul de ultramarina o azul de manganeso, violeta de ultramarina, o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo de ultramarina; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de titanio y níquel, amarillo de titanio y cromo, sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y cadmio, amarillo de cromo o vanadato de bismuto. Pero también pueden usarse pigmentos orgánicos como pigmentos monoazo, pigmentos de bisazo, pigmentos de antraquinona, pigmentos de bencimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos de tioindigo, pigmentos de complejo metálico, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

La proporción del por lo menos un pigmento (3) puede estar por ejemplo en el intervalo de 1 a 25 % en peso, preferiblemente 3 a 20 % en peso, de modo particular preferiblemente 5 a 15 % en peso, referido en cada caso al peso total del barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención.

En una forma de realización preferida de modo particular de la presente invención, se usa por lo menos un pigmento en forma de por lo menos una pasta de pigmento, en donde la pasta contiene como resina de pasta por lo menos una resina (1) de poliuretano. Por consiguiente el pigmento no es añadido directamente al componente de laca matriz, sino que es usado en forma de una pasta de pigmento.

Una pasta de pigmento o preparación de pigmento es, como se sabe, una preparación de pigmentos o mezclas de pigmentos en materiales de soporte, en los cuales por regla general los pigmentos exhiben una concentración claramente mayor, comparada con la de la aplicación posterior, en este caso por consiguiente el barniz (b) base. Como materiales de soporte sirven usualmente resinas (luego mencionadas como resinas de pasta) y/o solventes como solventes orgánicos y/o agua. Tales pastas son usadas por regla general para, mediante ellas mejorar la facilidad de procesamiento de los pigmentos (procesamiento libre de polvo) y/o mediante la correspondiente distribución fina y humectación de los pigmentos, optimizar el estado de distribución de los pigmentos en el barniz. A través de ello resulta entonces naturalmente también una calidad óptica mejorada del recubrimiento de varias capas fabricado usando el barniz. Incluso mediante el uso de una pasta, que aparte del por lo menos un pigmento, contiene además por lo menos una resina (1) de poliuretano, muestran ventaja de modo particular estas propiedades.

Las pastas preferidas de pigmento contienen preferiblemente 1 a 60 % en peso de por lo menos un pigmento, 10 a 60 % en peso de por lo menos una resina de poliuretano (1) así como 30 a 80 % en peso de por lo menos un solvente orgánico, en donde las proporciones indicadas se refieren a la cantidad total de la pasta y conjuntamente constituyen por lo menos 80 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso del peso total de la pasta. El contenido de pigmentos está determinado al respecto por ejemplo por la opacidad o también la humectabilidad del pigmento. Otras fracciones de tales pastas pueden ser por ejemplo aditivos, como agentes humectantes.

Preferiblemente todos los pigmentos que están presentes en el barniz (b) base, son usados en forma de tales pastas de pigmento.

Los otros intervalos de proporción preferidos mencionados anteriormente de resinas de poliuretano (1) y pigmentos (3) son válidos evidentemente también para el caso en que se usen las pastas de pigmento mencionadas anteriormente.

El barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente (b.2) de curado por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 %.

Los poliisocianatos (4) modificados para que tengan comportamiento hidrofílico pueden ser preparados mediante modificación de poliisocianatos (4a) de por sí conocidos por los expertos, es decir, poliisocianatos (4a) orgánicos. Al respecto, se trata de los componentes alifáticos y aromáticos conocidos, que en promedio contienen más de un grupo isocianato por molécula. Pueden usarse poliisocianatos (4a) de por sí conocidos como poliisocianatos alifáticos y aromáticos, en particular diisocianatos y sus dímeros y trímeros, como uretdiona e isocianuratos. Como poliisocianatos (4a) pueden usarse por ejemplo hexametilendiisocianato, octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, trimetilhexanodiisocianato, tetrametilhexanodiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), 2-isocianato-propilciclohexil-isocianato, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4- o 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano y 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, sus dímeros y trímeros, así como mezclas de estos poliisocianatos.

Los poliisocianatos (4a) preferidos son los dímeros y/o trímeros conocidos de los diisocianatos mencionados anteriormente, es decir, por consiguiente en particular los uretdionas e isocianuratos de por sí conocidos de los diisocianatos mencionados anteriormente. Todavía más preferidos son los isocianuratos, preferiblemente isocianuratos de hexametilen-1,6-diisocianato (HDI).

Como se sabe, tales isocianuratos son preparados a partir de los más diversos isocianatos, en presencia de determinados catalizadores, por ejemplo formiato de sodio, acetato de potasio, aminas terciarias o trifenilfosfinas. Al respecto, se forman los muy estables sistemas de anillo de isocianurato, estables en sí mismos a temperaturas elevadas de por ejemplo más de 100 °C, formados a partir de tres grupos isocianato. Cada uno de los tres grupos isocianato proviene al respecto de tres moléculas diferentes del respectivo isocianato usado, es decir, se forman estructuras de trímeros. Mientras en el uso de monoisocianatos surgen en cada caso moléculas que en virtud de la respectiva fórmula química estructural, están inequívocamente definidas, la reacción para poliisocianatos, por ejemplo diisocianatos como HDI, no tiene que transcurrir de modo tan homogéneo y conduce en particular a los denominados isocianurato-poliisocianatos altamente entrecruzados (por ejemplo isocianurato-diisocianatos) o mezclas de diferentes isocianurato-poliisocianatos. Al respecto, se trata de isocianuratos con carácter parcialmente polimérico, que se basan en un poliisocianato, por ejemplo un diisocianato. Dependiendo de la elección de las condiciones de reacción de por sí conocidas y la conducción de la reacción, esto significa por ejemplo, que en un trímero de isocianurato ya formado pueden acumularse otros diisocianatos y pueden surgir otros sistemas de anillo de isocianurato, en donde entonces surgen diversos productos con pesos moleculares mayores. Al respecto, simultáneamente se disminuye el número promedio de grupos isocianato, referido a un diisocianato monomérico. Mientras en el trímero ideal, consistente en exactamente tres moléculas de diisocianato, este número es exactamente 1, en isocianurato-poliisocianatos altamente entrecruzados este número disminuye a menos de 1. Como se sabe, además es posible que por ejemplo para el ajuste de la reactividad de los isocianuratos para su preparación, puedan añadirse aun fracciones de dioles que forman puente, por ejemplo hexanodiol, y de este modo pueden unirse mutuamente varios sistemas de anillo de isocianurato.

Como se sabe, la cantidad de grupos isocianato en poliisocianatos, por ejemplo de diisocianatos en isocianuratos, está indicada por regla general por el contenido de isocianato. El contenido de isocianato es la fracción en masa de grupos isocianato libres en poliisocianatos, expresada en porcentaje. El contenido de isocianato es determinado en el marco de la presente invención de acuerdo con DIN EN ISO 11909, mediante reacción de la respectiva muestra con exceso de dibutilamina y retrotitulación del exceso con ácido clorhídrico contra azul de bromofenol.

Si se parte de un diisocianato determinado, por ejemplo HDI, y a partir de este diisocianato entonces, de acuerdo con métodos de por sí conocidos y ya ilustrados anteriormente, se prepara isocianurato a base del diisocianato, en particular aquellos con carácter polimérico, entonces el contenido de isocianato refleja el grado de entrecruzamiento del respectivo isocianurato o isocianurato-diisocianato. A partir de lo descrito anteriormente, se sigue de inmediato: cuanto más bajo sea el contenido de isocianato, tanto mayor es la densidad de entrecruzamiento. Entonces por ejemplo el contenido teórico de isocianato del isocianurato trimérico puro a base de HDI toma el valor máximo de aproximadamente 25 % (peso molecular 3x NCO = 126 g/mol; peso molecular del isocianurato trimérico puro de HDI = 504,6 g/mol).

Los poliisocianatos (4) son modificados para que tengan comportamiento hidrofílico, por consiguiente son preparados en particular mediante modificación hidrofílica de poliisocianatos (4a) como se describió anteriormente, preferiblemente isocianuratos de HDI.

Esto significa que los poliisocianatos (4) contienen tales grupos, que en comparación con grupos y unidades de moléculas que están presentes en los poliisocianatos comunes, como en particular los poliisocianatos (4a) descritos anteriormente, son hidrofílicos. De acuerdo con ello, por consiguiente los grupos en cualquier caso son más hidrofílicos que los grupos hidrocarburos puros o fracciones de ellos. Los grupos preferidos son grupos poliéter y grupos poliéster. Por consiguiente, los poliisocianatos (4) preferidos son poliisocianatos modificados con poliéter y/o poliéster. De modo muy particular preferiblemente son poliisocianatos modificados con poliéter.

Un poliisocianato (4) modificado con poliéter contiene por consiguiente grupos poliéter como cadenas de poliéter, en particular preferiblemente cadenas de polioxialquileno. Son grupos poliéter todavía más preferidos los grupos o cadenas polioxietileno, polioxipropileno y/o mixtos polioxietileno-polioxipropileno. En el marco de la presente invención, en particular se denomina una modificación de poliisocianatos con poliéter, una modificación con grupos alcoxipolioxialquileno, preferiblemente grupos metoxipolioxialquileno. Al respecto, de modo muy particular preferiblemente se trata de grupos metoxipolioxietileno, grupos metoxipolioxipropileno y/o grupos mixtos metoxipolioxietileno-polioxipropileno.

Para la introducción de modificaciones hidrofílicas pueden usarse por ejemplo los alcoxipoli(oxialquilen)alcoholes conocidos por los expertos y también obtenibles en el comercio. Al respecto, ocurre entonces una conversión parcial de los grupos isocianato en el poliisocianato (4a) con los monoalcoholes poliméricos, mediante la cual las modificaciones con poliéter, es decir, por ejemplo los grupos poli(oxialquileno), mediante formación de puentes uretano están unidas de modo covalente al poliisocianato (4a) y surge un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico.

Lo correspondiente es válido para poliisocianatos (4) modificados con poliéster. Se prefieren grupos poliéster alifáticos, lineales, en particular preferiblemente grupos polilactona, todavía más preferiblemente grupos policaprolactona. Las policaprolactonas y su preparación, por ejemplo mediante reacción de un monoalcohol con epsilon-caprolactona, son conocidas. También pueden ser introducidas de acuerdo con métodos comunes en un poliisocianato (4a), a través de la reacción del por lo menos un grupo hidroxilo presente en ellas, con un grupo isocianato.

En consecuencia, es evidente que la modificación hidrofílica elimina grupos isocianato del sistema y con ello, referido al respectivo poliisocianato sin modificación, conduce a una disminución del contenido de isocianato. Las reacciones que son base de la modificación y las condiciones de reacción que van a ser elegidas al respecto, son conocidas por los expertos y pueden ser ajustadas en cada caso individual sin problema. Sin embargo, es importante que el poliisocianato (4) preparado exhiba finalmente los siguientes rasgos. Se trata de un poliisocianato, es decir, tiene que exhibir en promedio más de un grupo isocianato por molécula. Tiene que exhibir un contenido de isocianato de 10 a 18 %. Tiene que contener grupos hidrofílicos, en particular grupos poli(oxialquileno) y/o grupos poliéster alifáticos, lineales, entre ellos preferiblemente grupos polioxietileno, polioxipropileno y/o mixtos de polioxietileno-polioxipropileno y/o grupos polilactona.

Dentro de estos lineamientos, la proporción de grupos isocianato modificados en el poliisocianato (4) puede variar ampliamente y está por ejemplo en el intervalo de 1 - 60 % molar, preferiblemente 2-55 % molar, en particular preferiblemente 5-50 % molar. La fracción molar indicada se refiere al respecto a los grupos isocianato libres del poliisocianato (4a), antes de la modificación.

El por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico exhibe preferiblemente un contenido de isocianato de 9 a 16 %, todavía más preferiblemente de 10 a 14 %.

La proporción del por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico es preferiblemente 3 a 15 % en peso, en particular 4 a 14 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 6 a 12 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total del barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención.

Los poliisocianatos (4) modificados para que tengan comportamiento hidrofílico descritos son obtenibles en el mercado y pueden ser usados sin más en el barniz base.

Preferiblemente el barniz (b) base que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de matriz todavía por lo menos otra dispersión (5) acuosa especial.

La dispersión (5) acuosa contiene en cualquier caso agua y una fracción de resina de poliuretano, en donde esta fracción de resina de poliuretano consiste en por lo menos una resina de poliuretano. La fracción de resina de poliuretano es naturalmente diferente de la resina (1) de poliuretano descrita anteriormente y de la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (2).

La fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) posee una fracción de gel de por lo menos 50 %, preferiblemente de por lo menos 60 %, en particular preferiblemente de por lo menos 75 %. También, la dispersión (5) es por consiguiente una dispersión de microgel.

La fracción de resina de poliuretano consiste preferiblemente en exactamente una resina de poliuretano.

El promedio de tamaño de partícula (promedio volumétrico) de la fracción de resina de poliuretano de la dispersión, dispersa en forma de partículas, es preferiblemente de 20 a 500 nanómetros, todavía más preferiblemente de 40 a 300 nanómetros. Éste puede ser medido siguiendo a DIN EN ISO 11357-1 mediante espectroscopía de correlación de fotones (PCS) por medio de un aparato de medición "Malvern Nano S90" (compañía Malvern Instruments) a 25 ± 1 °C, en donde la evaluación puede ocurrir por medio de un aparato de correlación digital, con ayuda del software de evaluación Zetasizer versión 6.32 (compañía Malvern Instruments) y puede ocurrir una verificación de los valores medidos, mediante estándares de poliestireno con tamaños de partícula certificados entre 50 a 3000 nm.

Como resultado de lo anterior, la fracción de resina de poliuretano posee preferiblemente una distribución monomodal del tamaño de partícula. Entonces, primero que todo la fracción de resina de poliuretano consiste preferiblemente en exactamente una resina de poliuretano, en donde por regla general exactamente una resina de poliuretano está constituida en una dispersión en forma de una distribución monomodal. En segundo lugar, una distribución monomodal tal se deja describir muy bien mediante un promedio de tamaño de partícula.

La fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) tiene preferiblemente su transición vítrea a una temperatura menor de 0 °C. Preferiblemente, la temperatura de transición vítrea está en el intervalo de -100°C a -20 °C, todavía más preferiblemente de -80 °C a -30 °C.

Se prefiere todavía más que la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) no exhiba transición al estado fundido en el intervalo de menos de 100 °C. En consecuencia, la fracción de resina de poliuretano no tiene por consiguiente en absoluto una transición al estado fundido, por consiguiente tiene carácter puramente amorfo. O posee carácter (parcialmente) cristalino, en donde entonces la transición al estado fundido está en por lo menos 100 °C. Preferiblemente la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) no posee en absoluto transición al estado fundido.

También la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) preferiblemente no es curable de modo térmicoquímico con componentes que tienen grupos isocianato, por ejemplo un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico. En consecuencia, es válido que el Número de hidroxilo y el Número de amina de la fracción de resina de poliuretanos de la dispersión (5) son preferiblemente menores que 20, en particular preferiblemente menores que 10.

Preferiblemente para la fabricación de las resinas de poliuretano de la dispersión (5) que constituyen la fracción de resina de poliuretano, las cantidades de los productos de partida para la fabricación son elegidas de modo que la relación de las cantidades molares totales de grupos isocianato y las cantidades molares totales de grupos funcionales que pueden dar reacciones de entrecruzamiento con grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo y amino, está en más de 0,9. Todavía más preferiblemente la relación mencionada es mayor que 0,95, en particular por lo menos 1,0, de modo muy particular preferiblemente exactamente 1,0.

La fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) contiene preferiblemente grupos potencialmente iónicos, por ejemplo grupos potencialmente aniónicos, preferiblemente grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico.

Preferiblemente las resinas de poliuretano que son la base, son fabricadas como sigue. En solución orgánica, (i) se prepara prepolímero de poliuretano que tiene grupos isocianato y (ii) reacciona este prepolímero con ácidos monocarboxílicos que tienen dos grupos amino, antes, durante o después de haberse dispersado el prepolímero en fase acuosa. De esta manera se incorporan en el polímero entonces también los grupos potencialmente aniónicos. Dado el caso, antes, durante o después de la dispersión puede ejecutarse también una reacción con otras diaminas típicas para el alargamiento de cadena. Los ácidos monocarboxílicos usados preferiblemente que contienen dos grupos amino son ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico y ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico. De esta manera se prepararon también las dispersiones (5) usadas en los ejemplos.

La proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión (5) es preferiblemente de 25 a 55 % en peso, preferiblemente 30 a 50 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión (5).

La proporción de agua en la dispersión (5) es preferiblemente de 45 a 75 % en peso, preferiblemente 50 a 70 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total de la dispersión.

La suma de la proporción de la fracción de resina de poliuretano y la proporción de agua en la dispersión (5) está preferiblemente en por lo menos 75 % en peso, preferiblemente en por lo menos 85 % en peso.

También, tales dispersiones (5) son obtenibles por ejemplo en el mercado, por ejemplo bajo la denominación comercial Bayhyidrol UH (compañía Bayer).

La proporción de la por lo menos una dispersión (5) acuosa puede estar por ejemplo en el intervalo de 10 a 40 % en peso, preferiblemente 20 a 30 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz base que va a ser usado de acuerdo con la invención.

El barniz (b) base que va a ser usado de acuerdo con la invención es acuoso. La expresión "acuoso" es conocida por el experto en este contexto. Se entiende fundamentalmente un barniz base que no se basa exclusivamente en solventes orgánicos, es decir, no contiene exclusivamente como solvente aquellos en base orgánica, sino que por el contrario contiene como solvente una proporción significativa de agua. Más abajo se presentan las definiciones preferidas del concepto "acuoso", respecto al barniz (b) base.

Sin embargo, es importante que el agua sea usada como constituyente del componente de laca matriz. Luego, por contacto con agua, el poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico reacciona como se describió ya anteriormente. Sin embargo, estas reacciones deberían ocurrir justo en la combinación de ambos componentes del barniz base y del entonces deseado curado de modo térmico-químico. De acuerdo con ello, el componente (b.2) de curado es preferiblemente anhidro o al componente (b.2) de curado se añade el agua justo antes de la combinación con el componente de laca (b.1) matriz, es decir, en particular menos de 5 minutos antes de la combinación.

Como otros componentes, el barniz (b) base que va a ser usado de acuerdo con la invención puede contener los más diversos componentes de barniz conocidos por los expertos en el campo.

De este modo, el barniz (b) base puede contener resinas curables diferentes de los polímeros ya mencionados, como aglutinantes, solventes orgánicos, diluyentes de reactivos, pigmentos transparentes, materiales de relleno, colorantes solubles dispersomoleculares, nanopartículas, agentes protectores contra la luz, antioxidantes, agentes para desairear, emulsificantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, promotores de adherencia, agentes de fluidez, agentes auxiliares que forman película, espesantes, agentes de control de desconchamiento (SCAs), agentes ignífugos, inhibidores de corrosión, catalizadores, ceras, agentes desecantes, biocidas y/o agentes de opacidad. Evidentemente, la enumeración anterior no debe ser entendida como concluyente.

El contenido de sólidos del barniz (b) base puede variar, dependiendo de los requerimientos del caso individual. En primer lugar, el contenido de sólidos está determinado por la viscosidad requerida para la aplicación, en particular aplicación por aspersión, de modo que puede ser ajustada por el experto sobre la base de su conocimiento general, dado el caso con ayuda de pocos ensayos de orientación.

Preferiblemente el contenido de sólidos de los barnices (b) base está en 15 a 70 % en peso, de modo particular preferiblemente en 17,5 a 60 % en peso y de modo muy particular preferiblemente en 20 a 50 % en peso.

En el marco de la presente invención se entiende por contenido de sólidos (fracción no volátil) la fracción en peso que permanece como residuo, bajo condiciones establecidas en la evaporación. En el presente documento, los sólidos son determinados de acuerdo con DIN EN ISO 3251. Al respecto, se evapora la muestra que está en ensayo, por ejemplo el barniz base, durante 60 minutos a 130 °C.

Este método de ensayo es aplicado así mismo, en tanto no se indique de otro modo, para establecer o determinar previamente por ejemplo la proporción de diferentes componentes en un agente de recubrimiento, por ejemplo el barniz (b) base. Por consiguiente, por ejemplo se determinan los sólidos de una dispersión de una resina de poliuretano (1), que debería ser añadida al barniz base. Mediante la consideración del contenido de sólidos de la dispersión y de la cantidad de la dispersión usada en el barniz base, puede determinarse o establecerse entonces la proporción de los componentes en la totalidad de la composición.

Preferiblemente, en el marco de la presente invención el concepto de barniz (b) base acuoso es entendido como sigue.

La suma porcentual de los sólidos del barniz base y la proporción de agua en el barniz base está en por lo menos 75 % en peso, preferiblemente en por lo menos 85 % en peso. En este dato los sólidos, que tradicionalmente poseen sólo la unidad " %" están indicados en " % en peso". Puesto que los sólidos representan finalmente también un dato porcentual en peso, se justifica esta forma de presentación. Por consiguiente, si por ejemplo un barniz base tiene unos sólidos de 35 % y un contenido de agua de 50 % en peso, entonces la suma porcentual definida anteriormente de los sólidos del barniz base y la proporción de agua en el barniz base es de 85 % en peso.

Esto significa que los barnices base preferidos que van a ser usados de acuerdo con la invención contienen básicamente componentes contaminantes, como en particular solventes orgánicos, en una proporción comparativamente baja de por ejemplo menos de 25 % en peso, preferiblemente menos de 15 % en peso.

Los barnices claros que van a ser usados de acuerdo con la invención

El barniz (k) claro que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de laca matriz así mismo por lo menos una dispersión (2) acuosa.

Todos los rasgos esenciales para la invención ya mencionados anteriormente, de la dispersión (2) acuosa que se usa en el barniz (b) base, son válidos con ello obviamente también para la dispersión (2) acuosa que va a ser usada en el barniz (k) claro. Lo mismo es válido para los rasgos preferidos ya indicados anteriormente.

La proporción de la por lo menos una dispersión (2) acuosa puede estar por ejemplo en el intervalo de 35 a 85 % en peso, preferiblemente 45 a 80 % en peso, de modo particular preferiblemente 55 a 75 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz claro que va a ser usado de acuerdo con la invención.

El barniz (k) claro que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente de laca matriz así mismo preferiblemente por lo menos una dispersión (5) acuosa (véase arriba la definición).

La proporción de la por lo menos una dispersión (5) acuosa puede estar por ejemplo en el intervalo de 15 a 45 % en peso, preferiblemente 25 a 35 % en peso, referida en cada caso al peso total del barniz claro que va a ser usado de acuerdo con la invención.

El barniz claro que va a ser usado de acuerdo con la invención contiene en el componente (b.2) de curado así mismo por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 %.

Todos los rasgos esenciales para la invención ya mencionados anteriormente del poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, que se usa en el barniz (b) base, son válidos con ello obviamente también para el poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico que va a ser usado en el barniz (k) claro. Lo mismo es válido para los rasgos preferidos ya indicados anteriormente. La fracción del por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico es preferiblemente de 3 a 15 % en peso, en particular 4 a 14 % en peso, de modo muy particular preferiblemente 6 a 12 % en peso, referida en cada caso a la cantidad total del barniz claro que va a ser usado de acuerdo con la invención.

Se prefiere que en el barniz (b) base y en el barniz (k) claro se usen la misma dispersión (2) acuosa y el mismo poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico.

El barniz (k) claro que va a ser usado de acuerdo con la invención es acuoso (véase arriba la definición). Las definiciones preferidas del concepto "acuoso", respecto al barniz (k) claro son presentadas adelante.

Sin embargo, a su vez es importante que el agua sea usada como constituyente del componente de laca matriz. Entonces, el poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, reacciona por contacto con agua, como ya se describió anteriormente. Sin embargo, estas reacciones deberían ocurrir no antes de la combinación de los dos componentes del barniz claro y del entonces curado deseado de modo térmico-químico. En consecuencia, el componente (k.2) de agente de curado es preferiblemente anhidro o al componente (k.2) de agente de curado se añade el agua justo antes de la combinación con el componente (k.1) de laca matriz, es decir, en particular menos de 5 minutos antes de la combinación.

Como otros componentes, el barniz (k) claro que va a ser usado de acuerdo con la invención puede contener los más diversos componentes de barniz conocidos en el ámbito por los expertos.

De este modo, el barniz claro puede contener resinas curables diferentes de los polímeros ya mencionados, como aglutinantes, solventes orgánicos, diluyentes de reactivos, pigmentos transparentes, materiales de relleno, colorantes solubles dispersomoleculares, nanopartículas, agentes protectores contra la luz, antioxidantes, agentes para desairear, emulsificantes, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, promotores de adherencia, agentes de fluidez, agentes auxiliares que forman película, espesantes, agentes de control de desconchamiento (SCAs), agentes ignífugos, inhibidores de corrosión, catalizadores, ceras, agentes desecantes, biocidas y/o agentes de opacidad. Evidentemente, la enumeración anterior no debe ser entendida como concluyente.

El contenido de sólidos del barniz (k) claro puede variar, dependiendo de los requerimientos del caso individual. En primer lugar, el contenido de sólidos está determinado por la viscosidad requerida para la aplicación, en particular aplicación por aspersión, de modo que puede ser ajustada por el experto sobre la base de su conocimiento general, dado el caso con ayuda de pocos ensayos de orientación.

Preferiblemente el contenido de sólidos de los barnices (k) claros está en 15 a 65 % en peso, de modo particular preferiblemente en 17,5 a 55 % en peso y de modo muy particular preferiblemente en 20 a 45 % en peso.

Preferiblemente en el marco de la presente invención el concepto de barniz (k) claro acuoso es entendido como sigue.

La suma porcentual de los sólidos del barniz claro y la fracción de agua en el barniz claro está en por lo menos 75 % en peso, preferiblemente en por lo menos 85 % en peso (para la aclaración de esta información véase arriba en la descripción del barniz (b) base).

Esto significa que los barnices claros preferidos que van a ser usados de acuerdo con la invención contienen básicamente componentes contaminantes, como en particular solventes orgánicos, en una proporción comparativamente baja de por ejemplo menos de 25 % en peso, preferiblemente menos de 15 % en peso.

Los recubrimientos de varias capas de acuerdo con la invención sobre sustratos poseen una buena calidad óptica, en particular un elevado efecto de opacidad y como consecuencia una apariencia noble y ópticamente valiosa. Simultáneamente, exhiben una elevada estabilidad mecánica y flexibilidad.

De acuerdo con ello, también es objetivo de la presente invención el uso de los barnizados de varias capas de acuerdo con la invención, para la elevación de la estabilidad de sustratos, en particular sustratos de espumas flexibles, contra las influencias mecánicas exteriores, en particular la resistencia frente a la abrasión y el golpe de piedra.

En consecuencia, mediante algunos ejemplos se aclara la invención.

Ejemplos

Métodos de medición:

Fracción de gel:

En el marco de la presente invención, la fracción de gel de las fracciones de resina de poliuretano de las correspondientes dispersiones acuosas es determinada gravimétricamente. Al respecto, primero de una muestra de una dispersión acuosa (pesaje de 1,0 g) se aisló mediante liofilización el polímero obtenido. Después de la determinación de la temperatura de solidificación, la temperatura desde la cual ya no cambia la resistencia eléctrica de la muestra por disminución adicional de la temperatura, ocurrió el secado principal de la muestra completamente congelada, usualmente en el intervalo de presión del vacío de secado entre 5 mbar y 0,05 mbar, a una temperatura de secado más baja en 10 °C, comparada con la temperatura de solidificación. Mediante elevación paso a paso de la temperatura del espacio de utilidad calentado por encima de 25 °C se alcanzó una rápida liofilización de los polímeros, en donde después de una duración de secado usual de 12 horas, fue constante la cantidad de polímero aislado (fracción de sólidos, determinada mediante la liofilización) y no cambió tampoco por liofilización aún más prolongada. Mediante el secado adicional a una temperatura de superficie de utilidad de 30 °C y presión ambiente reducida máxima (usualmente entre 0,05 y 0,03 mbar) se alcanzó un secado óptimo de los polímeros.

A continuación se sinterizó el polímero aislado, durante un minuto a 130 °C en el horno de convección, y después de ello se realizó extracción durante 24 horas a 25 °C en un exceso de tetrahidrofurano (relación de tetrahidrofurano a fracción de sólidos = 300 : 1). Después se separó sobre una frita adecuada la fracción insoluble del polímero aislado (fracción de gel), se secó durante 4 horas a 50 °C en el horno de convección, y a continuación se pesó.

Además, se aseguró que a la temperatura de sinterización de 130 °C y variación de los tiempos de sinterización entre un minuto y veinte minutos, la fracción determinada de gel de las partículas de microgel es independiente del tiempo de sinterización. Por consiguiente, se excluye que por el aislamiento de los sólidos poliméricos, las reacciones de entrecruzamiento posteriores eleven adicionalmente la fracción de gel.

Puesto que algunas de las dispersiones acuosas usadas de polímero que pueden ser adquiridas comercialmente, adicionalmente contienen aun componentes inorgánicos como silicatos, y la fracción de estos componentes inorgánicos evidentemente está comprendida en la determinación de la fracción de gel, se calcinaron todas las dispersiones (800 °C) y el contenido, dado el caso existente, de cenizas fue deducido entonces de la fracción determinada de gel.

Transición vítrea y transición al estado fundido:

La transición vítrea es determinada mediante la temperatura de transición vítrea. La temperatura de transición vítrea es determinada experimentalmente en el marco de la invención, siguiendo a DIN 51005 "Thermische Analyse (TA) -Begriffe" y DIN 53765 "Thermische Analyse - Dynamische differenzkalorimetrie (DDK)". Al respecto, sobre una placa de vidrio se aplica con ayuda de una racleta una muestra del aglutinante con un espesor de capa húmeda de 100 |jm, primero se seca previamente durante 1 hora a 40 °C y posteriormente se seca durante 1 hora a 110 °C. Para la medición, se retira de la placa de vidrio una parte de la película así secada y se introduce en el cartucho de medición. Este es introducido entonces en un aparato DSC. Se enfría a la temperatura de partida y a continuación de ello se ejecutan un 1o y 2° cursos de medición para una purga de gas inerte (N2) de 50 ml/min con una rata de calentamiento de 10 K/min, en donde entre los cursos de medición se enfría nuevamente a la temperatura de partida.

Se reconoce una temperatura de transición vítrea en el diagrama DDK, como segmento de la curva de medición que posee, de acuerdo con la cantidad, claramente una mayor pendiente después de la transición, en relación con las líneas base antes y después de la transición. La mayor pendiente de acuerdo con la cantidad es al respecto, como se sabe, atribuible a la mayor cantidad de energía que es necesaria en el intervalo de la transición de fase, para elevar la temperatura. Un segmento tal de la curva de medición posee entonces naturalmente un punto de inflexión en el intervalo con mayor pendiente de acuerdo con la cantidad. En el marco de la presente invención, es válida como temperatura de transición vítrea de una transición vítrea, la temperatura de este punto de inflexión en el 2° curso de medición.

La temperatura a la cual la fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea es definida en el marco de la presente invención, como sigue: Se trata de la temperatura en el punto de inflexión del segmento de la curva que va a ser asignado a la temperatura de transición vitrea (temperatura de transición vitrea). Es posible que estén presentes varios segmentos de curva que son asignados a transiciones vítreas. El sistema correspondiente tiene entonces varias transiciones vítreas y temperaturas de transición vítrea. En un caso así, la temperatura a la cual la fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea, es la temperatura en el punto de inflexión del segmento de curva en el intervalo de temperatura máxima. Entonces en un caso así, en la correspondiente fracción de resina de poliuretano, solo después de la última temperatura de transición vítrea, no está presente en absoluto estructura vítrea. La expresión "su transición vítrea" es por consiguiente comparable con la redacción "su completa transición vítrea"' o "su transición vítrea con la temperatura máxima".

Así mismo, la transición al estado fundido es determinada a partir del diagrama DDK medido como se describió anteriormente. Una transición al estado fundido es representada como un intervalo que se desvía de la línea base en el diagrama DDK. Dentro de este intervalo tiene que añadirse al sistema una elevada cantidad de energía, específicamente debido a la conversión de fases de las cristalitas, para causar una elevación de la temperatura. Estos intervalos son representados como se sabe, como picos de diferente ancho o estrechez.

La temperatura a la cual la fracción de resina de poliuretano tiene en su transición al estado fundido, es definida en el marco de la presente invención como sigue: se trata de la temperatura en el punto extremo del pico que se asigna a la transición al estado fundido. Si están presentes varios picos que se asignan a transiciones al estado fundido, se trata entonces del punto extremo del pico en el intervalo de temperatura máxima. Entonces, en un caso así el sistema tiene varias transiciones al estado fundido. De acuerdo con ello, en la correspondiente fracción de resina de poliuretano, solo después de la última transición al estado fundido, no está presente en absoluto una estructura cristalina. La expresión "su transición al estado fundido" es por consiguiente comparable con la redacción "su transición completa al estado fundido" o "su transición al estado fundido con la temperatura máxima".

1 Fabricación de barnices base y barnices claros así como de recubrimientos de varias capas

Los componentes de laca matriz de diferentes barnices fueron fabricados mediante combinación sucesiva de los respectivos componentes y mezcla íntima en un aparato de disolución, u obtenidos directamente como producto comercial (Tabla 1a). Los barnices (b) base y barnices (k) claros que van a ser juzgados de acuerdo con la invención portan la abreviatura E, los sistemas comparativos la abreviatura V. En la Tabla 1 b se citan los componentes de agente de curado de los barnices individuales. En cada caso se indican las partes en peso usadas de los componentes.

Tabla 1a: Componente de laca matriz

Tabla 1b: Componente de agente de curado

Dispersión (2) acuosa: la dispersión común en el mercado contiene una fracción de resina de poliuretano con una fracción de gel de 61,3 %. La fracción de resina de poliuretano tiene su transición vítrea a una temperatura de -47 °C y su transición al estado fundido a una temperatura de 50 °C. La fracción de resina de poliuretano contiene partículas con un tamaño de 1 a 100 micrómetros. Los sólidos de la dispersión son de 26,5 %, en donde de ellos están presentes 1,8 % de componentes inorgánicos (silicatos) (determinados mediante calcinación, 800 °C).

Dispersiones (5) acuosas: Las dispersiones comunes en el mercado contienen una fracción de resina de poliuretano con una fracción de gel de 91 % (primera dispersión) o 95 % (segunda dispersión). El promedio de tamaño de partícula (promedio volumétrico) es de 244 nanómetros (primera dispersión) o 56 nanómetros (segunda dispersión). Las fracciones de resina de poliuretano tienen su temperatura de transición vítrea en -48°C (primera dispersión) o -60°C (segunda dispersión). No se observan transiciones al estado fundido a menos de 100 °C. Los sólidos de las dispersiones están en 39,0 (primera dispersión) y 37,0 % (segunda dispersión).

Pastas de pigmento: Las pastas de pigmento contienen como resina de pasta en cada caso una resina (1) de poliuretano. Las resinas de poliuretano usadas poseen un Número de hidroxilo en el intervalo entre 20 y 40 mg de KOH/g y un Número de ácido en el intervalo de 20 a 30 mg de KOH/g. La proporción de las resinas en las pastas está en el intervalo de 10 a 30 % en peso. Como pigmentos, están presentes pigmentos de color comunes en el mercado (proporción en el intervalo de 5 a 60 % en peso, dependiendo de cada tipo de pigmento). Así mismo, están presentes solventes orgánicos (proporción en el intervalo de 30 a 80 % en peso).

A continuación, usando barnices base y barnices claros, se fabricaron recubrimientos de varias capas sobre sustratos de espuma. Al respecto, se mezclaron mutuamente de manera homogénea los respectivos componentes de laca matriz con el componente de agente de curado, justo inmediatamente antes de la aplicación. La aplicación ocurrió en la estructura de dos capas (barnizado neumático manual), primero el barniz base, después el barniz claro. Primero se aplicó el barniz base directamente sobre el sustrato, se aireó durante 10 minutos a 25 °C, después se aplicó el barniz claro directamente sobre la capa de barniz base y se curó el recubrimiento de varias capas después a 80 °C durante 30 minutos en el horno de convección. Los espesores de capa (curadas) fueron en cada caso de 20-25 |jm, tanto para el barniz base como también para el barniz claro. Como sustratos sirvieron espumas termoplásticas de partícula de poliuretano, en forma de placas con un espesor de aproximadamente 1 cm. Las espumas de partícula de poliuretano fueron fabricadas previamente mediante expansión y fusión de correspondientes granulados de poliuretano, por medio de vapor de agua en moldes correspondientes.

Se fabricaron los siguientes recubrimientos (M) de varias capas (Tabla 2):

Tabla 2: Recubrimientos de varias capas

2 Investigaciones de los recubrimientos de varias capas

Se examinaron la flexibilidad y elasticidad así como la resistencia al golpe de piedra de los recubrimientos de varias capas dispuestos sobre los sustratos de espuma. Se ejecutaron las siguientes pruebas:

(a) Se flexionó el sustrato recubierto sobre el borde de una placa de acero de 2mm de espesor. Se determinó el ángulo de flexión, al cual se mostró formación de grietas/'rupturas" en la estructura de barniz.

(b) Se plegó por el centro el sustrato recubierto con el lado recubierto hacia afuera (curvatura de 180 °) y se tomó por ambos extremos. La prueba de carga fue ejecutada mediante giro de las manos en sentidos contrarios (movimiento de "torsión"). A continuación se evaluaron visualmente los sustratos recubiertos.

(c) Con ayuda de una moneda de 5 centavos de euro se probó el sustrato recubierto respecto a su capacidad de impacto. Para ello se colocó la moneda con su borde perpendicularmente sobre la superficie de barniz y con presión continua se oprimió sobre el sustrato. La profundidad de impresión máxima estuvo en 5 mm.

(d) Prueba de golpe de piedra de acuerdo con DIN EN ISO 20567-1.

Se tuvieron los siguientes resultados:

El recubrimiento ME1 de varias capas de acuerdo con la invención no mostró en absoluto formación de grietas/deterioro, para una flexión máxima posible de 180 ° sobre el borde de metal (prueba (a)). Así mismo, después de una flexión con el lado barnizado hacia afuera (180 °) no pudieron determinarse cambios. Tampoco el movimiento de "torsión" mostró en absoluto influencia sobre el cuadro de apariencia del barniz (prueba (b)). En la prueba de impacto de 5 centavos de euro, la estructura ME1 de barniz tampoco mostró en absoluto deterioro de la superficie (prueba (c)). En la prueba de impacto de piedra no pudo establecerse en absoluto ningún deterioro.

Para las variantes MV2 así como MV3, en la prueba (a) después de flexión a 45 ° o 30 ° se escuchó/observó un(a) crujido/ruptura de la estructura de barniz. Además, era visible el sustrato no protegido. Además, las muestras se rompen durante el pliegue (b) a 180 °, de manera definida a lo largo del borde de flexión, como consecuencia del movimiento de torsión la estructura de barniz se rasga y rompe, de manera no coordinada en todas las direcciones. En la prueba (c) los barnices se rompieron para una profundidad de impresión de 2 mm con un crujido audible. La prueba de impacto de piedra condujo en ambos sistemas a una multiplicidad de grietas en el barnizado, que eran bien visibles mediante cristales de aumento comunes en el mercado.

El sistema MV1 mostró comportamiento similar en la flexibilidad, comparado con el ejemplo ME1 de acuerdo con la invención. Sin embargo, después de una flexión a 180 ° (superficie adjunta de barniz) en el borde de metal, se mostró una formación de pliegues a lo largo del borde de flexión, que además también después de la disminución de la presión del sustrato era visible (regresión claramente retardada de los pliegues). La prueba de impacto de piedra no condujo en absoluto a deterioros.

Las investigaciones muestran que los recubrimientos de varias capas de acuerdo con la invención tienen ventajas respecto a la elasticidad, flexibilidad y resistencia al impacto de piedra.

3 Fabricación de otros recubrimientos e investigación de estos recubrimientos

Se fabricaron otros recubrimientos ME1 como se describió anteriormente. Además, se fabricaron recubrimientos en los cuales en la aplicación se omitió el barniz claro. Por consiguiente, los recubrimientos contenían solamente una capa E1 de barniz base b, que estaba dispuesta directamente sobre el sustrato de espuma.

Se investigaron la resistencia a las sustancias químicas y la resistencia a la abrasión:

(a) Para la determinación de la resistencia a las sustancias químicas se procedió de acuerdo con DIN EN ISO 2812 3, usando una paleta. La escala de evaluación procedió de 0 (sin trazas) a 5 (disolución).

(b) La resistencia a la abrasión de las superficies barnizadas fue ejecutada de acuerdo con GS97034-5 (BMW) mediante un medidor (procedimiento B, siguiendo a DIN EN ISO 105-X12) (10 recorridos dobles, en donde se usaron tejidos de fricción de algodón, humedecidos con diferentes medios). Se evalúa visualmente si se reconocen trazas de abrasión sobre el sustrato recubierto y también si sobre los tejidos de fricción de algodón usados se reconoce abrasión de color. La escala de evaluación procede desde 0 (abrasión completa) a 5 (sin abrasión en absoluto).

Las tablas 3 y 4 muestran los resultados.

Tabla 3: Resistencias contra las sustancias químicas

A partir de estas investigaciones se tiene como resultado que la estructura de dos capas (barniz base pigmentado más barniz claro, ME1), comparada con la estructura de una capa (sólo barniz base pigmentado) muestra una resistencia en total mejor frente a las sustancias químicas/solventes.

Tabla 4: Resistencia a la abrasión

La estructura de dos capas (barniz base pigmentado más barniz claro, ME1) muestra, comparada con la estructura de una capa (sólo barniz base pigmentado) una mejor resistencia en el comportamiento frente a la abrasión.

4 Otros recubrimientos de varias capas y su investigación

De manera análoga al procedimiento de fabricación mencionado anteriormente, se fabricaron otros recubrimientos de varias capas comparativos y se compararon con recubrimientos ME1 de varias capas. Las tablas 5a y b así como 6 muestran todos los barnices usados (o los componentes de laca matriz, Tablas 5a y b) y los recubrimientos de varias capas fabricados (Tabla 6).

Tabla 5a: Componente de laca matriz

Tabla 5b: Componentes de agente de curado

Tabla 6: Recubrimientos de varias capas

Se investigó el brillo (por medio de un aparato de medición BYK micro-TRI-gloss, 20°) así como la flexibilidad y elasticidad (por medio de los métodos (a) a (c) descritos bajo el punto 2).

La Tabla 7 muestra los correspondientes resultados de la medición de brillo. Los valores más bajos corresponden a un brillo más bajo.

Tabla 7 Medición de brillo

El recubrimiento ME1 de varias capas de acuerdo con la invención posee un brillo extremadamente bajo/efecto de opacidad extremadamente alto y exhibe, en comparación con los sistemas de comparación, una apariencia óptica altamente valiosa y noble.

La investigación de la flexibilidad y elasticidad dio como resultado que los recubrimientos MV4 y MV 5 de varias capas concretamente no se rasgan, pero muestran una fuertemente elevada formación de pliegues en comparación con ME1, después del movimiento de flexión y torsión. Se retardó claramente la regresión de pliegues. En suma, la flexibilidad y elasticidad del sistema de comparación es claramente más mala que con el sistema ME1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento (modificado) para la fabricación de un recubrimiento (M) de varias capas sobre un sustrato (S), que comprende las siguientes etapas:

(I) fabricación de una capa (B) de barniz base sobre el sustrato, mediante aplicación de un barniz (b) base acuoso sobre el sustrato (S), en donde el barniz base es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene

(b.1) un componente de matriz que contiene

(2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano que consiste en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una fracción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura menor de 100 °C, y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso, referida a la cantidad total de la dispersión.

(3) por lo menos un pigmento que da color y/o que da efecto

y

(b.2) un componente de agente de curado que contiene

(4) por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso

así como

(II) fabricación de una capa (K) de barniz claro directamente sobre la capa (B) de barniz base, mediante aplicación de un barniz (k) claro acuoso directamente sobre la capa (B) de barniz base, en donde el barniz claro es una composición de recubrimiento de dos componentes, que contiene

(k.1) un componente de laca matriz que contiene

(2) por lo menos una dispersión acuosa que contiene agua y una fracción de resina de poliuretano consistente en por lo menos una resina de poliuretano, en donde la fracción de resina de poliuretano exhibe una fracción de gel de por lo menos 50 %, tiene su transición vítrea a una temperatura de menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura de menos de 100 °C, y la proporción de la fracción de resina de poliuretano en la dispersión es de 15 a 60 % en peso referida a la cantidad total de la dispersión.

y

(k.2) un componente de agente de curado que contiene

(4) por lo menos un poliisocianato (4) modificado para que tenga comportamiento hidrofílico, con un contenido de isocianato de 8 a 18 % en peso, en donde las transiciones vítrea y al estado fundido son determinadas de acuerdo con el método de la descripción.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos (4) modificados para que tengan comportamiento hidrofílico son elegidos de entre el grupo de los poliisocianatos modificados con poliéter y/o poliéster.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los poliisocianatos (4) modificados para que tengan comportamiento hidrofílico son elegidos de entre el grupo de los poliisocianatos modificados con polioxietileno, polioxipropileno y/o mixtos de polioxietileno-polioxipropileno.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque los poliisocianatos modificados con polioxietileno, polioxipropileno y/o mixtos de polioxietileno-polioxipropileno son elegidos de entre el grupo de los isocianuratos modificados de modo correspondiente, preferiblemente isocianuratos de hexametilen-1,6-diisocianato.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la fabricación de la por lo menos una resina de poliuretano (1), referido a la cantidad total de los compuestos de partida usados para la fabricación de la resina de poliuretano, se usa entre 30 y 80 % en peso de por lo menos un poliesterdiol, en donde el por lo menos un poliesterdiol es preparado mediante uso de ácidos grasos diméricos.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque para la preparación del por lo menos un poliesterdiol, por lo menos 50 % en peso, preferiblemente 55 a 85 % en peso, de los ácidos dicarboxílicos usados, son ácidos grasos diméricos.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el por lo menos un pigmento (3) en el componente de laca (b.1) matriz es usado en forma de una pasta de pigmento, en donde la pasta contiene como resina de pasta por lo menos una resina (1) de poliuretano.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la por lo menos una pasta de pigmento contiene de 1 a 60 % en peso de por lo menos un pigmento (3), 10 a 60 % en peso de por lo menos una resina de poliuretano (1) así como 30 a 80 % en peso de por lo menos un solvente orgánico, en donde la fracción indicada se refiere a la cantidad total de pasta y conjuntamente totalizan por lo menos 80 % en peso, preferiblemente por lo menos 90 % en peso del peso total de la pasta.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la fracción de resina de poliuretano de la por lo menos una dispersión (2) tiene su transición vítrea a una temperatura en el intervalo de -100 °C hasta menos de -20 °C, tiene su transición al estado fundido a una temperatura en el intervalo de -20 °C hasta menos de 90 °C y contiene partículas con un tamaño mayor que 1.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el barniz (b) base y el barniz (k) claro contienen además por lo menos una otra dispersión (5) acuosa, en donde la fracción de resina de poliuretano de la dispersión (5) acuosa posee una fracción de gel de por lo menos 50 % y está presente en forma de partículas dispersas con un promedio de tamaño de partícula (promedio volumétrico) de 20 a 500 nanómetros.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como sustrato se usa un sustrato de espuma flexible, de modo particular preferiblemente un sustrato de espuma termoplástica en partículas de poliuretano.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la capa (B) de barniz base es fabricada directamente sobre el sustrato.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la capa (B) de barniz base y la capa (K) de barniz claro son curadas conjuntamente a temperaturas entre 40 y 120 °C, preferiblemente 60 a 100 °C y, aparte de las capas mencionadas, no se fabrica otra capa.

14. Recubrimiento de varias capas, que fue fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13 y está dispuesto sobre un sustrato.

15. Uso de un recubrimiento de varias capas de acuerdo con la reivindicación 14 para el aumento de la estabilidad de sustratos frente a las influencias mecánicas externas, en particular la resistencia a la abrasión y al golpe de piedras.