CN101031624A - 涂料组合物和生产多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性涂料组合物，包含：A)至少一种可水稀释的羟基官能化粘合剂，和B)至少一种具有自由异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂，其中组分A)包含：A1)40－95wt％的至少一种可水稀释的羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物的羟值为60－250mg KOH/g，酸值为5－50mg KOH/g，其通过在非水相中进行的自由基共聚得到，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物A1)中伯羟基对仲羟基的比例为1∶0.1到1∶1.2，并且至少80％的仲羟基来自于单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物，和A2)5－60wt％的至少一种可水稀释聚酯低聚物，其中组分A1)和A2)的重量百分比的和合计为100wt％，和其中用于生产组分A1)的自由基聚合至少部分在组分A2)存在下进行和/或其中在聚合过程中或聚合完成后加入组分A2)。

Description

涂料组合物和生产多层涂层的方法
发明领域
本发明涉及双组分涂料组合物和使用这些涂料组合物生产多层涂层的方法，尤其是生产多层涂层的外部清漆和面漆层的方法。
相关技术描述
从现有技术中能得知可用作汽车清漆或面漆的涂料组合物，该组合物包含通过在聚酯多元醇存在下由合适的烯式不饱和单体的自由基共聚生产的晶种聚合物形式的聚酯多元醇/(甲基)丙烯酸共聚物复合粘合剂。
EP579193因此描述了包含羟基官能化可水乳化共聚物作为粘合剂和嵌段多异氰酸酯以及氨基树脂作为交联剂的水性涂料组合物，其中可水乳化共聚物可在聚酯低聚物存在下生产。EP812867描述了包含羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物和羟基官能化聚酯作为粘合剂以及三嗪三氨基甲酸酯作为交联剂的水性涂料组合物，其中至少50wt％的(甲基)丙烯酸共聚物在聚酯存在下生产。由于交联所需要的较高固化温度，因此上述涂料组合物不适合只允许中等固化温度例如小于80℃的应用，例如在车辆修补涂层中。
EP626432描述了聚酯/聚丙烯酸酯复合粘合剂，其可用在具有多异氰酸酯交联剂的双组分涂层中。粘合剂在这种情况下通过在聚酯低聚物存在下生产具有疏水和亲水部分的丙烯酸酯共聚物来得到。疏水部分在这里基于具有仲羟基的不饱和羧酸的酯，亲水部分基于具有伯羟基的不饱和羧酸的酯和不饱和的酸官能化单体，其中丙烯酸酯部分中伯羟基对仲羟基的比例为1∶1.5到1∶2.5。这些配方的缺点在于只能得到不能令人满意的与常规疏水多异氰酸酯的相容性或互溶性。
因此需要基于羟基官能化粘合剂的水性涂料组合物，该组合物表现出羟基官能化粘合剂与常规疏水多异氰酸酯即没有专门亲水改性的多异氰酸酯的良好相容性或互溶性。组分的混合在这里应相对直接，不涉及较大量有机溶剂的使用和不暴露于高剪切力。
当准备施加时，涂料组合物应具有高的固体含量，包含最小量的有机溶剂和生产具有良好机械性能的视觉上完美的涂层。
发明概述
本发明提供水性涂料组合物，包含：
A)至少一种可水稀释的羟基官能化粘合剂，和
B)至少一种具有自由异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂，
其中组分A)包含
A1)40-95wt％、优选55-75wt％的至少一种可水稀释的羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物的羟值为60-250mg KOH/g，优选80-170mg KOH/g，酸值为5-50mg KOH/g，优选10-35mg KOH/g，并通过在非水相中进行的自由基共聚得到，其中
I)在第一个步骤中聚合以下单体：
a)20-65wt％、优选30-60wt％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物，
b)5-20wt％、优选10-20wt％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，
c)0-15wt％、优选0-5wt％的不饱和酸官能化单体，和
d)5-70wt％、优选25-45wt％的至少一种其它可聚合不饱和单体，
其中组分a)-d)的wt％合计为100wt％，和其中
II)在至少又一步骤中，聚合以下组分：
b)15-40wt％、优选25-30wt％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，
c)5-30wt％、优选10-25wt％的不饱和酸官能化单体，和
d)30-80wt％、优选50-60wt％的其它可聚合不饱和单体，
其中组分b)-d)的wt％合计为100wt％，
和
其中(甲基)丙烯酸酯共聚物中伯羟基对仲羟基的比例为1∶0.1到1∶1.2，优选1∶0.2到1∶1.1，并且至少80％的仲羟基来自于单体a)，和
A2)5-60wt％、优选25-45wt％的至少一种可水稀释聚酯低聚物，优选计算摩尔质量为200-4000g/mol，其中组分A1)和A2)的重量百分比的和合计为100wt％，和其中用于生产组分A1)的自由基聚合至少部分在组分A2)存在下进行和/或其中在聚合过程中或聚合完成后加入组分A2)。
实施方案详述
通过阅读以下详细描述，本领域那些技术人员将更容易地理解本发明的特征和优点。应认识到，为了清楚而在独立的实施方案上下文中描述的本发明的这些特定特征也可共同提供在单个实施方案中。相反，为了简洁而在单个实施方案部分中描述的本发明的各种特征也可分开或以任意子组合来提供。另外，单数形式的引用也可包括复数，除非上下文专门另外说明。
除非专门另外指明，本申请中指定的各种范围内的数值使用都声明为近似值，就像指定范围内的最小和最大值前面都有术语“约”一样。按照这种方式，超出和低于指定范围的轻微变化可用于获得基本与范围内的值相同的结果。而且，这些范围的公开意在作为连续范围，包括在最小和最大值之间的每一个值。
本文提到的所有专利、专利申请和出版物都被全文引入作为参考。
令人惊奇地发现，由(甲基)丙烯酸酯共聚物A1)和聚酯低聚物A2)组成的粘合剂组合物在水溶性体系中具有良好的相容性，并可容易地与疏水多异氰酸酯即未专门亲水改性的多异氰酸酯混合成为涂料，该涂料具有良好的视觉外观例如良好的光泽和流动性，以及良好的对化学物品和水分和例如会引起划伤和划痕的机械影响的抵抗性。
这里和下文中使用的术语(甲基)丙烯酸应被理解为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本文提到的所有分子量都通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
本发明的涂料组合物优选包含30-95wt％的羟基官能化粘合剂组合物A)固体和5-70wt％的具有自由异氰酸酯基的固化剂B)固体。
根据本发明的涂料组合物中包含的由(甲基)丙烯酸共聚物A1)和聚酯低聚物A2)制备的羟基官能化粘合剂A)为复合粘合剂或粘合剂混合物，取决于(甲基)丙烯酸共聚物A1)是至少部分在聚酯低聚物A2)存在下生产，还是直到聚合完成时才加入。在前一情况下，所得物还经常被称为互穿聚合物网络。它不是通过单体混合物自由基接枝共聚到聚酯低聚物A2)中的烯式不饱和双键上或经由H夺取(H abstraction)在聚酯低聚物A2)骨架上形成的自由基位上形成的接枝共聚物。当然，不能完全排除通过相应的副反应在晶种聚合物中形成接枝共聚物结构，但不会故意设法形成这种结构至通过选择原料和选择反应条件来施加影响的程度，也可避免形成这种结构。
通过具有至少两个进料流的交叉进料聚合法(skew feedpolymerization)制备(甲基)丙烯酸共聚物A1)。本文使用的交叉进料聚合是指其中前面反应步骤的产物以连续方式与补充的反应物结合生产所需共聚物的多步骤反应。本发明的优选实施方案为两步骤交叉进料聚合，其中使第一组单体反应形成中间体聚合物，并在中间体聚合物存在下使第二组单体反应形成本发明中使用的共聚物。
可水稀释的(甲基)丙烯酸酯共聚物A1)一般具有10000-200000、优选17000-40000的重均分子量。(甲基)丙烯酸共聚物通过上述组分a)-d)的自由基聚合来生产。
组分a)为单环氧酯和不饱和酸官能化合物的反应产物。这些单环氧酯优选为由在α位具有叔或季碳原子的脂肪族饱和单羧酸得到的缩水甘油酯。优选使用在酸分子中具有5-13个C原子、尤其优选在酸分子中具有9-11个C原子的饱和α，α-二烷基链烷-单羧酸的缩水甘油酯。缩水甘油酯的例子有由叔碳酸(versatic acid)得到的缩水甘油酯和由新戊酸得到的缩水甘油酯。由叔碳酸得到的缩水甘油酯是尤其优选的。这种类型的合适单环氧酯可在商业上得到，例如以商品名Cardura。脂肪族不饱和单羧酸的例子有(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。
也可使用马来酸、富马酸和它们的衍生物，例如马来酐与一元醇的反应产物形成马来酸半酯-酸。这些半酯-酸还可与单环氧酯反应。优选的不饱和酸官能化合物为(甲基)丙烯酸。
其它可能的组分a)为具有不超过12个碳原子的叔脂肪酸和表氯醇的反应产物以及环氧官能化不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和酸例如在α位具有叔或季碳原子的脂肪族饱和单羧酸的反应产物。
尤其优选的组分a)为由叔碳酸和(甲基)丙烯酸得到的缩水甘油酯的反应产物。
其它可能的组分a)为具有不超过12个碳原子的叔脂肪酸和表氯醇的反应产物。组分a)为具有仲羟基的羟基官能化可聚合反应产物，并可在(甲基)丙烯酰共聚物的生产过程中形成。
组分b)涉及羟基官能化烯式不饱和单体，其与组分a)不同。组分b)的例子为由α，β-烯式不饱和单羧酸得到的具有伯或仲羟基的羟基烷基酯。这些可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和/或异巴豆酸的羟基烷基酯。由(甲基)丙烯酸得到的羟基烷基酯是优选的。羟基烷基可包含例如1-10个C原子，优选2-6个C原子。具有伯羟基的α，β-烯式不饱和单羧酸的合适羟基烷基酯的例子有(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯。具有仲羟基的合适羟基烷基酯的例子有(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯。
对于组分b)，也可使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与内酯的反应产物。按照这种方式，可改性至少部分上述的α，β-不饱和单羧酸的羟基烷基酯。改性起因于通过打开内酯环发生的酯化反应。在反应过程中，在最后阶段中形成新的羟基，其为匹配适宜内酯的羟基烷基酯基的形式。上述为可使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的例子。合适的内酯为例如在环中包含3-15个C原子的那些，环可具有不同的取代基。优选的内酯为γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-羟基-β-甲基-δ-戊内酯、λ-月桂内酯或它们的混合物。ε-己内酯是尤其优选的。优选的反应产物为1molα，β-不饱和单羧酸的羟基烷基酯和1-5mol、优选平均2mol的内酯的那些。可在进行共聚反应前、过程中或后进行用内酯改性羟基烷基酯的羟基。
组分c)涉及可自由基聚合的烯式不饱和羧基官能化单体。合适的组分c)的例子有烯式不饱和一-和/或二羧酸，如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸，以及烯式不饱和二羧酸的相应半酯和酐。这些羧酸的酸残基通常具有1-8个C原子。也可使用具有8-22个C原子的不饱和脂肪酸，如亚麻酸、亚油酸、油酸或脱水的蓖麻酸。尤其优选使用(甲基)丙烯酸。不使用组分c)制备反应产物a)。
组分d)涉及不同于单体a)-c)的烯式不饱和单体。它可包括除了具有至少一个烯式双键外不包含任何其它反应性官能团的烯式不饱和单体。没有其它官能团的合适不饱和单体的例子有不饱和羧酸与具有1-20个C原子的脂肪族一元支链(monohydric branched)或直链以及环状醇的酯。不饱和羧酸的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸。优选(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯和合适的甲基丙烯酸酯类。环醇的(甲基)丙烯酸酯的例子有丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯和合适的甲基丙烯酸酯类。芳香醇的(甲基)丙烯酸酯的例子有(甲基)丙烯酸苄酯。
其它但不是优选的没有其它官能团的合适不饱和单体的例子有乙烯酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和由α位支链饱和单羧酸得到的乙烯酯，例如，由饱和α，α’-二烷基链烷单羧酸得到的乙烯酯和由饱和α-烷基链烷单羧酸得到的乙烯酯，其中该单羧酸在分子中各自具有5-13个碳原子，优选9-11个碳原子。
也可使用少量烯式聚不饱和单体。这些是具有至少2个可自由基聚合双键的单体。这些单体的例子有二乙烯基苯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸丙三醇酯。
其它没有其它官能团的合适不饱和单体的例子有乙烯基芳香单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-、对-甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。
组分d)还可包括具有其它官能团的烯式不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酰胺类和它们的衍生物、(甲基)丙烯腈类，硅烷-官能化不饱和单体，如甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷，各自在烷氧基中具有例如1-5个碳原子，乙酰乙酰基-官能化不饱和单体，如乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，包含脲基的不饱和单体，如甲基丙烯酸乙烯脲乙酯，和包含脲基的不饱和单体，如在烷基中具有例如1-5个碳原子的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯。
优选地，组分d)包括乙烯基芳香单体(d1)和/或不饱和羧酸与具有1-20个C原子的脂肪族一元支链或直链以及环状醇的酯(d2)。苯乙烯和(甲基)丙烯酸与具有1-20个C原子的脂肪族一元支链或直链以及环状醇的酯是优选的组分d1和d2。
优选的(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)20-50wt％的至少一种单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物，
b)10-30wt％的至少一种衍生自α，β-烯式不饱和单羧酸的羟基烷基酯，
c)5-15wt％的至少一种不饱和酸官能化单体，
d1)15-25wt％的至少一种乙烯基芳香单体，和
d2)5-30wt％的至少一种(甲基)丙烯酸与具有1-20个C原子的脂肪族一元支链或直链以及环状醇的酯，
其中组分a)、b)、c)、d1)和d2)的wt％合计为100wt％。
根据本发明的涂料组合物中包含的羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物通过自由基聚合来生产，优选地，在聚酯低聚物A2)存在下。自由基聚合是本领域技术人员熟悉的常用方法。通过优选具有两个进料流的交叉进料聚合法来制备本发明中使用的(甲基)丙烯酸共聚物是重要的。
更具体地说，本发明中使用的(甲基)丙烯酸共聚物A1)优选通过首先在回流反应器中装入单环氧酯、有机溶剂或溶剂混合物和任选地装入聚酯低聚物A2)来制备。在聚合过程中，反应器内含物的温度一般被保持在60℃和280℃之间。例如，在一定时间内向反应器中装入第一进料流，第一进料流包括第一数量的不饱和酸-官能化单体、羟基官能化单体、另一不饱和单体和引发剂的混合物，该不饱和酸-官能化单体具有与单环氧酯反应并形成单环氧酯和不饱和酸-官能化单体的反应产物的等价量。在加入第一进料流后，用附加的有机溶剂冲洗反应器内含物。在一定时间内向反应器中装入第二进料流，其包括例如第二数量的不饱和酸-官能化单体、另一不饱和单体、附加的有机溶剂和附加的引发剂，其中不饱和酸-官能化单体的量为共聚物提供所需酸值。
不饱和酸-官能化单体c)的总数量可在第一和第二进料流之间变化，但第一进料流包括较低数量的不饱和酸官能化单体c)是重要的，即0-30wt％的不饱和酸官能化单体c)，基于单体c)总数量。优选地，第一进料流不含不饱和酸-官能化单体c)。组分c)不包括用于形成反应产物a)的数量的不饱和酸-官能化单体。
在加入包含剩余wt％的各组分的第二进料流后，一般用附加的有机溶剂冲洗反应器内含物，在回流下保持一段时间，并用附加的有机溶剂冲洗最后一次。冷却反应器内含物，然后通过加入适宜量的碱部分或全部中和，并通过用水正或反稀释来转化成含水分散体。各自引入单种单体a)-d)，其摩尔数量能使最后的(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在开始处限定的羟基值和酸值。
用于生产(甲基)丙烯酸共聚物A1)的聚合可至少部分地在聚酯低聚物A2)存在下进行，例如在10-50wt％的聚酯低聚物A2)存在下，相对于聚酯低聚物A2)的总数量，和/或在聚合过程中或聚合完成后加入聚酯低聚物A2)。在前一情况下，开始将聚酯低聚物A2)引入到反应容器内，优选与单环氧酯(其用于形成单环氧酯和不饱和酸-官能化单体的反应产物)一起，聚酯低聚物A2)任选地与一种或多种有机溶剂混合，例如，作为40-95wt％的有机溶液，引入后加热到反应温度，然后进行逐步聚合。在例如80℃-180℃、优选100℃-150℃的温度下进行自由基聚合。
可用能热离解成自由基的常规引发剂引发共聚反应。自由基引发剂的例子有二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物；二酰基过氧化物，如二苯甲酰过氧化物、二月桂酰过氧化物；氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物；过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯；过氧二碳酸酯；过缩酮(perketals)；酮过氧化物，如环己烷过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物，和偶氮化合物，如偶氮双异丁腈；C-C裂解引发剂，如苯并频哪醇衍生物。
相对于使用的单体的总数量，通常加入例如数量为0.1-4wt％的自由基引发剂。在共聚中，在阶段I中，开始加入上述限定数量的单体a)-d)并聚合。这些单体可包含自由基引发剂或任选地稍后或分开向单体混合物中加入自由基引发剂。
在自由基共聚中还可使用常规链转移剂，如硫醇、巯基乙酸酯、氯化烃、枯烯、二聚α-甲基苯乙烯。
如上所述，自由基共聚可根据在聚酯低聚物A2)存在时进行的第一种变型，其中聚酯低聚物A2)可作为在有机溶剂中的溶液(混合物)存在。例如可使用的溶剂为还在聚酯低聚物A2)合成时或合成后使用的那些；聚酯低聚物A2)因此开始可作为在其生产时得到的溶液被引入。但是，也可使用其它合适的溶剂。
但是，聚酯低聚物A2)也可在聚合过程中或聚合完成后被加入。在聚合后加入的情况下，可首先将在自由基聚合后得到的(甲基)丙烯酸共聚物组合物稍微冷却到例如120℃。
在通过蒸馏除去有机溶剂前加入聚酯低聚物A2)是重要的。按照这种方式，确保了仍存在于组合物中的有机溶剂可通过蒸馏被直接除去，没有使聚合物的摩尔量增加至不合需要的程度并导致凝胶化。因此可直接得到无溶剂的分散体。
聚酯低聚物A2)优选包括非芳香聚酯多元醇，即它由非芳香聚酯结构单元组成。聚酯低聚物A2)优选还不包含烯式双键，即它优选也不包含烯式不饱和聚酯结构单元。
使用的聚酯低聚物A2)表现出例如200-4000、优选200-2000的计算分子质量、0-35mg KOH/g的酸值和80-400mg KOH/g、优选180-270mg KOH/g的羟值。
按常规方式由(1)包括至少一种(环)脂肪族二醇和任选地包括具有3-6个羟基的(环)脂肪族多元醇的羟基组分和(2)包括至少一种二羧酸和任选地包括单羧酸的羧基组分生产聚酯低聚物A2)。
作为聚酯低聚物A2)中羟基组分(1)的(环)脂肪族二醇的例子有乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-、1，4-、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三甲基己二醇、二甘醇、三甘醇、氢化双酚、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇。己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇是优选的。
作为聚酯低聚物A2)中羟基组分(1)的具有3-6个羟基的(环)脂肪族多元醇的例子有甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷、山梨糖醇、甘露醇。甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇尤其是三羟甲基丙烷和季戊四醇是优选的。作为聚酯低聚物A2)中羧基组分(2)的二羧酸的例子有(环)脂肪族二羧酸，如六氢邻苯二甲酸、1，3-和1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和二聚物脂肪酸，优选C36-二聚物脂肪酸。二聚物脂肪酸包括工业混合物，其还可包含烯烃和/或芳香碳-碳双键。尽管不饱和二羧酸如四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸实际上是可以的，但优选不使用它们。优选的化合物为六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸和二聚物脂肪酸，在为二聚物脂肪酸时，尤其是不包含或只包含少部分烯烃和/或芳香碳-碳双键的那些级别。如果它们存在，还可使用相应的二羧酸酐代替二羧酸。
作为聚酯低聚物A2)中羧基组分(2)的(环)脂肪族单羧酸的例子有饱和脂肪酸，如2-乙基己酸、异壬酸、椰子脂肪酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸、棕榈酸。异壬酸、椰子脂肪酸是优选的。
聚酯低聚物A2)可任选地还包含至少一种(环)脂肪族羟基羧酸(3)，但数量不大于聚酯低聚物A2)中所用组分(1)-(3)的10wt％。羟基羧酸的例子有12-羟基硬脂酸、6-羟基己酸、柠檬酸、酒石酸、二羟甲基丙酸。如果它们存在，则还可使用相应的内酯代替一羟基羧酸。
可通过由前述的组分(1)、(2)和任选地还有(3)的缩聚来生产聚酯多元醇A2)，其中选择组分(1)-(3)的特性和数量以便得到聚酯低聚物A2)的上述特征(计算的分子量、计算的羟基官能度、羟值和酸值)。可使用本领域技术人员熟悉的常规方法进行缩聚，例如，在常规酯化催化剂存在下和在例如180-250℃的高温下，例如在熔体中。还可任选地使用夹带剂，如二甲苯。可在多阶段或优选单阶段合成方法中使组分(1)-(3)共同反应生产聚酯低聚物A2)。优选地，全部组分(1)-(3)在开始时同时被引入并一起加热，从而任选地被熔化，和一起缩聚生产聚酯低聚物A2)。
可按照本领域技术人员已知的常规方式通过用碱如胺和/或氨基醇部分或完全中和聚酯多元醇/(甲基)丙烯酸共聚物复合粘合剂A)的酸基和/或通过加入非离子乳化剂并转化成水相来将羟基官能化粘合剂A)转化成含水形式。可在加水前或后通过例如蒸馏除去有机溶剂。
由(甲基)丙烯酸共聚物A1)和聚酯低聚物A2)制备的羟基官能化粘合剂A)表现出例如120-250、优选140-200mg KOH/g的羟值和20-50、优选25-40mg KOH/g的酸值。
除了羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物A)外，根据本发明的涂料组合物还可包含其它羟基官能化粘合剂。这些其它羟基官能化粘合剂的例子有本领域技术人员已知的用在水性涂料配方中的那些羟基官能化粘合剂。可使用的其它羟基官能化粘合剂的例子有羟基官能化聚酯、醇酸树脂、聚氨酯和/或不同于(甲基)丙烯酸共聚物A)的聚(甲基)丙烯酸酯树脂。这些其它羟基官能化粘合剂还可以改性形式存在，例如，以(甲基)丙烯酸化聚酯或(甲基)丙烯酸化聚氨酯的形式。它们可单独或混合使用。其它羟基官能化粘合剂的比例可为基于所用的根据本发明的羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物数量的0-50wt％。涂料组合物还可包含低分子活性组分，即通常所说的反应稀释剂，其能与交联组分反应。这些反应稀释剂的例子有羟基-或氨基-官能化反应稀释剂。
以这样的比例使用羟基官能化粘合剂A)和多异氰酸酯B)，使得粘合剂A)的羟基与交联组分B)的异氰酸酯基的当量比可为5∶1至1∶5，例如，优选3∶1至1∶3，尤其优选1.5∶1至1∶1.5。如果使用其它羟基官能化粘合剂和反应稀释剂，则当计算当量比时应考虑它们的反应作用。
根据本发明的水性涂料组合物还包含具有自由异氰酸酯基的多异氰酸酯(组分B)作为交联剂。多异氰酸酯的例子为任意的具有脂肪族、环脂肪族、芳基脂肪族和/或芳族结合的自由异氰酸酯基的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯在室温下为液体或通过加入有机溶剂变成液体。在23℃下，多异氰酸酯通常具有1-6000mPas的粘度，优选高于5和低于3000mPas。
这些多异氰酸酯是本领域技术人员所熟悉的，并可在商业上得到。
优选的多异氰酸酯为只有脂肪族和/或环脂肪族结合的异氰酸酯基且平均NCO官能度为1.5-5、优选2-4的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
尤其合适的多异氰酸酯的例子为基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(IPDI)、壬烷三异氰酸酯和/或双(异氰酸根合环己基)-甲烷和本身已知的衍生物的称为“涂料多异氰酸酯”的那些，其含有缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸乙酯和/或这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯基团，这些二异氰酸酯在生产后优选通过蒸馏从过剩母体二异氰酸酯脱离，只有低于0.5wt％的残余含量。也可使用三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷。
空间位阻多异氰酸酯也是合适的。它们的例子为1，1，6，6-四甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，5-二丁基-五甲基二异氰酸酯、对-或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和合适的水合同系物。
原则上，可通过常用方法将二异氰酸酯转化成高级官能化合物，例如，通过三聚作用或通过与水或多元醇如三羟甲基丙烷或甘油反应。
多异氰酸酯交联剂可单独或混合使用。
它们是涂料工业中常用的多异氰酸酯交联剂，并详细描述在文献中，也可在商业上得到。还可使用异氰酸酯改性树脂形式的多异氰酸酯。
尽管不是优选的，但多异氰酸酯可与辅助交联剂联合使用，例如，与三聚氰胺树脂和/或嵌段多异氰酸酯联合。
本发明的水性涂料组合物的优点在于具有自由异氰酸酯基的疏水多异氰酸酯可用作交联剂，它们没有用亲水基团改性。通常的问题是亲水多异氰酸酯(例如用聚醚基改性)能保证与水性涂料组合物中羟基粘合剂的良好相容性和互溶性，另一方面，又导致相应涂料不足的耐水性和耐化学性。
根据本发明的涂料包含水，例如40-70wt％，和可能包含少量有机溶剂，例如不超过10wt％，都基于整个涂料组合物。有机溶剂为本领域技术人员已知的涂料工业中使用的有机溶剂，例如在聚合物的生产中前面提到的那些。
根据本发明的涂料组合物可包含颜料和/或填料。涂料中使用的有机或无机类型的提供色彩和/或特殊效果的颜料都是合适的颜料。无机或有机彩色颜料的例子有二氧化钛、微粉化二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯颜料。特殊效果颜料的例子有金属颜料，例如来自铝或铜，干涉颜料，如涂有二氧化钛的铝、有涂层的云母，石墨效果颜料和氧化铁薄片。填料的例子有二氧化硅、硫酸钡、滑石、硅酸铝、硅酸镁。
涂料组合物可包含常用的添加剂。这些添加剂为涂料工业中常用的添加剂。这类添加剂的例子有光稳定剂例如基于苯并三唑和HALS(位阻胺光稳定剂)化合物的光稳定剂、基于(甲基)丙烯酸均聚物或硅油的流动控制剂、流变影响剂如高分散硅酸或聚合脲化合物、增稠剂如交联聚羧酸或聚氨酯、消泡剂、润湿剂、用于OH-官能粘合剂和多异氰酸酯的交联反应的固化促进剂例如有机金属盐类，如二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌和包含叔氨基的化合物如三乙胺。以本领域技术人员熟悉的常用数量加入添加剂。
可制造透明或有颜色的涂料组合物。由于这是两组分体系，包含羟基并可能具有常用于涂料的颜料、填料和添加剂的粘合剂组分A)和多异氰酸酯组分B)只可在施加前短时间内混合到一起。原则上，还可在施加前用水和/或有机溶剂调整涂料至喷涂粘度。
可使用已知的方法施加根据本发明的涂料组合物，尤其通过喷涂施加。得到的涂料组合物可在室温下固化，或在较高的温度例如直到80℃下被强制固化。但是，它们甚至可在例如80-160℃的更高温度下被固化。
根据本发明的涂料组合物适用于汽车和工业涂料。在汽车涂料部门，涂料既可用于车辆生产线上漆，又可用于车辆和车辆零件整修表面。对于车辆生产线上漆，使用例如80-160℃的烘干(烘焙)温度，优选110-140℃。对于整修表面，使用例如20℃-80℃、尤其是40-60℃的固化温度。该涂料组合物还可用于涂覆大的车辆和运输车辆，如卡车、公共汽车和有轨电车，此时一般使用不超过80-90℃的固化温度。
根据本发明的涂料组合物适合用作清漆，但可用常规颜料上色并用作单色面漆、底色涂层或底涂层，如底漆或封底层。优选它们被配制成单色面漆或透明清漆，并用在多层涂层的外部单色面漆层的制造中或多层涂层的外部清漆层的生产中。本发明因此还涉及根据本发明的涂料组合物作为面漆涂料和透明涂料的应用，以及生产多层涂层、多层涂层的单色面漆和透明清漆层的方法，多层涂层尤其用根据本发明的涂料组合物制造。
单色面漆形式的涂料组合物可被施加到例如常规一组分或两组分填料层上。但是，根据本发明的涂料也可作为填料层被施加和固化，例如，在常规底漆上，例如在两组分环氧化物底漆上或在电沉积底漆上。
透明清漆形式的涂料组合物可使用例如预湿方法(wet-in-wetprocess)施加在溶剂基或水性的提供色彩和/或效果的底色涂层上。在这种情况下，在由根据本发明的清漆施加清漆层前，可将提供色彩和/或效果的底色涂层施加到衬底上，需要时衬底被预涂覆，尤其是预涂覆的车身或其零件上。在干燥期后，如果允许，就一起固化两个层。因此，对于车辆生产线上漆，可在例如20-80℃下进行干燥，和对于整修表面，在室温下持续15-45分钟，取决于相对空气湿度。
根据本发明的涂料组合物用于在多层涂层中有利于生产单色面漆层和透明清漆层。面漆层和清漆层具有良好的耐机械和气候影响性，并表现出良好的耐化学性。羟基官能化粘合剂A)可被制备成无溶剂的分散体，因此涂料组合物可被配成只有少量的有机溶剂，通常不超过10wt％。水性涂料中使用的可水稀释的粘合剂A)尤其可用于利用通常疏水性即未专门亲水改性的多异氰酸酯交联剂发挥优势。它们与这些多异氰酸酯交联剂高度相容，简单地通过与这些交联剂混合就可被转化成可水稀释的双组分涂料组合物。这对于双组分涂料组合物的这类应用如在车辆整修表面中尤其重要，这里应确保组分可简单地用手混合。另一方面，与多异氰酸酯的良好相容性和互溶性生产具有令人满意的表面性能如光泽和流动性的涂料。从现有技术中得知，相对疏水即未专门亲水改性的常规涂料多异氰酸酯只能有困难地被混入或混合到水性涂料组合物中，尤其是如果在没有大量有机助溶剂和/或没有高剪切速度时进行混入的话。
将通过参考下面的实施例进一步描述本发明。所有的份数和百分比都基于重量，除非另外指明。本文公开的所有分子量都使用聚苯乙烯标准通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
实施例
实施例1-2
由丙烯酸酯共聚物1和聚酯1生产晶种聚合物1
首先，按如下生产聚酯1：
在装有搅拌器、分离器、温度计和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中用50g次磷酸将10g己二酸、453g六氢邻苯二甲酸酐和532g己二醇在200℃下熔体酯化至4mg KOH/g的酸值。然后在真空中进行缩合直到酸值低于1.5mg KOH/g。
固体含量(SC)：94.5％
OH值(OHV)：184mg KOH/g固体树脂
比色指数：0 Gardner
然后将6.4g乙氧基丙醇、7.4g CarduraE10(Shell AG)和6.3g聚酯1引入到具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗以及温度控制器的三颈烧瓶中，并加热到145℃。一旦达到温度，就用溶解在2.0g乙氧基丙醇中的0.25g二枯基过氧化物在2.5小时内同时分配(apportion)2.15g丙烯酸、8.33g苯乙烯和2.76g丙烯酸羟乙酯的单体混合物。在加入完成后，混合物继续聚合30分钟。然后用0.15g二枯基过氧化物和1.2g乙氧基丙醇的引发剂溶液在相同温度下在2.5小时内同时分配由1.55g丙烯酸、8.68g丙烯酸异丁酯和4.36g丙烯酸羟乙酯组成的用于第2阶段的单体混合物。在加入完成后，混合物继续聚合3小时。然后通过蒸馏除去溶剂。将树脂冷却到80℃，并用1.5g二甲基乙醇胺中和。然后加入46.0g水。得到具有以下特征的无溶剂的分散体：
丙烯酸酯部分中伯OH∶仲OH的比例：1∶0.5
酸值(AV)：29mg KOH/g固体树脂
OHV：149mg KOH/g固体树脂
中和程度：70％
Mw/Mn：45000/4000
SC：42％
由丙烯酸酯共聚物2和聚酯2生产晶种聚合物2
按如下生产聚酯2：
在装有搅拌器、分离器、温度计和回流冷凝器的2升三颈烧瓶中用50g次磷酸将222g异壬酸、300g六氢邻苯二甲酸酐和287g季戊四醇在200℃下熔体酯化至30mg KOH/g固体树脂的酸值。
SC：94.5％
OHV：264mg KOH/g固体树脂
比色指数：0 Gardner
然后将0.6g乙氧基丙醇、10.6g CarduraE10(Shell AG)和26.01g聚酯2引入到具有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗以及温度控制器的三颈烧瓶中，并加热到145℃。用溶解在0.8g乙氧基丙醇中的0.2g二枯基过氧化物在2.5小时内同时分配1.9g丙烯酸、7g苯乙烯和2.7g甲基丙烯酸羟乙酯的单体混合物。在加入完成后，继续聚合30分钟。然后用0.1g二枯基过氧化物和0.6g乙氧基丙醇的引发剂溶液在2.5小时内同时分配由2.2g丙烯酸、4.2g丙烯酸异丁酯和2.2g丙烯酸羟乙酯组成的用于第2阶段的单体混合物。在加入完成后，继续聚合3小时。然后通过蒸馏除去溶剂。将树脂冷却到80℃，并用1.6g二甲基乙醇胺中和。然后加入39.3g水。得到具有以下特征的无溶剂含水分散体：
丙烯酸酯部分中伯OH∶仲OH的比例：1∶1.1
SC：50％
AV：29mg KOH/g固体树脂
OHV：190mg KOH/g固体树脂
中和程度：70％
Mw/Mn：23000/2900
实施例3-4(对比实施例)
由丙烯酸酯聚合物3和对应于EP626432的聚酯1生产对比晶种聚合物3
开始将6.3g二甘醇单丁醚、17.7g CarduraE10和7.0g聚酯装入到具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度控制器的三颈烧瓶中并加热到145℃。一达到温度，就用0.28g Trigonox B和1.68g Trigonox 21在5小时内同时分配6.92g丙烯酸、2.44g丙烯酸月桂酯、2.44g苯乙烯、4.9g甲基丙烯酸异丁酯、4.96g单丙烯酸丁二醇酯和7.63g甲基丙烯酸异丁酯的单体混合物。加入完成后，混合物继续聚合2小时。将树脂冷却到80℃，并用1.75g二甲基乙醇胺中和。然后加入36.0g水。
丙烯酸酯部分中伯OH∶仲OH的比例：1∶2
AV：26mg KOH/g固体树脂
OHV：129mg KOH/g固体树脂
中和程度：70％
SC：56％
由丙烯酸酯共聚物4和聚酯1生产对比晶种聚合物4
开始将6.1g乙氧基丙醇、7.04g CarduraE10和5.93g聚酯1装入到具有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度控制器的三颈烧瓶中并加热到145℃。一达到温度，就用溶解在1.9g乙氧基丙醇中的0.46gTrigonox B在2.5小时内同时分配2.03g丙烯酸、7.66g苯乙烯和2.6g丙烯酸羟乙酯的单体混合物。加入完成后，混合物继续聚合30分钟。然后用0.28g Trigonox B和1g乙氧基丙醇的引发剂溶液在2.5小时内在相同的温度下同时分配由1.46g丙烯酸、7.7g丙烯酸异丁酯和3.0g丙烯酸羟丙酯组成的用于第2阶段的单体混合物。在加入完成后，继续聚合3小时。然后通过蒸馏除去溶剂。将树脂冷却到80℃，并用1.21g二甲基乙醇胺中和。然后加入94.4g水。
丙烯酸酯部分中伯OH∶仲OH的比例：1∶1.5
AV：29mg KOH/g固体树脂
OHV：149mg KOH/g固体树脂
中和程度：70％
Mw/Mn：17800/3600
SC：39.6％
实施例5-6
以晶种聚合物1(CC1)为基础制备清漆
通过混合53.1份晶种聚合物1与8.8份DowanolPnB(DowChemical)和21.2份去离子(DI)水来生产清漆配方。将清漆与16.9份DesmodurXP 2410(在乙二醇单丁醚醋酸酯中80％)(不对称HDI-基多异氰酸酯，Bayer)混合，并调整到25s的粘度(按照DIN EN ISO2431测量，DIN 4 Cup)。
以晶种聚合物2(CC2)为基础制备清漆
通过混合48.6份晶种聚合物2与6.6份DowanolPnB(DowChemical)和14.5份去离子(DI)水来生产清漆配方。将清漆与23.1份固化剂DesmodurXP 2410(在乙二醇单丁醚醋酸酯中80％)(不对称HDI-基多异氰酸酯，Bayer)混合，并用去离子水调整到25s(按照DIN EN ISO 2431测量，DIN 4 Cup)。
在每种情况下都用喷枪将清漆1和2施加到带卷涂布片材上至40-50μm的干燥薄膜厚度。在闪蒸35分钟后，在80℃下进行固化30分钟。
下面的表显示了涂覆结果。
    CC1     CC2
光泽-20°/60°     84/91     83/91
浊度     21     40
耐二甲苯性(烘焙1小时后)
硬度     5     7
溶胀     6     6
硬度 再生1天后     9     9
溶胀     8     8
耐水性(烘焙1小时后)
硬度 1小时后     9     9
溶胀     10     10
硬度 再生1天后     9     9
溶胀     10     10
 Knig后的摆撞硬度     51μm     59μm
干燥薄膜厚度
1h后摆撞     55/58     92/92
1天后摆撞     109/115     135/135
7天后摆撞     132/127     141/142
实施例7-8(对比实施例)
以对比晶种聚合物3和4(CC3，CC4)为基础的对比清漆的制造
混合52.2份晶种聚合物3与2.7份DowanolPnB(DowChemical)和20.9份DI水。利用17.6份DesmodurXP 2410(在乙二醇单丁醚醋酸酯中80％)(不对称HDI-基多异氰酸酯，Bayer)进行固化。用DI水调整粘度到20s(按照DIN EN ISO 2431测量，DIN 4Cup)。
混合58.9份晶种聚合物4与8.6份DowanolPnB(DowChemical)和14.7份DI水。利用17.8份DesmodurXP 2410(在乙二醇单丁醚醋酸酯中80％)(不对称HDI-基多异氰酸酯，Bayer)进行固化。用DI水调整粘度到20s(按照DIN EN ISO 2431测量，DIN 4Cup)。
在每种情况下都用喷枪将对比清漆施加到带卷涂布片材上至40-50μm的干燥薄膜厚度。在闪蒸35分钟后，在80℃下进行固化30分钟。
下面的表显示了涂覆结果。
    CC3   CC4
光泽-20°/60°     79/88   85/91
浊度     15   11
耐二甲苯性(烘焙1小时后)
硬度     1   2
溶胀     2   4
硬度 再生1天后     9   9
溶胀     10   9
耐水性(烘焙1小时后)
硬度     9   9
溶胀     10   10
硬度 再生1天后     9   9
溶胀     10   10
Knig后的摆撞硬度     62μm   51μm
1h后摆撞     6/6   44/40
干燥薄膜厚度
1天后摆撞     16/16   98/101
7天后摆撞     22/23   124/121
从根据本发明的清漆相对于对比清漆提高的耐二甲苯性和耐水性以及提高的摆撞硬度明显看出根据本发明使用的晶种聚合物与合适的多异氰酸酯固化剂的良好相容性/互溶性。
试验方法：
二甲苯试验：
将滤垫浸泡在二甲苯中。从试验液体中一个个地提出滤垫，一旦排掉过量液体，就将光滑侧放置在试验涂层上，并立即用表面玻璃盖住。3分钟后，移去滤垫，擦拭暴露的试验表面。
然后立即通过用指甲刮擦(指甲试验)来评价硬度，并与试验涂层的未暴露部分比较。目视评价溶胀。
按照下面的等级进行评价。
水试验：
用移液管将去离子水滴放到试验涂层上。15分钟后除去液滴，并擦干暴露的试验表面。然后立即通过用指甲刮擦评价硬度并与试验涂层的未暴露部分比较。目视评价溶胀。
按照下面的等级进行评价。
硬度 溶胀
10 完美 没有渗透 没有溶胀
9 极好
8 非常好 非常轻的渗透 非常轻的溶胀
7 好-非常好
6 好 轻微渗透 轻微溶胀
5 相当好，但不能完全接受
4 合适 中等强度渗透 中等强度溶胀
3 不太合适
2 差 强渗透 强溶胀
1 非常差
0 完全不能接受 非常强的渗透 非常强的溶胀

Claims (9)

1.一种水性涂料组合物，包含：
A)至少一种可水稀释的羟基官能化粘合剂，和
B)至少一种具有自由异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂，
其中组分A)包含
A1)40-95wt％的至少一种可水稀释的羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚物，该共聚物的羟值为60-250mg KOH/g，酸值为5-50mg KOH/g，其通过包括以下步骤的在非水相中进行的自由基共聚得到：
I)在第一阶段聚合以下单体：
a)20-65wt％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物，
b)5-20wt％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，
c)0-15wt％的不饱和酸官能化单体，和
d)5-70wt％的至少一种其它可聚合不饱和单体，
其中组分a)-d)的wt％合计为100wt％，和
II)在至少又一阶段中聚合以下组分：
b)15-40wt％的不同于组分a)的至少一种羟基官能化不饱和单体，
c)5-30wt％的不饱和酸官能化单体，和
d)30-80wt％的其它可聚合不饱和单体，
其中组分b)-d)的wt％合计为100wt％，
和
其中(甲基)丙烯酸酯A1)共聚物中伯羟基对仲羟基的比例为1∶0.1到1∶1.2，并且至少80％的仲羟基来自于单体a)，和
A2)5-60wt％的至少一种可水稀释聚酯低聚物，其中组分A1)和A2)的重量百分比的和合计为100wt％，和其中用于生产组分A1)的自由基聚合至少部分在组分A2)存在下进行和/或其中在聚合过程中或聚合完成后加入组分A2)。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物A1)具有80-170mg KOH/g的羟值和10-35mg KOH/g的酸值。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中聚酯低聚物A2)具有200-4000的计算摩尔质量、80-400mg KOH/g的羟值和0-35mg KOH/g的酸值。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中羟基官能化粘合剂A)具有120-250mg KOH/g的羟值和20-50mg KOH/g的酸值。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物A1)包含：
a)20-50wt％的单环氧酯和不饱和酸官能化单体的反应产物，
b)10-30wt％的至少一种衍生自α，β-烯式不饱和单羧酸的羟基烷基酯，
c)5-15wt％的至少一种不饱和酸官能化单体，
d1)15-25wt％的至少一种乙烯基芳香可聚合不饱和单体，和
d2)5-30wt％的(甲基)丙烯酸与具有1-20个C原子的脂肪族一元支链或直链以及环状醇的至少一种酯。
6.使用根据权利要求1的涂料组合物在衬底上生产多层涂层并固化涂层的方法。
7.一种生产涂层作为多层涂层的一个涂层的方法，包括施加和固化选自外部有色面漆和透明清漆层的涂层，其中该涂层由根据权利要求1的涂料组合物施加。
8.根据权利要求6的方法，其中衬底包括车身、车身的零件或它们的混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中衬底包括车身、车身的零件或它们的混合物。
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