JP2008514767A - 塗料組成物および多層被膜を製造する方法 - Google Patents

Abstract

Ａ）少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性結合剤と、Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤とを含む水性塗料組成物であって、成分Ａ）が、Ａ１）非水相中で行われるラジカル共重合によって得られる、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー４０〜９５重量％（但し、（メタ）アクリレートコポリマーＡ１）の中の一次ヒドロキシル基対二次ヒドロキシル基の比は１：０．１〜１：１．２であり、前記二次ヒドロキシル基の少なくとも８０％はモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物から生じる）と、Ａ２）少なくとも１種の水希釈性ポリエステルオリゴマー５〜６０重量％とを含み、成分Ａ１）およびＡ２）の重量％の合計が１００重量％になり、成分Ａ１）の製造のためのラジカル重合が成分Ａ２）の存在下で少なくとも部分的に行われ、および／または成分Ａ２）が重合中または重合の完了後に添加される水性塗料組成物。

Description

本発明は２成分塗料組成物に関し、これらの塗料組成物を用いて多層被膜、特に多層被膜の外側クリアコート層および外側トップコート層を製造する方法に関する。

ポリエステルポリオールの存在下での適切なオレフィン系不飽和モノマーのラジカル共重合によって製造されたシードポリマーの形態を取ったポリエステルポリオール／（メタ）アクリルコポリマー混成結合剤を含む塗料組成物であって、自動車用のクリアコートまたはトップコートとして使用できる塗料組成物は先行技術から知られている。

それゆえに、ＥＰ５７９１９３号明細書には、結合剤としてのポリエステルオリゴマーと架橋剤としてのブロックトポリイソシアネートおよびアミノ樹脂の存在下で製造し得るヒドロキシ官能性水乳化性コポリマーを含む水性塗料組成物が記載されている。ＥＰ８１２８６７号明細書には、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびヒドロキシ官能性ポリエステルを含む水性塗料組成物であって、前記（メタ）アクリルコポリマーの少なくとも５０重量％が架橋剤としてのトリアジントリスカルバメートと組み合わせて結合剤としてのポリエステルの存在下で製造される水性塗料組成物が記載されている。架橋のために必要とされる比較的高い硬化温度のゆえに、上述した塗料組成物は、例えば、車両補修塗料などの例えば８０℃未満の中程度の硬化温度のみを許容する用途には適さない。

ＥＰ６２６４３２号明細書には、ポリイソシアネート架橋剤を有する２成分塗料の中で用い得るポリエステル／ポリアクリレート混成結合剤が記載されている。この結合剤は、ポリエステルオリゴマーの存在下で疎水性部分と親水性部分を有するアクリレートコポリマーを製造することによりこの場合得られる。疎水性部分は、ここでは不飽和カルボン酸と二次ヒドロキシル基のエステルに基づいており、親水性部分は不飽和カルボン酸と一次ヒドロキシル基のエステルおよび不飽和酸官能性モノマーに基づいている。ここで、アクリレート部分の中の一次ヒドロキシル基対二次ヒドロキシル基の比は１：１．５〜１：２．５である。これらの配合物の欠点は、従来の疎水性ポリイソシアネートとの不満足な相溶性または混和性しか得られないことである。

それゆえに、ヒドロキシ官能性結合剤に基づく水性塗料組成物であって、従来の疎水性ポリイソシアネート、すなわち、特に親水変性されていないポリイソシアネートとヒドロキシ官能性結合剤の良好な相溶性または混和性を示す組成物が必要とされている。成分の混合は、比較的大量の有機溶媒の使用を伴わずに且つ高い剪断にさらされることなしに比較的単純であるべきである。被着するために準備が整った時、塗料組成物は高い固体含有率を有し、最少量の有機溶媒を含み、且つ良好な機械的特性を有する光学的に完全な塗料を与えるべきである。

本発明は、
Ａ）少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性結合剤と、
Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
を含む水性塗料組成物であって、
成分Ａ）が
Ａ１）Ｉ）以下のモノマー：
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物２０〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％と、
ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー０〜１５重量％、好ましくは０〜５重量％と、
ｄ）少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマー５〜７０重量％、好ましくは２５〜４５重量％と、
（但し、成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を第１の工程で重合させるとともに、
ＩＩ）以下のモノマー：
ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー１５〜４０重量％、好ましくは２５〜３０重量％と、
ｃ）不飽和酸官能性モノマー５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％と、
ｄ）他の重合性不飽和モノマー３０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％と、
（但し、成分ｂ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
を少なくとも１つの更なる工程で重合させることによる非水相中で行われるラジカル共重合によって得られる、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー４０〜９５重量％、好ましくは５５〜７５重量％と、
（但し、（メタ）アクリレートコポリマーの中の一次ヒドロキシル基対二次ヒドロキシル基の比は１：０．１〜１：１．２、好ましくは１：０．２〜１：１．１であり、前記二次ヒドロキシル基の少なくとも８０％はモノマーａ）から生じる）
Ａ２）好ましくは２００〜４０００ｇ／モルの計算分子量を有する少なくとも１種の水希釈性ポリエステルオリゴマー５〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％と、
を含み、成分Ａ１）およびＡ２）の重量％の合計が１００重量％になり、成分Ａ１）の製造のためのラジカル重合が成分Ａ２）の存在下で少なくとも部分的に行われ、および／または成分Ａ２）が重合中または重合の完了後に添加される水性塗料組成物を提供する。

本発明の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。別個の実施形態の文脈において上および下で分かりやすくするために記載されている本発明の特定の特徴を単一実施形態における組み合わせでも提供してよいことが認められるべきである。逆に、単一実施形態の文脈において簡略のために記載されている本発明の種々の特徴も別個にまたはあらゆる下位組み合わせでも提供してよい。更に、単数で述べたことは、文脈において特に指示がない限り複数も含んでよい（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は１つあるいは１つまたは複数を指しうる）。

本願において規定された種々の範囲内の数値の使用は、特に明示的な指示がない限り、指定範囲内の最大値と最小値が両方ともあたかも「約」という単語によって前置されるかのように近似として記述される。このように、指定範囲より上および下の若干の変動値は当該範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するために用いることが可能である。これらの範囲の開示も最大値と最小値との間のあらゆる値を含む連続範囲として意図されている。

本明細書に関連するすべての特許、特許出願および刊行物は全体的に参照により援用する。

（メタ）アクリレートコポリマーＡ１）およびポリエステルオリゴマーＡ２）からなる結合剤組成物が水性系において良好な相溶性を有し、良好な光学的外観、例えば良好な光沢および流動、ならびに化学薬品および水分ならびに例えば、引っ掻きおよび擦傷を引き起こす機械的作用に対する良好な耐性を有する塗料になるために、疎水性ポリイソシアネート、すなわち特に親水変性されなかったポリイソシアネートと容易に混合することが可能であることが意外にも見出された。

ここでおよび本明細書で以後用いられる（メタ）アクリルという用語は、（メタ）アクリルおよび／またはアクリルを意味すると解釈されるべきである。

本明細書に関連するすべての分子量は、標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。

本発明の塗料組成物は、好ましくは、ヒドロキシ官能性結合剤組成物Ａ）の固体３０〜９５重量％と遊離イソシアネート基を有する硬化剤Ｂ）の固体５〜７０重量％を含む。

本発明による塗料組成物中に含まれる（メタ）アクリルコポリマーＡ１）およびポリエステルオリゴマーＡ２）から調製されたヒドロキシ官能性結合剤Ａ）は、（メタ）アクリルコポリマーＡ１）がポリエステルオリゴマーＡ２）の存在下で少なくとも部分的に製造されたか、または重合が完了するまで添加されなかったかに応じて、混成結合剤または結合剤混合物である。前者の場合、結果は相互侵入高分子網目としてもしばしば知られている。それは、ポリエステルオリゴマーＡ２）中のオレフィン系不飽和二重結合上にまたはＨの引抜によるポリエステルオリゴマーＡ２）の主鎖上に形成されたラジカルサイト上にモノマー混合物のラジカルグラフト共重合によって形成されたグラフトポリマーではない。もちろん、対応する二次反応によるシードポリマー中のグラフトコポリマー構造の形成は完全には妨げることができないが、こうした構造の形成は故意に求められず、そして原材料の選択および反応条件の選択によって影響を及ぼし得る程度に、こうした構造の形成は回避される。

（メタ）アクリレートコポリマーＡ１）は、少なくとも２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって調製される。本明細書で用いられるスキューフィード重合は、前の反応工程の製品を逐次方式で追加の反応物と組み合わせて、所望するコポリマーをもたらす多工程反応を意味する。本発明の好ましい実施形態は、モノマーの第１の群を反応させて中間ポリマーを形成させ、そしてモノマーの第２の群を前記中間ポリマーの存在下で反応させて本発明において用いられるコポリマーを形成する２工程スキューフィード重合である。

水希釈性（メタ）アクリレートコポリマーＡ１）は、典型的には１０，０００〜２００，０００、好ましくは１７，０００〜４０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。（メタ）アクリルコポリマーは、前述した成分ａ）〜ｄ）のラジカル重合によって製造される。

成分ａ）はモノエポキシエステルと不飽和酸官能性化合物の反応生成物である。これらのモノエポキシエステルは、好ましくは、アルファ位に第三炭素原子または第四炭素原子を有する脂肪族飽和モノカルボン酸から誘導されたグリシジルエステルである。酸分子中に５〜１３個の炭素原子、特に酸分子中に好ましくは９〜１１個の炭素原子を有する飽和α，α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸のグリシジルエステルを用いることが好ましい。グリシジルエステルに関する例は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルおよびピバル酸から誘導されたグリシジルエステルである。バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルは特に好ましい。このタイプの適するモノエポキシエステルは、例えば、「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）の名前で商業的に得ることができる。脂肪族不飽和モノカルボン酸の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。

マレイン酸、フマル酸およびそれらの誘導体、例えば、マレイン酸半エステル−酸を形成する無水マレイン酸とモノアルコールの反応生成物も用いることが可能である。これらの半エステル−酸をモノエポキシエステルと反応させることも可能である。好ましい不飽和酸官能性化合物は、（メタ）アクリル酸である。

更なる可能な成分ａ）は、炭素原子数１２以下の第三脂肪酸とエピクロロヒドリンの反応生成物およびエポキシ官能性不飽和モノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレートと酸、例えば、アルファ位に第三炭素または第四炭素を有する脂肪族飽和モノカルボン酸の反応生成物である。

特に好ましい成分ａ）は、バーサティック酸から誘導されたグリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。

更なる可能な成分ａ）は、炭素原子数１２以下の第三脂肪酸とエピクロロヒドリンの反応生成物である。成分ａ）は二次ヒドロキシル基を有するヒドロキシ官能性重合性反応生成物であり、（メタ）アクリルコポリマーの製造の過程中に形成させることが可能である。

成分ｂ）は成分ａ）とは異なるヒドロキシ官能性オレフィン系不飽和モノマーに関連がある。成分ｂ）の例は、α，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された一次ヒドロキシル基または二次ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルである。これらは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸からのヒドロキシアルキルエステルを含むことが可能である。（メタ）アクリル酸から誘導されたヒドロキシアルキルエステルは好ましい。ヒドロキシアルキル基は、例えば１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むことが可能である。一次ヒドロキシル基を有するα，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸の適するヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。二次ヒドロキシル基を有する適するヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンの反応生成物も成分ｂ）のために用いることが可能である。このように、α，β−不飽和モノカルボン酸の前述したヒドロキシアルキルエステルの少なくとも一部を変性することが可能である。変性はラクトン環を開環することにより行われるエステル化反応から起きる。反応中、新たなヒドロキシル基は、適切なラクトンに調和するヒドロキシアルキルエステル基の形を取って最終段階で形成される。前述したものは、用いることが可能であるヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの例である。適するラクトンは、例えば、環の中に３〜１５個の炭素原子を含むラクトンであり、環は種々の置換基を有することが可能である。好ましいラクトンは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、λ−ラウリンラクトンまたはそれらの混合物である。ε−カプロラクトンは特に好ましい。好ましい反応生成物は、α，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル１モルと、ラクトン、１〜５モル、好ましくは平均で２モルの反応生成物である。ラクトンによるヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基の変性は、共重合反応の前、共重合反応中または共重合反応後に行うことが可能である。

成分ｃ）はラジカル重合性オレフィン系不飽和カルボキシル官能性モノマーに関連がある。適する成分ｃ）の例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸などのオレフィン系不飽和モノカルボン酸および／またはオレフィン系不飽和ジカルボン酸ならびにオレフィン系不飽和ジカルボン酸の対応する半エステルおよび無水物である。これらのカルボン酸の酸残基は、一般に１〜８個の炭素原子を有する。例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸または脱水ヒマシ油酸などの炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸も用いることが可能である。（メタ）アクリル酸の使用は特に好ましい。成分ｃ）は反応生成物ａ）を調製するために用いられない。

成分ｄ）は成分ａ）〜ｃ）とは異なるオレフィン系不飽和モノマーに関連がある。それは、少なくとも１個のオレフィン二重結合を有することは別として、一切の他の反応性官能基を含まないオレフィン系不飽和モノマーを含むことが可能である。他の官能基のない適する不飽和モノマーの例は、不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルである。不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルは好ましい。脂肪族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび適切なメチルアクリレートである。環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび適切なメタクリレートである。芳香族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例はベンジル（メタ）アクリレートである。

他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーであるが、好ましくない不飽和モノマーの例は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルならびにアルファ位において分岐飽和モノカルボン酸から誘導されたビニルエステル、例えば、α，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルおよび分子中に５〜１３個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子を各々が有する飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸から誘導されたビニルエステルなどのビニルエステルである。

少量のオレフィン系ポリ不飽和モノマーも用いることが可能である。これらは、少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートである。

他の官能基のない適する更なる不飽和モノマーの例は、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、第三ブチルスチレンおよびビニルトルエンである。

成分ｄ）は、他の官能基を有するオレフィン系不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、例えば、アルコキシ基の中に１〜５個の炭素原子を各々が有する例えばメタアクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランなどのシラン官能性不飽和モノマー、例えばアセトアセトキシエチルメタクリレートなどのアセトアセチル官能性不飽和モノマー、例えば、アルキル基の中に１〜５個の炭素原子を有する例えばジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの例えば、エチレンウレアエチルメタクリレートおよびウレア基を含む不飽和モノマーなどのウレア基を含む不飽和モノマーも含んでよい。

好ましくは、成分ｄ）はビニル芳香族モノマー（ｄ１）および／または不飽和カルボン酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステル（ｄ２）を含む。スチレンおよび（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールのエステルは好ましい成分ｄ１およびｄ２である。

好ましい（メタ）アクリレートコポリマーは、
ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの少なくとも１種の反応生成物２０〜５０重量％と、
ｂ）α，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー５〜１５重量％と、
ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー１５〜２５重量％と、
ｄ２）（メタ）アクリル酸と１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族一価の分岐または直鎖および環式のアルコールの少なくとも１種のエステル５〜３０重量％と、
を含む。ここで、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ１）およびｄ２）の重量％は１００重量％になる。

本発明による塗料組成物の中に含まれるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、好ましくはポリエステルオリゴマーＡ２）の存在下でラジカル重合によって製造される。ラジカル重合は当業者によって普通の方法に従って行われる。好ましくは２つのフィードストリームによるスキューフィード重合法によって本発明において用いられる（メタ）アクリルコポリマーを調製することが必須である。

より詳しくは、本発明において用いられる（メタ）アクリルコポリマーＡ１）は、好ましくは、還流反応器にモノエポキシエステル、有機溶媒または溶媒ブレンドおよび任意にポリエステルオリゴマーＡ２）を最初に投入することにより製造される。反応器内容物の温度は、重合中に典型的には６０℃〜２８０℃の間で保持される。例えば、モノエポキシエステルと反応するとともにモノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物を作るための当量の第１の不飽和酸官能性モノマー、ヒドロキシ官能性モノマー、更なる不飽和モノマーおよび開始剤の混合物を含む第１のフィードストリームは一定時間にわたって前記反応器に投入される。第１のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は追加の有機溶媒でリンスされる。例えば、所望する酸価を有するコポリマー、更なる不飽和モノマー、追加の溶媒および追加の開始剤を提供するための量の第２の量の不飽和酸官能性モノマーを含む第２のフィードストリームは一定時間にわたって反応器に投入される。

不飽和酸官能性モノマーｃ）の全量は第１のフィードストリームと第２のフィードストリームとの間で異なることが可能であるが、第１のフィードストリームがより少ない量の不飽和酸官能性モノマーｃ）、すなわち、モノマーｃ）の合計量を基準にして不飽和酸官能性モノマーｃ）０〜３０重量％を含むことが必須である。好ましくは、第１のフィードストリームは不飽和酸官能性モノマーｃ）が零である。成分ｃ）は、反応生成物ａ）を作るために用いられる量の不飽和酸官能性モノマーを含まない。

残りの重量％の各成分を含む第２のフィードストリームの添加後に、反応器内容物は、典型的には追加の有機溶媒でリンスされ、還流状態で一定時間にわたり保持され、最終時に追加の有機溶媒でリンスされる。反応器内容物は冷却され、その後、塩基の適切な量の添加によって部分的にまたは全体的に中和され、水による正規希釈または逆希釈によって水性分散液に変換される。個々のモノマーａ）〜ｄ）は、最終（メタ）アクリレートコポリマーが初めに規定されたヒドロキシル価および酸価を有するようなモル量でそれぞれ導入される。

（メタ）アクリルコポリマーＡ１）の製造のための重合は、ポリエステルオリゴマーＡ２）の存在下で、例えば、ポリエステルオリゴマーＡ２）の全量を基準としてポリエステルオリゴマーＡ２）１０〜５０重量％の存在下で少なくとも部分的に進行してもよく、および／またはポリエステルオリゴマーＡ２）は、重合中または重合が完了した後に添加される。前者の場合、例えば４０〜９５重量％有機溶液として１種以上の溶媒と任意に混合されたポリエステルオリゴマーＡ２）は、好ましくは（モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物を形成させるために機能する）モノエポキシエステルと合わせて反応容器に初期的に導入され、反応温度に加熱され、その後、徐々に重合が行われる。ラジカル重合は、例えば８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で行われる。

共重合反応は、ラジカルに熱分解可能である従来の開始剤により開始してもよい。ラジカル開始剤の例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエートなどのペルエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルケタール、シクロヘキサンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドなどのケトンペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、例えばベンゾピナコール誘導体などのＣ−Ｃ開裂開始剤である。

ラジカル開始剤は、用いられるモノマーの全量を基準にして例えば０．１〜４重量％の量で一般に添加される。共重合、工程Ｉにおいて、モノマーａ）〜ｄ）は上で規定された量で初期的に添加され、重合される。モノマーはここでラジカル開始剤を含んでよいか、またはラジカル開始剤は、任意に若干の時間遅れでまたは別個にモノマー混合物に添加してもよい。

メルカプタン、チオグリコール酸エステル、塩素化炭化水素、クメン、二量体α−メチルスチレンなどの従来の連鎖移動剤もラジカル共重合において用いてよい。

上で記載したように、ラジカル共重合は、有機溶媒（混合物）中の溶液として存在してもよいポリエステルオリゴマーＡ２）存在下で、第１の変種により進行してもよい。例えば用いてよい溶媒は、ポリエステルオリゴマーＡ２）の合成でもまたは合成の終了後にも用いられるような溶媒である。従って、ポリエステルオリゴマーＡ２）は、それが製造されしだい得られた溶液として初期的に導入してもよい。しかし、適する他の溶媒も用いてよい。

しかし、ポリエステルオリゴマーＡ２）は、重合中にもまたは重合が完了した後にも添加してよい。重合後に添加する場合、ラジカル重合後に得られる（メタ）アクリルコポリマー組成物を最初に多少、例えば１２０℃に冷却してもよい。

有機溶媒を蒸留によって除去する前にポリエステルオリゴマーＡ２）を添加することが必須である。このようにして、ポリマーの分子量が望ましくない範囲に上昇せずに、ゲル化をもたらさずに蒸留によって、組成物中になお存在する有機溶媒を単純に確実に除去してもよい。こうして、溶媒のない分散液を単純に得てもよい。

ポリエステルオリゴマーＡ２）は、好ましくは非芳香族ポリエステルポリオールを含む。すなわち、それは非芳香族ポリエステル構造単位から構成される。ポリエステルオリゴマーＡ２）は、好ましくはオレフィン二重結合も含まない。すなわち、それは、好ましくはオレフィン系不飽和ポリエステル構造単位も含まない。

用いられるポリエステルオリゴマーＡ２）は、例えば２００〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００の計算分子量、０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示す。

ポリエステルオリゴマーＡ２）は、
（１）少なくとも１種の（環式）脂肪族ジオールと任意に、３〜６個のヒドロキシル基を有する（環式）脂肪族ポリオールとを含むヒドロキシル成分および（２）少なくとも１種のジカルボン酸と任意にモノカルボン酸とを含むカルボキシ成分
から従来の方式で製造される。

ポリエステルオリゴマーＡ２）中のヒドロキシル成分（１）としての（環式）脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素添加ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールである。ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールは好ましい。

ポリエステルオリゴマーＡ２）の中のヒドロキシル成分（１）として３〜６個のヒドロキシル基を有する（環式）脂肪族ポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マニトールである。グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール、特にトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールは好ましい。ポリエステルオリゴマーＡ２）の中のカルボキシル成分（２）としてのジカルボン酸の例は、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸および二量体脂肪酸、好ましくはＣ₃₆−二量体脂肪酸である。二量体脂肪酸は、オレフィン炭素−炭素二重結合および／または芳香族炭素−炭素二重結合も含んでよい工業混合物を含む。テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸が実際に可能である一方で、それらは、好ましくは用いられない。好ましい化合物は、二量体脂肪酸の場合、特にオレフィン炭素−炭素二重結合および／または芳香族炭素−炭素二重結合を含まないか、または小さい比率でのみ含む品種の場合、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸および二量体脂肪酸である。それらが存在する場合、対応するジカルボン酸無水物もジカルボン酸の代わりに用いてよい。

ポリエステルオリゴマーＡ２）の中のカルボキシル成分（２）としての（環式）脂肪族モノカルボン酸の例は、例えば、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸である。イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸は好ましい。

ポリエステルオリゴマーＡ２）は、任意に、少なくとも１種の（環式）脂肪族ヒドロキシカルボン酸（３）も含んでよいが、ポリエステルオリゴマーＡ２）の中で用いられる成分（１）〜（３）の１０重量％を上回る量ではない。ヒドロキシカルボン酸の例は、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、クエン酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸である。それらが存在する場合、対応するラクトンもモノヒドロキシカルボン酸の代わりに用いてよい。

ポリエステルオリゴマーＡ２）は、前述した成分（１）、（２）および任意に（３）からの重縮合によって製造してもよい。ここで、成分（１）〜（３）は、上述した特性（計算分子量、計算ヒドロキシル官能価、ヒドロキシル価および酸価）をポリエステルポリオールＡ２）のために得るような性質と量で選択される。重縮合は、溶融物中で例えば、従来のエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の高い温度で、当業者に熟知された従来のプロセスを用いて行ってもよい。例えばキシレンなどの共留剤も任意に用いてよい。成分（１）〜（３）は多段合成プロセスまたは好ましくは単段合成プロセスで互いに反応させて、ポリエステルオリゴマーＡ２）をもたらしてもよい。好ましくは、すべての成分（１）〜（３）を同時に初期的に導入し、合わせて加熱し、そのため任意に溶融し、互いに重縮合して、ポリエステルオリゴマーＡ２）をもたらす。

水性形態へのヒドロキシ官能性結合剤Ａ）の変換は、アミンおよび／またはアミノアルコールなどの塩基によるポリエステルポリオール／（メタ）アクリルコポリマー混成結合剤Ａ）の酸基の部分中和または完全中和によって、および／または非イオン乳化剤の添加と水相への変換によって当業者に知られている従来の方式で進行してもよい。例えば蒸留によって水の添加の前または後に有機溶媒を除去してもよい。

（メタ）アクリルコポリマーＡ１）およびポリエステルオリゴマーＡ２）から調製されたヒドロキシ官能性結合剤Ａ）は、例えば、１２０〜２５０、好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２０〜５０、好ましくは２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示す。

ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーＡ）に加えて、本発明による塗料組成物は、他のヒドロキシ官能性結合剤も含むことが可能である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、水性塗料の配合物の中で用いられる当業者に知られているヒドロキシ官能性結合剤である。用いることが可能である他のヒドロキシ官能性結合剤の例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリルコポリマーＡ）とは異なるポリ（メタ）アクリレート樹脂である。これらの他のヒドロキシ官能性結合剤は、変性された形態を取って、例えば、（メタ）アクリレート化ポリエステルまたは（メタ）アクリレート化ポリウレタンの形態を取って存在することも可能である。それらは個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。他のヒドロキシ官能性結合剤の割合は、用いられる本発明によるヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの量を基準にして０〜５０重量％に相当することが可能である。塗料組成物は、架橋成分と反応することができる低分子反応性成分、いわゆる反応性シンナーも含むことが可能である。これらの例は、ヒドロキシ官能性反応性シンナーまたはアミノ官能性反応性シンナーである。

ヒドロキシ官能性結合剤Ａ）およびポリイソシアネートＢ）は、結合剤Ａ）のヒドロキシル基対架橋成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が例えば５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５であることが可能であるような割合で用いられる。他のヒドロキシ官能性結合剤および反応性シンナーを用いる場合、当量比を計算する時、それらの反応性官能基を考慮に入れるべきである。

本発明による水性塗料組成物は、架橋剤として遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネート（成分Ｂ）も含む。ポリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、アル脂肪族および／または芳香族により結合された遊離イソシアネートを有するかなり多数の有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、または有機溶媒の添加を通して液体になる。ポリイソシアネートは、２３℃で１〜６，０００ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓを上回り且つ３，０００ｍＰａｓを下回る粘度を一般に有する。

これらのポリイソシアネートは当業者に熟知されており、商業的に得ることが可能である。

好ましいポリイソシアネートは、１．５〜５、好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能基を有する専ら脂肪族および／または脂環式により結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。

特に適するポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ノナントリイソシアネートおよび／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらのジイソシアネートのビューレット基、アロファネート基、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基を含むそれ自体知られている誘導体に基づく「塗料ポリイソシアネート」として知られているものである。これらのジイソシアネートは、製造後過剰の親イソシアネートから好ましくは蒸留によって０．５重量％未満の残分含有率のみで遊離される。トリイソシアナトノナンなどのトリイソシアネートも用いることが可能である。

立体封鎖ポリイソシアネートも適する。これらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタ−メチルジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび適切な水和同族体である。

原則として、ジイソシアネートは普通の方法によって、例えば、三量化によって、または水あるいはトリメチロールプロパンまたはグリセリンなどのポリオールとの反応によって、より高い官能性の化合物に転化することが可能である。

ポリイソシアネート架橋剤は個々に用いることが可能であるか、または混合することが可能である。

これらは塗装工業で一般に用いられるポリイソシアネート架橋剤であり、文献において詳しく記載されており、商業的にも得ることができる。ポリイソシアネートは、イソシアネート変性樹脂の形態で用いることも可能である。

好ましくないけれども、ポリイソシアネートは、共架橋剤と組み合わせて、例えば、メラミン樹脂および／またはブロックトポリイソシアネートと組み合わせて用いることが可能である。

遊離イソシアネート基を有する疎水性ポリイソシアネートであって、親水性基で変性されていない疎水性ポリイソシアネートを架橋剤として用いることが可能であることは本発明の水性塗料組成物の利点である。水性塗料組成物の中のヒドロキシ結合剤との良好な相溶性および混和性を保証する（例えば、ポリエーテル基により変性された）親水性ポリイソシアネートが、他方で、それぞれの塗料の不十分な耐水性および耐薬品性を引き起こすことが一般的な問題である。

本発明による塗料は、水、例えば全体の塗料組成物を基準にして４０〜７０重量％およびおそらく少量の有機溶媒、例えば１０重量％以下を含む。これらは、当業者に知られている塗装工業で用いられる有機溶媒、例えば、ポリマーの製造において前述した有機溶媒である。

本発明による塗料組成物は顔料および／または充填剤を含むことが可能である。塗料の中で用いられる有機タイプまたは無機タイプのすべての色付与顔料および／または特殊効果付与顔料は顔料のために適する。無機カラー顔料または有機カラー顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料またはピロロピロール顔料である。特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウムまたは銅からの金属顔料、例えば、二酸化チタンで被覆されたアルミニウムなどの緩衝顔料、被覆マイカ、グラファイト効果顔料および酸化鉄薄膜である。充填剤の例は、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムである。

塗料組成物は普通の添加剤を含むことが可能である。これらの添加剤は、塗装工業で普通に用いられる添加剤である。こうした添加剤の例は、例えば、ベンゾトリアゾールおよびＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物に基づく光安定剤、（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコン油に基づく流れ調節剤、高度分散珪酸または高分子ウレア化合物などのレオロジー作用剤、架橋ポリカルボン酸またはポリウレタンなどの増粘剤、発泡防止剤、湿潤剤、ポリイソシアネートによるＯＨ官能性結合剤の架橋反応のための硬化促進剤、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛などの有機金属塩およびトリエチルアミンなどの第三アミノ基を含む化合物である。添加剤は当業者に熟知された普通の量で添加される。

透明塗料組成物または顔料入り塗料組成物のいずれかを製造することが可能である。これが二成分系であるので、塗料のために一般に用いられる顔料、充填剤および添加剤とおそらく合わせてヒドロキシル基を含む結合剤成分Ａ）とポリイソシアネート成分Ｂ）は、塗布の直前に互いに混合するのみでよい。原則として、塗料は、塗布の前に水および／または有機溶媒で吹付粘度になお調節することが可能である。

本発明による塗料組成物は、既知の方法を用いて、特に吹付塗布によって被着させることが可能である。得られた塗料組成物は室温で硬化させることが可能であるか、または例えば８０℃以下のより高い温度で押し進めることが可能である。しかし、それらは、例えば８０〜１６０℃のより高い温度でさえ硬化させることが可能である。

本発明による塗料組成物は自動車塗料および工業塗料のために適する。自動車塗料セクターにおいて、塗料は車両製造ライン塗装と車両および車両部品の塗換の両方のために用いることが可能である。車両製造ラインに関して、例えば８０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の塗装ストービング（焼付け）温度が用いられる。塗換に関して、例えば２０℃〜８０℃、特に４０〜６０℃の硬化温度が用いられる。塗料組成物は、８０〜９０℃に至る硬化温度を典型的に用いるトラック、バスおよび貨車などの大型車両および輸送車両を被覆するためにも用いることが可能である。

本発明による塗料組成物はクリアコートとして用いるために適するが、従来の顔料により着色することが可能であり、一体色のトップコート、ベースコートまたはプライマまたはシーラーなどのアンダーコートとして用いることが可能である。好ましくは、本発明による塗料組成物は、一体色のトップコートまたは透明クリアコートとして配合することが可能であり、多層被膜の一体色外側トップコート層の製造の際に、または多層被膜の外側クリアコート層の製造の際に用いることが可能である。従って、本発明は、トップコート被膜およびクリア被膜としての本発明による塗料組成物の用途ならびに特に本発明による塗料組成物から製造される多層被膜、多層被膜の一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造する方法にも関連する。

一体色トップコートの形態を取った塗料組成物は、例えば、通常の１成分充填剤層または２成分充填剤層に被着させることが可能である。しかし、本発明による塗料は、例えば、通常のプライマ上、例えば２成分エポキシドプライマ上または電着プライマ上に充填剤層として被着させ硬化させることも可能である。

透明クリアコートの形を取った塗料組成物は、溶媒系カラーベースコート層または水性カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層上に、例えばウエットインウェットプロセスを用いて被着させることが可能である。この場合、カラーベースコート層および／または効果付与ベースコート層は、本発明によるクリアコートからのクリアコート層の塗布の前に、必要ならばプレコートされた基材に、特に、プレコート車両車体または車体の部品に被着される。乾燥期間後、考慮されている場合、両方の層は一緒に硬化される。従って、車両製造ライン塗装に関して、乾燥は例えば２０〜８０℃で行うことが可能であり、塗換に関しては、相対空気湿度に応じて室温で１５〜４５分にわたり行うことが可能である。

本発明による塗料組成物は、一体色のトップコート層および透明クリアコート層を製造するために多層被膜の中で有利に用いられる。トップコート層およびクリアコート層は、機械的作用および風化作用に対する良好な耐性を有し、良好な耐薬品性を示す。ヒドロキシ官能性結合剤Ａ）は、溶媒のない分散液として調製することが可能であり、従って、塗料組成物は、普通は１０重量％以下の少量のみの有機共溶媒により配合することが可能である。水性塗料の中で用いられる水希釈性結合剤Ａ）は、疎水性において普通のポリイソシアネート架橋剤、すなわち特に親水変性されなかったポリイソシアネート架橋剤と合わせて特に有利に用いることが可能である。それらは、これらのポリイソシアネート架橋剤に高度に相溶性であり、これらと混合することにより単純に水希釈性２成分塗料組成物に変換することが可能である。これは、例えば、成分を単純に手で確実に混合できるべきである車両塗換における２成分塗料組成物のこうした用途のために特に重要である。他方、ポリイソシアネートとの良好な相溶性および混和性は、光沢および流れなどの満足な表面特性を有する塗料につながる。比較的疎水性である、すなわち、特に親水変性されていない標準塗料ポリイソシアネートは、特に大量の有機共溶媒の存在しない状態でおよび／または高い剪断速度なしで入れ込みが行われる場合、困難を伴いつつ水性組成物に入れ込むか、または混合することが可能であるのみであることは先行技術から知られている。

以下の実施例を参照することにより本発明を更に説明する。すべての部および百分率は、特に指示がない限り重量基準である。本明細書で開示されたすべての分子量はポリスチレン標準を用いるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）によって決定される。

実施例１〜２
アクリレートコポリマー１およびポリエステル１からのシードポリマー１の製造
先ず、ポリエステル１を次の通り製造した。

スターラー、分離器、温度計および還流コンデンサが装着された２リットルの三口フラスコ内で、１０ｇのアジピン酸、４５３ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸および５３２ｇのヘキサンジオールを５０ｇの次亜リン酸により４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に２００℃で溶融エステル化した。その後、真空下で１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価に落ちるまで縮合を行った。
固体含有率（ＳＣ）：９４．５％
ＯＨ価（ＯＨＶ）：１８４ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
カラーインデックス：零ガードナー

その後、スターラー、還流コンデンサおよび添加漏斗ならびに温度コントロールを有する三口フラスコに６．４ｇのエトキシプロパノール、７．４ｇの「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０（シェル（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ））および６．３ｇのポリエステル１を導入し、１４５℃に加熱した。前記温度に到達すると直ぐに、２．１５ｇのアクリル酸、８．３３ｇのスチレンおよび２．７６ｇのヒドロキシエチルアクリレートのモノマー混合物を２．０ｇのエトキシプロパノールに溶解させた０．２５ｇの過酸化ジクミルに２．５時間にわたり同時に配分した。混合物は添加の完了後に３０分にわたり継続して重合した。その後、１．５５ｇのアクリル酸、８．６８ｇのイソブチルアクリレートおよび４．３６ｇのヒドロキシエチルアクリレートからなる第２の工程に関するモノマー混合物を０．１５ｇの過酸化ジクミルおよび１．２ｇのエトキシプロパノールの開始剤溶液に２．５時間にわたり同じ温度で同時に配分した。混合物は添加の完了後に３時間にわたり継続して重合した。その後、溶媒を蒸留によって除去した。樹脂を８０℃に冷却し、１．５ｇのジメチルエタノールアミンで中和した。その後、４６ｇの水を添加した。以下の特性を有する溶媒のない分散液を得た。
アクリレート部分の中の一次ＯＨ対二次ＯＨの比：１：０．５
酸価（ＡＶ）：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
ＯＨＶ：１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
中和度：７０％
Ｍｗ／Ｍｎ：４５０００／４０００
ＳＣ：４２％

アクリレートコポリマー２およびポリエステル２からのシードポリマー２の製造
ポリエステル２を次の通り製造した。

スターラー、分離器、温度計および還流コンデンサが装着された２リットルの三口フラスコ内で、２２２ｇのイソノナン酸、３００ｇの無水ヘキサヒドロフタル酸および２８７ｇのペンタエリトリトールを５０ｇの次亜リン酸により３０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂の酸価に２００℃で溶融エステル化した。
ＳＣ：９４．５％
ＯＨＶ：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
カラーインデックス：零ガードナー

その後、スターラー、還流コンデンサおよび添加漏斗ならびに温度コントロールを有する三口フラスコに０．６ｇのエトキシプロパノール、１０．６ｇの「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０（シェル（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ））および２６．０１ｇのポリエステル２を導入し、１４５℃に加熱した。その後、１．９ｇのアクリル酸、７ｇのスチレンおよび２．７ｇのヒドロキシエチルメタクリレートのモノマー混合物を０．８のエトキシプロパノールに溶解させた０．２ｇの過酸化ジクミルに２．５時間にわたり同時に配分した。添加の完了後に重合を３０分にわたり続けた。その後、２．２ｇのアクリル酸、４．２ｇのイソブチルアクリレートおよび２．２ｇのヒドロキシエチルアクリレートからなる第２の工程に関するモノマー混合物を０．１ｇの過酸化ジクミルおよび０．６ｇのエトキシプロパノールの開始剤溶液に２．５時間にわたり同時に配分した。添加の完了後に重合を３時間にわたり続けた。その後、溶媒を蒸留によって除去した。樹脂を８０℃に冷却し、１．６ｇのジメチルエタノールアミンで中和した。その後、３９．３ｇの水を添加した。以下の特性を有する溶媒のない水性分散液を得た。
アクリレート部分の中の一次ＯＨ対二次ＯＨの比：１：１．１
ＳＣ：５０％
ＡＶ：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
ＯＨＶ：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
中和度：７０％
Ｍｗ／Ｍｎ：２３０００／２９００

実施例３〜４（比較例）
ＥＰ６２６４３２号明細書に対応するアクリレートコポリマー３およびポリエステル１からの比較シードポリマー３の製造
スターラー、還流コンデンサ、添加漏斗および温度コントロールを有する三口フラスコ内に６．３ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル、１７．７ｇの「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０および７．０ｇのポリエステルを初期的に導入し、１４５℃に加熱した。前記温度に到達すると直ぐに、６．９２ｇのアクリル酸、２．４４ｇのラウリルアクリレート、２．４４ｇのスチレン、４．９ｇのイソブチルメタクリレート、４．９６ｇのブタンジオールモノアクリレートおよび７．６３ｇのイソブチルメタクリレートのモノマー混合物を０．２８ｇの「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」Ｂおよび１．６８ｇの「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」２１に５時間にわたり同時に配分した。混合物は添加の完了後に２時間にわたり継続して重合した。樹脂を８０℃に冷却し、１．７５ｇのジメチルエタノールアミンで中和した。その後、３６ｇの水を添加した。
アクリレート部分の中の一次ＯＨ対二次ＯＨの比：１：２
ＡＶ：２６ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
ＯＨＶ：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
中和度：７０％
ＳＣ：５６％

アクリレートコポリマー４およびポリエステル１からの比較シードポリマー４の製造
スターラー、還流コンデンサ、添加漏斗および温度コントロールを有する三口フラスコ内に６．１ｇのエトキシプロパノール、７．０４ｇの「カルデュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）」（登録商標）Ｅ１０および５．９３ｇのポリエステル１を初期的に導入し、１４５℃に加熱した。前記温度に到達すると直ぐに、２．０３ｇのアクリル酸、７．６６ｇのスチレンおよび２．６ｇのヒドロキシエチルアクリレートのモノマー混合物を１．９ｇのエトキシプロパノールに溶解させた０．４６ｇの「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」Ｂに２．５時間にわたり同時に配分した。混合物は添加の完了後に３０分にわたり継続して重合した。その後、１．４６ｇのアクリル酸、７．７ｇのイソブチルアクリレート、３．０ｇのヒドロキシプロピルアクリレートおよび１．４３ｇのヒドロキシエチルアクリレートからなる第２の工程に関するモノマー混合物を０．２８ｇの「トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）」Ｂおよび１ｇのエトキシプロパノールの開始剤溶液に２．５時間にわたり同じ温度で同時に配分した。添加の完了後に重合を３時間にわたり続けた。その後、溶媒を蒸留によって除去した。樹脂を８０℃に冷却し、１．２１ｇのジメチルエタノールアミンで中和した。その後、９４．４ｇの水を添加した。
アクリレート部分の中の一次ＯＨ対二次ＯＨの比：１：１．５
ＡＶ：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
ＯＨＶ：１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂
中和度：７０％
Ｍｗ／Ｍｎ：１７８００／３６００
ＳＣ：３９．６％

実施例５〜６
シードポリマー１に基づくクリアコート（ＣＣ１）の製造
５３．１部のシードポリマー１を８．８部の「ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）」（登録商標）ＰｎＢ（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）および２１．１部の脱イオン（ＤＩ）水と混合することによりクリアコート配合物を製造した。クリアコートを１６．９部の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート中で８０％）（非対称ＨＤＩ系ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ））と混合し、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１、ＤＩＮ４Ｃｕｐに準拠して測定して）２５ｓの粘度に調節した。

シードポリマー２に基づくクリアコート（ＣＣ２）の製造
４８．６部のシードポリマー２を６．６部の「ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）」（登録商標）ＰｎＢ（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）および１４．５部の脱イオン（ＤＩ）水と混合することによりクリアコート配合物を製造した。クリアコートを２３．１部の硬化剤「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート中で８０％）（非対称ＨＤＩ系ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ））と混合し、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１、ＤＩＮ４Ｃｕｐに準拠して測定して）２５ｓに脱イオン水により調節した。
各々の場合、クリアコート１および２を４０〜５０μｍの乾燥フィルム厚さにコイル被覆シート上に吹付ガンで被着させた。３５分にわたり気化除去した後、硬化を８０℃で３０分にわたり行った。以下の表は塗料の結果を示している。

実施例７〜８
比較シードポリマー３および４に基づく比較クリアコート（ＣＣ３、ＣＣ４）の製造
５２．２部のシードポリマー３を２．７部の「ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）」（登録商標）ＰｎＢ（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）および２０．９部のＤＩと混合した。硬化は１７．６部の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート中で８０％）（非対称ＨＤＩ系ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ））により進行する。粘度をＤＩ水により（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１、ＤＩＮ４Ｃｕｐに準拠して測定して）２０ｓに調節した。
５８．９部のシードポリマー４を８．６部の「ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）」（登録商標）ＰｎＢ（ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）および１４．７部のＤＩ水と混合した。硬化は１７．８部の「デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）」（登録商標）ＸＰ２４１０（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート中で８０％）（非対称ＨＤＩ系ポリイソシアネート、バイエル（Ｂａｙｅｒ））により進行する。粘度をＤＩ水により（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４３１、ＤＩＮ４Ｃｕｐに準拠して測定して）２０ｓに調節した。

各々の場合、比較クリアコートを４０〜５０μｍの乾燥フィルム厚さにコイル被覆シート上に吹付ガンで被着させた。３５分にわたり気化除去した後、硬化を８０℃で３０分にわたり行った。以下の表は塗料の結果を示している。

適切なポリイソシアネート硬化剤との本発明により用いられるシードポリマーの良好な相溶性／混和性は、比較クリアコートを基準にして本発明によるクリアコートの改善された耐キシレン性および耐水性ならびに改善されたペンジュラム硬度から明らかである。

試験方法
キシレン試験
フィルターパッドをキシレンに浸漬した。フィルターパッドを試験流体から個々に引き上げ、一旦過剰の液体を抜いてしまうと、滑らかな面を試験塗料の上にして置き、直ちに時計皿で覆った。３分後、フィルターパッドを除去し、露出した試験表面を隅々まで拭いた。その後、指の爪で引っ掻く（指爪試験）とともに試験塗料の非露出部分と比較することにより硬度を直ちに評価した。膨潤を目視で評価した。評価を以下の尺度によって行った。

水試験
脱イオン水の滴をピペットで試験塗料上に置いた。滴を１５分後に除去し、露出した試験表面を拭いて乾かした。その後、指の爪で引っ掻くとともに試験塗料の非露出部分と比較することにより硬度を直ちに評価した。膨潤を目視で評価した。評価を以下の尺度によって行った。

Claims (9)

1. Ａ）少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性結合剤と、
   Ｂ）遊離イソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート架橋剤と、
   を含む水性塗料組成物であって、
   成分Ａ）が、
   Ａ１）Ｉ）以下のモノマー：
   ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物２０〜６５重量％と、
   ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー５〜２０重量％と、
   ｃ）不飽和酸官能性モノマー０〜１５重量％と、
   ｄ）少なくとも１種の他の重合性不飽和モノマー５〜７０重量％と、
   （但し、成分ａ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
   を第１の工程で重合させるとともに、
   ＩＩ）以下のモノマー：
   ｂ）成分ａ）とは異なる少なくとも１種のヒドロキシ官能性不飽和モノマー１５〜４０重量％と、
   ｃ）不飽和酸官能性モノマー５〜３０重量％と、
   ｄ）他の重合性不飽和モノマー３０〜８０重量％と、
   （但し、成分ｂ）〜ｄ）の重量％は１００重量％になる）
   を少なくとも１つの更なる工程で重合させることによる非水相中で行われるラジカル共重合によって得られる、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種の水希釈性ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー４０〜９５重量％と、
   （但し、（メタ）アクリレートＡ１）コポリマーの中の一次ヒドロキシル基対二次ヒドロキシル基の比は１：０．１〜１：１．２であり、前記二次ヒドロキシル基の少なくとも８０％はモノマーａ）から生じる）
   Ａ２）少なくとも１種の水希釈性ポリエステルオリゴマー５〜６０重量％と、
   を含み、成分Ａ１）およびＡ２）の重量％の合計が１００重量％になり、成分Ａ１）の製造のためのラジカル重合が成分Ａ２）の存在下で少なくとも部分的に行われ、および／または成分Ａ２）が重合中または重合の完了後に添加される水性塗料組成物。
2. 前記（メタ）アクリルコポリマーＡ１）が８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記ポリエステルオリゴマーＡ２）が２００〜４０００の計算分子量、８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
4. 前記ヒドロキシ官能性結合剤Ａ）が１２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
5. （メタ）アクリレートコポリマーＡ１）が、
   ａ）モノエポキシエステルと不飽和酸官能性モノマーの反応生成物２０〜５０重量％と、
   ｂ）α，β−オレフィン系不飽和モノカルボン酸から誘導された少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステル１０〜３０重量％と、
   ｃ）少なくとも１種の不飽和酸官能性モノマー５〜１５重量％と、
   ｄ１）少なくとも１種のビニル芳香族重合性不飽和モノマー１５〜２５重量％と、
   ｄ２）（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２０の脂肪族一価の分岐または直鎖および環式アルコールの少なくとも１種のエステル５〜３０重量％と、
   を含む、請求項１に記載の塗料組成物。
6. 請求項１に記載の塗料組成物を用いて基材上に多層被膜を製造し、前記被膜を硬化させる方法。
7. 外側顔料入りトップコート層および外側透明クリアコート層からなる群から選択された被膜層の塗布および硬化を含む多層被膜の被膜層として被膜層を製造する方法であって、請求項１に記載の塗料組成物からの前記被膜層が被着される方法。
8. 前記基材が自動車車体、自動車車体の部品またはそれらの混合品を含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記基材が自動車車体、自動車車体の部品またはそれらの混合品を含む、請求項７に記載の方法。