EP3334773A1 - Beschichtungsmittelsystem basierend auf bi-katalysatoren und aromatischen carbonsäuren - Google Patents

Beschichtungsmittelsystem basierend auf bi-katalysatoren und aromatischen carbonsäuren

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Publication number
EP3334773A1
EP3334773A1 EP16750745.8A EP16750745A EP3334773A1 EP 3334773 A1 EP3334773 A1 EP 3334773A1 EP 16750745 A EP16750745 A EP 16750745A EP 3334773 A1 EP3334773 A1 EP 3334773A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
coating agent
components
agent system
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16750745.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hoffmann
Benedikt Schnier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP3334773A1 publication Critical patent/EP3334773A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof

Definitions

  • the invention relates to a coating agent system comprising the components (A) to (D) and optionally other components, wherein in a first option all components (A) to (D) and optionally also the other optional components are present separately, ie the individual Components are not mixed together.
  • the abovementioned components can also be completely or at least partially mixed with one another. If the components are at least partially mixed with one another, this means that, for example, component (C) is mixed with component (A), while components (B) and (D) are separated into this mixture of (A) and (C) is present.
  • component (B) or (D) may also be mixed with a partial amount of component (C).
  • the mixtures of (A) and (C) as well as of (B) or (D) and (C) may additionally contain at least one optional component such as, for example, a solvent.
  • the component (A) is at least one polyhydroxy group-containing compound having an acid value of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy group-containing compound, and the component (B) is at least one polyisocyanate-containing compound.
  • component (C) is a catalyst containing bismuth as the metal component, the catalyst being present as a salt of at least one organic acid, and component (D) being an aromatic carboxylic acid.
  • the aromatic carboxylic acid of component (D) and the organic acid of component (C) are different from each other.
  • Further components which may be present in the coating system according to the invention are, for example, paint additives (F), hydroxyl-containing compounds (G), pigments (H) and / or solvents (J).
  • Another object of the present invention thus also a process for the preparation of polyurethanes, which are obtainable by curing the coating system described above.
  • “Curing” in the context of the present invention means that the components (A) and (B) present in the presence of the catalyst according to component (C) and the aromatic carboxylic acid according to component (D) in the presence of the catalyst according to the invention with formation of a polyurethane
  • the reaction, ie curing can take place at least partially, but preferably complete curing takes place, that is to say that in FIG Inventive coating system components (A) and (B) react completely or almost completely with each other.
  • Further objects of the present invention are thus also processes for the preparation of the coating agent system according to the invention. Furthermore, the use of the coating system or polyurethane produced by the process according to the invention, for example as a lacquer, in particular as a clear lacquer or as a pigmented lacquer, is an object of the present invention. Another object of the present invention is a method for producing a coating using the coating agent system according to the invention and the coating as such.
  • one-component systems in which, for example, by blocking the reactive groups of the individual educts, for example by blocking the free isocyanate groups with suitable blocking agents, the two educt components and also the catalyst as a storable mixture can be provided.
  • the two educt components and also the catalyst in which, for example, by blocking the reactive groups of the individual educts, for example by blocking the free isocyanate groups with suitable blocking agents, the two educt components and also the catalyst as a storable mixture can be provided.
  • each of Starting components or, if appropriate, in the starting mixture in the 1 K system in practice often also contain other components such as solvents or paint additives.
  • polyurethanes have a broad field of application as paints or as a constituent of paints, for example in automobile repair. The polyurethane thus acts as a coating agent.
  • the corresponding formulations which contain at least the polyurethane educts and a suitable catalyst and optionally further components such as coating additives or solvents are also referred to
  • Polyurethane coating compositions thus usually contain a catalyst, wherein in addition to acidic compounds, in particular tertiary amines and / or metal compounds, such as, for example, various tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, are used.
  • a catalyst in addition to acidic compounds, in particular tertiary amines and / or metal compounds, such as, for example, various tin compounds, in particular dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, are used.
  • DBTO dibutyltin oxide
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • US-A-5,011,1902 discloses a composition for coating plywood panels comprising a non-cellular polyurethane elastomer obtained by reacting a polyether or polyester polyol with a polyisocyanate in the presence of a catalyst.
  • the catalyst contains at least one bismuth compound, but may also contain other metals, such as zinc, antimony or lithium.
  • the ratio of bismuth to lithium is optionally 1: 6.6 to 1: 1, 6.
  • aromatic carboxylic acids is not described in US Pat. No. 5,011,1902.
  • US-A 4,256,847 describes a rigid polyurethane foam made from a foamable mixture comprising inter alia an organic polyisocyanate, an organic polyol and a catalyst consisting of a mixture of lithium and zinc salts of aliphatic or alicyclic organic monocarboxylic acids or mixtures of acids.
  • the weight ratio of lithium to zinc may be up to 1: 200, but is generally adjusted to 1: 2 to 1:25.
  • WO 2012/123198 A1 describes a coating composition which comprises at least one polyol, a polyisocyanate, a monomeric aromatic, optionally substituted carboxylic acid (S) whose carboxyl group is conjugated to a ⁇ -electron system, and a zinc-amidine complex catalyst contains. No mention is made of a bismuth-containing catalyst.
  • the object of the present invention was therefore to provide a new coating system.
  • a coating agent system comprising components (A) to (D) with (A) at least one polyhydroxy-containing compound having an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound,
  • component (D) at least one aromatic carboxylic acid, wherein the aromatic carboxylic acid according to component (D) and the organic acid according to component (C) are different from each other, and wherein i) the components (A) to (D) are present separately or
  • the coating agent system according to the invention is characterized inter alia by the fact that the use of toxic tin-containing catalysts can be avoided and / or rapid curing is ensured.
  • the advantage is especially to be seen in the fact that the additional use of aromatic carboxylic acids together with Bi-containing catalysts leads to an unexpected, significant shortening of the curing times. If the catalyst contains not only bismuth but also zinc and / or zirconium, there is likewise a (further) shortening of the curing time.
  • the coating agent systems cure faster when using polyhydroxy-containing compounds having acid numbers of not more than 9 mg KOH / g, as compared to comparable coating systems containing polyhydroxy-containing compounds with higher acid numbers.
  • a further advantage of the coating agent systems according to the invention can be seen in their use for automotive refinishing and the coating of commercial vehicles.
  • the coating agent systems according to the invention ensure good assembly stability after a very short time. As a result, rapid curing is ensured even under the conditions of refinishing and painting of commercial vehicles, so even after curing for 30 min at 60 ° C, they are cured so far that the first assembly work or unmasking without damage to the coating can be performed
  • binder content or “binder content” or “binder content determination” (unless stated otherwise) mean the following:
  • the "binder content” is in each case the fraction of the coating agent system comprising the components which is soluble in tetrahydrofuran (THF) (A) to (D) and optionally (E) to (J).
  • the binder content is determined before the curing of the components of the coating agent system begins, ie before curing to obtain the polyurethane.
  • the individual components of the corresponding coating agent system are completely mixed together and then a small sample (P) of 1 g of the coating agent system is weighed, dissolved in the 100-fold amount of THF, insoluble constituents are filtered off, the THF evaporated and then the thus obtained Solid determined previously dissolved in THF components by drying for 60 minutes at 130 ° C, cooled in a desiccator and then weighed again. The residue corresponds to the binder content of the sample (P).
  • the first object of the present invention is the coating agent system already mentioned above, comprising the components (A) to (D) and optionally a further component (E) to (J).
  • the coating agent system according to the invention contains as component (A) at least one polyhydroxyl-containing (polyhydroxyl-containing) compound which has an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound.
  • polyhydroxy-containing compound according to component (A) it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art which have at least two hydroxyl groups per molecule.
  • the number of hydroxyl groups (hydroxyl groups) per molecule can be arbitrarily high, it is determined by the hydroxyl number (OH number), as described below.
  • component (A) are also referred to as "polyols", they can be oligomeric and / or polymeric It is therefore also possible to use as component (A) mixtures of two or more oligomeric and / or polymeric polyols (compounds containing polyhydroxy groups) ,
  • the polyhydroxy-containing compounds according to component (A), which have an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound, preferably have mass-average molecular weights Mw> 500 daltons, in particular M w > 1000 daltons.
  • the M w value can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard (see also below in the experimental section). Preference is furthermore given to mass-average molecular weights M w of between 1,000 and 20,000 daltons, in particular between 1,500 and 10,000 daltons.
  • the polyols preferably have an OH number of 30 to 400 mg KOH / g (polyol), in particular between 100 and 300 KOH / g.
  • the hydroxyl number indicates how many mg of potassium hydroxide are equivalent to the amount of acetic acid bound by 1 g of substance (polyol) in the acetylation (of the corresponding polyol with acetic acid).
  • the sample is boiled in the determination with acetic anhydride-pyridine and the resulting acid is titrated with potassium hydroxide solution (DI N 53240-2 (2007-1 1)).
  • the OH number can also be determined sufficiently accurately by calculation based on the OH-functional monomers used.
  • the acid number of the polyhydroxy-containing compound according to component (A) is not more than 7 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound, in particular 0.5 to 5 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound.
  • the acid number here indicates the number of mg of potassium hydroxide which is consumed to neutralize 1 g of the respective compound (polyol / polyhydroxy-containing compound) (DI N EN ISO 21 14: 2006-1 1).
  • the corresponding polyol i) be based on monomers having completely esterified acid functions, preferably these monomers are in front of them Purified, ii) based on monomers having no or only a small amount of free acid functions, preferably the monomers do not comprise acid group-containing monomers, in particular no acrylic acid or methacrylic acid, and / or iii) based on monomers which do not contain phosphat phenomenon- Monomers (P0 4 -containing monomers) include. Preferably, all three of the aforementioned options are realized.
  • T G values glass transition temperatures of the polyols, measured by means of DSC measurements according to DI N-EN-ISO 1 1357-2: 201 1 -04-28, can assume any values and are preferably between -150 and 150 ° C, more preferably between 40 and 120 ° C.
  • Preferred polyhydroxy-containing compounds which have an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxyl-containing compound are polyester polyols, polyurethane polyols, polysiloxane polyols, polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols. Examples of such compounds are listed in Poth Schwalm, Schwarz: Acrylate resins. Vincentz Verlag Hannover, ISBN: 9783866308718.
  • the abovementioned classes of polymers such as polyacrylate polyols or polymethacrylate polyols, can all be used in each case as homopolymer or as copolymer (copolymer) of at least two different monomers.
  • copolymers are preferably used as compounds containing polyhydroxy groups, in particular in the abovementioned polymer classes.
  • the polymer classes are based on at least one hydroxyl-containing monomer unit.
  • Suitable monomers for the respective polymer class are known to the person skilled in the art. It is likewise known to the person skilled in the art according to which specific (polymerization) process the respective polymers can be prepared from the corresponding monomers.
  • mixtures of at least two different concrete polymers of a class of polymers and / or mixtures of at least one particular polymer of at least two different polymer classes may also be present.
  • polyester polyols are described, for example, in EP-A-0 994 1 17 and EP-A 1 273 640.
  • Polyurethane polyols are preferably prepared by reacting polyesterpolyol prepolymers with suitable di- or polyisocyanates and are described, for example, in EP-A 1 273 640.
  • Suitable polysiloxane polyols are described, for example, in WO-A-01/09260, where the polysiloxane polyols cited therein can preferably be used in combination with other polyols, in particular those having higher glass transition temperatures.
  • component (A) contains one or more polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols having an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy group-containing compound.
  • the two abovementioned polymers or polymer classes are also referred to as poly (meth) acrylate polyols.
  • Other oligomeric and / or polymeric polyhydroxyl-containing compounds for example polyester polyols, polyurethane polyols and polysiloxane polyols, in particular polyester polyols, can be used together with the polyacrylate polyols and / or polymethacrylate polyols.
  • the poly (meth) acrylate polyols used more preferably according to the invention as component (A) are preferably based on at least one of the monomers listed below (monomer building blocks). More preferably, at least one of the following hydroxyl-containing monomer units and optionally at least one of the following monomer units, which are not hydroxyl-containing monomer units, are used for this purpose. Particular preference is given to using copolymers which are based on at least one hydroxyl-containing monomer unit and at least one monomer unit which contains no hydroxyl groups. Examples of the corresponding monomer units are listed below.
  • Hydroxyl-containing monomer units used are preferably hydroxyalkyl acrylates and / or hydroxyalkyl methacrylates for the poly (meth) acrylate polyols. Preferably these are selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate,
  • the hydroxyl-containing monomer building blocks are particularly preferably 4-hydroxybutyl acrylate and / or 4-hydroxybutyl methacrylate.
  • the hydroxyl-containing monomer units are preferably used to 20 to 60 wt .-%, based on the total amount of monomer of the respective polymer.
  • these are selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, amyl acrylate, amyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate , Ethylhexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylhexyl acrylate, 3,3,5-trimethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl me
  • Preferred cycloalkyl (meth) acrylates are cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate or in particular cyclohexyl acrylate and / or cyclohexyl methacrylate. If the above monomers are used, this is preferably carried out in amounts of from 35 to 80% by weight, based on the total amount of monomer.
  • vinylaromatic hydrocarbons such as vinyltoluene, alpha-methylstyrene or, in particular, styrene, amides or nitriles of acrylic or methacrylic acid, vinyl esters or vinyl ethers, and also acrylic and / or methacrylic acid.
  • vinylaromatic hydrocarbons are used as monomers, this is preferably carried out in amounts of from 0.1 to 40% by weight, based on the total amount of monomer.
  • acrylic and / or methacrylic acid is used, this is preferably carried out in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the monomers used
  • compounds can be used as a monomer unit, which have a phosphate group. These are prepared by reacting suitable hydroxyl-containing (meth) acrylic compounds by transesterification.
  • Such monomers are preferably represented by the general formula (1):
  • R " alkyl or alkyl-O-alkyl
  • R '" H or alkyl
  • alkyl can be branched or unbranched and optionally cyclic.
  • alkyl denotes saturated hydrocarbon radicals having at least one carbon atom, such as methyl (d-alkyl), ethyl (C 2 -alkyl) or hexyl (C 6 -alkyl) Understood.
  • the number of carbon atoms is in principle not limited, preferably not more than 18 C-atoms per alkyl. If present, such monomers in amounts of 0, 1 to 20 wt .-%, based on the total amount of monomers used.
  • Such monomers are commercially available, for example, as Sipomer PAM® Rhodia Solvay Group.
  • the poly (meth) acrylate polyols which are particularly preferred according to the invention as component (A) and have an acid number of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy group-containing compound are preferably copolymers and preferably have weight average molecular weights Mw between 1,000 and 20,000 daltons , in particular between 1500 and 10 000 daltons, in each case measured by gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the glass transition temperature of the poly (meth) acrylate polyols is generally between -150 and 150 ° C, in particular between -40 and 120 ° C (measured by DSC measurements according to DI N-EN-ISO 1 1357-2: 201 1 -04 -28).
  • the poly (meth) acrylate polyols preferably have an OH number of 60 to 250 mg KOH / g (polyol), in particular between 70 and 200 mg KOH / g.
  • the poly (meth) acrylate polyols have an acid number of not more than 7 mg KOH / g of the corresponding poly (meth) acrylate polyols, in particular from 0.5 to 5 mg KOH / g of the corresponding poly (meth) acrylate polyols, exhibit.
  • the acid number here indicates the number of mg of potassium hydroxide which is consumed for the neutralization of 1 g of the respective compound (poly (meth) acrylate polyols) (DIN EN ISO 21 14: 2006-1 1).
  • the corresponding poly (meth) acrylate polyols used as component (A) which have an acid value of not more than 9 mg KOH per gram of the corresponding poly (meth) acrylate polyols, it is preferred that the corresponding poly (meth) acrylate polyol based on the following monomeric building blocks (the percentages by weight are in each case based on the total amount of monomer of the respective polymer):
  • the component (A) may in principle be contained in the coating agent system according to the invention in any proportions known to the person skilled in the art.
  • the component (A) has a content of 30 to 80 wt .-%, more preferably from 50 to 70 wt .-%, each based on the binder content of the coating agent system.
  • the coating agent system according to the invention contains as component (B) at least one polyisocyanate-containing compound. All compounds known to the person skilled in the art as polyisocyanate-containing compounds can be used (see, for example, in Ulrich Meier-Westhues: Polyurethanes, Paints, Adhesives and Sealants, Vincentz-Verlag, ISBN: 9783866308961, April 2007).
  • Suitable components (B) are, for example, per se known substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and / or heterocyclic polyisocyanates.
  • polyisocyanate-containing compounds examples include: 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanates, 3,3'-dimethylisocyanate 4,4'-diphenylene diisocyanate, tetramethylene-1, 4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1 , 3-diisocyanate, cyclohexane-1, 3-diisocyanate, cyclohexane-1, 4-d
  • TMXDI is also called m-TMXDI; Bisisocyanatopropylbenzol; m-Phenyldimethyldiisocyanat; m-tetramethyl xylylene; Tetramethyl-m-xylylene diisocyanate; 1, 3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene or 1, 3-bis (alpha-isocyanato-isopropyl) benzene.
  • Preferred polyisocyanate-containing compounds are also the biuret dimers and Iminooxadiazindione the aforementioned diisocyanates. Also preferred are 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate, their biuret dimers and / or their iminooxadiazinediones and / or their asymmetric trimers, such as. As the commercially available under the name Desmodur N3900 available asymmetric HDI trimer with proportions of asymmetric trimers.
  • HMDI 1, 6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate
  • More preferred polyisocyanate-containing compounds are selected from 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, the biuret dimers of the aforementioned diisocyanates, the iminooxadiazinediones of the aforementioned diisocyanates and / or the asymmetric trimers of the aforementioned diisocyanates.
  • the polyisocyanates are polyisocyanate prepolymers having urethane structural units which are obtained by reacting polyols with a stoichiometric excess of the aforementioned polyisocyanates.
  • Such polyisocyanate prepolymers are described, for example, in US Pat. No. 4,598,131.
  • Polyisocyanate-containing compounds according to component (B) can be present in a suitable solvent (J), as further explained below in connection with the solvent (J) and the preparation process of the coating agent system according to the invention.
  • the coating agent system according to the invention is to be provided as a one-component system (1 K system)
  • compounds containing polyisocyanate groups (B) are preferably selected whose free isocyanate groups are blocked with blocking agents.
  • the isocyanate groups may be blocked with substituted pyrazoles, especially with alkyl-substituted pyrazoles such as 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole or 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole.
  • the isocyanate groups of component (B) are blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
  • component (B) in the coating agent system according to the invention can in principle be present in any quantities known to those skilled in the art.
  • Component (B) preferably has a fraction of from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 25 to 40% by weight, in each case based on the binder content of the coating agent system.
  • the proportions by weight of component (A) and component (B) be selected such that the molar equivalent ratio of the hydroxyl groups of the polyhydroxyl-containing compounds according to component (A) over the isocyanate groups of the polyisocyanate-containing compound according to component (B) is between 1: 0.9 and 1: 1.5, preferably between 1: 0.9 and 1: 1.2, more preferably between 1: 0.95 and 1: 1.1.
  • a hydroxy-containing compound according to component (G) is also contained in the coating agent system according to the invention, its proportion of the abovementioned molar equivalent ratios in the weight fraction of component (A) is taken into account. That is, in this case, the sum of the hydroxyl groups of the polyhydroxy-containing compound according to component (A) and the hydroxyl-containing compound according to component (G) is taken into account.
  • the coating agent system according to the invention contains as component (C) at least one catalyst which contains bismuth (Bi) as the metal component, and wherein the catalyst is present as the salt of at least one organic acid.
  • catalysts are known in principle to the person skilled in the art.
  • the catalysts according to component (C) may also contain further metal components.
  • further metal components all metals which are known to the person skilled in the art in connection with the production of polyurethane or coating agent systems are suitable as further metal components.
  • the other metal components can in principle be used in any molar ratios to bismuth.
  • the catalyst of component (C) or the entire coating system be substantially free or completely free of lithium or lithium-containing compounds.
  • the entire coating agent system is completely free of lithium or lithium-containing compounds.
  • the term “substantially free” of lithium or lithium-containing compounds means that the content of lithium or lithium-containing compounds is not more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, based on the total weight of the
  • the term “completely free” of lithium or lithium-containing compounds in the context of the present invention is understood to mean that the content of lithium or lithium-containing compounds is at most 100 ppm by weight, preferably at most 50 ppm by weight, based on the total weight of the catalyst according to component (C) or the entire coating agent system.
  • the metal components are (as already mentioned above) used in the catalyst in the form of salts of at least one organic acid, preferably an aliphatic organic acid.
  • the metal is the cation
  • the organic acid is the anion of the corresponding salt. It is also possible to use mixtures of organic acids as anion.
  • the organic acids have hydrocarbon fragments, preferably they are (long-chain) carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 18 carbon atoms (C 6 -C 18 carboxylic acids), particularly preferably having 8 to 12 carbon atoms (C 8 -C 12 - carboxylic acids), such as 2-ethylhexanoic acid, n-octanoic acid or neodecanoic acid.
  • These organic acids are preferably aliphatic organic acids, ie acids which have no aromatic fragments.
  • the catalysts may also be in the form of an alcoholic solution, for example in the case of zinc-containing catalysts or as a solution in the corresponding organic acid, for example in the case of bi-neodecanoate.
  • other substances may be included, which are useful for stabilizing the compounds against traces of water or to prevent the crystallization tendency.
  • the catalysts according to component (C) can be prepared by mixing the corresponding salts of organic acids in the corresponding molar ratios. It is also possible for the catalyst according to component (C) to be prepared only in situ in the coating agent system according to the invention.
  • the bismuth-containing component and the optionally present further metal components of the catalyst can first be provided separately from one another or in each case as a mixture with in each case one of the components (A) or (B).
  • the catalyst is preferably in the form of Zr salt, Zn salt and / or Bi salt with C 6 -C 18 -carboxylic acids as the anion component of the particular salt, in particular as Bi-octoate, Zn-octoate, Zn or Bi salt of C 10 -nodeodecanoic acid and / or Zn or Bi salt of C 9 -nononanoic acid.
  • the aromatic carboxylic acid according to component (D) is present in molar excess to the metal component bismuth contained in the catalyst according to component (C).
  • the aromatic carboxylic acid according to component (D) is further specified in the following text.
  • the molar ratio of the aromatic carboxylic acid according to component (D) to the metal component bismuth contained in the catalyst according to component (C) is preferably greater than 3: 1 [mol / mol], in particular greater than 5: 1 [mol / mol].
  • Component (C) is particularly preferably selected from bi-octoate, the Bi salt of C-io-neodecanoic acid and / or the Bi salt of neononanoic acid, and component (D) is benzoic acid, where the molar ratio of component ( D) to the component (C) in the coating agent system is greater than 3: 1 [mol / mol], in particular greater than 5: 1 [mol / mol].
  • the ten to five hundredfold amount of aromatic carboxylic acid according to component (D) is used in comparison to the amount of catalyst according to component (C) (calculated as molar amount).
  • the excess of aromatic carboxylic acid (D) over the catalyst according to component (C) is preferably 20 to 300 times, more preferably 30 to 200 times.
  • benzoic acid is used as the aromatic carboxylic acid according to component (D).
  • component (C) can in principle be present in the coating agent system according to the invention in any quantities known to those skilled in the art.
  • component (C) has a content of from 35 to 2000 ppm by weight, more preferably from 35 to 1000 ppm by weight, and particularly preferably from 100 to 1000 ppm by weight, based in each case on the binder content of the coating agent system.
  • the coating agent system according to the invention contains as component (D) at least one aromatic carboxylic acid.
  • aromatic carboxylic acids as such are known in the art.
  • the aromatic carboxylic acid according to component (D) can be used as free acid (ie in protonated form) or in the form of a salt. If the aromatic carboxylic acid is present as a salt, it may be, for example, an alkali metal salt such as, for example, an Na salt.
  • the component (D) in the coating agent system according to the invention can, in principle, be present in any quantities known to the person skilled in the art.
  • the aromatic carboxylic acid (D) has a content of 0.2 to 15 wt .-%, preferably from 0.5 to 8.0 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 5.0 wt .-%, based on the binder content of the coating agent system.
  • Suitable aromatic carboxylic acids (D) are, for example, monomeric aromatic carboxylic acids which are optionally substituted, the carboxyl group of which is conjugated to a ⁇ -electron system.
  • the number of carboxyl groups may vary, the carboxylic acids preferably having a carboxyl group.
  • the monomeric, optionally substituted carboxylic acids preferably have a molecular weight ⁇ 500 g / mol, more preferably ⁇ 300 g / mol. Preference is given to using monomeric, optionally substituted carboxylic acids which have a pKa of from 2 to 5.
  • the pKs value corresponds to the pH at the half-equivalent point, with the dissolution medium preferably being water. If the indication of a pKa value in water is not possible for an acid, it is preferable to use DMSO (dimethyl sulfoxide) as the medium or another suitable medium in which the acid is soluble.
  • Suitable are preferably monomeric aromatic mono- and polycarboxylic acids, the corresponding alkyl and aryl-substituted aromatic mono- and polycarboxylic acids and the corresponding hydroxyl-containing aromatic mono- and polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid, alkyl- or aryl-substituted phthalic acid and terephthalic acid, benzoic acid and alkyl- or aryl-substituted benzoic acid, aromatic carboxylic acids having further functional groups such as salicylic acid and acetylsalicylic acid, alkyl- or aryl-substituted salicylic acid or isomers thereof, polynuclear aromatic carboxylic acids, such as the isomers of naphthalenecarboxylic acid and derivatives thereof.
  • Preferred as monomeric aromatic carboxylic acid (D) are benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, salicylic acid and / or acetylsalicylic acid, the aromatic carboxylic acid is preferably benzoic acid.
  • the aromatic carboxylic acid according to component (D) and the organic acid according to component (C) are different from one another in the coating agent system according to the invention. This means that, for example, when benzoic acid is used as the aromatic carboxylic acid (D), the salt-form catalyst (C) of the coating agent system according to the invention can not have benzoic acid as the organic acid (anion).
  • the organic acid / anion of the catalyst (C) is formed from a compound other than benzoic acid, for example, an aliphatic organic acid such as n-octanoic acid or neodecanoic acid. It is possible that both the organic acid according to component (C) and the aromatic carboxylic acid according to component (b) are each formed by an aromatic carboxylic acid, but in this case constellation two different aromatic carboxylic acids for the component (C) and the component (D) are used.
  • the organic acid of the salted catalyst (C) may be formed by phthalic acid while the aromatic carboxylic acid of component (b) is benzoic acid or vice versa.
  • the organic acid of the salt form catalyst of component (c) be formed not by an aromatic carboxylic acid but by an aliphatic organic acid such as aliphatic carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms.
  • the above-defined components (A) to (D) may be present separately from one another in the coating system system i) according to the invention or ii) may be completely or at least partially mixed with one another. If the components (A) to (D) according to the first option are present separately from one another, this is preferably the two-component system (2K system) already mentioned above, wherein the definition of a 2K system also includes such systems where three or more different components are provided.
  • two-component systems are in principle understood as meaning all coating agent systems in which the components (A) and (B) are present separately from one another, in particular before the application of the corresponding system, for example in the formation of a polyurethane or a lacquer.
  • coating agent systems encompassed by the second option mentioned above, in which components (A) to (D) are at least partially mixed with each other, are likewise to be understood as a 2K system in the context of the present invention, provided that the components (A) and (B) are present separately.
  • components (C) and / or (D) may in this case be at least partially or completely mixed with one or both components (A) and (B).
  • component (C) is mixed with component (A), while components (B) and (D
  • component (B) may also be mixed with a portion of component (C)
  • the mixtures of (A) and (C) or (D) may be mixed ) and (B) and (C) or (D) additionally contain at least one optional component as defined below:
  • the components (A) to (D) are completely mixed together , This is preferably a one-component system (1 K system) already mentioned above, in which the free isocyanate groups of component (B) preferably by suitable Blocking agents are blocked.
  • the individual components (A) to (D) can each be provided in part quantities, individual subsets can in turn be mixed with other components, for example the optional components described below.
  • the components (A) and (B) are not provided in parts but each as a single (complete) component.
  • the catalyst according to component (C) may be at least partially mixed with one another in portions and / or in partial components of at least one of the two components (A) and / or (B).
  • the catalyst according to component (C) is preferably prepared in situ immediately before the application of the corresponding coating agent system.
  • all components (A) to (D) and optionally the optional components of the respective coating system described below are completely mixed with each other at the latest (immediately) before the desired application, irrespective of whether it is a 1 K system or a 2-component system.
  • System acts. Examples of (desired) applications are described below.
  • the above-described curing of the coating system according to the invention under polyurethane formation takes place by reaction of the components (A) and (B). Due to the partially high reactivity of these two components, it is often advantageous to provide these components separately within the scope of the coating agent system (ie before the desired application) (also in connection with an increased storage stability).
  • the coating agent systems of the invention may optionally also comprise at least one further component (E) to (J), which are specified below.
  • the optional components (D) to (J) are selected from aminoplast resins and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines (E), paint additives (F), hydroxyl-containing compounds (G), pigments (H), other fillers (I) and / or solvents (J).
  • the optional components (E) to (J) may be present separately or completely or at least partially mixed together and / or with the components (A) to (D) be mixed.
  • the coating system of the invention preferably comprises as optional component at least one further component selected from hydroxyl group-containing compounds (G), paint additives (F), pigments (H) and / or solvents (J).
  • the coating system according to the invention optionally contains as optional component (E) at least one aminoplast resin and / or at least one tris (alkoxycarbonylamino) triazine.
  • component (E) at least one aminoplast resin and / or at least one tris (alkoxycarbonylamino) triazine.
  • Compounds which fall under the component (E) of the present invention are known to those skilled in the art. If present, the component (E) has a content of 0.5 to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-%, based on the binder content of the coating agent system.
  • suitable aminoplast resins (E) are all amino resins conventionally used in the paint industry, it being possible to control the properties of the resulting coating compositions via the reactivity of the aminoplast resin. These are condensation products of aldehydes, in particular formaldehyde, and for example urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol, groups which are usually partially or preferably fully etherified with alcohols. In particular etherified amino resins are used with lower alcohols. Are preferred with methanol and / or ethanol and / or butanol etherified aminoplast resins, for example in the trade among the Cymel®, Resimene®, Maprenal® and Luwipal® available products.
  • aminoplast resins (E) are well-known compounds and are described, for example, in detail in US patent application US 2005/0182189 A1, page 1, paragraph [0014], to page 4, paragraph [0028].
  • the coating system according to the invention contains at least one coating additive as optional component (F). Paint additives as such are known to the person skilled in the art. If present, a paint additive (F) has a proportion of 0.5 to 30 wt .-%, preferably from 0.5 to 25 wt .-% and in particular from 1 to 20 wt .-%, each based on the binder content of coatings system. Examples of suitable paint additives (F) are:
  • UV absorbers such as, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles, 2-hydroxybenzophenones, hydroxyphenyl-s-triazines and oxalanilides;
  • light stabilizers such as hindered amine light stabilizers, which are derivatives of the 2,2,6,6-
  • tetramethylpiperidine commercially available, for example, as Tinuvin® 292 of
  • benzotriazoles such as hydroxyphenylalkylbenzotriazole or oxalanilides
  • reactive diluents which are different from components (A) and (G), in particular reactive diluents, which become reactive only by reaction with further constituents or water, for example incozole or aspartic acid esters
  • wetting agents other than components (A) and (G) such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid monoesters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes;
  • Copolymers of ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate are preferably used here. These copolymers preferably have a very low T G value, are relatively non-polar and have a low OH number;
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • rheology-controlling additives other than components (A) and (G), such as the additives known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles such as disclosed in EP-A-0081227; inorganic phyllosilicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium magnesium and sodium magnesium fluorine lithium phyllosilicates of the montmorillonite type; Silicas such as Aerosile®; or synthetic polymers having ionic and / or associative groups such as poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid,
  • the coating agent system according to the invention optionally contains, as optional component (G), at least one hydroxyl-containing compound.
  • Hydroxyl-containing compounds (hydroxy groups) as such are known to the person skilled in the art.
  • the hydroxyl group-containing compound (G) usually has two or more hydroxyl groups, preferably, it has two hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing compound (G) in the present invention does not fall within the definition of the above-described polyhydroxy group-containing compound (A).
  • the hydroxy-containing compounds (G) are preferably monomeric compounds and / or compounds with a molecular weight ⁇ 500 g / mol, preferably ⁇ 200 g / mol.
  • the hydroxyl-containing compounds (G) are also referred to as low molecular weight polyols.
  • a hydroxyl-containing compound (G) are ethylene glycol, neopentyl glycol, 1, 3-butanediol 1, 2, propanediol or diols of dimerized and then hydrogenated natural fatty acids used (trade name Sovermol® 908).
  • Such (low molecular weight) polyols according to component (G) are preferably admixed in minor proportions of the polyol component (A), for example in 1 to 20 wt .-%, based on the content of component (A).
  • the coating system according to the invention contains at least one pigment as optional component (H).
  • Suitable pigments as such are known in the art (see, for example, Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: European Coatings Handbook, Vincentz Verlag, ISBN 3-86630-849-3).
  • the proportion of pigments can in principle be arbitrary; it is preferably in a P / B range of 0.1 to 3.0 (P / B describes the weight ratio of pigment (P) to binder (B); in this case, binder is to be understood as the sum of all film-forming components of the coating system ).
  • pigments are used in particular when pigmented topcoats or pigmented undercoats, in particular pigmented topcoats, are to be produced with the coating compositions.
  • the coating system according to the invention contains at least one other filler as optional component (I).
  • Other fillers as such are known to those skilled in the art. If present, the other filler (I) has a proportion of 0.1 to 30 wt .-%, each based on the binder content of the coating agent system. Examples of suitable other fillers (I) are carbonates, silicas or barium sulphates as such or else in modified form. In contrast to the fillers described above as examples of paint additives (F), the other fillers (I) are not nanoscale particles.
  • the coating agent system according to the invention optionally contains, as optional component (J), at least one solvent.
  • solvents as such in particular in connection with the production of polyurethane or of coating agent systems, are known to the person skilled in the art. If present, the solvent (J) has a content of from 20 to 80%, preferably from 30 to 50%, in each case based on the total amount of the coating system according to the invention.
  • those solvents are used which are suitable for dissolving the polyisocyanate-containing compounds according to component (A) and / or component (B).
  • Suitable solvents (J) are those which provide sufficient solubility of the polyisocyanate component and are free of isocyanate-reactive groups.
  • solvents are acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol diacetate, butyrolactone, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, N, N-dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone, methylal, butylal, 1,3-dioxolane, glycerol formal, benzene, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, Solventna
  • the coating agent system according to the invention comprises at least one further component (E) to (J) which is selected from aminoplast resins and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines (E), paint additives (F), hydroxyl-containing compounds (G ), Pigments (H), other fillers (I) and / or solvents (J), where i) the individual components (E) to (J) are present separately or ii) completely or at least temporarily with each other and / or with the components (A) to (D) are mixed.
  • E aminoplast resins and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines
  • paint additives F
  • G hydroxyl-containing compounds
  • G Pigments
  • other fillers I
  • solvents J
  • the coating agent system is not aqueous, and / or ii) the components (A) and / or (B) each form a mixture with at least one solvent (J), but the components (A) and (B) are present separately from each other, and / or iii) the catalyst according to component (C) wholly or at least partially in at least one of the components (A) or (B) present separately, preferably in component (A).
  • the coating agent system is not aqueous, this means that preferably no water is contained in the corresponding coating system or that water is only present in the form of impurities or traces with a maximum content of 0.1% by weight, preferably 0.01% by weight. -%, in particular of 0.001 wt .-%, may occur, in each case based on the total weight of the corresponding coating agent system.
  • the coating agent system according to the invention is present as a complete mixture of the components (A), (B), (C) and (D) and the optionally present components (E) to (J).
  • the coating agent system comprises the following components: 50 to 70 wt .-% (based on the binder content of the coating agent system) of at least one polyhydroxy-containing compound (A) having an acid value of not more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound, preferably at least one poly (meth) acrylate polyol .
  • At least one solvent (J) may also be present in the coating agent system according to the invention. If a solvent is present, this is done in amounts of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-% of at least one solvent (J). In contrast to the other components, the solvent content refers to the total amount of the coating system according to the invention.
  • Another object of the present invention is thus also a process for the preparation of a coating agent system described above.
  • the production process as such is known to the person skilled in the art. If the compulsory and optionally the optional components of the coating agent system are completely or at least partially mixed with one another, the person skilled in the art knows how to carry out such mixing. The order and / or duration of the individual mixing steps are in principle arbitrary, if appropriate, all components can be mixed together at the same time. If the compulsory as well as optionally present components of the coating system according to the invention are present separately from one another, they are mixed analogously immediately prior to the application of the corresponding coating system.
  • the method according to the invention for producing a coating agent system is carried out in such a way that the components (A), (B), (C) and (D) and the optionally present components (E) and (J) are provided separately from each other and subsequently together be mixed.
  • the mixing is preferably carried out at room temperature, the components (A) and (C) are mixed together in advance and / or a mixture containing the component (A) is added.
  • the aforementioned embodiment is preferably carried out immediately before the actual application of the coating agent system according to the invention. That is to say, complete mixing of all compulsory components (A) to (D) contained in the coating agent system according to the invention and optionally present components (E) to (J) is only achieved immediately before the actual application of the coating system of the invention.
  • a further subject of the present invention is thus also a process for the preparation of a polyurethane which is obtainable by at least partial or complete curing of the inventive composition described above
  • the curing of the coating system according to the invention is carried out after complete mixing of all components of the coating system, in particular the mixing of components (A) and (B) If component (B) is still part of a 1K system If blocking agents should be blocked (blocked), the blocking agent must first be removed before a urethane reaction can take place to produce the polyurethane according to the invention ans thus preferably takes place in the context of a specific application of the coating agent system according to the invention.
  • the curing of the (applied) coating system of the invention can also take place after a certain rest period.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the application of elevated temperatures and / or by a reduced air humidity, provided that no damage or changes in the paint layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal curing of the coating agent system has no special features, but can be done by the usual and known methods such as heating in a convection oven or irradiation with IR lamps. Here, the thermal curing can also be done gradually.
  • Another preferred curing method is near infrared (NIR) curing.
  • the thermal curing is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, with longer curing times can be used at low temperatures.
  • temperatures are preferably between 20 and 80 ° C, in particular between 20 and 60 ° C.
  • the polyurethane produced by the method according to the invention forms a layer or coating or is at least part of a layer or coating, preferably the layer or coating is a lacquer layer.
  • the polyurethane contains at least one pigment (H) and / or the polyurethane is applied to a basecoat layer, which optionally contains at least one pigment (H), or layered on an optionally precoated substrate.
  • the present invention accordingly also provides the use of the above-described coating system according to the invention and / or of the polyurethane produced by the process according to the invention as a lacquer, in automotive finishing, for the repair of paints, for automotive refinishing and / or for the coating of automotive components, of plastic substrates or of commercial vehicles, preferably the paint is a clearcoat or in pigmented paint.
  • the coatings according to the invention prepared from the coating systems according to the invention also adhere excellently to already cured electrodeposition coatings, surfacer finishes, basecoats or customary and known clearcoats, they are excellently suited for automotive refinishing and / or for use in automotive OEM (OEM) painting Coating of automotive components and / or the coating of commercial vehicles.
  • the application of the coating agent systems according to the invention can be carried out by all customary application methods such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, impregnating, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, wherein the application device or -anläge is moved.
  • the substrate to be coated, in particular a coil can also be moved, with the application system resting relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • spray application methods such as compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • the coating compositions according to the invention are outstandingly suitable as decorative, protective and / or effect coatings and paints of bodies of vehicles (especially motor vehicles, such as bicycles, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings in the interior and exterior; of furniture, windows and doors; of plastic moldings, in particular CDs and windows; of industrial small parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of films; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as glass hollow bodies and everyday objects.
  • the coating agent systems according to the invention can therefore be applied, for example, to an optionally precoated substrate, it being possible for the coating compositions according to the invention to be both pigmented and unpigmented.
  • the coating systems according to the invention and coatings, in particular the clearcoats in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive OEM (OEM) and for coating plastic attachments for car bodies, especially for bodies of cars of the upper class, such as for Manufacture of roofs, tailgates, hoods, fenders, bumpers, spoilers, sills, protective strips, side panels u. ⁇ .
  • OEM automotive OEM
  • the automotive refinishing and painting of commercial vehicles such as trucks, chain-driven construction vehicles, such as crane vehicles, wheel loaders and concrete mixers, buses, rail vehicles, watercraft, aircraft and agricultural equipment such as tractors and combine harvesters, and parts thereof used.
  • the plastic parts usually consist of ASA, polycarbonates, blends of ASA and polycarbonates, polypropylene, polymethyl methacrylates or impact-modified polymethyl methacrylates, in particular blends of ASA and polycarbonates, preferably having a polycarbonate content> 40%, in particular> 50%.
  • ASA is generally understood to mean impact-modified styrene / acrylonitrile polymers in which graft copolymers of vinylaromatic compounds, in particular styrene, and of vinyl cyanides, in particular acrylonitrile, are present on polyalkylacrylate rubbers in a copolymer matrix, in particular styrene and acrylonitrile.
  • the coating agent systems according to the invention are particularly preferably used in multistage coating processes, in particular in processes in which a pigmented basecoat film is applied to an optionally precoated substrate, followed by a coating with the coating composition of the invention.
  • the invention therefore also relates to effect and / or coloring multicoat paint systems comprising at least one pigmented basecoat film and at least one clearcoat film disposed thereon, which are characterized in that the clearcoat film has been prepared from the coating composition of the invention.
  • both waterborne basecoats and basecoats based on organic solvents can be used. Suitable basecoats are described, for example, in EP-A 0 692 007 and in the documents cited therein in column 3, lines 50 et seq.
  • the applied basecoat is first dried, that is, the basecoat film is removed in a Abdunstphase at least a portion of the organic solvent or of the water. The drying is preferably carried out at temperatures from room temperature to 80 ° C. After drying, the coating composition of the invention is applied.
  • the two-coat finish is preferably baked under conditions used in automotive OEM finishing at temperatures of 20 to 200 ° C for a period of 1 min to 10 h, wherein at the applied temperatures for the automotive refinishing, generally between 20 and 80 ° C, especially between 20 and 60 ° C, even longer curing times can be used.
  • the coating agent system according to the invention is used as a transparent clearcoat for coating plastic substrates, in particular plastic attachment parts.
  • the plastic attachment parts are preferably also coated in a multi-stage coating process, in which an optionally precoated or pretreated for better adhesion of the subsequent coatings substrate (for example, flaming, corona or plasma treatment of the substrate), first a pigmented basecoat and then a layer with the coating composition of the invention are applied.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for producing a coating, wherein at least one inventive coating agent system is applied to an optionally precoated substrate or to a basecoat film.
  • the coating (layer) comprises a polyurethane obtained by at least partial or complete curing, preferably by complete curing of the coating agent system.
  • a further subject of the present invention is therefore also a coating (or layer) which is obtainable according to the above-described method for producing the coating.
  • Another embodiment of the present invention relates to a coating agent system comprising the components (A) to (D) with
  • ii) are completely or at least partially mixed together.
  • the at least one polyhydroxy-containing compound according to component (A) may also have an acid value of more than 9 mg KOH / g of the corresponding polyhydroxy-containing compound, for example an acid number between 0 and 30 mg KOH / g of the corresponding compound.
  • the reactor charge is heated to 140 ° C.
  • the initiator feed is started, the total feed time is 270 minutes. 5 minutes after the start of the Initiatorvorlaufes the monomer feed is started, the feed time is 240 minutes.
  • the solid content of the resin solution is adjusted to 65% ⁇ 1%.
  • the thus synthesized polyacrylate polyol (in the form of a solid resin) has an acid number of 7.9 mg KOH / g of solid resin, a solids content of 63.3%.
  • the viscosity of the resin solution is 31 10 mPas, measured with a rotary viscometer (Brookfield CAP 2000, spindle 3, 2500 S -1 )
  • the solid (solids content) is measured as follows: A polyacrylate polyol sample is placed on a metal lid with a diameter of approx. 6 - 8 cm in solid resin form applied to an analytical balance in an amount of 1 g. After addition of 1 ml of a suitable solvent (butyl acetate), the sheet is dried in a convection oven at 130 ° C for 60 minutes. The remaining residue represents the solids content of the polyacrylate polyol in solid resin form. A double determination is carried out in each case.
  • GCP Gel permeation chromatography
  • the initiator feed When the temperature is reached, the initiator feed is started, the total feed time is 270 minutes. 5 minutes after the start of the Initiatorvorlaufes the monomer feed is started, the feed time is 240 minutes. After completion of both feeds is held for 60 minutes at 140 ° C, then cooled and relaxed. With methyl ethyl ketone, the solid content of the resin solution is adjusted to 65% ⁇ 1%.
  • the thus synthesized polyacrylate polyol (in the form of a solid resin) has an acid number of ⁇ 1 g KOH / g of solid resin and a solids content of 63.0%.
  • the viscosity of the resin solution is 2212 mPas, measured with a rotary viscometer (Brookfield CAP 2000, spindle 3, 2500 S -1 ).
  • the OH number is calculated to be 150 mg KOH / g (solid resin)
  • the reactor charge is heated to 140 ° C.
  • the initiator feed is started, the total feed time is 270 minutes. 5 minutes after the start of the Initiatorvorlaufes the monomer feed is started, the feed time is 240 minutes. After completion of both feeds is held for 60 minutes at 140 ° C, then cooled and relaxed. With methyl ethyl ketone, the solid content of the resin solution is adjusted to 65% ⁇ 1%.
  • the thus synthesized polyacrylate polyol (in the form of a solid resin) has an acid number of 14, 1 mg KOH / g of solid resin and a solids content of 64.0%.
  • the viscosity of the resin solution is 3483 mPas, measured with a rotational viscometer (Brookfield CAP 2000, spindle 3, 2500 s-i).
  • the OH number is calculated to be 150 mg KOH / g (solid resin).
  • Component G is a dimer diol based on hydrogenated, dimeric fatty acids (Sovermol® 908, BASF SE). 3. Component A3
  • the leveling agent used is an OH-functional polyacrylate polyol.
  • the component A3 is composed of 73% ethylhexyl methacrylate and 27% hydroxyethyl methacrylate.
  • the solids content is 66-68%
  • the solvent is solvent naphtha. It has a weight average molecular weight of 3200 - 4880 D.
  • the OH number is 125 mg KOH / g.
  • Hardener solution corresponding to component B
  • HMDI trimer NCO content 23.5 ⁇ 0.5%)
  • IPDI trimer NCO content 1 1, 9 ⁇ 0.4%)
  • the benzoic acid is dissolved in component A with stirring at room temperature
  • a mixing varnish is prepared from positions 1 to 7. After addition of the appropriate amounts of catalyst solution and benzoic acid then 32 parts of component B (hardener) and 32 parts of the dilution are then added.
  • the amounts of catalyst solution used on the one hand and of benzoic acid on the other hand used in the individual mixing paint formulations ML1, ML2 and ML3 can be taken from the concrete examples according to Tables 2 to 5 in the following paragraph 10.
  • ethylethoxypropionate is a solvent.
  • Tinuvin 292 and hydroxyphenylalkyl benzotriazole are light stabilizers.
  • the paint film is mounted by means of 100 ⁇ squeegee on a glass sheet.
  • the paint film is left to flash for 10 minutes at room temperature. After drying for 30 minutes at 60 ° C, the glass sheet is placed on a commercial laboratory balance within 10 minutes after removal from the oven. By means of thumb pressure, the film is then loaded for 20 s with a weight of 2 kg. This test is repeated every 20 minutes. In apparently still soft or sticky paint film is first waited until the paint film has reached a sufficient freedom from tack and hardness. The total duration of the experiment is about 6 hours. If a mark is still visible afterwards, this is evaluated as "> 360 min.” If the lacquer film has already hardened after removal and storage of 10 minutes until no marking appears, this is rated as "0".
  • the evaluation of the tests is carried out after a storage time of 24 hours.
  • the paint surface is washed off with an aqueous surfactant solution (commercially available washing-up liquid) and a soft cloth in order to eliminate grease markings. It is always measured against a standard. The paint is considered ok if no thumbprint is visible on the paint film.
  • Tables 2 to 5 This test is a measure of the installation resistance of refinishes, that is, the earlier the paint film has reached its mounting strength after forced drying, the sooner assembly work (or disassembly work on the repaired body) can be started. 10.
  • the data of the concentration are absolute amounts (expressed in parts), based on the total paint formulation.
  • mixtures of Bi and Zn show that a mixing varnish containing a polyhydroxy-containing compound with a lower acid number accelerates crosslinking.
  • the data of the concentration are absolute amounts (expressed in parts), based on the total paint formulation.
  • mixtures of Bi and Zr show that a mixing varnish containing a polyhydroxy-containing compound with a lower acid number accelerates crosslinking.
  • the data of the concentration are absolute amounts (expressed in parts), based on the total paint formulation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittelsystem, das die Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten umfasst, wobei in einer ersten Option alle Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls auch die weiteren optionalen Komponenten getrennt voneinander vorliegen, also die einzelnen Komponenten nicht 0miteinander vermischt sind. In einer zweiten Option des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems können die vorgenannten Komponenten hingegen auch vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sein. Sofern die Komponenten zumindest teilweise miteinander vermischt sind, bedeutet dies, dass beispielsweise die Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt ist, während die 5Komponenten (B) und (D) getrennt zu diesem Gemisch aus (A) und (C) vorliegt. Gegebenenfalls kann aber auch die Komponente (B) oder (D) mit einer Teilmenge der Komponente (C) vermischt sein. Weiterhin können die Gemische aus (A) und (C) sowie aus (B) oder (D) und (C) zusätzlich mindestens eine optionale Komponente wie beispielsweise ein Lösungsmittel enthalten. 20Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist, und bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine polyisocyanathaltige 25Verbindung. Die Komponente (C) ist hingegen ein Katalysator, der als Metallkomponente Bismut enthält, wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt, und die Komponente (D) ist eine aromatische Carbonsäure. Die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) sind verschieden voneinander. Als weitere 30Komponenten können im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem beispielsweise Lackadditive (F), hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (G), Pigmente (H) und/oder Lösungsmittel (J) enthalten sein.

Description

Beschichtungsmittelsystem basierend auf Bi-Katalysatoren und aromatischen Carbonsäuren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittelsystem, das die Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten umfasst, wobei in einer ersten Option alle Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls auch die weiteren optionalen Komponenten getrennt voneinander vorliegen, also die einzelnen Komponenten nicht miteinander vermischt sind. In einer zweiten Option des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems können die vorgenannten Komponenten hingegen auch vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sein. Sofern die Komponenten zumindest teilweise miteinander vermischt sind, bedeutet dies, dass beispielsweise die Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt ist, während die Komponenten (B) und (D) getrennt zu diesem Gemisch aus (A) und (C) vorliegt. Gegebenenfalls kann aber auch die Komponente (B) oder (D) mit einer Teilmenge der Komponente (C) vermischt sein. Weiterhin können die Gemische aus (A) und (C) sowie aus (B) oder (D) und (C) zusätzlich mindestens eine optionale Komponente wie beispielsweise ein Lösungsmittel enthalten.
Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist, und bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine polyisocyanathaltige Verbindung. Die Komponente (C) ist hingegen ein Katalysator, der als Metallkomponente Bismut enthält, wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt, und die Komponente (D) ist eine aromatische Carbonsäure. Die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) sind verschieden voneinander. Als weitere Komponenten können im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem beispielsweise Lackadditive (F), hydroxylgruppenhaltige Verbindungen (G), Pigmente (H) und/oder Lösungsmittel (J) enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die durch Aushärtung des vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittelsystems erhältlich sind. „Aushärten" (Aushärtung) im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem enthaltenen Komponenten (A) und (B) in Gegenwart des Katalysators gemäß Komponente (C) sowie der aromatischen Carbonsäure gemäß Komponente (D) miteinander unter Ausbildung eines Polyurethans reagieren. Die Reaktion, also das Aushärten, kann dabei zumindest teilweise vonstatten gehen, vorzugsweise erfolgt jedoch ein vollständiges Aushärten, das heißt die im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem enthaltenen Komponenten (A) und (B) reagieren vollständig oder nahezu vollständig miteinander ab.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit auch Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems. Weiterhin ist die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmittelsystems oder Polyurethans, beispielsweise als Lack, insbesondere als Klarlack oder als pigmentierter Lack, ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems sowie die Beschichtung als solche.
Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, mit einer Verbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, ist schon seit langem bekannt. In Abhängigkeit von der Reaktivität der jeweiligen Verbindungen ist es durchaus möglich, dass ein spontanes und/oder teilweises Aushärten (Reaktion der beiden Eduktkomponenten) bereits durch ein simples Vermischen der jeweiligen Eduktkomponenten erfolgen kann. Aus technischen Gründen soll aber die spontane Reaktion unterdrückt sein, damit eine sichere Handhabung gewährleistet ist. Um dann aber nach dem Vermischen und eine gewissen Latenzzeit die Reaktion ausreichend schnell ablaufen zu lassen, bedient man sich so genannter Katalysatoren. Eine gezielte Herstellung des Polyurethans erfolgt jedoch in der Regel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Aufgrund der Reaktivität der beiden Eduktkomponenten des Polyurethans ist es in der Praxis sehr weit verbreitet, dass die jeweiligen Eduktkomponenten getrennt voneinander bereitgestellt werden, wobei gegebenenfalls der Katalysator vorab zu dem hydroxylgruppenhaltige Edukt und/oder dem isocyanatgruppenhaltigen Edukt zugegeben werden kann. Solche Systeme sind in der Praxis unter dem Begriff „Zweikomponenten-(Polyurethan-)Systeme" (2K-Systeme) weitverbreitet und auch kommerziell erhältlich. Es sind auch Mehrkomponentensysteme mit mehr als zwei Komponenten denkbar, es kann sein, dass eine Komponente weder mit der einen noch der anderen Komponente verträglich ist und daher diese drei Komponenten erst direkt vor der Applikation zusammengeführt werden können.
Andererseits ist es auch möglich, einkomponentige Systeme (Gemische/1 K-System) bereitzustellen, in denen beispielsweise durch Blockieren der reaktiven Gruppen der einzelnen Edukte, beispielsweise durch Blockierung der freien Isocyanatgruppen mit geeigneten Blockierungsmitteln, die beiden Eduktkomponenten und auch der Katalysator als lagerfähiges Gemisch bereitgestellt werden können. In den einzelnen Ausgangskomponenten bzw. gegebenenfalls im Ausgangsgemisch beim 1 K-System sind in der Praxis häufig auch noch weitere Komponenten wie Lösungsmittel oder Lackadditive enthalten. Ebenso ist es bekannt, dass Polyurethane als Lacke bzw. als Bestandteil von Lacken, beispielsweise bei der Automobilreparatur, ein breites Anwendungsgebiet haben. Das Polyurethan fungiert somit als Beschichtungsmittel. Die entsprechenden Formulierungen, die zumindest die Polyurethanedukte sowie einen geeigneten Katalysator und gegebenenfalls weitere Komponenten wie Lackadditive oder Lösungsmittel enthalten, werden auch als Beschichtungsmittelsystem oder Beschichtungsmittelzusammensetzung bezeichnet.
Polyurethan-Beschichtungsmittel enthalten also üblicherweise einen Katalysator, wobei neben sauren Verbindungen insbesondere tertiäre Amine und/oder Metallverbindungen, wie beispielsweise verschiedene Zinnverbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid, zum Einsatz kommen.
Der Einsatz zinnhaltiger Katalysatoren ist aufgrund der vielen Alkyl-Zinnverbindungen innewohnenden Toxizität auch in Beschichtungsmitteln zu vermeiden. Von der "Working Group on Classification and Labelling" der EU-Kommission wurden Dibutylzinnoxid (DBTO) und Dibutylzinndilaurat (DBTL) entsprechend kategorisiert.
In dem im Internet unter der Adresse www.wernerblank.com (Stand: 09. Oktober 2014) zugänglichen Artikel „Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" von Werner J. Blank, Z. A. He und Ed. T. Hesseil der Firma King Industries Inc. werden daher Alternativen zu den üblichen zinnhaltigen Katalysatoren auf Basis verschiedener Metallsalze und Metallkomplexe, wie Zirkoniumchelate, Aluminiumchelat und Bismutcarboxylat, beschrieben. Die Verwendung von aromatischen Carbonsäuren wird hingegen nicht beschrieben.
US-A 5,01 1 ,902 offenbart eine Zusammensetzung zur Beschichtung von Sperrholzplatten, die ein nicht-zelluläres Polyurethan-Elastomer beinhaltet, das durch Reaktion eines Polyethers oder Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat in der Gegenwart eines Katalysators gewonnen wird. Der Katalysator enthält mindestens eine Bismutverbindung, kann darüber hinaus aber auch noch weitere Metalle, wie Zink, Antimon oder Lithium enthalten. Das Verhältnis von Bismut zu Lithium beträgt gegebenenfalls 1 : 6,6 bis 1 : 1 ,6. Die zusätzliche Verwendung von aromatischen Carbonsäuren wird hingegen in US-A 5,01 1 ,902 nicht beschrieben. US-A 4,256,847 beschreibt einen steifen Polyurethanschaum, hergestellt aus einer schäumbaren Mischung, die unter anderem ein organisches Polyisocyanat, ein organisches Polyol und einen Katalysator bestehend aus einer Mischung aus Lithium und Zinksalzen aus aliphatischen oder alicyclischen organischen Monocarbonsäuren oder Mischungen von Säuren enthält. Das Gewichtsverhältnis von Lithium zu Zink kann bis zu 1 : 200 betragen, wird aber im Allgemeinen auf 1 : 2 bis 1 : 25 eingestellt. Die Verwendung von bismuthaltigen Katalysatoren wird hingegen nicht beschrieben.
In WO 2012/123198 A1 wird eine Beschichtungsmittelzusammensetzung beschrieben, die mindestens ein Polyol, ein Polyisocyanat, eine monomere aromatische, gegebenenfalls substituierte Carbonsäure (S), deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht, sowie als Katalysator einen Zink-Amidin-Komplex enthält. Keine Erwähnung findet dagegen ein bismuthaltiger Katalysator.
In dem Artikel „Replacing a veritable workhorse" im „European Coatings Journal" (Ausgabe: 07-08/2008; insgesamt 1 1 Seiten, Vincentz-Network) werden die Nachteile von zinnhaltigen Katalysatoren im Zusammenhang mit der Polyurethanherstellung beschrieben und stattdessen können Katalysatoren auf Basis von Bismut und/oder Zink eingesetzt werden. Die Verwendung von aromatischen Carbonsäuren wird in diesem Artikel hingegen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues Beschichtungsmittelsystem bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsmittelsystem umfassend die Komponenten (A) bis (D) mit (A) mindestens einer polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist,
(B) mindestens einer polyisocyanathaltigen Verbindung,
(C) mindestens einem Katalysator, der als Metallkomponente Bismut (Bi) enthält, wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt, und
(D) mindestens einer aromatischen Carbonsäure, wobei die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) verschieden voneinander sind, und wobei i) die Komponenten (A) bis (D) getrennt voneinander vorliegen oder
ii) vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass die Verwendung von toxischen zinnhaltigen Katalysatoren vermieden werden kann und/oder eine schnelle Härtung gewährleistet wird. Der Vorteil ist insbesondere darin zu sehen, dass die zusätzliche Verwendung von aromatischen Carbonsäuren gemeinsam mit Bi-haltigen Katalysatoren zu einer unerwarteten, deutlichen Verkürzung der Aushärtungszeiten führt. Sofern der Katalysator neben Bismut auch Zink und/oder Zirkonium enthält, kommt es ebenfalls zu einer (weiteren) Verkürzung der Aushärtzeit.
Außerdem wurde überraschend festgestellt, dass die Beschichtungsmittelsysteme bei Verwendung von polyhydroxygruppenhaltiger Verbindungen, die Säurezahlen von nicht mehr als 9 mg KOH/g aufweisen, schneller aushärten als vergleichbare Beschichtungsmittelsysteme, die polyhydroxygruppenhaltige Verbindungen mit höheren Säurezahlen enthalten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme ist in ihrer Verwendung für die Automobilreparaturlackierung und die Beschichtung von Nutzfahrzeugen zu sehen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme gewährleisten eine gute Montagefestigkeit bereits nach sehr kurzer Zeit. Dadurch wird eine schnelle Aushärtung auch unter den Bedingungen der Reparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen gewährleistet, also bereits nach Härtung von 30 min bei 60°C sind sie so weit ausgehärtet, dass erste Montagearbeiten oder Demaskierungen ohne Beschädigung der Beschichtung durchgeführt werden können
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter den Begriffen„Bindemittelgehalt" oder „Bindemittelanteil" bzw.„Bindemittelgehaltbestimmung" (soweit nicht anders aufgeführt) Folgendes zur verstehen: Der „Bindemittelgehalt" ist jeweils der in Tetrahydrofuran (THF) lösliche Anteil des Beschichtungsmittelsystems enthaltend die Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls (E) bis (J). Der Bindemittelgehalt wird bestimmt, bevor die Aushärtung der Komponenten des Beschichtungsmittelsystems beginnt, also vor der Aushärtung unter Erhalt des Polyurethans. Dazu werden die einzelnen Komponenten des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems vollständig miteinander vermischt und anschließend wird eine kleine Probe (P) von 1 g des Beschichtungsmittelsystems gewogen, in der 100-fachen Menge THF gelöst, unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, das THF abgedampft und daran anschließend der so erhaltene Festkörper der zuvor in THF gelösten Bestandteile bestimmt, indem für 60 Minuten bei 130 °C getrocknet wird, im Exsikkator abgekühlt wird und dann erneut gewogen wird. Der Rückstand entspricht dem Bindemittelgehalt der Probe (P). Nachfolgend werden das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem sowie die weiteren Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher definiert.
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend bereits aufgeführte Beschichtungsmittelsystem, umfassend die Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls eine weitere Komponente (E) bis (J).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält als Komponente (A) mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige (polyhydroxylgruppenhaltige) Verbindung, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist. Als polyhydroxygruppenhaltige Verbindung gemäß Komponente (A) können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen (Hydroxygruppen) pro Molekül kann beliebig hoch sein, sie wird über die Hydroxyzahl (OH-Zahl) festgelegt, wie nachfolgend beschrieben. Die Verbindungen gemäß Komponente (A) werden auch als „Polyole" bezeichnet, sie können oligomer und/oder polymer sein. Es können als Komponente (A) somit auch Mischungen von zwei oder mehr oligomerer und/oder polymerer Polyole (polyhydroxygruppenhaltige Verbindungen) eingesetzt werden.
Vorzugsweise weisen die polyhydroxygruppenhaltigen Verbindungen gemäß Komponente (A), die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen, massenmittlere Molekulargewichte Mw > 500 Dalton, insbesondere Mw > 1 000 Dalton, auf. Der Mw-Wert kann bestimmt werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard (siehe auch nachfolgend im experimentellen Teil). Weiterhin bevorzugt sind massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1 000 und 20 000 Dalton, insbesondere zwischen 1 500 und 10 000 Dalton. Die Polyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 30 bis 400 mg KOH/g (Polyol), insbesondere zwischen 100 und 300 KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl (OH-Zahl) gibt an, wie viel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz (Polyol) bei der Acetylierung (des entsprechenden Polyols mit Essigsäure) gebunden wird. Die Probe wird bei der Bestimmung mit Essigsäureanhydrid-Pyridin gekocht und die entstehende Säure mit Kaliumhydroxidlösung titriert (DI N 53240-2 (2007-1 1 )). Im Falle reiner Poly-(Meth)-Acrylate kann die OH-Zahl auch durch Berechnung auf Basis der eingesetzten OH-funktionellen Monomere ausreichend genau bestimmt werden.
Bevorzugt ist dabei, dass die Säurezahl der polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung gemäß Komponente (A) nicht mehr als 7 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, insbesondere 0,5 bis 5 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, beträgt. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung (Polyol/polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung) verbraucht wird (DI N EN ISO 21 14:2006-1 1 ).
Im Zusammenhang mit den Polyolen, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen, ist es bevorzugt, dass das entsprechende Polyol i) auf Monomeren basiert, die vollständig veresterte Säurefunktionen aufweisen, vorzugsweise werden diese Monomere vor ihrem Einsatz aufgereinigt, ii) auf Monomeren basiert, die keine oder nur eine geringe Menge an freien Säurefunktionen aufweisen, vorzugsweise umfassen die Monomere keine säuregruppenhaltigen Monomere, insbesondere keine Acrylsäure oder keine Methacrylsäure, und/oder iii) auf Monomeren basiert, die keine phosphatgruppen- haltigen Monomere (P04-haltige Monomere) umfassen. Vorzugsweise sind alle drei der vorgenannten Optionen verwirklicht.
Die Glasübergangstemperaturen (TG-Werte) der Polyole, gemessen mit Hilfe von DSC-Messungen nach DI N-EN-ISO 1 1357-2:201 1 -04-28, können beliebige Werte annehmen und liegen bevorzugt zwischen -150 und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120 °C.
Bevorzugt als polyhydroxygruppenhaltige Verbindungen (Polyole), die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen, sind Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole, Polysiloxanpolyole, Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole. Beispiele für solche Verbindungen sind aufgeführt in Poth Schwalm, Schwarz: Acrylatharze. Vincentz Verlag Hannover, ISBN: 9783866308718. Die vorgenannten Polymerklassen wie Polyacrylatpolyole oder Polymethacrylatpolyole können sämtlich jeweils als Homopolymer oder als Copolymer (Copolymerisat) von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Copolymere als polyhydroxygruppenhaltige Verbindungen, insbesondere in den vorgenannten Polymerklassen, eingesetzt. Die Polymerklassen basieren auf mindestens einem hydroxygruppenhaltigen Monomerbaustein. Für die jeweilige Polymerklasse geeignete Monomere (Monomerbausteine) sind dem Fachmann bekannt. Ebenso ist dem Fachmann bekannt, nach welchen konkreten (Polymerisations-)Verfahren die jeweiligen Polymere aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden können. Weiterhin können auch Gemische von mindestens zwei unterschiedlichen konkreten Polymeren einer Polymerklasse und/oder Gemische von jeweils mindestens einem konkreten Polymer aus mindestens zwei unterschiedlichen Polymerklassen vorliegen. Ebenso ist es möglich, dass so genannte Mischpolymerisate vorliegen, also Polymere, die Fragmente enthalten, die zwei oder mehreren Polymerklassen zugeordnet werden können. Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise in EP-A-0 994 1 17 und EP-A 1 273 640 beschrieben. Polyurethanpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyesterpolyol-Präpolymeren mit geeigneten Di- oder Polyisocyanaten hergestellt und sind beispielsweise in EP-A 1 273 640 beschrieben. Geeignete Polysiloxanpolyole sind beispielsweise in der WO-A-01 /09260 beschrieben, wobei die dort angeführten Polysiloxanpolyole bevorzugt in Kombination mit weiteren Polyolen, insbesondere solchen mit höheren Glasübergangstemperaturen, zum Einsatz kommen können.
Mehr bevorzugt enthält die Komponente (A) ein oder mehrere Polyacrylatpolyole und/oder Polymethacrylatpolyole, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen. Die beiden vorgenannten Polymere bzw. Polymerklassen werden auch als Poly(meth)acrylatpolyole bezeichnet. Zusammen mit dem oder den Polyacrylatpolyolen und/oder Polymethacrylatpolyolen können weitere oligomere und/oder polymere polyhydroxylgruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise Polyesterpolyole, Polyurethanpolyole und Polysiloxanpolyole, insbesondere Polyesterpolyole, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß als Komponente (A) mehr bevorzugt eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyole basieren vorzugsweise auf mindestens einem der nachfolgend aufgeführten Monomere (Monomerbausteine). Mehr bevorzugt wird hierfür mindestens einer der nachfolgenden hydroxylgruppenhaltigen Monomerbausteine und gegebenenfalls mindestens einer der nachfolgenden Monomerbausteine, die keine hydroxylgruppenhaltigen Monomerbausteine sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Copolymere eingesetzt, die auf mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Monomerbaustein und mindestens einem Monomerbaustein, der keine Hydroxylgruppen enthält, basieren. Beispiele für die entsprechenden Monomerbausteine werden nachfolgend aufgeführt.
Als hydroxylgruppenhaltige Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkyl- methacrylate eingesetzt. Vorzugweise sind diese ausgewählt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- propylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat,
3- Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und/oder
4- Hydroxybutylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind die hydroxylgruppenhaltigen Monomerbausteine 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Die hydroxylgruppenhaltigen Monomerbausteine werden vorzugsweise zu 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Monomergesamtmenge des jeweiligen Polymers, eingesetzt. Als weitere Monomerbausteine werden für die Poly(meth)acrylatpolyole bevorzugt Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate eingesetzt. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butyl- methacrylat, Amylacrylat, Amylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Ethyl- hexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylhexylacrylat, 3,3,5-Tri- methylhexylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cycloalkylacrylate und/oder Cycloalkylmethacrylate. Bevorzugte Cycloalkyl(meth)acrylate sind Cyclopentylacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat oder insbesondere Cyclohexylacrylat und/oder Cyclohexylmethacrylat. Sofern die vorstehenden Monomere eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von 35 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Monomergesamtmenge.
Als weitere Monomerbausteine für die Poly(meth)acrylatpolyole können vinyl- aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol oder insbesondere Styrol, Amide oder Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylester oder Vinylether, sowie Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden. Sofern vinylaromatische Kohlenwasserstoffe als Monomere eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Monomergesamtmenge. Sofern Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt wird, erfolgt dies vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere
Des Weiteren können Verbindungen als Monomerbaustein eingesetzt werden, die über eine Phosphatgruppe verfügen. Diese werden durch Umsetzung geeigneter hydroxylgruppenhaltiger (meth)acrylischer Verbindungen durch Umesterung hergestellt.
Solche Monomere sind vorzugsweise durch die allgemeine Formel (1 ) wiedergegeben:
(R')2C = C(R') (-COO-R"-0-P(0) (-OR)2) (1 ) Mit R' = H oder CH3
R" = Alkyl oder Alkyl-O-alkyl und
R'" = H oder Alkyl.
In den vorgenannten Resten R', R" und R'" kann Alkyl verzweigt oder unverzweigt sowie gegebenenfalls cyclisch sein. Unter dem Begriff „Alkyl" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit mindestens einem Kohlenstoffatom wie Methyl (d-Alkyl), Ethyl (C2-Alkyl) oder Hexyl (C6-Alkyl) verstanden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome ist prinzipiell nicht beschränkt, vorzugsweise sind es nicht mehr als 18 C-Atome pro Alkyl. Sofern vorhanden, werden solche Monomere in Mengen von 0, 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt. Solche Monomere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Sipomer PAM® der Rhodia Solvay Group.
Die erfindungsgemäß als Komponente (A) besonders bevorzugten Poly(meth)acrylat- polyole, dieeine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen, sind vorzugsweise Copolymerisate und weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw zwischen 1 000 und 20 000 Dalton, insbesondere zwischen 1 500 und 10 000 Dalton auf, jeweils gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard.
Die Glasübergangstemperatur der Poly(meth)acrylatpolyole liegt in der Regel zwischen -150 und 150 °C, insbesondere zwischen -40 und 120 °C (gemessen mittels DSC- Messungen nach DI N-EN-ISO 1 1357-2:201 1 -04-28).
Die Poly(meth)acrylatpolyole weisen bevorzugt eine OH-Zahl von 60 bis 250 mg KOH/g (Polyol), insbesondere zwischen 70 und 200 mg KOH/g auf.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Poly(meth)acrylatpolyole eine Säurezahl von nicht mehr als 7 mg KOH/g der entsprechenden Poly(meth)acrylatpolyole, insbesondere von 0,5 bis 5 mg KOH/g der entsprechenden Poly(meth)acrylatpolyole, aufweisen. Die Säurezahl gibt hierbei die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der jeweiligen Verbindung (Poly(meth)acrylatpolyole) verbraucht wird (DI N EN ISO 21 14:2006-1 1 ).
Im Zusammenhang mit den als Komponente (A) eingesetzten Poly(meth)acrylatpolyolen, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH pro Gramm der entsprechenden Poly(meth)acrylatpolyole aufweisen, ist es bevorzugt, dass das entsprechende Poly(meth)acrylatpolyol auf den folgenden monomeren Bausteinen basiert (die Gewichtsprozentangaben sind jeweils bezogen auf die Monomergesamtmenge des jeweiligen Polymers):
20 bis 60 Gew.-% von mindestens einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxy- alkylmethacrylat (wie vorstehend definiert),
35 bis 80 Gew.-% von mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat (wie vorstehend definiert) und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 40 Gew.-%, von mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff (wie vorstehend definiert), vorzugsweise von Styrol. Bei den vorstehend aufgeführten Poly(meth)acrylatpolyolen mit einer niedrigen Säurezahl ist es weiterhin bevorzugt, dass bei deren Herstellung keine oder eine nur sehr geringe Menge (maximal 0,5 Gew.-%) an Monomeren eingesetzt wird, die über eine freie Säurefunktion verfügen und/oder die eine Phosphatgruppe enthalten. Insbesondere werden in diesem Zusammenhang keine oder nur in geringen Mengen Monomere eingesetzt, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder phosphatgruppenhaltigen Monomeren der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1 ).
Die Komponente (A) kann im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem prinzipiell in beliebigen dem Fachmann bekannten Anteilen enthalten sein. Vorzugsweise hat die Komponente (A) einen Anteil von 30 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält als Komponente (B) mindestens eine polyisocyanathaltige Verbindung. Als polyisocyanathaltige Verbindung können alle dem Fachmann hierfür bekannten Verbindungen eingesetzt werden (siehe beispielsweise in Ulrich Meier-Westhues: Polyurethane. Lacke, Kleb- und Dichtstoffe. Vincentz-Verlag, ISBN: 9783866308961 , April 2007). Als Komponente (B) geeignet sind zum Beispiel an sich bekannte substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Polyisocyanate.
Beispiele für bevorzugte polyisocyanathaltige Verbindungen sind: 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenyldiisocyanate, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 1 , 12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Methylcyclo- hexyldiisocyanate, Hexahydrotoluol-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluol-2,6-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1 ,4-diisocyanat, Perhydrodi- phenylmethan-2,4'-diisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (z. B. Des- modur® W der Fa. Bayer AG), Tetramethylxylylendiisocyanate (TMXDI ; kommerziell erhältlich beispielsweise als TMXDI® der Fa. American Cyanamid) und Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. TMXDI wird auch als m-TMXDI ; Bisisocyanatopropylbenzol; m-Phenyldimethyldiisocyanat; m-Tetramethyl- xylylendiisocyanat; Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat; 1 ,3-Bis(2-isocyanato-2- propyl)benzol oder 1 ,3-Bis(alpha-isocyanatoisopropyl)benzol bezeichnet.
Bevorzugte polyisocyanathaltige Verbindungen sind auch die Biuret-Dimere und Iminooxadiazindione der vorgenannten Diisocyanate. Ebenso bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat, deren Biuret-Dimere und/oder deren Iminooxadiazindione und/oder deren asymmetrische Trimere, wie z. B. das im Handel unter der Bezeichnung Desmodur N3900 erhältliche asymmetrische HDI-Trimer mit Anteilen asymmetrischer Trimere.
Mehr bevorzugte polyisocyanathaltige Verbindungen sind ausgewählt aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, den Biuret-Dimeren der vorgenannten Diisocyanate, den Iminooxadiazindione der vorgenannten Diisocyanate und/oder den asymmetrischen Trimeren der vorgenannten Diisocyanate.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Polyisocyanate Polyisocyanat-Präpolymerisate mit Urethan-Struktureinheiten, welche durch Umsetzung von Polyolen mit einem stöchiometrischen Überschuss an vorgenannten Polyisocyanaten erhalten werden. Solche Polyisocyanat-Präpolymere sind beispielsweise in US-A 4, 598,131 beschrieben.
Polyisocyanathaltige Verbindungen gemäß Komponente (B) können in einem geeigneten Lösungsmittel (J) vorliegen, wie nachfolgend im Zusammenhang mit dem Lösungsmittel (J) sowie dem Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems weiter ausgeführt.
Sofern das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem als einkomponentiges System (1 K-System) bereitgestellt werden soll, so werden vorzugsweise polyisocyanatgruppenhaltige Verbindungen (B) gewählt, deren freie Isocyanatgruppen mit Blockierungsmitteln blockiert sind. Beispielsweise können die Isocyanatgruppen mit substituierten Pyrazolen, insbesondere mit alkylsubstituierten Pyrazolen wie 3-Methylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethylpyrazol oder 4-Bromo-3,5- dimethylpyrazol blockiert werden. Besonders bevorzugt werden die Isocyanatgruppen der Komponente (B) mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert. Zur Ausbildung von Polyurethanen (vernetzter Urethane) werden die so blockierten Polyisocyanate mit (weiteren) Komponenten (A) bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wobei durch z. B. Umurethanisierung und Freisetzung der Blockierungskomponente eine Netzwerkstruktur aufgebaut wird. Das Blockierungsmittel kann bei den gegebenen Temperaturen ggfs. ganz oder teilweise entweichen oder auch als weitere Komponente gänzlich im Lackfilm verbleiben. Die Komponente (B) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem kann prinzipiell in beliebigen dem Fachmann bekannten Mengen vorliegen. Vorzugsweise hat die Komponente (B) einen Anteil von 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem die Gewichtsanteile der Komponente (A) und der Komponente (B) so ausgewählt werden, dass das molare Äquivalentverhältnis der Hydroxylgruppen der poly- hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen gemäß Komponente (A) gegenüber den Isocyanatgruppen der polyisocyanathaltigen Verbindung gemäß Komponente (B) zwischen 1 : 0,9 und 1 : 1 ,5, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 und 1 : 1 ,2, besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 und 1 : 1 ,1 liegt. Wenn im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem auch eine hydroxygruppenhaltige Verbindung gemäß Komponente (G) enthalten ist, wird deren Anteil an den vorgenannten molaren Äquivalentverhältnissen im Gewichtsanteil der Komponente (A) mitberücksichtigt. Das heißt, bei dieser Fallkonstellation ist die Summe der Hydroxylgruppen der polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung gemäß Komponente (A) und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung gemäß Komponente (G) zu berücksichtigen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält als Komponente (C) mindestens einen Katalysator, der als Metallkomponente Bismut (Bi) enthält, und wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Neben der Metallkomponente Bismut können die Katalysatoren gemäß Komponente (C) auch noch weitere Metallkomponenten enthalten. Als weitere Metallkomponenten kommen prinzipiell alle Metalle in Frage, die dem Fachmann in Zusammenhang mit der Herstellung von Polyurethan oder Beschichtungsmittelsystemen bekannt sind. Die weiteren Metallkomponenten können prinzipiell in beliebigen molaren Verhältnissen zu Bismut eingesetzt werden. Als weitere Metallkomponente wird vorzugsweise Zink (Zn), Zirkonium (Zr) und/oder Aluminium (AI), mehr bevorzugt Zink (Zn) und/oder Zirkonium (Zr), insbesondere Zink (Zn), eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass kein Lithium als weitere Metallkomponente eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Katalysator gemäß Komponente (C) oder das gesamte Beschichtungsmittelsystem weitgehend frei oder vollständig frei von Lithium oder lithiumhaltigen Verbindungen ist. Vorzugsweise ist das gesamte Beschichtungsmittelsystem vollständig frei von Lithium oder lithiumhaltigen Verbindungen.
Unter dem Begriff„weitgehend frei" von Lithium oder lithiumhaltigen Verbindungen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Gehalt an Lithium oder lithiumhaltigen Verbindungen maximal 1 Gew.-%, vorzugsweise maximal 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators gemäß Komponente (C) bzw. das gesamte Beschichtungsmittelsystem beträgt. Unter dem Begriff „vollständig frei" von Lithium oder lithiumhaltigen Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass der Gehalt an Lithium oder lithiumhaltigen Verbindunge maximal 100 Gew.-ppm, vorzugsweise maximal 50 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators gemäß Komponente (C) bzw. das gesamte Beschichtungsmittelsystem beträgt. Die Metallkomponenten werden (wie vorstehend bereits erwähnt) im Katalysator in Form von Salzen von mindestens einer organischen Säure, vorzugsweise einer aliphatischen organischen Säure, eingesetzt. Das Metall ist dabei das Kation, die organische Säure das Anion des entsprechenden Salzes. Es können auch Gemische von organischen Säuren als Anion eingesetzt werden. Die organischen Säuren weisen Kohlenwasserstofffragmente auf, vorzugsweise sind sie (langkettige) Carbonsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (C6-C18- Carbonsäuren), besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (C8-C12- Carbonsäuren), wie 2-Ethylhexansäure, n-Octansäure oder Neodecansäure. Bei diesen organischen Säuren handelt es sich vorzugsweise um aliphatische organische Säuren, also Säuren, die keine aromatischen Fragmente aufweisen. Die Katalysatoren können auch als alkoholische Lösung vorliegen, beispielsweise im Fall von zinkhaltigen Katalysatoren oder als Lösung in der korrespondierenden organischen Säure, beispielsweise im Fall von Bi-Neodecanoat. Daneben können weitere Stoffe enthalten sein, die der Stabilisierung der Verbindungen gegenüber Spuren von Wasser oder auch zur Verhinderung der Kristallisationsneigung dienlich sind.
Beispielsweise können die Katalysatoren gemäß Komponente (C) hergestellt werden durch Vermischen der entsprechenden Salze von organischen Säuren in den entsprechenden molaren Verhältnissen. Dabei ist es auch möglich, dass der Katalysator gemäß Komponente (C) erst in situ im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem hergestellt wird. Beispielsweise können die bismuthaltige Komponente sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Metallkomponenten des Katalysators zunächst getrennt voneinander oder jeweils als Gemisch mit jeweils einer der Komponenten (A) oder (B) bereitgestellt werden.
Vorzugsweise liegt der Katalysator als Zr-Salz, Zn-Salz und/oder Bi-Salz mit C6-C18-Carbonsäuren als Anionenkomponente des jeweiligen Salzes, insbesondere als Bi-octoat, Zn-octoat, Zn- oder Bi-Salz der C10-Neodekansäure und/oder Zn- oder Bi-Salz der C9-Neononansäure.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass im Beschichtungsmittelsystem die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) im molaren Überschuss zur im Katalysator gemäß Komponente (C) enthaltenen Metallkomponente Bismut enthalten ist. Die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente gemäß (D) wird im nachfolgenden Text weiter präzisiert. Vorzugsweise beträgt im Beschichtungsmittelsystem das molare Verhältnis der aromatischen Carbonsäure gemäß Komponente (D) zu der im Katalysator gemäß Komponente (C) enthaltenen Metallkomponente Bismut größer 3 : 1 [mol/mol], insbesondere größer 5 : 1 [mol/mol]. Besonders bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus Bi-octoat, dem Bi-Salz der C-io-Neodecansäure und/oder dem Bi-Salz der Neononansäure, und die Komponente (D) ist Benzoesäure, wobei das molare Verhältnis der Komponente (D) zur Komponente (C) im Beschichtungsmittelsystem größer 3 : 1 [mol/mol] beträgt, insbesondere größer 5 : 1 [mol/mol] beträgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass im Beschichtungsmittelsystem die zehn- bis fünfhundertfache Menge an aromatischer Carbonsäure gemäß Komponente (D) im Vergleich zur Menge an Katalysator gemäß Komponente (C) eingesetzt wird (berechnet als Stoffmenge). Vorzugsweise ist der Überschuss an aromatischer Carbonsäure (D) gegenüber dem Katalysator gemäß Komponente (C) 20- bis 300-fach, besonders bevorzugt 30- bis 200-fach. Vorzugsweise wird dabei als aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) Benzoesäure eingesetzt.
Der Katalysator gemäß Komponente (C) kann im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem prinzipiell in beliebigen dem Fachmann bekannten Mengen vorliegen. Vorzugsweise hat die Komponente (C) einen Anteil von 35 bis 2000 Gew.-ppm, mehr bevorzugt von 35 bis 1000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems.
Im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem können gegebenenfalls außer den vorstehend beschriebenen Katalysatoren gemäß Komponente (C) auch sonstige Katalysatoren zusätzlich eingesetzt werden, die dem Fachmann im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyurethanen oder Beschichtungsmittelsystemen bekannt sind, die aber nicht unter die Definition der Katalysatoren gemäß Komponente (C) fallen. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält als Komponente (D) mindestens eine aromatische Carbonsäure. (Monomere) aromatische Carbonsäuren als solche sind dem Fachmann bekannt. Die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) kann als freie Säure (also in protonierter Form) oder in Form eines Salzes eingesetzt werden bzw. vorliegen. Sofern die aromatische Carbonsäure als Salz vorliegt, kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetallsalz wie beispielsweise ein Na-Salz handeln.
Die Komponente (D) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem kann prinzipiell in beliebigen dem Fachmann bekannten Mengen vorliegen. Vorzugsweise hat die aromatische Carbonsäure (D) einen Anteil von 0,2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems. Geeignete aromatische Carbonsäuren (D) sind beispielsweise monomere aromatische Carbonsäuren, die gegebenenfalls substituiert sind, wobei deren Carboxylgruppe in Konjugation zu einem π-Elektronensystem steht. Dabei kann die Anzahl der Carboxylgruppen variieren, wobei die Carbonsäuren bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweisen. Bevorzugt weisen die monomeren aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren ein Molekulargewicht < 500 g/mol, besonders bevorzugt < 300 g/mol, auf. Bevorzugt werden monomere aromatische, gegebenenfalls substituierte Carbonsäuren eingesetzt, die einen pKs-Wert von 2 bis 5 aufweisen. Der pKs-Wert entspricht dem pH-Wert am Halbäquivalentspunkt, wobei das Lösungsmedium vorzugsweise Wasser ist. Sollte für eine Säure die Angabe eines pKs- Wertes in Wasser nicht möglich sein, so wird als Medium vorzugsweise DMSO (Dimethylsulfoxid) gewählt oder aber ein anderes geeignetes Medium, in dem die Säure löslich ist.
Geeignet sind vorzugsweise monomere aromatische Mono- und Polycarbonsäuren, die entsprechenden alkyl- und arylsubstituierten aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren sowie die entsprechenden hydroxylgruppenhaltigen aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Terephthalsäure, alkyl- bzw. arylsubstituierte Phthalsäure und Terephthalsäure, Benzoesäure und alkyl- bzw. arylsubstituierte Benzoesäure, aromatische Carbonsäuren mit weiteren funktionellen Gruppen wie Salicylsäure und Acetylsalicylsäure, alkyl- bzw. arylsubstituierte Salicylsäure oder Isomere davon, mehrkernige aromatische Carbonsäuren, wie die Isomeren der Naphthalincarbonsäure und deren Derivate.
Bevorzugt als monomere aromatische Carbonsäure (D) sind Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, bevorzugt ist die aromatische Carbonsäure Benzoesäure. Die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) sind in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem voneinander verschieden. Dies bedeutet, dass beispielsweise bei der Verwendung von Benzoesäure als aromatische Carbonsäure (D) der in Salzform vorliegende Katalysator (C) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems nicht Benzoesäure als organische Säure (Anion) aufweisen kann. Stattdessen wird die organische Säure/das Anion des Katalysators (C) von einer anderen Verbindung als Benzoesäure gebildet, beispielsweise von einer aliphatischen organischen Säure wie n-Octansäure oder Neodecansäure. Es ist möglich, dass sowohl die organische Säure gemäß Komponente (C) als auch die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (b) jeweils von einer aromatischen Carbonsäure ausgebildet werden, allerdings müssen bei dieser Fallkonstellation zwei unterschiedliche aromatische Carbonsäuren für die Komponente (C) und die Komponente (D) eingesetzt werden. Beispielsweise kann die organische Säure des in Salzform vorliegenden Katalysators (C) von Phthalsäure gebildet werden, während die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (b) Benzoesäure ist oder umgekehrt. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist es jedoch bevorzugt, dass die organische Säure des in Salzform vorliegenden Katalysators gemäß Komponente (c) nicht von einer aromatischen Carbonsäure, sondern von einer aliphatischen organischen Säure wie aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgebildet wird.
Wie eingangs bereits beschrieben, können die vorstehend definierten Komponenten (A) bis (D) im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem i) getrennt voneinander vorliegen oder ii) vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sein. Sofern die Komponenten (A) bis (D) gemäß der ersten Option getrennt voneinander vorliegen, handelt es sich hierbei vorzugsweise um das vorstehend bereits erwähnte Zweikomponentensystem (2K-System), wobei unter der Definition eines 2K-Systems auch solche Systeme verstanden werden, bei denen drei oder mehr unterschiedliche Komponenten bereitgestellt werden. Als 2K-Systeme werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Beschichtungsmittelsysteme verstanden, bei denen die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander vorliegen, insbesondere vor der Applikation des entsprechenden Systems, beispielsweise in der Ausbildung eines Polyurethans bzw. eines Lackes. Dies bedeutet aber auch, dass die bei der vorgenannten zweiten Option, zweite Variante, umfassten Beschichtungsmittelsysteme, in denen die Komponenten (A) bis (D) zumindest teilweise miteinander vermischt sind, ebenfalls als 2K-System im Sinne der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind, sofern die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander vorliegen. Die Komponenten (C) und/oder (D) können bei dieser Fallkonstellation jedoch zumindest teilweise oder vollständig mit einer oder beiden Komponenten (A) und (B) vermischt sein. Der Begriff „zumindest teilweise miteinander vermischt" hat im Rahmen der vorliegenden Erfindung die vorliegenden Bedeutung, die exemplarisch an einem Beispiel verdeutlicht ist. Beispielsweise ist die Komponente (C) mit der Komponente (A) vermischt, während die Komponenten (B) und (D) getrennt zu diesem Gemisch aus (A) und (C) vorliegen. Gegebenenfalls kann aber auch die Komponente (B) mit einer Teilmenge der Komponente (C) vermischt sein. Weiterhin können die Gemische aus (A) und (C) oder (D) sowie aus (B) und (C) oder (D) zusätzlich mindestens eine optionale Komponente wie nachfolgend definiert enthalten. Sofern im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem gemäß vorstehend definierter zweiter Option, erste Variante, die Komponenten (A) bis (D) vollständig miteinander vermischt sind, handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein vorstehend bereits erwähntes einkomponentiges System (1 K-System), bei dem die freien Isocyanatgruppen der Komponente (B) vorzugsweise durch geeignete Blockierungsmittel blockiert sind.
Zwar können die einzelnen Komponenten (A) bis (D) jeweils in Teilmengen bereitgestellt werden, wobei einzelne Teilmengen wiederum mit anderen Komponenten, beispielsweise den nachstehend beschriebenen optionalen Komponenten, vermischt sein können. Vorzugsweise werden jedoch die Komponenten (A) und (B) nicht in Teilen, sondern jeweils als einzelne (komplette) Komponente bereitgestellt. Wie vorstehend beschrieben, kann jedoch insbesondere der Katalysator gemäß Komponente (C) in Teilmengen und/oder in Teilkomponenten mindestens einer der beiden Komponenten (A) und/oder (B) zumindest teilweise miteinander vermischt sein. Bei dieser Fallkonstellation wird der Katalysator gemäß Komponente (C) vorzugsweise in situ unmittelbar vor der Applikation des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems hergestellt.
Erfindungsgemäß werden sämtliche Komponenten (A) bis (D) sowie gegebenenfalls die nachfolgend beschriebenen optionalen Komponenten des jeweiligen Beschichtungsmittelsystems spätestens (unmittelbar) vor der gewünschten Anwendung miteinander vollständig vermischt, unabhängig davon, ob es sich um ein 1 K-System oder um ein 2K-System handelt. Beispiele für (gewünschte) Anwendungen werden im nachfolgenden Text beschrieben. Im Rahmen dieser Anwendungen findet dann das vorstehend bereits beschriebene Aushärten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems unter Polyurethanausbildung durch Reaktion der Komponenten (A) und (B) statt. Aufgrund der teilweise hohen Reaktivität dieser beiden Komponenten ist es häufig vorteilhaft, diese Komponenten im Rahmen des Beschichtungsmittelsystems (also vor der gewünschten Anwendung) getrennt voneinander bereitzustellen (auch im Zusammenhang mit einer erhöhten Lagerstabilität). Folglich kann die Polyurethanreaktion im Rahmen der gewünschten Anwendung besser und/oder gezielter gesteuert sowie kontrolliert werden. Außer den vorstehend bereits beschriebenen Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme gegebenenfalls auch noch mindestens eine weitere Komponente (E) bis (J) umfassen, die nachfolgend präzisiert werden.
Die optionalen Komponenten (D) bis (J) sind ausgewählt aus Aminoplastharzen und/oder Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen (E), Lackadditiven (F), hydroxylgruppen- haltigen Verbindungen (G), Pigmenten (H), sonstigen Füllstoffen (I) und/oder Lösungsmitteln (J).
In Analogie zu dem vorstehend beschriebenen Komponenten (A) bis (D) können auch die optionalen Komponenten (E) bis (J) getrennt voneinander vorliegen oder vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sein und/oder mit den Komponenten (A) bis (D) vermischt sein.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem als optionale Komponente mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (G), Lackadditiven (F), Pigmenten (H) und/oder Lösungsmitteln (J).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (E) mindestens ein Aminoplastharz und/oder mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin. Verbindungen, die unter die Komponente (E) der vorliegenden Erfindung fallen, sind dem Fachmann bekannt. Sofern vorhanden, hat die Komponente (E) einen Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems.
Beispiele für geeignete Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine sind in der US-A 4,939,213, der US-A 5,084,541 und der EP-A 0 624 577 genannt.
Beispiele für geeignete Aminoplastharze (E) sind alle im Bereich der Lackindustrie üblicherweise eingesetzten Aminoplastharze, wobei über die Reaktivität des Aminoplastharzes die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsmittel gesteuert werden können. Es handelt sich um Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind. Es werden insbesondere mit niedrigen Alkoholen veretherte Amino- plastharze eingesetzt. Bevorzugt werden mit Methanol und/oder Ethanol und/oder Butanol veretherte Aminoplastharze, beispielsweise in dem Handel unter den Bezeichnungen Cymel®, Resimene®, Maprenal® und Luwipal® erhältlichen Produkte, eingesetzt.
Die Aminoplastharze (E) sind altbekannte Verbindungen und werden beispielsweise im Detail in der amerikanischen Patentanmeldung US 2005/0182189 A1 , Seite 1 , Absatz [0014], bis Seite 4, Absatz [0028], beschrieben.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (F) mindestens ein Lackadditiv. Lackadditive als solche sind dem Fachmann bekannt. Sofern vorhanden, hat ein Lackadditiv (F) einen Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems. Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind:
insbesondere UV-Absorber wie zum Beispiel 2-(2-Hydroxyphenyl)- Benzotriazole, 2-Hydroxy-Benzophenone, Hydroxyphenyl-s-Triazine und Oxalanilide;
insbesondere Lichtschutzmittel wie sog. HALS-Verbindungen („hindered amine light stabiliser"; dabei handelt es sich um Derivate des 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidin; kommerziell erhältlich beispielsweise als Tinuvin®292 der
BASF SE), Benztriazole wie Hydroxyphenylalkylbenzotriazol oder Oxalanilide;
Radikalfänger;
Slipadditive;
- Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
von den Komponenten (A) und (G) verschiedene Reaktivverdünner, insbesondere Reaktivverdünner, die erst durch Reaktion mit weiteren Bestandteilen bzw. Wasser reaktiv werden, wie beispielsweise Incozol oder Asparaginsäureester
von den Komponenten (A) und (G) verschiedene Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
Haftvermittler;
- Verlaufsmittel, insbesondere auf Basis eines Polyacrylats. Zum Einsatz kommen hier vorzugsweise Copolymere aus Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat. Diese Copolymere habe vorzugsweise einen sehr niedrigen TG-Wert, sind relativ unpolar und haben eine kleine OH-Zahl;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- Füllstoffe in Form von Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon »Lacke und Druckfarben« Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
von den Komponenten (A) und (G) verschiedene rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten Additive; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile®; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäure- anhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Flammschutzmittel.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (G) mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung. Hydroxylgruppenhaltige (hydroxygruppenhaltige) Verbindungen als solche sind dem Fachmann bekannt. Die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (G) weist in der Regel zwei oder mehr Hydroxylgruppen auf, vorzugsweise weist sie zwei Hydroxylgruppen auf. Die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (G) im Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt nicht unter die Definition der vorstehend beschriebenen polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung (A). Vorzugsweise handelt es sich bei den hydroxygruppenhaltigen Verbindungen (G) um monomere Verbindungen und/oder um Verbindungen mit einem Molekulargewicht < 500 g/mol, vorzugsweise < 200 g/mol. Die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (G) werden auch als niedermolekulare Polyole bezeichnet. Die Komponente (G) hat, sofern vorhanden, einen Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems.
Bevorzugte Beispiele für eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung (G) sind Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,3-Butandiol 1 ,2,-Propandiol oder Diole aus dimerisierten und danach hydrierten natürlichen Fettsäuren eingesetzt (Handelsname Sovermol® 908). Bevorzugt werden solche (niedermolekularen) Polyole gemäß Komponente (G) in untergeordneten Anteilen der Polyolkomponente (A) beigemischt, beispielsweise in 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Komponente (A).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (H) mindestens ein Pigment. Geeignete Pigmente als solche sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise in Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: European Coatings Handbook, Vincentz Verlag, ISBN 3- 86630-849-3). Der Anteil der Pigmente kann prinzipiell beliebig sein; er liegt bevorzugt in einem P/B- Bereich von 0,1 bis 3,0 (P/B beschreibt das Gewichtsverhältnis von Pigment (P) zu Bindemittel (B); Bindemittel ist in diesem Fall als Summe aller filmbildenden Komponenten des Lacksystems zu verstehen). Pigmente werden erfindungsgemäß insbesondere dann eingesetzt, wenn mit den Beschichtungsmittelzusammensetzungen pigmentierte Topcoats oder pigmentierte Undercoats, insbesondere pigmentierte Topcoats, hergestellt werden sollen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (I) mindestens einen sonstigen Füllstoff. Sonstige Füllstoffe als solche sind dem Fachmann bekannt. Sofern vorhanden, hat der sonstige Füllstoff (I) einen Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems. Beispiele für geeignete sonstige Füllstoffe (I) sind Carbonate, Siliciumdioxide oder Bariumsulfate als solche oder auch in modifizierter Form. Im Gegensatz zu den vorstehend als Beispiele für Lackadditive (F) beschriebenen Füllstoffen sind die sonstigen Füllstoffe (I) keine nanoskaligen Partikel. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem enthält gegebenenfalls als optionale Komponente (J) mindestens ein Lösungsmittel. Lösungsmittel als solche, insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyurethan oder von Beschichtungsmittelsystemen, sind dem Fachmann bekannt. Sofern vorhanden, hat das Lösungsmittel (J) einen Anteil von 20 bis 80 %, vorzugsweise von 30 bis 50 %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems.
Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die zum Lösen der polyisocyanathaltigen Verbindungen gemäß der Komponente (A) und/oder der Komponente (B) geeignet sind.
Geeignete Lösungsmittel (J) sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit der Polyisocyanatkomponente ermöglichen und frei von gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Diisobutylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethylenglykoldiacetat, Butyrolacton, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Methylal, Butylal, 1 ,3-Dioxolan, Glycerolformal, Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, Cyclohexan, Solventnaphtha®, 2-Methoxypropylacetat (MPA), und Ethylethoxypropionat. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem mindestens eine weitere Komponente (E) bis (J), die ausgewählt ist aus Aminoplastharzen und/oder Tris(Alkoxycarbonyl- amino)Triazinen (E), Lackadditiven (F), hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (G), Pigmenten (H), sonstigen Füllstoffen (I) und/oder Lösungsmitteln (J), wobei i) die einzelnen Komponenten (E) bis (J) getrennt voneinander vorliegen oder ii) vollständig oder zumindest zeitweise miteinander und/oder mit den Komponenten (A) bis (D) vermischt sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass i) das Beschichtungsmittelsystem nicht wässrig ist, und/oder ii) die Komponenten (A) und/oder (B) jeweils ein Gemisch mit mindestens einem Lösungsmittel (J) ausbilden, wobei aber die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander vorliegen, und/oder iii) der Katalysator gemäß Komponente (C) ganz oder zumindest teilweise in mindestens einer der getrennt voneinander vorliegenden Komponenten (A) oder (B), vorzugsweise in Komponente (A) enthalten ist.
Sofern das Beschichtungsmittelsystem nicht wässrig ist, bedeutet dies, dass vorzugsweis gar kein Wasser im entsprechenden Beschichtungsmittelsystem enthalten ist oder dass Wasser nur in Form von Verunreinigungen oder Spuren mit einem maximalen Gehalt von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-%, vorkommen kann, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem als vollständiges Gemisch der Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (E) bis (J) vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Beschichtungsmittelsystem die folgenden Komponenten: 50 bis 70 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einer polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung (A), die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist, vorzugsweise mindestens eines Poly(meth)acrylatpolyols,
25 bis 40 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einer polyisocyanathaltigen Verbindung (B),
100 bis 1000 Gew.-ppm (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einem Katalysator (C),
0,2 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einer aromatischen
Carbonsäure (D),
0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einem Lackadditiv (F), und
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt an Beschichtungsmittelsystem) von mindestens einer hydroxyl- gruppenhaltigen Verbindung (G),
0 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelgehalt des Beschichtungsmittelsystems) von mindestens einem Pigment (H). Weiterhin kann in dieser Ausführungsform im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem auch mindestens ein Lösungsmittel (J) enthalten sein. Sofern ein Lösungsmittel vorhanden ist, erfolgt dies zu Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% von mindestens einem Lösungsmittel (J). Im Gegensatz zu den anderen Komponenten bezieht sich der Lösungsmittelgehalt auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittelsystems. Das Herstellungsverfahren als solches ist dem Fachmann bekannt. Wenn die zwingenden sowie gegebenenfalls die optionalen Komponenten des Beschichtungsmittelsystems vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind, weiß der Fachmann, wie er ein solches Vermischen durchzuführen hat. Die Reihenfolge und/oder Dauer der einzelnen Vermischungsschritte sind prinzipiell beliebig, gegebenenfalls können alle Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt werden. Sofern die zwingenden sowie gegebenenfalls vorhandenen Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems getrennt voneinander vorliegen, werden diese unmittelbar vor der Anwendung des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems analog vermischt.
In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittelsystems so durchgeführt, dass die Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie die gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (E) und (J) getrennt voneinander bereitgestellt und anschließend miteinander vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen bei Raumtemperatur, die Komponenten (A) und (C) werden vorab miteinander gemischt und/oder ein die Komponente (A) enthaltendes Gemisch zugegeben.
Die vorgenannte Ausführungsform wird vorzugsweise unmittelbar vor der konkreten Anwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems durchgeführt. Das heißt, eine vollständige Vermischung aller im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystem enthaltenen zwingenden Komponenten (A) bis (D) sowie die gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (E) bis (J) wird erst unmittelbar vor der konkreten Anwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems erzielt. Der Begriff „unmittelbar vor der konkreten Anwendung" umfasst eine Zeitspanne von ungefähr einer Minute bis zu zwei Stunden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, das erhältlich ist durch zumindest teilweise oder vollständige Aushärtung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems. Vorzugsweise ist das Polyurethan vollständig ausgehärtet. Die Aushärtung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems erfolgt nach vollständigem Vermischen sämtlicher Komponenten des Beschichtungsmittelsystems, insbesondere dem Vermischen der Komponenten (A) und (B). Sofern die Komponente (B) im Rahmen eines 1 K-Systems noch mit Blockierungsmitteln geschützt (blockiert) sein sollte, muss das Blockierungsmittel zunächst entfernt werden, bevor eine Urethanreaktion unter Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans stattfinden kann. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans erfolgt somit vorzugsweise im Rahmen einer konkreten Anwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems. Die Herstellung eines Polyurethans als solches bzw. die Durchführung der Aushärtung ist dem Fachmann bekannt und auch in der Einleitung der vorliegenden Erfindung bereits gewürdigt worden. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass durch die gewünschte/konkrete Anwendung (Applikation) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems Polyurethan durch Aushärtung eines auf den Komponenten (A) und (B) basierenden Beschichtungsmittels in Gegenwart des Katalysators (C) sowie der aromatischen Carbonsäure (D) ausgebildet wird, vorzugsweise erfolgt die Polyurethanausbildung in Schichtform oder als Beschichtung.
Die Aushärtung der (des) applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems) kann aber auch nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung des Beschichtungsmittelsystems weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen erfolgen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Eine weitere bevorzugte Härtungsmethode ist die Härtung mit nahem Infrarot (NIR-Strahlung).
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 20 bis 200 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h, wobei bei niedrigen Temperaturen auch längere Härtezeiten zur Anwendung kommen können. Für die Automobilreparaturlackierung und für die Lackierung von Kunststoffteilen sowie die Lackierung von Nutzfahrzeugen werden dabei üblicherweise niedrigere Temperaturen angewandt, die bevorzugt zwischen 20 und 80 °C, insbesondere zwischen 20 und 60 °C liegen.
Vorzugsweise bildet das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethan eine Schicht oder Beschichtung aus oder ist zumindest Bestandteil einer Schicht oder Beschichtung, vorzugsweise ist die Schicht oder Beschichtung eine Lackschicht.
Vorzugsweise enthält das Polyurethan mindestens ein Pigment (H) und/oder das Polyurethan ist auf einer Basislackschicht, die gegebenenfalls mindestens ein Pigment (H) enthält, oder auf einem gegebenenfalls vorbeschichteten Substrat schichtförmig aufgebracht.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Aushärtung des Polyurethans bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, vorzugsweise von 20 bis 60 °C erfolgt, wobei gegebenenfalls die optionale Basislackschicht zuvor bei Temperaturen von 20 °C bis 80 °C getrocknet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystems und/oder des durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polyurethans als Lack, bei der Automobillackierung, zur Reparatur von Lacken, zur Automobilreparaturlackierung und/oder zur Beschichtung von Automobilanbauteilen, von Kunststoffsubstraten oder von Nutzfahrzeugen, vorzugsweise ist der Lack ein Klarlack oder in pigmentierter Lack.
Da die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsystemen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen auch auf bereits ausgehärteten Elektro- tauchlackierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen oder üblichen und bekannten Klarlackierungen hervorragend haften, eignen sie sich neben dem Einsatz in der Automobilserien(OEM)Lackierung ausgezeichnet für die Autoreparaturlackierung und/oder für die Beschichtung von Automobilanbauteilen und/oder die Beschichtung von Nutzfahrzeugen. Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme kann durch alle üblichen Applikationsmethoden wie zum Beispiel Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich hervorragend als dekorative, schützende und/oder effektgebende Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln (insbesondere Kraftfahrzeuge, wie Fahrräder, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen, insbesondere CDs und Fenster; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme können daher beispielsweise auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat aufgebracht werden, wobei die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowohl pigmentiert als auch unpigmentiert sein können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme und Lackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobil- serienlackierung (OEM) und zur Beschichtung von Kunststoffanbauteilen für Pkw- Karosserien, insbesondere für Karosserien von Pkw der Oberklasse, wie zum Beispiel für die Herstellung von Dächern, Heckklappen, Motorhauben, Kotflügeln, Stoßstangen, Spoilern, Schwellern, Schutzleisten, seitlichen Verkleidungen u. Ä., sowie der Automobilreparaturlackierung und der Lackierung von Nutzfahrzeugen, wie beispielsweise von Lastkraftfahrzeugen, kettenbetriebenen Baufahrzeugen, wie zum Beispiel Kranfahrzeugen, Radladern und Betonmischern, Omnibussen, Schienenfahrzeugen, Wasserfahrzeugen, Fluggeräten sowie landwirtschaftlichen Geräten wie Traktoren und Mähdreschern, und Teilen hiervon eingesetzt.
Die Kunststoffteile bestehen üblicherweise aus ASA, Polycarbonaten, Blends aus ASA und Polycarbonaten, Polypropylen, Polymethylmethacrylaten oder schlagzäh modifizierten Polymethylmethacrylaten, insbesondere aus Blends aus ASA und Polycarbonaten, bevorzugt mit einem Polycarbonatanteil > 40%, insbesondere > 50%.
Unter „ASA" werden dabei im Allgemeinen schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril- Polymerisate verstanden, bei denen Pfropfcopolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol, und von Vinylcyaniden, insbesondere Acrylnitril, auf Polyalkylacrylatkautschuken in einer Copolymermatrix aus insbesondere Styrol und Acrylnitril, vorliegen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelsysteme in mehrstufigen Beschichtungsverfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden. Gegenstand der Erfindung sind daher auch effekt- und/oder farbgebende Mehrschichtlackierungen aus mindestens einer pigmentierten Basislackschicht und mindestens einer darauf angeordneten Klarlackschicht, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Klarlackschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung hergestellt worden ist.
Es können sowohl wasserverdünnbare Basislacke als auch Basislacke auf Basis von organischen Lösemitteln eingesetzt werden. Geeignete Basislacke sind beispielsweise in der EP-A 0 692 007 und in den dort in Spalte 3, Zeilen 50 ff. angeführten Dokumenten beschrieben. Bevorzugt wird der aufgebrachte Basislack zunächst getrocknet, das heißt dem Basislackfilm wird in einer Abdunstphase wenigstens ein Teil des organischen Lösemittels beziehungsweise des Wassers entzogen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 80 °C. Nach der Trocknung wird die erfindungsgemäße Beschichtungsmittel- Zusammensetzung aufgebracht. Anschließend wird die Zweischichtlackierung bevorzugt unter bei der Automobilserienlackierung angewandten Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 200 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 10 h eingebrannt, wobei bei den für die Automobilreparaturlackierung angewandten Temperaturen, die im Allgemeinen zwischen 20 und 80 °C, insbesondere zwischen 20 und 60 °C liegen, auch längere Härtzeiten zur Anwendung kommen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittelsystem als transparenter Klarlack zur Beschichtung von Kunststoffsubstraten, insbesondere von Kunststoffanbauteilen, eingesetzt. Die Kunststoffanbauteile werden bevorzugt ebenfalls in einem mehrstufigen Beschichtungsverfahren beschichtet, bei dem auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes oder ein zur besseren Haftung der nachfolgenden Beschichtungen vorbehandeltes Substrat (zum Beispiel Beflammen, Corona- oder Plasma-Behandlung des Substrats) zunächst eine pigmentierte Basislackschicht und danach eine Schicht mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung, wobei auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat oder auf eine Basislackschicht mindestens ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittelsystem aufgebracht wird.
Vorzugsweise umfasst die Beschichtung (Schicht) ein Polyurethan, das durch zumindest teilweises oder vollständiges Aushärten, vorzugsweise durch vollständiges Aushärten des Beschichtungsmittelsystems erhalten wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch eine Beschichtung (oder Schicht), die nach dem vorstehen beschriebenen Verfahren zur Erzeugung der Beschichtung erhältlich ist. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittelsystem umfassend die Komponenten (A) bis (D) mit
(A) mindestens einer polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung,
(B) mindestens einer polyisocyanathaltigen Verbindung,
(C) mindestens einem Katalysator, der als Metallkomponente Bismut (Bi) enthält, wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt, und (D) mindestens einer aromatischen Carbonsäure, wobei die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) verschieden voneinander sind, und wobei i) die Komponenten (A) bis (D) getrennt voneinander vorliegen oder
ii) vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind.
Zu dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung gemäß Komponente (A) auch eine Säurezahl von mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweisen, beispielsweise eine Säurezahl zwischen 0 und 30 mg KOH/g der entsprechenden Verbindung.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
1 .a) Komponente A1
(mit mittlerer Säurezahl) ca 8 mg KOH/g
In einem 4l-Edelstahlreaktor in Druckausführung, ausgestattet mit zwei Zulaufgefäßen, einem Rückflusskühler und einem Rührorgan, werden 487 g Butylacetat vorgelegt. In einem der Zulaufgefäße wird eine Mischung aus 479 g Styrol, 258,6 g Methylmethacrylat, 17,0 g Methacrylsäure, 164 g n-Butylacrylat, 298 g Butylmethacrylat sowie 763 g Hydroxypropylmethacrylat vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß werden 198 g tert-butyl-per-2-ethylhexanoat mit 86 g Butylacetat vorgelegt. Bei einem Druck von 3 bar absolut wird die Reaktorvorlage auf 140 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wird der Initiatorzulauf gestartet, die Gesamtzulaufzeit beträgt 270 Minuten. 5 Minuten nach dem Start des Initiatorvorlaufes wird der Monomerenzulauf gestartet, dessen Zulaufzeit beträgt 240 Minuten. Nach Beendigung beider Zuläufe wird noch für 60 Minuten bei 140 °C gehalten, danach wird heruntergekühlt und entspannt. Mit Methylethylketon wird der Festkörper der Harzlösung auf 65 % ± 1 % eingestellt. Das so synthetisierte Polyacrylatpolyol (in Form eines Festharzes) weist eine Säurezahl von 7,9 mg KOH/g Festharz, einen Festkörper von 63,3 % auf. Die Viskosität der Harzlösung liegt bei 31 10 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 2500 S"1 ). Die OH-Zahl errechnet sich zu 150 mg KOH/g (Festharz). Das Molekulargewicht des Harzes liegt bei Mn = 2560 D bzw. Mw = 6210 D (bestimmt mittels GPC / siehe unten).
Der Festkörper (Feststoffgehalt) wird folgendermaßen gemessen: Auf einem Blechdeckel mit einem Durchmesser von ca. 6 - 8 cm wird eine Polyacrylatpolyolprobe in Festharzform auf eine Analysenwaage in einer Menge von 1 g aufgebracht. Nach Zugabe von 1 ml eines geeigneten Lösungsmittels (Butylacetat) wird das Blech in einem Umluftofen bei 130 °C für 60 Minuten getrocknet. Der verbleibende Rückstand stellt den Feststoffgehalt des Polyacrylatpolyols in Festharzform dar. Es wird jeweils eine Doppelbestimmung vorgenommen.
Die Gelpermeationschromatographie (GCP) wird bei 40 °C mit einer Hochdruckflüssigkeitschromatographie-Pumpe und einem Brechungsindexdetektor durchgeführt. Als Elutionsmittel wird Tetra hydrofu ran mit einer Elutionsgeschwindigkeit von 1 ml/min verwendet. Die Kalibrierung wird mittels eines Poly-MMA Standards durchgeführt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und Mp werden bestimmt, wobei sich der Polymolekularitätsindex Mp berechnet aus Mp = Mw/Mn. 1 .b) Komponente A2
(mit sehr geringer Säurezahl) < 1 mg KOH/g
In einem 4l-Edelstahlreaktor in Druckausführung, ausgestattet mit zwei Zulaufgefäßen, einem Rückflusskühler und einem Rührorgan, werden 487 g Butylacetat vorgelegt. In einem der Zulaufgefäße wird eine Mischung aus 479 g Styrol, 275,6 g Methylmethacrylat, 164 g n-Butylacrylat, 298 g Butylmethacrylat sowie 763 g Hydroxypropylmethacrylat vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß werden 198 g tert- butyl-per-2-ethylhexanoat mit 86 g Butylacetat vorgelegt. Bei einem Druck von 3 bar absolut wird die Reaktorvorlage auf 140 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wird der Initiatorzulauf gestartet, die Gesamtzulaufzeit beträgt 270 Minuten. 5 Minuten nach dem Start des Initiatorvorlaufes wird der Monomerenzulauf gestartet, dessen Zulaufzeit beträgt 240 Minuten. Nach Beendigung beider Zuläufe wird noch für 60 Minuten bei 140 °C gehalten, danach wird heruntergekühlt und entspannt. Mit Methylethylketon wird der Festkörper der Harzlösung auf 65 % ± 1 % eingestellt.
Das so synthetisierte Polyacrylatpolyol (in Form eines Festharzes) weist eine Säurezahl von < 1 g KOH/g Festharz und einen Festkörper von 63,0 % auf. Die Viskosität der Harzlösung liegt bei 2212 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 2500 S"1).Die OH-Zahl errechnet sich zu 150 mg KOH/g (Festharz). Das Molekulargewicht des Harzes liegt bei Mn = 2547 D bzw. Mw = 6780 D (bestimmt mittels GPC).
1 .c) Komponente A4
(mit höherer Säurezahl) ca 14, 1 mg KOH/g
In einem 4l-Edelstahlreaktor in Druckausführung, ausgestattet mit zwei Zulaufgefäßen, einem Rückflusskühler und einem Rührorgan, werden 487 g Butylacetat vorgelegt. In einem der Zulaufgefäße wird eine Mischung aus 479 g Styrol, 242,2 g Methylmethacrylat, 164 g n-Butylacrylat, 298 g Butylmethacrylat, 33,4g Methacrylsäure sowie 763 g Hydroxypropylmethacrylat vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß werden 198 g tert-butyl-per-2-ethylhexanoat mit 86 g Butylacetat vorgelegt. Bei einem Druck von 3 bar absolut wird die Reaktorvorlage auf 140 °C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wird der Initiatorzulauf gestartet, die Gesamtzulaufzeit beträgt 270 Minuten. 5 Minuten nach dem Start des Initiatorvorlaufes wird der Monomerenzulauf gestartet, dessen Zulaufzeit beträgt 240 Minuten. Nach Beendigung beider Zuläufe wird noch für 60 Minuten bei 140 °C gehalten, danach wird heruntergekühlt und entspannt. Mit Methylethylketon wird der Festkörper der Harzlösung auf 65 % ± 1 % eingestellt.
Das so synthetisierte Polyacrylatpolyol (in Form eines Festharzes) weist eine Säurezahl von 14, 1 mg KOH/g Festharz sowie einen Festkörper von 64,0 % auf. Die Viskosität der Harzlösung liegt bei 3483 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter (Brookfield CAP 2000, Spindel 3, 2500 s-i ).Die OH-Zahl errechnet sich zu 150 mg KOH/g (Festharz). Das Molekulargewicht des Harzes liegt bei Mn = 2608 D bzw. Mw = 5990 D (bestimmt mittels GPC). 2. Komponente G
Die Komponente G ist ein Dimerdiol auf Basis hydrierter, dimerer Fettsäuren (Sovermol® 908, BASF SE). 3. Komponente A3
Als Verlaufsmittel wird ein OH-funktionelles Polyacrylatpolyol eingesetzt. Die Komponente A3 setzt sich zusammen aus 73 % Ethylhexylmethacrylat und 27 % Hydroxyethylmethacrylat. Der Feststoffgehalt beträgt 66 - 68 %, das Lösungsmittel ist Solventnaphtha. Es weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3200 - 4880 D auf. Die OH-Zahl liegt bei 125 mg KOH/g.
4. Härterlösunq, entsprechend Komponente B Mischung von 95 Teilen HMDI-trimer (NCO Gehalt 23,5 ± 0.5 %) mit 5 Teilen eines IPDI-trimers (NCO Gehalt 1 1 ,9 ± 0,4%) werden in einer Mischung aus Butylacetat und Xylol (1 : 1 ) auf 85 % Festkörpergehalt angelöst.
5. Verdünnung
1 : 1 Mischung aus Xylol/Butylacetat (Lösungsmittel) 6. Katalysator (Komponente C)
Die in den Tabellen 2 bis 5 (siehe Ziffer 10) angegebenen Metallgehalte werden durch einzelne Zugabe von
K1 einer Bi-octoatlösung in Octansäure (2-ethylhexansäure) mit einem Metallgehalt von 25 % Bi,
K2 einer Zink-Neodecanoatlösung mit einem Metallgehalt von 7.2 % Zn
K3 einer Zirconium-octoatlösung mit einem Metallgehalt von 16 % Zr zur Komponente A erreicht (alle Angaben sind Gewichtsprozente)
7. Benzoesäure (Komponente D)
Die Benzoesäure wird in Komponente A unter Rühren bei Raumtemperatur aufgelöst
8. Lackrezept
Herstellung der Lacke
Gemäß nachfolgender Tabelle 1 wird aus den Positionen 1 bis 7 ein Mischlack (ML) hergestellt. Nach Zugabe der entsprechenden Mengen an Katalysatorlösung sowie Benzoesäure werden dann jeweils 32 Teile der Komponente B (Härter) sowie 32 Teile der Verdünnung zugesetzt. Die in den einzelnen Mischlackrezepturen ML1 , ML2 und ML3 konkret eingesetzten Mengen an Katalysatorlösung einerseits sowie an Benzoesäure andererseits können den konkreten Beispielen gemäß den Tabellen 2 bis 5 in der nachfolgenden Ziffer 10 entnommen werden. In Tabelle 1 handelt es sich bei Ethylethoxypropionat um ein Lösungsmittel. Tinuvin 292 sowie Hydroxyphenylalkyl- benzotriazol sind Lichtschutzmittel.
Tabelle 1
ML1 ML2 ML3
1 Komponente A1 74
2 Komponente A2 74
2A Komponente A4 74
3 Komponente G 6,5 6,5 6,5
4 Komponente A3 2,0 2,0 2,0
5 Ethylethoxypropionat 8,75 8,75 8,75
6 Tinuvin® 292 BASF SE 0,9 0,9 0,9
7 Hydroxyphenylalkylbenzotriazol 1 ,3 1 ,3 1 ,3 Die Angaben der Konzentration sind Absolutmengen (in Teilen ausgedrückt), bezogen auf die gesamte Lackformulierung. 9. Printtest (Bestimmung der Aushärtungszeit)
Der Lackfilm wird mittels 100 μΓτι-Rakel auf eine Glastafel aufgezogen. Man lässt den Lackfilm für 10 Minuten bei Raumtemperatur ablüften. Nach Trocknung über 30 Minuten bei 60°C wird innerhalb von 10 Minuten nach Entnahme aus dem Ofen die Glastafel auf eine handelsüblichen Laborwaage aufgelegt. Mittels Daumendruck wird der Film dann für 20 s mit einem Gewicht von 2 kg belastet. Diese Prüfung wird alle 20 Minuten wiederholt. Bei offensichtlich noch weichem oder klebrigem Lackfilm wird zunächst abgewartet, bis der Lackfilm eine ausreichende Klebfreiheit und Härte erreicht hat. Die gesamte Versuchsdauer beträgt ca. 6 Stunden. Ist danach noch eine Markierung zu erkennen, wird dieses mit„> 360 min" bewertet. Ist der Lackfilm bereits nach Entnahme und Lagerung von 10 Minuten soweit gehärtet, dass sich keine Markierung zeigt, so wird das als„0" bewertet.
Die Auswertung der Versuche wird nach einer Lagerzeit von 24 Stunden vorgenommen. Dazu wird die Lackoberfläche mit einer wässrigen Tensidlösung (handelsübliches Spülmittel) und einem weichen Tuch abgewaschen, um Fettmarkierungen zu eliminieren. Es wird immer gegen einen Standard gemessen. Der Lack wird als in Ordnung angesehen, wenn kein Daumenabdruck auf dem Lackfilm sichtbar ist. Die Ergebnisse der Versuche sind in den Tabellen 2 bis 5 wiedergegeben. Diese Prüfung ist ein Maß für die Montagefestigkeit von Reparaturlackierungen, das heißt, je früher der Lackfilm seine Montagefestigkeit nach forcierter Trocknung erreicht hat, umso eher kann mit Montagearbeiten (bzw. Demontagearbeiten von Abklebungen) an der reparierten Karosserie begonnen werden. 10. Ergebnisse
Beispiel 1
Vergleichsbeispiele
Tabelle 2
V1 V2 V3 V4
ML1 93,45 93,45 93,45 93,45
Benzoesäure
K1 0,334 0,502 K2 0,363 0,545
Komponente B 32,0 32,0 32,0 32,0
Verdünnung 32,0 32,0 32,0 32,0
Ergebnisse
Klebfreiheit nach > 360 340 > 360 > 360
Die Angaben der Konzentration sind Absolutmengen (in Teilen ausgedrückt), bezogen auf die gesamte Lackformulierung. Erfindungsgemässe Beispiele E1 + E2 und Vergleichsbeispiel V8 Wirkung von Benzoesäure bei Einsatz von Bi als Katalysator
Tabelle 3
Bei Verwendung des Mischlacks ML1 , der eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung mit niedrigerer Säurezahl enthält, wird die Vernetzung bei insgesamt gleichem Metall- und Carbonsäuregehalt im Vergleich zum ML3, der eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung mit höherer Säurezahl enthält, beschleunigt.
Die Angaben der Konzentration sind Absolutmengen (in Teilen ausgedrückt), bezogen auf die gesamte Lackformulierung.
Beispiel 2
Bei insgesamt gleichem Metallgehalt zeigen auch Mischungen aus Bi und Zn, dass die Benzoesäure als Co-Katalysator die Vernetzung beschleunigt Tabelle 4
Bei insgesamt gleichem Metall- und Carbonsäuregehalt zeigen auch Mischungen aus Bi und Zn, dass ein Mischlack, der eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung mit niedrigerer Säurezahl enthält, die Vernetzung beschleunigt.
Die Angaben der Konzentration sind Absolutmengen (in Teilen ausgedrückt), bezogen auf die gesamte Lackformulierung.
Beispiel 3
Mischungen aus Bi und Zr können ebenfalls durch Benzoesäure als Co-Katalysator beschleunigt werden
Tabelle 5
V7 E5 V10
ML2 93,45 93,45
ML 3 93,45
Benzoesäure 1 ,5 1 ,5
K1 0,175 0,175 0,175
K3 0,051 0,051 0,051
Komponente B 32,0 32,0 32,0
Verdünnung 32,0 32,0 32,0
Ergebnisse Klebfreiheit nach > 360 0 360
Molares Verhältnis Bi/Zr 7/3 7/3 7/3
Bei insgesamt gleichem Metall- und Carbonsäuregehalt zeigen auch Mischungen aus Bi und Zr, dass ein Mischlack, der eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung mit niedrigerer Säurezahl enthält, die Vernetzung beschleunigt.
Die Angaben der Konzentration sind Absolutmengen (in Teilen ausgedrückt), bezogen auf die gesamte Lackformulierung.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittelsystem umfassend die Komponenten (A) bis (D) mit
(A) mindestens einer polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, die eine Säurezahl von nicht mehr als 9 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung aufweist,
(B) mindestens einer polyisocyanathaltigen Verbindung,
(C) mindestens einem Katalysator, der als Metallkomponente Bismut (Bi) enthält, wobei der Katalysator als Salz von mindestens einer organischen Säure vorliegt, und
(D) mindestens einer aromatischen Carbonsäure, wobei die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) und die organische Säure gemäß Komponente (C) verschieden voneinander sind, und wobei i) die Komponenten (A) bis (D) getrennt voneinander vorliegen oder ii) vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt sind.
2. Beschichtungsmittelsystem gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemäß Komponente (C) mindestens eine weitere Metallkomponente, vorzugsweise Zink (Zn) und/oder Zirkonium (Zr), insbesondere Zirkonium, aufweist.
3. Beschichtungsmittelsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemäß Komponente (C) als Zr-Salz, Zn-Salz und/oder BiSalz mit C6-C18-Carbonsäuren als Anionenkomponente des jeweiligen Salzes vorliegt, insbesondere als Bi-octoat, Zn-octoat, Zn- oder Bi-Salz der C-io-Neodekansäure und/oder Zn- oder Bi-Salz der C9-Neononansäure.
4. Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsmittelsystem die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) im molaren Überschuss zur im Katalysator gemäß Komponente (C) enthaltenen Metallkomponente Bismut enthalten ist, vorzugsweise beträgt im Beschichtungsmittelsystem das molare Verhältnis der aromatischen Carbonsäure gemäß Komponente (D) zu der im Katalysator gemäß Komponente (C) enthaltenen Metallkomponente Bismut größer 3 : 1 [mol/mol], besonders bevorzugt ist die Komponente (C) ausgewählt aus Bi-octoat, dem Bi-Salz der C10-Neodecansäure und/oder dem Bi-Salz der Neononansäure, und die Komponente (D) ist Benzoesäure, wobei das molare Verhältnis der Komponente (D) zur Komponente (C) im Beschichtungsmittelsystem größer 3 : 1 [mol/mol] beträgt.
Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsmittelsystem die aromatische Carbonsäure gemäß Komponente (D) ausgewählt ist aus Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure, bevorzugt ist die aromatische Carbonsäure Benzoesäure, und/oder die polyhydroxygruppenhaltige Verbindung gemäß der Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyacrylatpolyole, der Polymethacrylatpolyole, der Polyesterpolyole, der Polyurethanpolyole und/oder der Polysiloxanpolyole, insbesondere aus der Gruppe der Polyacrylatpolyole und/oder der Polymethacrylatpolyole, und/oder die polyisocyanathaltige Verbindung gemäß Komponente (B) ausgewählt ist aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'- Methylendicyclohexyldiisocyanat, den Biuret-Dimeren der vorgenannten Diisocyanate, den Iminooxadiazindionen der vorgenannten Diisocyanate und/oder den asymmetrischen Trimeren der vorgenannten Diisocyanate.
Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl der polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung gemäß Komponente (A) nicht mehr als 7 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 bis 5 mg KOH/g der entsprechenden polyhydroxygruppenhaltigen Verbindung, beträgt.
Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittelsystem mindestens eine weitere Komponente (E) bis (J) umfasst, die ausgewählt ist aus Aminoplastharzen und/oder Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen (E), Lackadditiven (F), hydroxyl- gruppenhaltigen Verbindungen (G), Pigmenten (H), sonstigen Füllstoffen (I) und/oder Lösungsmitteln (J), wobei i) die einzelnen Komponenten (E) bis (J) getrennt voneinander vorliegen oder ii) vollständig oder zumindest teilweise miteinander und/oder mit den Komponenten (A) bis (D) vermischt sind, vorzugsweise umfasst das Beschichtungsmittelsystem mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus Lackadditiven (F), hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (G), Pigmenten (H) und/oder Lösungsmitteln (J).
Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittelsystem nicht wässrig ist, und/oder die Komponenten (A) und/oder (B) jeweils ein Gemisch mit mindestens einem Lösungsmittel (J) ausbilden, wobei aber die Komponenten (A) und (B) getrennt voneinander vorliegen, und/oder der Katalysator gemäß Komponente (C) ganz oder zumindest teilweise in mindestens einer der getrennt voneinander vorliegenden Komponenten (A) oder (B), vorzugsweise in Komponente (A), enthalten ist.
Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittelsystem als vollständiges Gemisch der Komponenten (A) bis (D) sowie der gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (E) bis (J) vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittelsystems gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A), (B), (C) und (D) sowie die gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (E) bis (J) getrennt voneinander bereitgestellt und anschließend miteinander vermischt werden, vorzugsweise erfolgt das Vermischen bei Raumtemperatur, die Komponenten (A) und (C) werden vorab miteinander gemischt und/oder die Komponente (B) wird in die Komponente (A) oder ein die Komponente (A) enthaltendes Gemisch zugegeben.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch zumindest teilweise oder 5 vollständige Aushärtung, vorzugsweise durch vollständige Aushärtung des
Beschichtungsmittelsystems gemäß Anspruch 9.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan eine Schicht oder Beschichtung ausbildet oder zumindest Bestandteil einer
10 Schicht oder Beschichtung ist, vorzugsweise ist die Schicht oder Beschichtung eine Lackschicht.
13. Verwendung eines Beschichtungsmittelsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Polyurethans, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12
15 hergestellt wurde, als Lack, bei der Automobillackierung, zur Reparatur von
Lacken, zur Automobilreparaturlackierung und/oder zur Beschichtung von Automobilanbauteilen, von Kunststoffsubstraten oder von Nutzfahrzeugen, vorzugsweise ist der Lack ein Klarlack oder ein pigmentierter Lack.
20 14. Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein gegebenenfalls vorbeschichtetes Substrat oder auf eine Basislackschicht mindestens ein Beschichtungsmittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgebracht wird.
25
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